JPH0135001B2 - - Google Patents

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JPH0135001B2
JPH0135001B2 JP55065478A JP6547880A JPH0135001B2 JP H0135001 B2 JPH0135001 B2 JP H0135001B2 JP 55065478 A JP55065478 A JP 55065478A JP 6547880 A JP6547880 A JP 6547880A JP H0135001 B2 JPH0135001 B2 JP H0135001B2
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JP
Japan
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group
formula
alkyl
carbon atoms
thioxanthone
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JP55065478A
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JPS55154970A (en
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Kuita Urateisurau
Tsuaifueru Hansu
Rosu Maatein
Fuerudaa Rui
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS55154970A publication Critical patent/JPS55154970A/ja
Publication of JPH0135001B2 publication Critical patent/JPH0135001B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はチオキサントンカルボン酸エステル、
同チオエステル、及び同アマイドを光架橋化可能
な重合体の増感剤として、または場合によりアミ
ン類との混合のもとにエチレン性不飽和化合物の
光重合のための開始剤或いはポリオレフイン類の
光化学的架橋化反応の開始剤として使用する方法
に関する。 チオキサントンが光によつて誘導される架橋化
反応のための増感剤として適していることは公知
である。このような用途に有効であるための前提
条件はその増感剤が重合物中に良好な親和性を有
することであり、即ちこの増感剤は高い濃度に到
るまでその重合物に可溶性でなければならない。
更にまたこれらの増感剤はその重合物の加工に際
して用いられる溶剤中に良好な溶解性を示す必要
がある。従来公知の置換されていないチオキサン
トンはこれらの要求条件をすべての点で満足して
おらず、中でもこれは種々の重合物の中で容易に
分離してしまいそれによりこのものゝ増感剤とし
ての作用が著しく損われる。 本発明者等は光架橋化可能な種々の重合体用の
増感剤として用いるのに極めて適しており、その
際上述のような種々の重合体との相容性及び通常
の種々の有機溶剤中への溶解度に関する諸要求条
件を完全に満たす新規なチオキサントン誘導体を
見出した。本発明に従うこの新規なチオキサント
ン誘導体を用いた場合にはその上、驚くべきこと
にその紫外線吸収性が次のように、即ちこのもの
は長波長の紫外線（450nｍまで）によつて露光
した際にもなお増感作用を示し、また従つて感光
性重合体の架橋化をもたらす様に影響を受ける。 エチレン性不飽和の種々の化合物の光重合がベ
ンゾフエノン、アンスラキノン、キサントン、及
びチオキサントンの形の芳香族ケトン類によつて
開始され得ることは公知である。更にまた米国特
許第3959807号明細書から、このような芳香族ケ
トン類の開始剤作用が有機アミン類の添加によつ
て促進され得ることが公知である。これらのアミ
ン類は単独では全く開始剤作用を持たないので、
これらは芳香族ケトン類との組合せにおいて活性
化剤または促進剤として作用する。実際上はこの
ことは大きな重要性があり、というのは光化学的
に硬化する塗装または印刷の製造速度が先ず第１
にその不飽和化合物の重合速度に左右されるから
である。 エチレン性不飽和化合物の光重合用またはポリ
オレフイン類の光化学的架橋反応のための開始剤
としての本発明のチオキサントン誘導体と有機ア
ミン類との混合物は、従来公知の前述の混合物に
比して高い重合速度を示すこと、白色顔料を加え
た塗装の場合の黄色化傾向が少ないこと、下地基
剤への溶解性が良好なこと、及び／又は貯蔵安定
性が高いことによつて優れている。 本発明のチオキサントンカルボン酸エステル、
同チオエステル、及び同アマイドは次式（） に相当しており、この式においてＸは水素、ハロ
ゲン、−CN、−OH、−SH、−NH2、−NO2、−
SO3H、フエニルスルホニル、または各アルキル
部分中にそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有する
アルキルスルホニル、アルキル、アルコキシ、ア
ルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、または−CO−アルキルの各基を、あるいは
更に−CO−OR1、−CO−SR1、−CO−Ｎ（R1）
（R2）、−CO−ピペリジル、−CO−ピロリジニル、
又は−CO−モルホリニルの各基を表わし、Ｚは
水素、ハロゲンまたは各アルキル部分中にそれぞ
