JPH0142893B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 三酸化クロム（CrO₃）は理論的にはさまざま
な方法で作ることができる。たとえば英国特許第
961200号明細書には、クロム酸ナトリウムまたは
重クロム酸ナトリウムからCrO₃を製造する電解
的方法が記載されている。しかしながらこの方法
を商業的規模で用いることができるとは信じられ
ない。この方法によれば、不純物として
Na₂CrO₄および／またはNa₂Cr₂O₇を含んだ三酸
化クロムが得られ、さらに高純度の生成物を得る
方法として遠心分離および洗浄を含む方法が記載
されている。硫酸塩はこの方法における主要な不
純物ではないし、出発原料にも、最終生成物、洗
浄前であつても洗浄後であつても、ほんの極小量
含まれているだけである。

工業的規模では一般に三酸化クロムは、アルカ
リ金属重クロム酸塩、普通には重クロム酸ナトリ
ウムを硫酸と次の反応式に従つて反応させて製造
する。

Na₂Cr₂O₇＋2H₂SO₄→2CrO₃＋2NaHSO₄＋H₂O この方法は実質的に無水の、溶融した反応混合
物中において、たとえば英国特許第338938号明細
書に記載されているように、実施することができ
る。そしてこの方法によつて十分に純粋な生成物
を得ることができる。しかし多くの製造者は重ク
ロム酸ナトリウム水溶液を使い、水相で反応を行
なうことをより好んでいる。

水相反応の方法では、濃厚重クロム酸ナトリウ
ム水溶液が、一般的に少なくとも化学的量論量の
硫酸と混合される。その反応は強い発熱反応であ
つて、沈澱した三酸化クロム結晶をロ過工程によ
つてあたたかいスラリーから回収しなければなら
ない。結晶性生成物は不純であつて、三酸化クロ
ムの他に、担当量の重硫酸ナトリウム、水、そし
て同様にしばしば硫酸を含むものである。実際、
先行技術中に記載された方法のいくつかは、かな
り過剰量の硫酸を使用するものである。しかしな
がら最も工業的な用途用には、相当に純粋な三酸
化クロム、すなわち少なくとも95％CrO₃、そし
てしばしば99％CrO₃以上に純粋なものが必要で
ある。

この明細書における％は、特にその旨述べてい
ない限り、固形生成物総量の重量に基づくもので
ある。

水溶液反応から得られた結晶生成物の多くの精
製方法が記述されている。実際には、大量に高純
度の生成物を製造するあらゆる方法が、結晶生成
物を溶融し、それによつて溶融中に不純物を分離
する工程を含んでいる。これは当然、非常に不便
で、危険の可能性があり、実施するにはコストの
高い方法であつて、特別の欠点をいくつか有す
る。大量の硫酸が使われる場合、特に危険であ
る。しかし過剰量の酸がある場合にのみ、良好な
分離が起こる。したがつて、モル比を注意深く選
択しなければならない。それでもなお危険の可能
性はある。精製は過生成物を溶融した後、上層
から純粋のCrO₃を分離することを含むだけであ
る。あるいは溶融に先だつて処理することを含
む。

たとえば英国特許第724246号明細書では、過
された生成物を飽和アルカリ金属重クロム酸塩溶
液で洗浄している。過は遠心分離器によつて行
なわれる。明細書によれば、洗浄後94.3％CrO₃
と3.3％の重硫酸ナトリウムを含む生成物が得ら
れる。アルカリ金属重クロム酸塩の使用は必然的
にナトリウム含有不純物の混入を誘う。英国特許
第739760号明細書によれば、過生成物、たとえ
ば7.4％の重硫酸ナトリウムと7.8％の水と3.0％の
硫酸を含む、を溶融前に重クロム酸ナトリウムと
反応させる。英国特許第793973号明細書では、
過生成物、たとえば反応母液から50〜65℃の間に
遠心分離により分離した生成物は、重クロム酸ナ
トリウムを加えられ、得られた生成物は金属メツ
キ用にさらに精製することなく使用される。英国
特許第838715号明細書には溶融用の結晶生成物を
製造するためのいろいろな既知処理法が記載され
ており、生成物を水に溶解し硫酸を加えて再沈澱
させることも含まれている。しかし、生成物をそ
れが生成される母液から過、たとえば遠心分離
によつて分離し、分析し、それから遊離硫酸がア
ルカリ金属重硫酸塩を形成するのに十分な量の無
水アルカリ金属硫酸塩を溶融に先だつて反応させ
ることが特記されている。英国特許第875111号明
細書には、洗浄のような、いかなる予備処理をほ
どこすことなく溶融と相分離によつて、約80％
CrO₃を含む生成物を得ることのできる、特別の
反応条件がみられる。

