JPH0144654B2

JPH0144654B2 -

Info

Publication number: JPH0144654B2
Application number: JP58101033A
Authority: JP
Inventors: Guriimeroosu Georugu; Supaito Burukuharudo; Kuroora Hansuugeorugu
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-08
Publication date: 1989-09-28
Also published as: GB2121784B; GB8316388D0; DE3222567C2; JPS593040A; CH654562A5; GB2121784A; DE3222567A1; FR2528821B1; US4566987A; FR2528821A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、核放射線、中性子線またはガンマ線
に曝されたときにシンチレーシヨンを起こす種類
のガラスに関するものである。〔従来の技術〕シンチレーターは、核物理学において、特に高
速度粒子の存在証明及び同定の目的に、依然とし
て広範な応用が見出されている。このような物質
は、高速度粒子が通過することによつて励起さ
れ、該粒子の運動エネルギーは段階的に上記物質
の分子に伝達され、これによつて光の形で発出さ
れる。 ZnSやNalの結晶の他に、ガラスもまたシンチ
レーシヨン物質あるいはシンチレーシヨン計数管
として使用でき、ありとあらゆる形状及びサイズ
で実質的により安価に製造できるという特有の利
点を有している。このタイプのガラスは、例えば英国特許明細書
（GB−PS）869055号、米国特許明細書（US−
PS）3052637号、同3097172号、英国特許明細書
（GB−PS）905391号、米国特許明細書（US−
PS）3032428号、ソビエト連邦特許明細書（SU
−PS）565893号、特開昭44−14826号、同52−
95715号、同52−30289号、同56−05344号により
既に知られている。しかしながら、ソビエト連邦特許明細書565893
号には放射性熱ルミネツセンス物質が記載されて
おり、すなわち、狭義におけるシンチレーシヨン
計数管ではない。特開昭52−95715号及び特開昭
52−30289号にはセレンコフ・ガラス（Cerenkov
−Gla¨ser）が記載されており、これは同様に高
速度粒子の存在を証明するために設計された物質
であるが、異なる方法（セレンコフ効果）による
ものである。また、特開昭44−14826号に記載の
ものは、シンチレーシヨンを起こす液体で満たさ
れるコンテナ用の低蛍光ガラスであり、換言すれ
ばそれ自体はシンチレーシヨン計数管ではない。
英国特許明細書905391号には、シンチレーシヨン
と全く関係ない基礎ガラスへの薄い塗膜としての
シンチレーシヨン物質の組合せが記載されてい
る。真にシンチレーシヨン測定操作に用いられるガ
ラスとしては以下のものが知られている。 (a) 還元剤として糖を用いる相分離した硼珪酸塩
ガラスの浸出によつて製造され、３重量％の過
剰のCe₂O₃含量を有する高SiO₂含有ガラス（英
国特許明細書869055号）、 (b) 炭素による還元溶融プロセスで製造され、
0.3〜２重量％ののCe₂O₃を含有するリチウム−
アルミニウム−珪酸塩ガラス（米国特許明細書
3097172号）、 (c) 還元剤としてシユウ酸セリウムの形態で添加
されたセリウムを含有するアルカリ−アルミニ
ウム−硼酸塩ガラス（米国特許明細書3052637
号）、 (d) 還元雰囲気下で溶融された酸化セリウムを含
有するアルカリ−アルミニウム−硼酸塩ガラス
（米国特許明細書3032428号）、 (e) 還元条件下で溶融された酸化セリウムを含有