れ１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基また
はアルコキシ基を意味し、Ｙは−OR1、−SR1、−
Ｎ（R1）（R2）、ピペリジル、ピロリジニル、また
はモルホリニルの基を表わし、R1は１乃至24個
の炭素原子を有するアルキル基、３ないし10個の
炭素原子を有するアルコキシアルキル基、C5乃
至C8のシクロアルキル基、フエニル基、ナフチ
ル基、−（CH2）n−フエニル基、または−
（CH2CH2O）o−CH3の基を、R2は水素またはR1
の一つの残基を意味し、ｍは１又は２の数でｎは
２ないし10の整数であり、その際−CO−Ｙの基
は１位置または３位置のいずれかである。 アルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ
基であるＸ、Ｙ、R1及びR2並びに基ＸまたはＺ
中のアルキル部分は直鎖状であつても、又は分子
鎖状であつてもよい。 本発明のアルキル、アルコキシ、アルコキシア
ルキル−、アルキルチオ−、アルキルスルホニル
−、Ｎ−アルキルアミノ−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ、及び−CO−アルキル基、Ｘ、Ｚ、R1ま
たはR2の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−又は３−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、
２−または３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、２−デシル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基、ｎ−オクタデシル基、トリデカ−７−イ
ル基、ヘプタデカ−９−イル基、２，６，10−ト
リメチルドデシル基、及び２，６，10，14−テト
ラメチルヘキサデシル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基及びｎ
−ブトキシ基、２−メトキシエチル基、２−イソ
プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ま
たは３−メトキシプロピル基、メチルチオ基、エ
チルチオ基及びｎ−プロピルチオ基、メチル−及
びエチルスルホニル基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基及びジ−ｎ−プロピル
アミノ基、アセチル基、プロピオニル基及びブチ
リル基等が挙げられる。 前記式（）においてＸが−CO−OR1、−CO
−SR1、または−CO−Ｎ（R1）（R2）の基である
場合にはこの中のR1及びR2はＹの基における同
じ意味を有するのが好ましい。 R1は好ましくは合計して１ないし18個、中で
も１ないし12個の炭素原子を有するアルキル基、
シクロアルキル基、または３ないし８個の炭素原
子を有するアルコキシアルキル基を表わす。 前記式（）の化合物の中でＸまたはＸとＺと
が水素を意味し、かつ基−CO−Ｙが１−位置ま
たは３−位置に結合されている如きものが好まし
い。 前記式（）の更に好ましい化合物は、Ｙが−
OR1または−Ｎ（R1）（R2）であるようなもの、
中でもＹが−OR1であつてこのR1が１ないし18
の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル
基、または３ないし８個の炭素原子を有するアル
コキシアルキル基であるようなものである。 更に前記式（）の化合物においてＺが７−位
置に結合されており、そしてこれが塩素、アルキ
ル基またはアルコキシ基を意味する如きものも好
ましい。 前記式（）においてＸが水素を意味し、Ｚが
水素、塩素、アルキル基、またはアルコキシ基を
表わし、−CO−Ｙの基が１−位置または３−位置
に結合されており、そしてＹが１ないし18個の炭
素原子を有するアルコキシ基、３ないし６個の炭
素原子を有するアルコキシアルキル基、或いはそ
のアルキル部分中に１ないし４個の炭素原子を有
するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ基を
意味するような化合物が特に好ましい。 前記式（）の化合物は例えば次のように製造
することができ、即ち下記式（ａ）または（
ｂ） 〔これらの式においてＺは前記式（）において
記述したのと同じ意味を有し、X1は水素、ハロ
ゲン、−CN、−OH、−SH、−NO2、−SO3H、−
COOH、フエニルスルホニル基、あるいはその
アルキル部分中にそれぞれ１ないし４個の炭素原
子を有するアルキルスルホニル基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ基、または−CO−アルキル基、或は
更に−CO−OR1、または−CO−SR1を表わし、
そしてR1は前記式（）において記述したと同
じ意味を有し、Ｒ及びR′は−OHを意味するか、
またはもし上記式において二つの−CORの基が
互いにオルソの位置に存在する場合にはそれら両
方のＲは一緒になつて−Ｏ−を表わす〕の化合物
を環化して下記式（） の化合物を作り、次いでこの式（）の化合物
を、場合により予め対応する酸塩化物に変えた上
で、HYの化合物と反応させ、そして上記X1の基
を場合により次にこれと異つたＸの基に変えるの
である。 この場合に好ましくは式（ａ）においてその
両方の−CORの基がオルソ位置またはパライ位
置にある化合物より出発するのがよく、それによ