したがつて、この技術の現在の状態は、三酸化
クロムを水溶液反応で製造する場合には、必然的
に重硫酸ナトリウムで汚染される。そして相当に
純粋な生成物、すなわちCrO₃含有量が95％以上
のものを製造しようとする場合は、常に十分な量
の重硫酸ナトリウムや他の不純物を除去するため
に、危険の可能性のある溶融工程を含む精製を行
なわなければならない。溶融による精製の必要条
件は使用できる反応剤の割合を厳しく制限する。
たとえば遠心分離、洗浄、再結晶やいろいろな化
学的精製方法による部分的な精製について文献で
広く議論されているにもかかわらず、これが真実
である。これらの方法のいずれも、昔ながらの溶
融法に代わる十分な精製効果を上げることができ
なかつたからである。

アルカリ金属重硫酸塩で汚染されている三酸化
クロムの結晶生成物を精製し、溶融工程を経るこ
となく十分に高い純度を与える方法を提供するこ
とが我々の目的である。

我々は今や、粗生成物を水性洗浄液で、両者が
少なくとも50℃の温度である間に、洗浄し生成物
を遠心分離することによつて、94％以下のCrO₃
とNaHSO₄として表わして４％以下の硫酸塩を
含む粗結晶生成物から、少なくとも95％CrO₃と
重硫酸ナトリウムとして表わして３％以下の硫酸
塩総量を含む、精製された生成物を製造できるこ
とを発見した。

水に対する重硫酸ナトリウムの溶解度は一般に
三酸化クロムの溶解度より低いとされているの
で、水性液で粗三酸化クロム結晶を洗浄すると、
優先的に三酸化クロムを溶解し、その結果洗浄生
成物は出発物質以上に汚染され、重硫酸塩を含
み、硫酸塩含有量は増加するものと考えられてい
た。しかしながら、驚いたことには、その方法が
50℃以上で実施されるならば、簡単に硫酸塩総量
を減少させることができる、すなわちより高純度
の生成物を得られることがわかつた。

粗生成物は一般に濃縮重クロム酸溶液を硫酸と
反応させ、得られた結晶性粗生成物をあたたかい
反応液から分離することによつて得られる。そし
てこの生成物を、この発明では、なおあたたかい
間に精製しうるし、また冷却しそして十分に加熱
することもできる。

驚くべきことに、このような生成物において硫
酸塩は主としてCrO₃結晶の表面に存在する。そ
のためこの方法は硫酸塩に汚染された結晶表面を
もつ、どんな結晶性CrO₃生成物の精製にも適用
できることがわかつた。我々はまた驚くべきこと
に、もしも温度が50℃以上であれば、結晶表面上
の重硫酸塩は工程中、溶液中に存在することもわ
かつた。また、重硫酸ナトリウムの溶解度は溶解
したCrO₃の存在によつてそれ程減少しないこと
がわかつたのも驚くべきことである。その結果、
硫酸塩不純物は濃クロム酸の存在下でさえも容易
に洗浄しうる。しかし三酸化クロムの溶解度は溶
解した硫酸塩の存在下に相当減少するようであ
る。したがつて、精製された三酸化ナトリウムが
非常に高収率で容易に得ることができる。

粗生成物の純度を改善する、いかなる水性液も
使用しうる。この方法は化学的反応を含む必要が
ない、好ましくは含まないので、洗浄液は新たな
不純物を導入するような、結晶生成物に既に含ま
れていない成分を導入してはならない。したがつ
て好ましくは、洗浄液は単に水、またはクロム酸
溶液から成るものである。クロム酸溶液、特に実
質的に飽和溶液、たとえば少なくとも40グラム、
好ましくは50〜65グラムのCrO₃を100グラム溶液
中に含むものを使用することが、特に好適であ
る。洗浄後はアルカリ金属重クロム酸塩を含んで
いないものであるのが好ましい。該塩は新たな不
純物を導入することになるからであるが、時には
少量であれば許容される。洗浄後は硫酸塩によつ
て汚染されうるが、しかしその量は新鮮洗浄液
（粗生成物と接触する以前の）において常に低く
（たとえばNaHSO₄として表現して、30％未満、
そして好ましくは20％未満、特に10％未満）なけ
ればならない。というのも高硫酸塩含有液で洗浄
したのでは、粗生成物の硫酸塩含有量は減少しな
いからである。好ましくは新鮮洗浄液は実質的に
硫酸塩を含まないものである。粗生成物が硫酸と
重クロム酸塩との間の反応によつて最初に作られ
る反応液は適当ではない。