するアルカリ土類−珪酸塩ガラス（特開昭56−
05344号）。〔発明が解決しようとする課題〕上記(a)〜(e)のガラスは充分にシンチレーシヨン
効果を呈示するが、シンチレーシヨンに要求され
るセリウム（）に対するセリウム（）の比率
が溶融物の還元によつて得られるという欠点を有
する。シユウ酸塩、糖または炭素により、あるいは還
元雰囲気、例えば成形ガスにより得られるかどう
かに拘らず、このような還元は、しかし非常に重
大な欠点を有する。すなわち、このようなガラス
は、金属あるいは貴金属合金が腐蝕するため貴金
属溶融容器中で製造できない。他方、石英あるい
はセラミツクるつぼを採用することも、上記還元
条件のためにこれらるつぼ材料が溶融し、大容量
の鋳造の際に泡や条痕を形成するために、ガラス
品質が低下するという重大な問題がある。従つて、本発明の目的は、還元剤を使用せず
に、すなわちシユウ酸塩、糖、炭素、金属添加物
を使用せずに、あるいは成形ガス雰囲気などのよ
うな還元雰囲気を用いることなく、白金るつぼ中
で、再現性のある光学品質に、大きなブロツク
（放射長の約10倍）で製造できる結晶下安定性の
あるシンチレーシヨン・ガラスを提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、高エネルギー粒子
の検出及び計測に優れた適性を有するシンチレー
シヨン・ガラスを提供することにある。〔課題を解決するための手段〕前記した目的は、以下の特定の組成を有する本
発明のガラスによつて達成されることが見い出さ
れた。すなわち、本発明に係るシンチレーシヨ
ン・ガラスは、重量％で以下の組成を有すること
を特徴とするものであり、白金るつぼ中で溶融で
き、無色であり、3.3ｇ／cm³を越える密度及び
43.5mm未満の放射長を有し、415〜430nｍで強力
な蛍光を示し、また卓越したシンチレーシヨン特
性を有する。 SiO₂ 20 〜60 B₂O₃ 0 〜18 B₂O₅ 1 〜10 〓SiO₂＋B₂O₃＋P₂O₅＝ 21 〜61 Li₂O 0 〜10 Na₂O 0 〜10 K₂O 0 〜15 〓Li₂O＋Na₂O＋K₂O＝ 1.2〜15 MgO 0 〜10 SrO 0 〜12 BaO 15 〜60 La₂O₃ 0 〜10 〓BaO＋La₂O₃＝ 30 〜60 Ce₂O₃ 0.5〜８ CaO 0 〜４本発明に係るガラスは、添加成分としてさら
に、例えばフツ化物、塩化物、硫酸塩などの形態
でAs₂O₃、Sb₂O₃等の清澄剤、PbO、Bi₂O₃、
SnO₂、SO₃、H₂O等のシンチレーシヨン増感剤、
SrO以外の他のZnO、GeO₂、Gd₂O₃、Cs₂O、
ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅等の放射長低減酸化物、
Ce₂O₃、P₂O₅以外の他のPbO、SnO₂、Ｆ等の紫
外線吸収端調整成分（紫外線吸収端に影響を及ぼ
す成分）などを０〜20重量％含有することがで
き、これらの全ては“他の酸化物もしくは成分”
として総称される。さらに、Ce₂O₃のAs₂O₃また
はSb₂O₃に対する比は１以上であることが必要で
ある。〔発明の効果及び作用〕本発明によれば、還元剤を使用せずに、あるい
は成形ガス雰囲気などのような還元雰囲気を用い
ることなく、白金るつぼ中で、再現性のある光学
品質に、大きなブロツク（放射長の約10倍）で製
造できる結晶化安定性のあるシンチレーシヨン・
ガラスが提供され、特に前記したような密度及び
放射長を有し、高エネルギー粒子の検出及び計測
に優れた適性を有するシンチレーシヨン・ガラス
が提供される。このような適性のための臨界的なデータは、ガ
ラスにおける密度と放射長である。最大放射長の
決定は、J.Soc.Glass.Techn、42、1958、第705−
835頁中に、アール．イー．バステイツク（R.E.