り前記式（）においてそのカルボキシ基が１−
位置または３−位置に存在する中間生成物が得ら
れる。 下記式（ａ）の化合物 （式中Z′は水素、ハロゲン、あるいはそのアルキ
ル部分中にそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基またはアルコキシ基を表わす）は
更にもう一つの方法によつて次のようにも得るこ
とができ、即ち(a)下記式（ａ） （式中X2は水素、ハロゲン、−CN、−NO2、−
SO3H、−COOH、フエニルスルホニル基、ある
いはそのアルキル部分中にそれぞれ１ないし４個
の炭素原子を有するアルキルスルホニル、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、またはジアルキ
ルアミノの基を意味し、そしてR3とR4の中の一
方はメルカプト基であつてもう一方が裂断分離可
能な基を意味する）の化合物を環化して下記式
（） の化合物に変えるか、または(b)下記式（ｂ） （この式においてR5とR6とは互に無関係に裂断
分離可能な基を意味する）の化合物を無機性の硫
化物と反応させて前記式（）の化合物に変え、
そしてこの式（）の化合物を場合により予め対
応する酸塩化物に変化させた上で式HYの化合物
と反応させて下記式（） 〔但しこの式においてＹは前記式（）におい
て、またZ′は前記式（ａ）において記載したも
のに相当し、そしてX′2は水素、ハロゲン、−
CN、−NO2、−SO3H、フエニルスルホニル基、
あるいはそのアルキル部分中にそれぞれ１ないし
４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、ア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、またはジア
ルキルアミノの基、或は更に−CO−OR1、−CO
−SR1、−CO−Ｎ（R1）（R2）、−CO−ピペリジル、
−CO−ピロリジニル、または−CO−モルホルニ
ル基を意味する〕の化合物に変え、そして次に場
合によりそのX′2の基をこれと異つたＸの基に変
えるのである。 場合により行われる酸塩化物への転換（HYの
化合物との反応の前の）のためには前記式（）
においてX1が−OH又は−SHとは異なるような
化合物だけが適している。塩素化剤としては例え
ば塩化チオニル、PCl5または塩化オキザリル等
を用いることができる。この場合にカルボキシル
基X1またはX′2も塩素化される。これらの式
（）及び式（）の化合物から作られた酸塩化
物（式中X1、X2＝COCl及び／又はＹ＝Cl）は新
規化合物である。 前記式（）または（）の中間生成物はまた
次のように行つても前記式（）の化合物に変え
ることができる。即ちこれらの化合物を対応する
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に変
え、得られた塩を式Hal−Ｙの化合物〔式におい
てＹは前記式（）について記載したのと同じ意
味を有しそしてHalはハロゲン原子を意味する〕
と反応させて前記式（）の化合物を作り、そし
て場合によりそのX1またはX′2の基を次いでこれ
らと異つたＸの基に変えるのである。この場合に
Hal−Ｙの化合物の過剰は溶剤の役目をもするこ
とができる。 上述の反応はまた相転移触媒を用いて、例えば
テトラメチル−またはテトラエチルアンモニウム
クロライド、或はトリメチルベンジル−またはト
リエチルベンジルアンモニウムクロライドのよう
なテトラアルキル−またはトリアルキルベンジル
アンモニウムハロゲン化物の存在のもとで行うこ
とができる。 更に下記式（ｂ）の化合物 〔式中X3はＸに相当する基を表わすけれども−
CNとは異つており、そしてＹ及びZ′については
前記式（）または（ａ）において記載したと
同じ意味が当てはまる〕も次のようにして製造す
ることができる。即ち下記式（） の化合物をフリーデルクラフツ触媒の存在のもと
に下記式（） の化合物と反応させ、生じた錯化合物を分解して
下記式（XI） 〔式中X′3は水素、ハロゲン、−NO2、−COOH、
−SO3H、フエニルスルホニル、またはそのアル
キル部分中にそれぞれ１ないし４個の炭素原子を
有するアルキルスルホニル、アルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノま
たは−CO−アルキルの基、或は更に−CO−OR1
または−CO−SR1の基を意味する〕の化合物に
変え、この式（XI）の化合物を場合により予めそ
の酸塩化物に変えた上で式HYの化合物と反応さ
せて下記式（XII） （式中X′3、Z′及びＹには上に記載した意味が当
てはまる）の化合物に変え、そして場合によりこ
のX′3の基に変えるものである。 最後に下記式（ｃ）の化合物 〔式中X4及びZ″はそれぞれＸ及びＺに相当する
基を表わすが共に水素原子ではない。〕について
は公知の方法、例えば特開昭49−43981号公報の
実施例35〜37及び42に記載された方法により下記
式（） 製造することができる。この式（）の化合物
は前述同様に式HYの化合物と反応させることに
より下記式（） 〔式中X4′、Z″及びＹは前述の意味が当てはま
る〕の化合物に変換することが可能である。 式（ａ）及び（ｂ）の化合物を環化して式
（）の化合物に変えるのは有利にはプロトン酸
またはルイス酸の存在の下で行われる。適当なプ
ロトン酸は、場合によりオキシ塩化燐と混合した
燐酸、クロロスルホン酸、及び硫酸である。適当
なルイス酸は例えば３塩化アルミニウムまたは３
弗化ホウ素等である。この環化は好ましくはプロ
トン酸の存在のもとに行うのがよい。この反応は