洗浄液がクロム酸溶液である場合、あらかじめ
精製された生成品を溶解して作ることができる
し、あるいは驚くべきことには、粗生成物（すな
わち精製前の）で、たとえばNaHSO₄として表
わして４〜15％の硫酸塩を含んだものを溶解し
た、たとえばNaHSO₄として表わして2.5〜11％
の硫酸塩を含む洗浄液を使うこともできる。この
方法は２段階（あるいはそれ以上）で行なうこと
ができ、新鮮洗浄液として用いられた最終段階の
使用済洗浄液を第１段階用の洗浄液として使用
し、新たに作られた洗浄液（あるいは実質的に純
粋な水）は最終段階で使われる。この方法で洗浄
液を新たに作つて供給することを必要とする洗浄
生成物の量は、十分に減少させることができ、洗
浄生成物の純収率はしたがつて最高になつた。

使用する洗浄液の量は、たとえば得ようとする
精製度や洗浄液の性質による。普通は粗生成物の
重量の100％未満、好ましくは70％未満である。
洗浄液が水、または一般に20％以下のクロム酸
（100グラムの溶液中に20ｇのクロム酸）を含むよ
うな希薄溶液である場合にはしばしば、洗浄液の
量は粗生成物の重量の５〜20％、好ましくは15％
未満でなければならない。そうでないと受認し難
い三酸化クロムの損失が生ずるからである。しか
し、より濃厚なクロム酸溶液を洗浄液として使用
する場合、そして特に実質的に飽和クロム酸溶液
を使用する場合には、洗浄液の量は粗生成物の重
量の20〜70％であつてよいが、一般には重量で50
％未満、たとえば40〜50％である。使用済の洗浄
液は一般にクロム酸で実質的に飽和されており、
その飽和値は溶液中の硫酸塩の量によつて調節さ
れる。

洗浄は少なくとも一部は遠心分離前に行うこと
ができるし、あるいは全洗浄を遠心分離中に行つ
てもよい。遠心分離は一般に遠心分離生成物がな
お３％以下の水、最も好ましくは２％以下の水を
含むような条件下に行なわれる。

洗浄および遠心分離が行なわれている期間中ず
つと、結晶生成物と洗浄液は50℃以上に、一般に
は60〜100℃の間に、好ましくは65〜80℃に保た
れていなければならない。好ましくは結晶生成物
を、重クロム酸ナトリウムと硫酸から最初にそれ
を製造して以来、少なくとも50℃の温度に保たね
ばならない。代りに冷却してしまつたものを洗浄
に先だつて50℃以上の温度に再加熱することもで
きる。

もし洗浄の少なくとも１部が遠心分離前に行な
われるのであれば、洗浄液のいくらか、あるいは
全部を、結晶が生成された反応液からあらかじめ
分離された結晶を再スラリー化するように、粗生
成物と接触させることができる。このような方法
は、不純な三酸化クロムを硫酸と重クロム酸ナト
リウム溶液との反応混合物から任意の適当な分離
手段、たとえば回転真空フイルターあるいは遠心
分離器を使つて分離し、次いで不純な生成物を少
量の洗浄液で再度スラリー化し、そのスラリーを
十分に遠心分離することからなる。不純な結晶生
成物は典型的なもので、遠心分離器で分離された
ものは４〜15％の、真空フイルターで分離された
ものは30％までの硫酸塩（NaHSO₄として表わ
して）を含む。過剰の洗浄液を遠心分離中に添加
することは、普通は必要ではない。しかしなが
ら、生成物の純度を上げたい場合には、結晶をさ
らに洗浄液を添加して遠心分離器で洗浄しなけれ
ばならない。