Bastic）により「原子エネルギー場でのガラスの
使用」“The Use of Glass in the Field of
Atomic Energy”と題して、原子力技術におけ
るガラスについて記載されている。これらの両方の要求、すなわち吸収端（λ_T50）
＜390nｍ（サンプル厚さ10nｍ）を有する最小可
能放射長についての要求及び白金容器中でのガラ
スの溶融可能性についての要求の具現化は、アニ
オン並びにカチオンに関するガラス組成に決定的
に依存する。さらに、連続生産方法と関連するために、さら
にまたガラスブロツクの大寸法のために、結晶化
安定性もガラス組成の選定に影響を及ぼす本質的
な要求である。この関係において、ほんのわずか
な量でさえもP₂O₅の効果は特に重要である。シ
ンチレーシヨン効果はセリウム（）とセリウム
（）の間の平衡という特定の状態における酸化
セリウムによつて最も良く達成され、この状態は
特定の酸化還元比率の適用によつて溶融物中で調
整されるということが知られている。良好なシンチレーシヨンの判定基準は、一方で
は紫外域に吸収端が存在することにあり、他方で
はこれらセリウム含有ガラスの蛍光能力にある。
蛍光のための励起は吸収端によつて非常に強力に
影響され、該吸収端は380nｍ以下にあるべきで
ある。測定は372nｍの励起波長のところで行な
われる。蛍光最大はその場合420nｍと430nｍの
間に殆んど観察される。従来使用されているガラ
スに比べて、ピーク高さ×1/2巾が蛍光強度の判
定基準として使用される。還元度を評価する簡単な手段は、蛍光強度の他
には、ガラスの色の判定である。四価のセリウム
は、全てのガラスをその濃度に従つて黄色−褐色
に着色する。低価状態ではガラスは無色となる。
換言すれば、ガラス中の一定のセリウム濃度で、
着色あるいは吸収端により酸化還元状態の測定が
できる。上記のような要求は、前記した本発明のガラス
組成によつて達成される。本発明の典型的なガラスについては、最大放射
長（X₀またはｌ）は以下のように計算される。ここで、X₀またはｌは、放射長を表示するも
のとして常用されている規格乃至単位である。 X₀＝311.5×Ａ／Z²×log183／Z^1/3 ここで、Ａ：原子量Ｚ：原子番号 X₀：〔ｇ／cm²〕ｌ〔mm〕＝X₀／ρ Siについては：X_si＝23.6ｇ／cm²多成分である
ガラス組成物（ρ＝3.48ｇ／cm³）については、そ
の最大放射長（Xcomまたはｌ）は以下のように
計算される。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明について具体的に
説明する。 40Kgガラスに対して：石英粉末 16800ｇ水酸化アルミニウム 673〃五酸化リン 400〃炭酸カリウム 1180〃炭酸マグネシウム 3263〃酸化ランタン 1800〃炭酸バリウム 20592〃酸化鉛（） 40〃酸化ビスマス（） 40〃酸化ヒ素（） 440〃酸化セリウム（） 400〃シユウ酸セリウム（） 332〃酸化イツトリウム 400〃イオウ 120〃フツ化カリウム 488〃上記の均質混合物を400〜700℃の間の温度で半
融させる。半融時間は個々の部分のサイズに応じ
て幾時間かとることができる。半融した混合物
を、貴金属のるつぼ中で1000〜1150℃の間の温度
で小さなバツチに溶融する。引き続いて1150〜
1250℃の間の温度で数時間精製した後、溶融物を
貴金属撹拌器で均質化する。大きな泡や条痕のな
い溶融物を約1000℃で金型中に注ぎ、約540℃で
冷却オーブン中で150時間調質し、室温まで均一
に冷却する。以下の第１表に、本発明に係る代表的な組成物
及びそれらの特性を示す。

【表】

【表】本発明の好ましい態様を示せば、以下のとおり
である。 (1) 重量％で以下の組成 SiO₂ 25 〜55 B₂O₃ 0 〜12 P₂O₅ 1 〜 7 Li₂O 2 〜 8 Na₂O 0 〜 8 K₂O 2 〜10 MgO 2 〜 8 SrO 0 〜10 BaO 30 〜60 La₂O₃ 0 〜 8 Ce₂O₃ 0.5 〜 6 他の酸化物 0.25〜18 を有することを特徴とするシンチレーシヨン・
ガラス。 (2) SiO₂＋BaO＋La₂O₃＝60〜90％及びSiO₂／