温度約0゜ないし240℃、中でも約150℃と210℃と
の間で行うのが好ましい。 裂断分離可能な基R3ないしR6としては中でも
ハロゲン原子、ニトロ基、アリールスルホニル
基、及びスルフイニル基が挙げられる。好ましい
裂断分離可能な基R3ないしR6はハロゲン原子、
特に塩素、及びニトロ基である。 前記式（ｂ）の化合物との反応のための無機
性硫化物としては、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属塩の硫化物または氷硫化物、好ましくは
硫化ナトリウムを用いるのが有利である。式（
ａ）の化合物の還化及び式（ｂ）の化合物の無
機性硫化物との反応のための反応温度は好都合に
は約20℃と350℃との間である。この反応は好ま
しくは有機溶剤、中でも中性溶剤（aprotisches
lo¨sungsmittel）の中で行われる。このようなも
のとしては例えばジメチルスルホキシドのような
ジアルキルスルホキシド類、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドのような１ないし３個の炭素原子を有する脂肪
族モノカルボン酸類のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
類、更にはＮ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
燐酸トリアミド及びスルホラン等が適している。
例えば２−メトキシエタノール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、またはジエチレング
リコールモノエチルエーテル等のアルコール類の
ような他の溶剤との混合物も用いることができ
る。前記式（ａ）及び前記式（ｂ）の出発生
成物は公知の方法で対応的に置換されたアシルハ
ロゲン化物と適当に置換された親核性芳香族化合
物とのフリーデルクラフツ反応によつて得ること
ができる。 前記式（）の化合物の前記式（）の化合物
とのフリーデルクラフツ触媒（ルイス酸）の存在
下における縮合反応は好都合には有機媒体中で温
度約10゜と80℃との間において行われる。一般に
この有機媒体への反応剤の添加は若干低い温度、
例えば10゜と40℃との間、中でも約15゜と25℃との
間において行われる。触媒をも含めてすべての反
応剤が添加されてしまつた後でこの温度は約80℃
まで高めることができる。このフリーデルクラフ
ツ反応を実施するための適当な溶剤は例えばジク
ロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２，
３−トリクロロプロパン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン、及びジクロロベンゾールのよう
なハロゲン化ベンゾール等の塩素化された脂肪族
または芳香族の炭化水素類である。 適当なフリーデルクラフツ触媒は例えば塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、４塩
化錫、３弗化ホウ素、塩化鉄（）、４塩化チタ
ン、３塩化燐、オキシ塩化燐、５弗化アンチモ
ン、及び５塩化アンチモン等である。好ましくは
塩化アルミニウムが用いられる。 反応が終了した後に生じた錯化合物を氷水混合
物中に投入するか、または稀釈鉱酸、例えば塩酸
等の添加、また例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、或は水酸化カルシウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物の水溶液の添加によつて分解す
ることができる。 前記（）または（）の化合物を式HYの化
合物との反応更にまた前記式（XI）の化合物或は
対応する酸塩化物と式HYの化合物との反応はそ
の反応成分の種類に従つて例えばジオキサン、塩
化メチレン、クロロホルム、アセトン、ベンゾー
ルまたはトリオールのような不活性有機溶剤を添
加し、或は添加することなく、場合により例えば
トリエチルアミン、またはピリジンのような有機
塩基の存在のもとで行うことができる。それらの
エステル及びチオエステルの製造には溶剤として
好都合には対応するアルコールまたはチオールの
過剰量を用いるのが好都合である。アミドの製造
は好ましくは不活性溶剤及び対応するアミンの過
剰量の存在のもとで行われる。 アルコール類との反応は有利には還流温度にお
いて行われる。チオール類との反応のための反応
温度は一般に約25℃と80℃との間であるが一方ア
ミン類との反応は好ましくは約０℃と40℃との間
で行われる。前記式（）または（）の遊離酸
の反応は好ましくは例えばHClガスまたは濃硫酸
のような脱水性の薬剤の存在のもとで且つ場合に
より共沸的な水の分離のもとで行われる。 前記（）においてＹが−NHR1であり、そし
てR1が定義のようにアルキル基である化合物は
は前記式（）のカルボン酸エステル類、中でも
メチルエステルまたはエチルエステルとR1NH2
のアミン類との、例えばジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メタノール、エタノール、ベンゾー
ル、またはトリオールのような適当な溶剤の存在
のもとでの反応によつて作ることができる。 X′1、X′2及びX′3の基のＸ及びX3の基への転換
は公知の方法で行うことができる。即ち例えば
X1、X′2、またはX′3の基がニトロ基である場合
にこれを公知の方法でアミン基に還元することが
でき、これらのアミノ基はまたはハロゲン原子、
−OH、−SH、−CN、アルコキシ基、Ｎ−アルキ
ルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基に
変えることができる。X1またはX2がシアノ基で
ある場合にはこれを−CO−アルキル基に変える
ことができる。 X1、X′2及びX′3がカルボキシル基である場合
にはこれらと式Hal−Ｙの化合物との反応に際し
てＸの基即ち−CO−OR1、−CO−SR1、−CO−Ｎ
（R1）（R2）、−CO−ピペリジル基、−CO−ピロリ
ジニル基、または−CO−モルホリニル基に変化
する。 アルキルスルホニル基またはフエニルスルホニ
ル基で置換された前記式（）のチオキサントン
類は例えば対応するニトロ化合物をアルカリ金属
アルキルスルフオネートまたはアルカリ金属フエ
ニルスルフイヌートとの反応によつて作ることが
できる。 前記式（）及び（）の出発化合物は公知で
あるか、または公知の方法によつて作ることがで
きる。前記式（ａ）及び（ｂ）の化合物は例
えばドイツ特許公開公報第2344799号に記述され
た方法に従つて、適当な置換されたチオフエノー
ル類またはそれらの誘導体またはアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩とニトロベンゾール類
またはハロゲン化ベンゾール類との反応によつて
作ることができる。 この場合にこのチオフエノール及びニトロベン
ゾールまたはハロゲン化ベンゾールは共に２個の
基−CORまたは−COR′或は少なくとも２個の上
記基−COR又は−COR′に変えることのできる例
えばニトリル基等を有している必要があり、これ
らのうち一方はそのSH基またはニトロ基或はハ
ロゲン原子に対してオルソの位置に存在していな
ければならない。この反応のためにハロゲン化ベ
ンゾールを用いた場合には前記式（ａ）または
（ｂ）のジフエニルチオエーテルの生成は好都
合にはそれら反応成分をNaOHまたはKOHの存
在のもとに極性高沸点溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の中で加熱することによつて行われる。
適当なハロゲン化ペンゾールは例えば２−、３
−、及び４−クロロ安息香酸である。適当なニト
ロベンゾールは例えばそのニトロ基の他の更にも
う１個の他の電子吸引性基、例えばカルボン酸エ
ステル基、カルボン酸塩化物基、ニトリル基、酸
無水物基、またはイミド基を有するようなもので
ある。このようなニトロベンゾール類の例として
は無水フタル酸、フタル酸ジニトリル、Ｎ−フエ
ニルニトロフタルイミドまたはＮ−エチルニトロ
フタルイミド、イソ及びテレフタル酸ジニトリ
ル、イソ及びテレフタル酸ジクロライド、アルキ
ル部分中にそれぞれ１ないし８個の炭素原子を有
するイソ及びテレフタル酸ジアルキルエステル等
が挙げられる。 好ましい方法の一つに従えば、下記式（） のエステルを塩基の存在のもとに下記式（XI） のチオフエノール類と反応させて次式（） （式中X1及びＺは既述の意味を有し、Ｑは互い
に無関係に１ないし８個の炭素原子を有するアル
キル基またはフエニル基を意味する）の化合物を
作る。好ましくは上記式において両方の基Ｑは同
じ意味を有し、そして１ないし６個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす。上記の反応は好都合
には例えば１ないし３個の炭素原子を有する脂肪
族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、更にはジメチ
ルスルホキシドまたはヘキサメチル燐酸アミドの
ような不活性有機溶剤の存在のもとで行われる。
塩基としては例えばアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の水素化物またはこれらの水酸化物、中で
も水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウムが適している。前記式（）の化合
物は次に公知の方法で前記式（ａ）の化合物に
鹸化される。 式（）の中間生成物はこの式においてX1
及びＺがそれぞれ水素でありそして両方のＱがメ
チル基であつてまたそれらの−COOQの基が互い
にメタの位置またはパラの位置に存在する化合物
を除いて新規化合物である。これらの上記式（
）に従う新規化合物もまた本発明の対象をな
す。 本文頭初に言及したように本発明に従う前記式
（）のチオキサントン誘導体はフオトイニシエ
ータとして用いられる。従つてこの発明はまた前
記式（）の化合物をエチレン性不飽和の化合物
の光重合用の、またはポリオレフイン類の光化学
的な架橋化反応用の開始剤として使用する方法、
並びにエチレン性不飽和化合物のフオト重合用ま
たはポリオレフイン類の光化学的な架橋化反応用
の開始剤としての(イ)前記式（）の化合物と(ロ)有
機アミン化合物との混合物をも対象とするもので
ある。 有機アミンとしては脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族、環状脂肪族、または複素環式のアミンを使用
することができる。これらは第１級、第２級、ま
たは第３級アミンであつてもよい。それらの例と
しては、例えばブチルアミン、ジブチルアミン、
トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、ジ−シクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン、フエニルジエタノールア
ミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、キノリン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、またはミヒラーのケトン（４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−ベンゾフエノン）等
である。 好ましいものは(A)：前記式（）においてＸ及
びＺがそれぞれ水素であり、そしてその−CO−
Ｙの基が１−位置または３−位置にある如き化合
物、中でもこの式においてＹがアルキル部分中に
それぞれ１乃至４個の炭素原子を有する−Ｏ−ア
ルキル基、−NH−アルキル基または−Ｎ（アルキ
ル）（アルキル）であるような化合物と及び(B)：
脂肪族第３級アミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸アルキルエステルまたはミヒラーのケトンとの
混合物である。 脂肪族第３級アミンの例としては例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、ドデシルジメチル
アミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンまたはＮ−
ブチル−ジエタノールアミン等である。 特に好ましいものは(A)：前記式（）において
Ｘ及びＺがそれぞれ水素であつてその−CO−Ｙ
の基が１−位置または３−位置にあるような化合
物、中でもこの式においてＹがアルキル部分中に
それぞれ１ないし４個の炭素原子を有する−Ｏ−
アルキル基、−NH−アルキル基、または−Ｎ（ア
ルキル）（アルキル）の基を表わす如きものと、
及び(B)：トリエタノールアミンまたはC1−C4の
アルキルジエタノールアミンとの混合物である。 本発明に従う上記混合物は前記式（）の化合
物及び有機アミンを好ましくは４：１ないし１：
４の重量比で含有している。フオト重合可能な化
合物は例えばメチル−、エチル−、ｎ−または
tert−ブチル−、イソオクチル−、またはヒドロ
キシエチル−アクリレート、メチル−、またはエ
チルメタクリレート、エチレン−ジアクリレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルジアクリレ
ート、トリメチロールプロパン−トリスアクリレ
ート、ペンタエリスリツト−テトラアクリレー
ト、またはペンタエスリリツト−トリスアクリレ
ートの如きアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置
換（メタ）アクリルアミド、例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルアクリレー
トまたはビニルサクシネートの如きビニルエステ
ル類、例えばビニルエーテル、ビニルケトン、ビ
ニルスルホン、スチロール、アルキルスチロー
ル、ハロゲン化スチロール、ジビニルベンゾー
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのような他のビ
ニル化合物類、例えばジアルリルフタレート、ジ
アルリルマレエート、トリアルリルイソシアヌレ
ート、トリアルリルホスフエート、またはエチレ
ングリコール−ジアルリルエーテル類の不飽和モ
ノマー類及びこれらの不飽和モノマー類の混合物
である。 本発明に従う上記混合物はアクリル酸エステル
類及びそれらの混合物のフオト重合に特に適して
いる。 その他の例は不飽和のアクリル樹脂である。こ
れに対してはポリエポキシド類（エポキシ樹脂
類）とアクリル酸またはメタクリル酸との反応生
成物、或はポリイソシアネート類とヒドロキシア
ルキルアクリレート類との反応生成物、更にはま
たヒドロキシル基含有ポリエステル類またはポリ
エーテル類とアクリル酸またはメタクリル酸との
反応生成物等を挙げることができる。これらの不
飽和アクリル樹脂はほとんどの場合にモノ−、ジ
−、又はポリアルコール類との１つ以上のアクリ
レート、例えばエチルアクリレート、ブチルアク
リレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、または２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、
ブタンジオールジアクリレート、ヘキサメチレン
ジアクリレート、トリメチロールプロパン−トリ
スアクリレート、またはペンタエリスリツト−テ
トラアクリレート等との混合物として用いられ
る。 本発明はまた更に(イ)少なくとも１種以上のエチ
レン性不飽和化合物と、(ロ)上記した(A)及び(B)の混
合物と、及び場合により(ハ)例えばインヒビター、
安定化剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、染料、
チクソトロピー剤、及び例えばシリコーン油のよ
うな工程助剤のようなその他の添加剤よりなるフ
オト重合可能な系をも対象とするものである。 上記系の製造の間に過早の重合に対して各成分
を保護するために混合されるべきインヒビターと
しては例えばヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシ
フエニルス、またはβ−ナフトール類が用いられ
ている。紫外線吸収剤としては例えばベンズトリ
アゾール型またはベンゾフエノン型のものを用い
ることができる。 充填剤としては例えばシリカ、タルク、または
石膏が挙げられる。このようなフオト重合可能な
系が好ましくは上記成分(イ)及び(ハ)を99.5−80重量
％、そして上記成分(ロ)を0.5−20重量％の割合で
