JPH0146164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、３，3′，４，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸成分、２，３，3′，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸成分などのビフエニルテトラカ
ルボン酸成分と、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルおよび一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される
特定の芳香族ジアミンの混合ジアミン成分とから
得られた芳香族ポリイミド共重合体が、フエノー
ル系化合物の融解液中に溶解しているポリイミド
組成物を使用して、その組成物の液状の薄膜を形
成し、その薄膜を凝固液中で凝固させてポリイミ
ド半透膜を製造する方法に係る。 すなわち、この発明は、 一般式 で示される反復単位ａをポリマーの全結合単位の
50％以上有し、そして 一般式 （ただし、Ｒは、アミノベンズヒドラジド、ジ
アミノピリジン、メトキシ−フエニレンジアミ
ン、およびジアミノ安息香酸からなる群から選ば
れた少なくとも一種の芳香族ジアミンのアミノ基
を除いた二価の残基である）で示される反復単位
ｂをポリマーの全結合単位の５〜40％有している
ポリイミド共重合体が、フエノール形化合物の融
解液中に溶解しているポリイミド組成物を使用し
て、 そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成し、 ついで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固さ
せることを特徴とする ポリイミド半透膜の製造法に関するものであ
る。 従来、半透膜としては、酢酸セルロース系半透
膜がよく知られており、その製造方法としては、
アセトン−ホルムアミド混合溶媒またはその溶媒
に金属塩を溶解した溶液中に、酢酸セルロースを
溶解してドープ液を調製し、そのドープ液を薄膜
に形成して、その薄膜の片面から前記溶媒を一部
蒸発させた後、その薄膜を冷水中に浸漬して半透
膜を製造する方法が知られていた。 しかし、酢酸セルロース系半透膜は、耐熱性、
耐薬品性、耐微生物性、耐PH性、耐圧密性、耐
塩素性などについて不充分な性状しか有さず満足
すべきものではなかつた。 そこで、耐熱性、耐薬品性、耐圧密性のよい半
透膜として、芳香族ポリアミド系半透膜、芳香族
ポリイミド系半透膜などが提案された。特に芳香
族ポリイミド系半透膜は、耐薬品性、機械的性質
などが優れている耐熱性の半透膜としてかなり期
待されているものである。 しかしながら、公知のポリイミド系半透膜の製
造方法としては、まずテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとの縮重合反応で得られたポリ
アミツク酸の溶液を調製し、そのポリアミツク酸
の溶液で液状の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液
中で凝固し、最後にそのポリアミツク酸の半透膜
をイミド化してポリイミドの半透膜を製造する方
法、または、ポリアミツク酸の溶液で薄膜を形成
しながら一部イミド化を進めて、その薄膜を凝固
液中で凝固し、最後にそのポリアミツク酸−イミ
ドの半透膜を加熱してイミド化を完結させてポリ
イミドの半透膜を製造する方法、さらに、ポリア
ミツク酸の液状の薄膜を、イミド化剤含有凝固液
中で、イミド化しながら凝固し、得られた凝固膜
を加熱するポリイミドの半透膜の製造方法が知ら
れていた。公知の半透膜の製造方法では、ポリア
ミツク酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化とい
う操作が必要であるので、非常にコントロールの
難しい複雑な方法となつており、品質の安定した
優れた性能のポリイミド半透膜を安定的に製造す
ることができないという欠点があつた。 前記の公知の方法で得られたポリイミド半透膜
は、後述の水透過速度および／または塩排除率な
どの性能において特に満足すべきものではなかつ
た。 この発明者らは、芳香族ポリイミド系半透膜の
製造が非常に単純な工程および操作によつて可能
であつて、しかも優れた性能の芳香族ポリイミド
系半透膜が得られるポリイミド半透膜の製造方法
について鋭意研究した結果、ビフエニルテトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ
た特定の芳香族ポリイミド共重合体がフエノール
系溶媒に溶解されることを見出して、その溶液の