だが好ましくは、いくらかの、そしてしばしば
全部の洗浄を、遠心分離されている間に結晶生成
物に徐々に洗浄液を添加することによつて、遠心
分離中に実施する。遠心分離し洗浄される粗生成
物は、一般にスラリーとして遠心分離器に導入さ
れて、スラリーの母液から遠心分離により分離さ
れて、硫酸塩含有量（NaHSO₄として表わした）
を４〜15％、好ましくは４〜12％に低下させる。
スラリーは重クロム酸ナトリウム水溶液を硫酸と
反応させて得られるスラリーが好適であるが、し
かしその代りにあらかじめ反応混合物から適当な
任意の固体／液体分離技術、たとえば真空過を
使つて単離した粗結晶生成物を任意の適当な液体
中で再スラリー化して作つたスラリーでもよい。
前述したように、結晶生成物を再スラリー化する
のに用いられる液体として、洗浄液自体が使用さ
れる。

好ましい方法においては、硫酸と濃厚重クロム
酸ナトリウム水溶液は一緒に、適当な方法で反応
させられて、粗三酸化クロム結晶を含む、あたた
かいスラリーを生成する。このスラリーは遠心分
離され、反応液から粗結晶生成物が分離され、こ
の粗生成物は遠心分離器で50℃以上の温度で水性
精製洗浄液を使つて洗浄される。

いくらかの洗浄を母液から結晶を最初に遠心分
離する際に同時に行なうことができるけれども、
温洗浄液を結晶生成物に適用し始める前に、大部
分の母液を遠心分離によつて取り除く、たとえば
水分含有量を２〜５％に下げることが好ましい。

洗浄液を遠心分離中に導入して洗浄を行なう場
合には何時でも、洗浄水をできるだけ均一に遠心
分離器中の結晶生成物上に分配することが必要で
ある。好ましい適用方法は噴霧である。好適に
は、洗浄液を少なくとも15秒間にわたつて遠心分
離器中に噴霧するが、一般には２分間以上噴霧す
ることは不必要である。その期間は30〜90秒であ
るのが好ましく、最良の結果は一般に約１分間噴
霧する際に得られる。所望量の洗浄液が遠心分離
器に噴霧された後、遠心分離が好ましくは、さら
に遠心分離器中の生成物の水分含有量を３％未満
まで、そして好ましくは２％未満に、時には最良
値である1.5％程度にまで減少させるために、あ
る時間継続される。この追加的遠心分離は、洗浄
液が最後に添加された後、たとえば0.5〜５分間、
しばしば１〜３分間、そして好ましくは約２分間
行なわれる。

使用済の洗浄液は、出発洗浄液が水の場合でさ
えも、有用なクロムと酸成分を含んでいる。一般
にはこれを粗生成物の分離時に得られる液と一
緒にして、適当な方法、たとえばクロム鉄鉱から
重クロム酸ナトリウムを製造する際に得られた溶
液を含むクロム酸塩の酸性化用に、その成分を利
用する。

遠心分離器は一般に円筒形であつて、バツチ的
に操作する。遠心分離器には１またはそれ以上の
噴霧パイプが、その軸に平行に、しかし一般にそ
の外壁に近く、たとえば遠心分離器の半径の70％
以上のところに、または遠心分離器の壁から５〜
10cm以内に設けられている。噴霧オリフイスは、
普通には直線に沿つて、洗浄パイプに沿つて均一
間隔、たとえば0.5〜２cm離れて設けられている。
各オリフイスは単にパイプ壁に開けられた孔であ
るが、オリフイスと噴霧圧力は各噴霧が狭い円錐
角、たとえば2゜〜20゜、好ましくは5゜〜10゜になる
ようでなければならない。噴霧パイプまたはパイ
プ群は噴霧中に往復運動する、好ましくはオリフ
イス分離に等しい幅で。遠心分離内の空気の撹流
は噴霧パターンをあまりに不均一にしないよう
に、十分低くなければならない。

遠心分離器壁はバスケツトを覆う布から作られ
ている。遠心分離器は適当な形状と寸法でよい
が、腐食を防止するために、最もさらされること
になるその表面は耐腐食性材料、たとえばチタン
で形成されなければならない。もつとも交換可能
な部品はステンレス鋼でよいし、バスケツトはP.
T.F.E.布で裏打ちにてもよい。

遠心分離器に結晶生成物を導入する方法に関係
なく、遠心分離を円周部で300〜1800G、一般に
は約500〜1500Gの遠心力で行なう時、最良の結
果が得られることがわかつた。