含んでいるのが好ましい。 成分(イ)としてはアクリル酸エステルまたは多数
のアクリル酸エステルの混合物を用いるのが好ま
しい。 中でも本発明に従うフオト重合可能な系は印刷
インクまたは白色ラツカーを対象とする。 例えばベンゾインエーテル、ジアルコキシアセ
トフエノン、またはベンジルケタールのようなフ
オト裂断によつてラジカルを形成するような公知
のフオトイニシエータとの組合せも用いることが
できる。 本発明に従う開始剤混合物は印刷インクや白色
顔料を加えた塗膜のフオト硬化に対して特に重要
であり、というのはそのバインダの乾燥時間が印
刷物の製造速度に対して決定的な因子であつて１
秒の何分の１か程度の大きさでなければならない
からである。本発明に従う開始剤はまた印刷プレ
ートを製造するための光硬化可能な系に対しても
よく適している。 もう一つの応用分野は金属被服、例えばパイ
プ、缶、瓶の蓋等の金属板の塗装における紫外線
硬化並びに例えばポリ塩化ビニル系の床材や壁材
のような合成樹脂塗装の紫外線硬化である。 紙のペーパーコーテイングの紫外線硬化の例と
してはラベル、レコードカバーまたは本の表紙等
の無色のコーテイング等である。 本発明に従う上記混合物はポリオレフイン類の
光化学的な架橋化反応の開始剤として用いること
ができる。これに対して例えばポリプロピレン、
ポリブテン、ポリイソブチレン並びに例えばエチ
レン／プロピレン共重合物のような種々の共重合
物が挙げられ、中でも低密度、中密度、または高
密度のポリエチレンが挙げられる。上記フオト開
始剤のフオト重合可能系への添加は一般に簡単な
添加混合によつて行われ、というのは多くの場合
これらの系は液状であるかまたは良好な溶解性を
示すからである。多くの場合に開始剤の溶液が用
いられ、それによつてこのものゝ一様な分布並び
にその重合物の透明度が保証される。 重合は短波長の光線に富んで光を照射すること
による公知の光重合方法に従つて行われる。光源
としては水銀中圧ランプ、水銀高圧ランプ及び水
銀低圧ランプ、或はスーパーアクチニツク発光体
チユーブ等が適しており、それらの故射極大が
200nｍと450nｍとの間にあるようなものである。 ポリオレフイン類の光化学的な架橋化に際して
はこの光開始剤をポリオレフインの成形加工の間
に、またはそれに先立つて例えば粉末の形での混
合或はその可塑化されたポリオレフインの混合に
よつて添加する。架橋化は一定形状例えばフイル
ムや繊維の形に形成された対象物を照射すること
によつて行われる。 本発明に従う前記式（）の化合物は更にまた
極めて異つた種類の光架橋化可能な重合体に対す
る増感剤としても適している。これらの重合物は
例えばオフセツト印刷法のための印刷プレートの
製造用に、また特殊写真、例えば光重合または光
架橋反応による写真像を形成するためのフオトオ
フセツト塗料を製造するため等に用いられる。こ
れらの重合体は中でも公知の方法に従う印刷回路
製造のための取謂フオトレジストとして用いるこ
とができる。この場合にその導電性板材の感光層
の側に回路図を載せたダイヤネガを通して露光し
次いで現像し、その上でその感光層の未露光部分
を現像液によつて洗い落す。 重合体としては任意の材料が使用でき、その際
このものゝ感光度（化学光線に対する感度）は本
発明に従う前記式（）の化合物の使用によつて
高めることができる。前記式（）の化合物はド
イツ特許公開公報第2626769号明細書に記述され
ている類の重合体、即ち感光性基として次式（
） （式中、G1及びG2は互いに独立に１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を
意味するか、或はG1とG2とは一諾に４員ないし
６員の炭素環を形成する）の基を有する重合物の
増感剤として適している。 前記式（）の化合物は公知の方法で上述の光
架橋化可能な重合物中に混合することができる。
これらの重合物中の前記式（）の化合物の含有
割合はその使用目的及びその重合物中に存在する
光架橋化可能な基の数によつて大きく変化するけ
れども、しかしながら一般にこれはその重合体の
重量に関して約0.1ないし20％の間である。 以下に本発明を諸実施例によつて更に詳細に説
明する。 製造例 出発生成物の製造 実施例 Ａ チオキサントン−１−カルボン酸の製造 7.5ｇ（0.33ｇ当量）のナトリウム、300mlのメ
タノール、及び36ml（0.33モル）のチオフエノー
ルから作つた乾燥したナトリウムチオフエノレー
トを300mlのジメチルスルホキシドの中に溶解し
てこれに80.4ｇ（0.3モル）の３−ニトロフタル
酸−Ｎ−フエニルイミドを加える。この反応混合
物を50℃に90分間加熱し、次いで300mlの水と300
mlの無水酢酸との混合の中に注ぎ込む。生じた懸
濁液を吸引過して80℃／13000Paにおいて乾燥
する。100ｇ（理論値の100％）の３−フエニルチ
オフタル酸−Ｎ−フエニルイミドが得られる。 99.4ｇ（0.3モル）の３−フエニルチオフタル
酸−Ｎ−フエニルイミドを20％濃度の水酸化ナト
リウムの水溶液の1326ml中に懸濁させ、そして撹
拌のもとに100℃に30分間加熱する。冷却した後
このアルカリ性懸濁液に撹拌のもとに37％の塩酸
672mlを加える。１時間の後その微細な懸濁液を
吸引過し、なお湿つた状態において37％濃度の
塩酸882mlの中に懸濁させ、そして１時間還流し
ながら加熱する。反応混合物を冷却し、生じた微
細な懸濁液を吸引過し、そして80℃／13000Pa
において乾燥する。69.4ｇ（理論値の85％）の３
−フエニルチオフタル酸が得られる。 69ｇ（0.25モル）の３−フエニルチオフタル酸
及び700mlのポリ燐酸を撹拌しながら200℃に90分