組成物を製膜用のドープ液として使用することに
よつて、前述の公知の方法の諸欠点を一挙に解消
することができることを見出し、この発明の方法
に到達した。 この発明の方法は、ポリアミツク酸の溶液をド
ープ液として使用する公知の方法におけるような
製膜時または製膜後にイミド化するという工程を
まつたく必要としないので、その製膜および凝固
の操作が極めて単純化し、それらの操作を安定的
にコントロールできるという特長を有している。 また、この発明の方法によつて得られるポリイ
ミド半透膜は、従来公知の方法で得られたポリイ
ミド半透膜よりも、水透過速度、塩排除率および
耐圧密性が優れており、さらに耐熱性、耐薬品性
機械的性質などが従来公知の半透膜のいずれとも
同等またはそれ以上である。この発明の方法によ
つて得られるポリイミド半透膜は、特に水透過速
度が高く、しかも塩排除率が高いのである。 さらに、ポリアミツク酸の溶液をドープ液とし
て使用する公知の方法では、そのドープ液の貯蔵
安定性が悪かつたのであるが、この発明の方法で
は、非常に安定なポリイミドとフエノール系化合
物との組成物をドープ液として使用するので、そ
の組成物の貯蔵安定性が優れているという効果も
ある。 なおこの明細書において、イミド化率とは、芳
香族ポリイミド共重合体のイミド化の程度を定量
的に示すために用いる値であり、そのポリイミド
共重合体の高分子鎖中のイミド結合しうるすべて
の結合部分（単量体同志の結合部分）がイミド結
合となつたときイミド化率が100％であるとし、
まつたくイミド結合をしていないとき（例えば、
アミド−酸結合のみであるとき）、イミド化率が
０％であるとする値である。言い換えれば、イミ
ド化率とは、ポリイミドポリマーの単量体同志の
全結合中に存在するイミド結合の百分率である。
イミド化率の測定は、赤外線吸収スペクトルによ
つて行なわれる。 この発明の方法において使用されるポリイミド
は、一般式 で示される反復単位ａをポリマーの全結合単位の
50％以上、好ましくは60％以上有し、そして、一
般式 （ただし、Ｒは、アミノベンズヒドラジド、ジ
アミノピリジン、メトキシ−フエニレンジアミ
ン、およびジアミノ安息香酸からなる群から選ば
れた少なくとも一種の芳香族ジアミンのアミノ基
を除いた二価の残基である）で示される反復単位
ｂをポリマーの全結合単位の５〜40％、好ましく
は、10〜35％有している芳香族ポリイミド共重合
体であり、フエノール系化合物の融解液に溶解し
うるものである。 前記の芳香族ポリイミド共重合体は、30℃、濃
度0.5／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量
とオルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）
で測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、
さらに好ましくは0.5〜4.0程度の広範囲のものが
使用でき、ポリマーのイミド化率が90％以上、特
に95％以上であるものであればよい。 前記の芳香族ポリイミド共重合体は、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類または
２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類
を主成分とするテトラカルボン酸成分と、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルおよび一般式
HN―Ｒ−NH₂（Ｒは前述の説明と同じ）で示さ
れる特定の芳香族ジアミンをを主成分とする芳香
族ジアミン成分とから重合反応およびイミド化反
応（イミド環化反応）によつて得られた上述のも
のであれば、公知のどのような方法で製造された
芳香族ポリイミド共重合体であつてもよい。 この発明の方法において使用されるポリイミド
共重合体の製造方法としては、例えば、前記のテ
トラカルボン酸成分と、前記の芳香族ジアミン成
分とを、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、フエノール、クレゾールなどの有機極性
溶媒中に、両成分大略等モル溶解して、約80℃以
下、特に０〜60℃の温度で重合して、対数粘度
（30℃、濃度0.5／100mlＮ−メチルピロリドン）
が0.3以上、特に0.5〜７であるポリアミツク酸を
製造し、 そのポリアミツク酸の有機極性溶媒の溶媒（上
記反応液をそのまま使用してもよい）に、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの
第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニルカ
ルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加し、５
〜150℃でイミド化するか、またはイミド化促進
剤を添加することなく、前記ポリアミツク酸溶液
を100〜300℃、好ましくは120〜250℃に加熱し
て、ポリマーのイミド化率が90％以上となるよう
にイミド化して、粉体の芳香族ポリイミド共重合
体を沈澱させて単離する方法が、好適である。 またポリイミド共重合体の製造方法としては、
前述と同様にして製造された対数粘度0.3以上の
ポリアミツク酸の溶液に、アセトンまたはアルコ
ールを多量に添加して、ポリアミツク酸の粉体を
沈澱させるか、あるいはポリアミツク酸の溶液か
ら溶媒を除去しながら沈澱剤を添加してポリアミ
ツク酸の粉体を沈澱させて、その粉体を単離し、 このポリアミツク酸の粉体を150〜300℃、特に
160〜250℃に加熱して、ポリマーのイミド化率が
90％以上になるまでイミド化して、ポリイミドを
製造する方法を挙げることができる。 さらにポリイミド共重合体の製造方法として
は、３，3′，４，4′−および／または２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸成分と、前述の
芳香族ジアミン成分とを、フエノール系化合物の
融解液中で、120〜400℃、特に150〜300℃で１段
で重合およびイミド化して、ポリイミド共重合体
を製造することもできる。この１段法では、この
発明の方法で使用することができるポリイミドと
フエノール系化合物とのポリイミド組成物が直接
に得られ、その反応液をそのまま製膜用のドープ
液として使用できるので最適である。 前述の芳香族ポリイミド共重合体の各製造方法
に使用されるテトラカルボン酸成分の主成分であ
るビフエニルテトラカルボン酸類としては、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（以下、Ｓ−BPDAと略記することもある）、
および２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ａ−BPDAと略記するこ
ともある）が好ましいが、２，３，3′，4′−また
は３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸、あるいは２，３，3′，4′−または３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸の塩またはそれ
らのエステル化誘導体であつてもよい。上記のテ
トラカルボン酸成分としては、上記の各ビフエニ
ルテトラカルボン酸類の混合物が主成分とするも
のであつてもよい。 また、上記のテトラカルボン酸成分としては、
前記のビフエニルテトラカルボン酸成分のほか
に、ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）プロパン、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）メタン、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）チオエーテ
ル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはその酸無
水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカ
ルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して
10モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有し
ていてもよい。 前述の芳香族ポリイミド共重合体の製造に使用
される芳香族ジアミン成分は、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（以下、DADEと略記する
こともある）および特定の芳香族ジアミンの混合
物が主成分として使用される。芳香族ジアミン成
分中のDADEと特定の芳香族ジアミンとの使用
量割合（モル比）は、前述のポリイミド共重合体
の反復単位ａとｂとの比率に対応するようにすれ
ばよく、好ましくは9.5：0.5〜６：４、特に好ま
しくは、９：１〜７：３程度のモル比であること
がよい。 ４−アミノベンズヒドラジド、３−アミノベン
ズヒドラジドなどのアミノベンズヒドラジド、
２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピ
リジンなどのジアミノピリジン、４−メトキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、３−メトキシ−１，