粗結晶生成物は常に94％以下の三酸化クロムと
NaHSO₄として表わして４％以下の硫酸塩を含
む。そしてしばしば60〜90％の三酸化クロムと
NaHSO₄として表わして６％以上、たとえば７
〜30％の硫酸塩総量を含むものである。精製され
た生成物は常に、95％以上の三酸化クロムと
NaHSO₄として３％以下の硫酸塩と、通常は３
％以下の水を含む。そして一般に、湿潤状態で、
97％以上、そしてしばしば98％以上のCrO₃と、
NaHSO₄として測定された１％未満の硫酸塩を
含むものである。昔ながらの溶融精製方法によつ
て得られる純度と同じ高さの純度は容易に得られ
る。そして、たとえば乾燥状態で99.8％を越える
CrO₃と、NaHSO₄として表わして0.1％以下の硫
酸塩総量、たとえば0.02％まで低下させた純度の
ものが得られる。しかし、この方法はある種の用
途に適した、より純度の低い三酸化クロムの製造
にも、また容易に適用しうる。たとえばある種の
木材防腐剤組成物の製造では、95％程度のより
CrO₃含有量の低い、力の弱い三酸化クロムが使
用しうる。このような生成物はまた、いろいろな
金属仕上げ処理でも使用しうる。その処理におい
ては少量の重硫酸ナトリウムの存在は有害ではな
い。

粗生成物に基づいた精製三酸化クロムの収率
は、出発生成物中の不純物量と洗浄水と洗浄水の
使用量による。洗浄水が実質的にクロム酸飽和溶
液である場合、洗浄水から三酸化クロムが沈澱す
るために、見掛けの収率は、100％以上になるこ
ともある。この沈澱は、洗浄の結果として洗浄水
に導入された硫酸塩の存在によつて促進される。
精製生成物が重硫酸ナトリウムとして表わして
0.1〜１％の総硫酸塩含有量を有するものでなけ
ればならない時、実質的にクロム酸飽和溶液の量
は好ましくは粗生成物の重量の15〜50％である。

洗浄液が水または希薄なクロム酸溶液である場
合、収率はたとえば70〜95％のようにより低くな
る。しかし洗浄液は前述したように再循環でき、
クロム成分は回収しうる。そのような洗浄液の量
は粗結晶の重量の５〜20％でよく、容易に0.2〜
３％の範囲の洗浄生成物中の硫酸塩含有量が得ら
れる。

一般に精製するべき粗生成物源として使用され
ている反応混合物中の硫酸、重クロム酸ナトリウ
ムおよび水の割合は、かなり広い限度内で変化さ
せうる。しかし出発重クロム酸塩に基づいた純粋
な生成物の収率は、反応混合物中の酸：重クロム
酸塩の比を慣用的な値の約2.2から、2.3〜3.0（モ
ル比で）に増加させ、それから生成物をこの発明
の方法で精製する場合、相当に増加する。この収
率における増加は、精製生成物の単位当りの望ま
しくない酸値を増加させることなく得ることがで
きる。最良の結果はモル比が2.4〜2.8、好ましく
は約2.6の時に、たとえば沈澱するCrO₃の収率は
10％以上増加する。たとえばモル比を2.2から2.6
に増加することによつて、68％から80％以上の収
率が得られる。固形三酸化クロムをうまく回収す
るのをさらに確実化するために、硫酸と重クロム
酸ナトリウムの濃厚溶液を使用することによつ
て、反応混合物中の水の量を制限するのが普通で
ある。そこで95〜98％硫酸とともに、重クロム酸
ナトリウム２水塩を70〜85重量％含む溶液を使う
ことが好ましいが、これ以外の範囲の濃度も必要
ならば使用してもよい。

遠心分離の結果得られた精製結晶は貯蔵される
か、またはさらに処理をして、あるいは処理する
ことなく使用される。所望によつて慣用的乾燥機
で乾燥してもよい。この乾燥前に集塊してもよ
い。遠心分離器から出した結晶は貯蔵中にいくら
かケーキ化する傾向がある。しかし、この欠点は
非乾燥結晶をペレツト化、または他の集塊手段、
たとえば造粒、押出、あるいは圧縮によつて最小
化しうる。この方法で得られたペレツトや粒子
は、適当な機械的強度を有し、容易に水に溶け
る。ペレツト化は３〜７％、好ましくは４〜６％
の湿分を有する混合物で行なうのが最良である。
そして３％以下の水を含む、この発明の好ましい
生成物には、遠心分離器から取り出した後、ペレ
ツト化する前に水を加えるとよい。水の添加は噴
霧によつて行なわれる。それからペレツトはさら
に乾燥される。