BaO比が１以下という条件で、25〜50％の
SiO₂、少なくとも30％のBaOを含有すること
を特徴とするシンチレーシヨン・ガラス。 (3) 放射長低減酸化物ZnO、GeO₂、SrO、
Gd₂O₃、Cs₂O、ZrO₂、Y₂O₃及びNb₂O₅の総量
が０〜15重量％の範囲にあることを特徴とする
シンチレーシヨン・ガラス。 (4) 紫外線吸収端に影響を及ぼす成分P₂O₅、
PbO、SnO₂、Ｆ及びCe₂O₃の総量が1.6〜８重
量％の範囲にあることを特徴とするシンチレー
シヨン・ガラス。 (5) シンチレーシヨン改善増感剤PbO、Bi₂O₃、
SnO₂、SO₃及びH₂Oの総量が0.1〜５％の範囲
にあることを特徴とするシンチレーシヨン・ガ
ラス。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で以下の組成 SiO₂ 20 〜60 B₂O₃ 0 〜18 P₂O₅ 1 〜10 〓SiO₂＋B₂O₃＋P₂O₅＝ 21 〜61 Li₂O 0 〜10 Na₂O 0 〜10 K₂O 0 〜15 〓Li₂O＋Na₂O＋K₂O＝ 1.2〜15 MgO 0 〜10 SrO 0 〜12 BaO 15 〜60 La₂O₃ 0 〜10 〓BaO＋La₂O₃＝ 30 〜60 Ce₂O₃ 0.5〜 8 CaO 0 〜 4 清澄剤、放射長低減酸化物、紫外線吸収端調整成
分あるいはシンチレーシヨン増感剤としての
As₂O₃、Sb₂O₃、ZnO、GeO₂、Gd₂O₃、Cs₂O、
ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、PbO、SnO₂、Ｆ、Bi₂O₃、
SO₃及びH₂Oから選ばれた他の酸化物もしくは成
分０〜20 を有し、かつCe₂O₃のAs₂O₃またはSb₂O₃に対す
る比が１以上であることを特徴とする良好なシン
チレーシヨン特性を有すると共に、415〜430nｍ
で強力な蛍光を有する密度＞3.3Kg／ｇ、放射長
＜43.5mmの無色のセリウム及びリン含有バリウム
珪酸塩ガラスであるシンチレーシヨン・ガラス。２重量％で以下の組成 SiO₂ 25 〜55 B₂O₃ 0 〜12 P₂O₅ 1 〜 7 Li₂O 2 〜 8 Na₂O 0 〜 8 K₂O 2 〜10 MgO 2 〜 8 SrO 0 〜10 BaO 30 〜60 La₂O₃ 0 〜 8 Ce₂O₃ 0.5〜 6 清澄剤、放射長低酸化減物、紫外線吸収端調整成
分あるいはシンチレーシヨン増感剤としての
As₂O₃、Sb₂O₃、ZnO、GeO₂、Gd₂O₃、Cs₂O、
ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、PbO、SnO₂、Ｆ、Bi₂O₃、
SO₃及びH₂Oから選ばれた他の酸化物もしくは成
分 0.25〜18 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のシンチレーシヨン・ガラス。３ SiO₂＋BaO＋La₂O₃＝60〜90重量％及び
SiO₂／BaO比が１以下という条件で、25〜50重
量％のSiO₂、少なくとも30重量％のBaOを含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載のシンチレーシヨン・ガラス。４ ZnO、GeO₂、SrO、Gd₂O₃、Cs₂O、ZrO₂、
Y₂O₃及びNb₂O₅の群から選ばれた放射長低減酸
化物の合計量が０〜15重量％であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
に記載のシンチレーシヨン・ガラス。５ P₂O₅、PbO、SnO₂、Ｆ及びCe₂O₃の群から
選ばれた紫外線吸収端調整成分の合計量が1.6〜
８重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第４項のいずれかに記載のシンチレー
シヨン・ガラス。６ PbO、Bi₂O₃、SnO₂、SO₃及びH₂Oの群から
選ばれたシンチレーシヨン増感剤の合計量が0.1
〜５重量％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第５項のいずれかに記載のシンチレ
ーシヨン・ガラス。