４−ジアミノベンゼンなどのメトキシ−フエニレ
ンジアミン、および３，５−ジアミノ安息香酸、
２，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香
酸を挙げることができる。 また、上記の芳香族ジアミン成分としては、
DADEおよび特定の芳香族ジアミンのほかに、
他の芳香族ジアミン（例えば、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、Ｏ−，ｍ−、またはｐ−フエ
ニレンジアミンなど）が、全芳香族ジアミン成分
の５モル％以下の割合で含有していてもよいが、
できれば、前記DADEおよび特定の芳香族ジア
ミンのみであることが好適である。 この発明の方法において、前述のようにして製
造された芳香族ポリイミド共重合体が溶解してい
るフエノール系化合物としては、融点が約100℃
以下、好ましくは80℃以下であり、その沸点が常
圧で約300℃以下、好ましくは280℃以下であるフ
エノール系化合物が好ましく、例えば、フエノー
ル、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール，３，５−
キシレノール、１，４−キシレノール、カルバク
ロール、チモールなどの一価のフエノール、ある
いは、その一価フエノールの水素をハロゲンで置
換したハロゲン化フエノールを挙げることができ
る。 特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式

【式】または

【式】 （ただし、前記一般式において、R′は水素また
は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子である）で示され、しかもその融点が約
100℃以下、その沸点が常圧で約300℃以下である
モノハロゲン化フエノール化合物が、ポリイミド
共重合体に対する溶解性が優れているので最適で
ある。 この発明の方法では、特にハロゲン化フエノー
ルとして、３−クロルフエノール、４−クロルフ
エノール、３−ブロムフエノール、４−ブロムフ
エノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエ
ン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−
クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−
６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−ヒド
ロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシト
ルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、
３−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロ
ム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−
ヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。 この発明では、前述のポリイミド共重合体の製
造において述べたように、テトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とをフエノール系化合物の
融解液中、120〜400℃で、１段で重合およびイミ
ド化して、ポリイミド共重合体を製造する場合に
は、その重合反応混合物は、そのポリイミドの濃
度、または反応液の粘度を必要に応じて調整する
だけで、直ちに、製膜用のポリイミド組成物とし
て使用することができる。 しかし、ポリイミド共重合体の製造において、
ポリイミド共重合体が粉体として単離されている
場合には、この発明で使用するポリイミドとフエ
ノール系化合物との溶液（ポリイミド組成物）
は、フエノール形化合物の融解液中に、ポリイミ
ド共重合体の粉体を混合分散して、その混合分散
液を充分に加熱して完全にポリイミド共重合体を
溶解させて、調製することができる。 この発明の方法においては、前記一般式ａおよ
びｂで示される反復単位を有する芳香族ポリイミ
ド共重合体を二種類以上使用してフエノール系化
合物に溶解した溶液を使用して半透膜を製造して
もよい。 この発明の方法においては、ポリイミド組成物
は、含有する全ポリイミド共重合体の濃度が、全
組成物に対して５重量％以上、特に６〜30重量
％、さらに８〜25重量％の範囲内であることが好
ましい。 また、ポリイミド組成物は、製膜時の温度であ