三酸化クロム結晶は、自由結晶としても、ペレ
ツトや他の集塊としても両方とも、この発明で得
られる純度を有していれば新規な生成物である。
なぜならばそのような純度の三酸化クロムは以前
は常に、一般にフレークのような溶融されたフレ
ーク形状をしていたからである。

精製結晶は慣用的に三酸化クロムの製造に使用
されていた型式の溶融装置で溶融しうるが、この
発明は非常に高い純度を与えるので、これは一般
に不必要である。溶融物は下層として純粋な三酸
化クロムが得られるよう、層を形成させ、生成物
はフレーク化する。この方法で普通に溶融した粗
生成物と比較して、この発明により製造した精製
結晶は、非常に少量の重硫酸塩スラツグが遊離し
ているという長所を有する。このため、溶融三酸
化クロムの製造をより高率で行うことが可能であ
る。実質的にすべての重硫酸塩不純物が除去され
た、たとえばNaHSO₄として表わして0.1％、あ
るいはそれ以下の硫酸塩総量を含む結晶は、特に
バツチ式であれ、連続式であれ、溶融装置で処理
するのに適している。なぜなら、この場合、スラ
ツグ分離の必要もなく純粋な生成物が得られるか
らである。結局、溶融機における溶融物の滞留時
間を短縮でき、それによつて三酸化クロムの熱分
解が減少できる。

CrO₃の熱分解は三価のクロム化合物を生成さ
せるが、それはフレーク化した生成物を水に溶解
する時不溶である。しかし、それは溶融装置とそ
の操作パラメーターを非常に注意深く設計するこ
とによつて、最小化しうる。たとえば、過熱を避
けるためには非常に正確な温度制御が必要であ
り、溶融状態での滞留時間は絶対的最小値に保た
ねばならない。そのような正確な制御は、溶融を
含まない場合、この発明には必要ない。溶融フレ
ークCrO₃において0.01％の不溶解分含有量は非
常に厳密に制御された条件で可能であるのに反し
て、この発明の方法で精製されたCrO₃結晶にお
いては、不溶解分含有量0.01％未満、たとえば
0.007％未満、そして0.001％未満でさえも簡単に
できる。

次にこの発明の実施例を示す。

例 １ 粗三酸クロム結晶のスラリーが95％硫酸を、重
クロム酸ナトリウム２水塩を83重量％含む水溶液
に、酸：重クロム酸塩比が2.2：１になるよう添
加して得られる。結晶は直径400mmのバスケツト
を有する遠心分離器中で、２分間、2400rpm.で
回転しながら、温度60〜65℃でスラリーから単離
される。遠心分離ケーキは3.6％の水とNaHSO₄
として表わして6.7％の硫酸塩総量を含んでいる。

遠心分離ケーキ（12.6Kg）を遠心分離器中で
6.25Kgの純粋な三酸化クロムの濃厚溶液（溶液
100ｇ当り59.5ｇのCrO₃を含み、先行のバツチか
ら得られた生成物を溶解することによつて得られ
る）を、65℃で、１分間にわたつて噴霧して洗浄
する。そして洗浄液はさらに２分間回転して除去
する。洗浄された三酸化クロム結晶（13.0Kg）は
97.3％CrO₃、2.4％H₂O、そしてNaHSO₄として
表わして0.05％の硫酸塩総量を含む。洗浄排液に
は非洗浄結晶に当初存在していた重硫酸塩と硫酸
の事実上すべてが含まれる。しかしCrO₃につい
ては、洗浄液に当初存在していた分の59.7％しか
含まれていない。残りは洗浄された三酸化クロム
結晶のケーキの上に沈澱した結果、不純な生成物
に基づいた見掛けの収率として、113.5％という
結果がえられる。

例 ２ 不純な三酸化クロム結晶の遠心分離ケーキが例
１の方法に従つて作られる。

その遠心分離ケーキ（13.6Kg）を遠心分離器内
で30秒間にわたつて、1.89Kgの純粋な三酸化クロ
ムの溶液（溶液100ｇ当り31.8ｇCrO₃を含む）を
65℃で噴霧して洗浄する。そして洗浄液はさらに
２分間回転して除去する。洗浄された三酸化クロ
ム結晶（12.0Kg）は96.1％CrO₃、2.7％H₂O、お
よびNaHSO₄として表わして0.6％総硫酸塩量を
含む。洗浄排液は非洗浄結晶に当初存在していた
CrO₃の4.3％と重硫酸塩および硫酸の95.2％を含
む。

例 ３ 不純な三酸化クロム結晶の遠心分離ケーキが例
１の方法に従つて作られる。

その遠心分離ケーキ（12.9Kg）を遠心分離器内
で900mlの水を65℃で噴霧して洗浄する。洗浄液
はさらに２分間回転して除去する。洗浄された三
酸化クロム結晶（11.1Kg）は95.9％CrO₃、2.4％
H₂O、およびNaHSO₄として表わして1.3％総硫
酸塩量を含む。洗浄排液は非洗浄ケーキに当初含
まれていたCrO₃の6.7％と、重硫酸塩および硫酸
の85.4％を含む。

例 ４ 粗三酸化クロム結晶のスラリーが、95％硫酸を
重クロム酸ナトリウム２水塩を83重量％含む水溶
液に、酸：重クロム酸塩の比が2.3：１になるよ
う添加して製造される。結晶は60〜65℃の温度
で、直径230mmのバスケツトを有する遠心分離器
内で1950rpm.で回転してスラリーから単離され
る。遠心分離ケーキは4.3％H₂OとNaHSO₄とし
て表わして8.0％の総硫酸塩量を含む。

この遠心分離ケーキ（4.1ｇ）を遠心分離器内
で、565mlの水を65℃で噴霧して洗浄する。そし
て洗浄液はさらに５分間回転して除去する。洗浄
三酸化クロム結晶（2.7Kg）は、97.6％CrO₃、2.2
％H₂O、およびNaHSO₄として表わして0.1％以
下の総硫酸塩量を含む。これに対して洗浄排液に
は非洗浄ケーキに当初存在していたCrO₃の25％
と、実質的に全部の重硫酸塩および硫酸が含まれ
る。集められた結晶に水を噴霧し、湿分６％と
し、圧縮によりペレツト化し、105℃で乾燥して、
99.8％CrO₃以上を含む製品を得る。

例 ５ 最初の反応におけるモル比を2.2：１から2.6：
１に上げるだけを除いて、例１の方法を繰り返
す。精製生成物の分析値および方法の条件は実質
的に変化なかつたが、重クロム酸ナトリウムに基
づいた精製生成物の全体的収率は、約62〜74％に
増加した。

例 ６ 例１と同様に作られた粗三酸化クロム結晶のス
ラリーを回転真空フイルター上で過する。74.4
％CrO₃、7.2％H₂O、およびNaHSO₄として表わ
して18.2％の総硫酸塩量を含む過ケーキ100重
量部を、水10重量部中に65℃で再スラリー化す
る。それからスラリーを65℃で２分間遠心分離す
る。三酸化クロム結晶（62重量部）が95.5％
CrO₃、1.9％H₂O、およびNaHSO₄として表わし
て1.9％の総硫酸塩量を含んだ状態で得られた。

例 ７ 不純な三酸化クロム結晶を含むスラリーが例１
の方法に従つて作られる。

それをP.T.F.E.布で覆つた、円筒形のチタニウ
ム製バスケツトを有する遠心分離器内で遠心分離
して過する。バスケツトの直径は約400mm、長
さは200mmである。噴霧パイプはバスケツトの長
さ方向に、布の近くに伸びている。パイプには長
さ方向に沿つて約13cmの間隔を開けて、複数の孔
があけられ、噴霧中にパイプはその長さ方向に10
〜25mmの範囲で往復運動させられる。

遠心分離ケーキ（13.6Kg）は遠心分離器内で30
秒にわたつて、100ｇ当り61ｇCrO₃と3.0ｇ総硫
酸塩量（NaHSO₄として表わして）を含む溶液
4.0Kg（65℃で）を噴霧して洗浄する。