る０〜120℃、特に５〜100℃の範囲内において、
回転粘度が少なくとも1000センチポアズ以上、特
に100〜100000ポアズ、さらに500〜10000ポアズ
程度の均一な液状の組成物であり、製膜用のドー
プ液となりうることが好ましい。 この発明の方法において、ポリイミド半透膜
は、例えば、前述のポリイミド組成物を、必要で
あれば加温して、製膜用のドープ液として使用し
て、そのドープ液から液状の薄膜（例えば、平膜
状、中空糸状、管状の薄膜）を形成させ、次いで
その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させて、種々
のポリイミドの半透膜を製造するのである。 この発明の方法では、ポリイミド組成物の液状
物を適当な公知のフイルターを使用して微細な固
形物を除去し、あるいは充分に脱泡して製膜用の
ドープ液とすることが好ましい。 ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を
形成する方法は、従来公知の流延製膜法と同様の
方法で行うことができ、例えば、表面が平滑な平
版基材（ガラス板、銅板など）の表面に、前記ポ
リイミド組成物のドープ液を流延し、次いでドク
ターブレードによつて均一な厚さの液状の薄膜と
する方法、あるいは、外周面が平滑なロールの表
面にポリイミド組成物のドープ液を供給しロール
表面に近接して設けられたドクターナイフで均一
な厚さとして流延して薄膜を形成したり、さらに
ポリイミド組成物をＴダイから薄膜状に押し出し
てロール表面に巻き掛けて薄膜を形成するなどの
連続製膜法を採用することができる。この発明の
方法においては、製膜の際のポリイミド組成物の
ドープ液の温度は、ポリイミド組成物の回転粘度
と温度との関係によつて、製膜に適当な回転粘度
となる温度にすべきであるが、できれば０〜120
℃、特に５〜100℃程度の温度範囲内であること
が好ましく、10〜50℃の温度範囲が最適である。
さらに前述のようにして製膜される液状の薄膜の
厚さは、10〜500μ、特に20〜200μ程度であるこ
とが好ましい。 前述のようにして形成された液状の薄膜は、そ
の液状の薄膜を形成しながら、または液状の薄膜
を形成した後に、その液状の薄膜の片面からフエ
ノール系化合物を一部蒸発させると、次の凝固に
よつて非対称の半透膜が効果的に形成させること
ができる。 この発明の方法において、前述のようにして形
成されたポリイミドの液状の薄膜を凝固させるた
めに使用する凝固液は、フエノール系化合物と自
由に混合され相溶性を有する液体であればよく、
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノ
ールなどの低級アルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルフオルムアミドなどアミド類、ジメチルス
ルホキシドなど、あるいは水と前記アルコール
類、ケトン類、エーテル類、アミド類との混合液
を挙げることができる。特に凝固液としては、混
合比（水の単位使用量に対して）が、0.1〜10、
特に0.2〜５程度である水とアルコール類、水と
エーテル類、水とケトン類、または水とアミド類
との混合液が好ましい。 液状の薄膜を前記の凝固液で凝固する方法は、
公知のどのような方法であつてもよいが、薄膜を
その薄膜の形成されている基材と共に、前記凝固
液中に浸漬することが好ましく、またその凝固液
の温度が50℃以下、特に−10〜30℃、さらに−５
〜20℃程度であることが好ましく、さらに、凝固
液に浸漬する薄膜が60℃以下、特に０〜50℃程度
の温度になつていることが好ましい。 前述のようにして薄膜を凝固液中に浸漬してお
く時間は、ポリイミド組成物の種類、凝固液の種
類、その他の条件によつてかわるが、一般的には
0.1〜20時間、特に0.5〜10時間程度であればよ
い。 前述のようにして液状の薄膜から凝固された膜
は、すでに半透膜としての性質を充分に有する緻
密層と多孔質層とを有する半透膜となつている
が、その膜を、さらにメチルアルコール、エチル
アルコール、プリピルアルコールなどの低級アル
コール類中に０〜50℃で約0.5〜10時間浸漬し、
および／または、イオン交換水中に０〜50℃で約
0.5〜10時間浸漬して、凝固膜内の残余のフエノ
ール系化合物などを洗浄し除去する後処理を行う
ことが好ましく、また、必要であれば、前述の凝
固膜を、50〜150℃、特に60〜120℃に加熱された
熱水中に、１〜120分間、特に５〜60分間浸漬し
て熱処理を行つてもよい。一般に、前述の熱水に
よる熱処理を行うと、得られる半透膜の塩排除率
が向上し、熱安定性もよくなる。 この発明の方法によつて得られるポリイミド半
透膜は、高性能の塩の排除率を保持したまま、水
透過速度が向上しており、耐熱性も優れている逆
浸透性の半透膜である。 次に、実験例、実施例および参考例を示す。 実験例において、対数粘度ηは、ポリマー濃度
が0.5ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノールとオ
ルソクロルフエノールとの４：１の容量比の混合
液）であつて、測定温度が30℃である測定条件で
測定した結果によつて、次の計算式で算出した。 対数粘度η＝自然対数（溶液粘度／溶剤の粘度）／溶液
中のポリマー濃度 実施例および参考例において、水透過速度FR
は、逆浸透膜試験装置に、半透膜を装備し、0.5
重量％の濃度の塩化ナトリウム水溶液を供給し
て、40Kg／cm²の加圧下、20℃で逆浸透操作を行つ
て、そのときの水透過速度を、m³／m²・日の単位
で示す。 また、塩の排除率Rjは、上記の逆浸透操作に
おいて、原水中の塩化ナトリウム濃度Coに対す
る透過水中の塩化ナトリウム濃度Ｃの比率（Ｃ／
Co）から次式により算出した塩化ナトリウムの
排除率で示す。 Rj＝（１−Ｃ／Co）×100（％） 実験例 １〜４ 〔ポリイミド共重合体の溶液の製造〕 撹拌機と窒素ガス導入管とが付設されたパラブ
ルフラスコに、３，3′，４，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物（Ｓ−BPDA）20ミリモ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
（DADE）16ミリモル、第１表に示す種類の芳香
族ジアミン４ミリモル、およびパラクロルフエノ
ール90ｇを入れて、窒素ガスを反応系に流通しな
がら、上記混合物を常温から180℃まで40分間で
昇温し、さらにその反応系を180℃で第１表に示
す時間保持して、重合およびイミド化を１段で行
つて、粘稠なポリイミド共重合体の溶液を得た。 そのポリイミド共重合体の溶液は、第１表に示
すイミド化率および対数粘度を有するポリイミド
共重合体を、第１表に示すポリマー濃度で含有し
ていた。 各実験例において、第１表に示す略記号は次の
とおりである。 Ｐ−ABH；４−アミノベンズヒドラジド ２，６−DAP；２，６−ジアミノピリジン Ｍ−DAB；４−メトキシ−１，３−ジアミノ
ベンゼン ３，５−DABA；ジアミノ安息香酸 実験例 ５ 〔ポリイミドの溶液の製造〕 芳香族ジアミン成分として、DADE20ミリモ
ルのみを使用して、他の芳香族ジアミンをまつた
く使用しなかつたほかは、参考例１と同様にして
ポリイミド溶液を得た。そのポリイミド溶液につ
いては、第１表に示す。

【表】 実施例 １〜４ 実験例１〜４で得られたポリイミド共重合体の
溶液を、保留粒子サイズ3μとなる口紙２枚（No.
26）と400メツシユおよび100メツシユの金網とか
らなるフイルターを設けた加圧ロ過装置によつ
て、過し精製して、その過液を加熱し減圧状
態で充分に脱泡して、ポリイミド組成物のドープ
液を調製した。そのドープ液を清浄なガラス板上
に常温で流延しドクターブレードを用いて均一な
厚さ（約100μ）として、ポリイミド組成物の液
状の薄膜を形成し、熱風乾燥器を使用して約60℃
の空気を３分間吹き付けてその薄膜を一部乾燥
し、最後に、その一部乾燥された薄膜を水−メタ
ノール系の凝固液（水／メタノール＝１：１、温
度；約０〜３℃）中に4.5時間浸漬し、次いでイ
オン交換水中に4.5時間浸漬して残留溶媒を除去
して、前記薄膜を凝固させた。 その結果、第２表に示す水透過速度および塩の
排除率を有する非対称型の逆浸透性の半透膜が得
られた。 参考例 １ 実験例５で得られたポリイミドの溶液を使用し
たほかは、実施例１と同様にして、半透膜を製造
した。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で示される反復単位ａをポリマーの全結合単位の
   50％以上有し、そして一般式 （ただし、Ｒは、アミノベンズヒドラジド、ジ
   アミノピリジン、メトキシ−フエニレンジアミ
   ン、およびジアミノ安息香酸からなる群から選ば
   れた少なくとも一種の芳香族ジアミンのアミノ基
   を除いた二価の残基である）で示される反復単位
   ｂをポリマーの全結合単位の５〜40％有している
   ポリイミド共重合体が、フエノール系化合物の融
   解液中に溶解しているポリイミド組成物を使用し
   て、そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成
   し、ついで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固
   させることを特徴とするポリイミド半透膜の製造
   法。