さらに30秒間回転した後、洗浄結果は30秒間に
わたつて、100ｇ当り60ｇCrO₃を含む溶液が4.0
Kg、65℃で噴霧されて、なお一層精製される。洗
浄液はさらに２分間回転して除去し、97.3％
CrO₃、2.4％H₂O、0.1％以下の総硫酸塩量
（NaHSO₄として表わして）を含む、洗浄された
三酸化クロム生成物を取り出す。

三酸化クロムの見掛けの収率は106％である。
最初の洗浄段階からの洗浄排液は、クロム鉄鉱法
から得られる溶液を含んだ、クロム酸塩の酸性化
用に再循環させる。一方、第２段階から得られた
洗浄排液は、次のバツチの第１洗浄段階における
洗浄液として使うために、とつておかれる。

例 ８（比較例） 粗三酸化クロム結晶を含むスラリーを実施例１
と同様な方法で作り、40℃に放冷し、直径230mm
のバスケツトを有する遠心分離器内で1950r.p.m.
で２分間回転して結晶を分離する。

遠心分離ケーキを遠心分離器内で565mlの水を
40℃で噴霧して洗浄する。さらに５分間回転して
洗浄液を除去する。洗浄して得られた三酸化クロ
ム結晶は46％CrO₃、３％H₂O及びNaHSO₄とし
て40％の総硫酸塩を含む。

この例にみられるように50℃未満（40℃）の洗
浄処理によつては本発明の如き高純度の三酸化ク
ロムは得られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗生成物を水またはクロム酸水溶液で、該生
   成物および該液が50℃以上である間に洗浄し、洗
   浄された生成物を遠心分離することから成る、94
   ％以下の三酸化クロムと重硫酸ナトリウムとして
   表わして４％以上の硫酸塩を含む粗結晶生成物か
   ら、95％以上の三酸化クロムと重硫酸ナトリウム
   として表わして３％以下の総硫酸塩量を含む精製
   生成物を製造する方法。 ２ 粗生成物が濃厚重クロム酸ナトリウム水溶液
   を硫酸と反応させ、得られた粗結晶生成物を反応
   液から分離することによつてあらかじめ得られた
   ものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 少なくとも洗浄の一部が、遠心分離中に粗生
   成物上に洗浄液を噴霧することにより行なわれ、
   かつ遠心分離が水分含有量が３％以下になるまで
   続けられる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 濃厚重クロム酸ナトリウム水溶液を硫酸と反
   応させて粗結晶生成物を含む、あたたかい反応液
   を生成し、反応液を50℃以上の温度に保ち、温度
   が50℃以上の間に粗結晶生成物を遠心分離によつ
   て分離し、水分含有量を２〜５％まで下げ、そし
   て温度が50℃以上である間に粗生成物に洗浄液を
   遠心分離しながら噴霧し、水分含有量が３％以下
   になるまで遠心分離を継続する、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５ 洗浄液が実質上飽和クロム酸水溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 洗浄液がNaHSO₄として計算して30％まで
   の硫酸塩を含んでいる特許請求の範囲第１項ない
   し第５項の何れかの項に記載の方法。 ７ 第２段目の洗浄水として水または新たに作成
   したクロム酸水溶液を使い、第１段目の洗浄液と
   して前回の第２段目の洗浄で使われた洗浄液を循
   環使用する、２段階洗浄を行なう特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ 洗浄液の量が粗生成物の70重量％を越えない
   ものである特許請求の範囲第１〜８項の何れかの
   項に記載の方法。 ９ 遠心分離器が円筒形であつて、噴霧パイプの
   長さ方向に多数のオリフイスを有し、かつ遠心分
   離器の軸に平行に遠心分離器内で往復運動する噴
   霧パイプから噴霧が行なわれる特許請求の範囲第
   ３項ないし第４項の何れかの項に記載の方法。 １０ 噴霧が15秒〜２分間行なわれ、次いで遠心
   分離が30秒〜５分間継続される特許請求の範囲第
   ３項、第４項ないし第９項の何れかの項に記載の
   方法。 １１ 重クロム酸ナトリウム：硫酸のモル比が、
   １：2.4〜2.8である特許請求の範囲第２項、第３
   項ないし第４項の何れかの項に記載の方法。 １２ 粗生成物が60〜90％のCrO₃とNaHSO₄と
   して表わして６〜30％の硫酸塩を含み、精製され
   た生成物が97％以上のCrO₃とNa₂HSO₄として表
   わして１％未満の硫酸塩を含む特許請求の範囲第
   １〜１１項の何れかの項に記載の方法。