間加熱し、次いで冷却して3000mlの水の中に撹拌
混合する。１時間の後に、生じた懸濁液を吸引
過し、水で洗滌し、そして80℃において乾燥す
る。得られた生成物を350mlのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの中に加熱溶解し、骨炭を加えて
過する。液を５倍量の水で稀釈し、そして生じ
た懸濁物を過分離し、水で洗滌し、そして乾燥
する。63ｇ（理論値の98％）のチオキサントン−
１−カルボン酸（融点259℃）が得られる。この
ようにして得られた酸は直接使用することができ
る。 実施例 Ｂ チオキサントン−１−カルボン酸塩化物 82ｇ（0.32モル）のチオキサントン−１−カル
ボン酸を460mlの塩化チオニル中で還流のもとに
５時間煮沸する。その際生じた暗色透明の溶液を
乾燥するまで蒸発濃縮する。87.5ｇ（理論値の
100％）のチオキサントン−１−カルボン酸塩化
物が得られる。 実施例 Ｃ チオキサントン−３−カルボン酸 (a)：150mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に
溶解した24.24ｇ（0.22モル）のチオフエノー
ルに10.0ｇ（0.23モル）の水素化ナトリウム懸
濁液（パラフイン中55重量％）を加える。発熱
反応（30分）が終了した後に47.84ｇ（0.20モ
ル）のニトロテレフタル酸ジメチルエステルを
これに加え、そして65−70℃に1.5時間加熱す
る。室温（20−25℃）に冷却した後300mlの水
を注ぎ込み、そして沈澱した生成物（ジエステ
ル）を過分離する。このジエステルを500ml
のメタノール中に溶解した28.0ｇ（0.5モル）
の水酸化カリウムの溶液の中で1.5時間還流し
ながら加熱し、反応生成物を濃縮し、そしてこ
れに250mlの水を加える。この不均一相反応混
合物を塩化メチレンで洗滌し（150mlを用いて
３回）、その水性相を活性炭で処理して過し、
その液を濃縮する。次にこの液に濃硫酸を
加えて酸性にし、そして析出した沈澱を過分
離する。80℃において真空中で乾燥した後に
37.9ｇ（理論値の69％）の２−フエニルチオ−
テレフタル酸（融点250℃以上）が残留する。 元素分析結果：C14H10O4S（分子量274.3） 計算値：Ｃ＝61.31％、Ｈ＝3.68％ 実測値：Ｃ＝61.05％、Ｈ＝3.56％ IRスペクトル（KBr）：1690cm-1 (b) 氷冷したクロロスルホン酸200mlに25ｇ
（0.091モル）の３−フエニルチオ−テレフタル
酸を回分的に反応混合物の温度が5゜と15℃との
間に維持されるように添加する。更に１時間５
−10℃において撹拌を続け、そして注意深く氷
の上に注ぎ込む。析出したチオキサントン−３
−カルボン酸を過分離し、そして真空中で
100℃において乾燥する。23.9ｇ（理論値の100
％）の黄色結晶状のチオキサントン−３−カル
ボン酸（融点250℃以上）が得られる。分析の
ためにその１ｇを無水の氷酢酸200mlから加温
再結晶する。 元素分析結果：C14H8O3S（分子量256.27） 計算値：Ｃ＝65.62％ Ｈ＝3.15％ 実測値：Ｃ＝65.01％ Ｈ＝3.07％ IRスペクトル（KBr）：1630cm-1 UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド：λmax＝390nｍ、ε＝5732。 実施例 Ｄ チオキサントン−７−メチル−３−カルボン酸 (a)：前記実施例Ｃと同様にして２−（４−メチル
フエニルチオ）−テレフタル酸（融点250℃以
上）を作る。理論値の75％。IRスペクトル
（KBr）：1960cm-1。 元素分析結果：C15H12O4S（分子量288.32） 計算値：Ｃ＝62.49％ Ｈ＝4.20％ 実測値：Ｃ＝62.56％ Ｈ＝4.28％ この２−（４−メチルフエニルチオ）−テレフ
タル酸はまた次のように作ることもできる。即
ち90.2ｇ（0.726モル）のｐ−チオクレゾール
を600mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に
溶解し、その上でこれに31.7ｇ（0.792モル）
の微細な粉末状の水酸化ナトリウムを加える。
30分間20−25℃において撹拌した後その均一な
溶液に158.0ｇ（0.660モル）のニトロテレフタ
ル酸−ジメチルエステルを添加し、そしてこの
反応混合物を1.5時間70℃において撹拌する。
20−25℃に冷却した後1000mlの水を加え、そし
て析出した沈澱を過分離する。275ｇの湿つ
た生成物が得られる。このものをメタノール
1200ml中に溶解した89.5ｇのKOHの溶液の中
で還流しながら１時間加熱する。20−25℃に冷
却し、これに1000mlの水及び若干の活性炭を加
えて30分間撹拌した後に過する。液を回転
蒸発装置でメタノールと分離し、そして残留し
た水性相を各200mlの塩化メチレンを用いて３
回抽出する。この水性相に硫酸を加えて酸性に
した後に生成する沈澱を過分離して水で洗滌
する。真空中80℃において乾燥した後に140ｇ
（理論値の74％）の２−（４−メチルフエニルチ
オ）−テレフタル酸が残留する。 (b)：前記実施例Ｃと同様にしてこのものを環化
し、チオキサントン−７−メチル−３−カルボ
ン酸に変える（理論値の97％）。IRスペクトル
（KBr）：1640cm-1、UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド）：λmax＝395nｍ、ε
＝5733 実施例 Ｅ チオキサントン−７−チオ−クロロ−３−カル
ボン酸 (a)：前記実施例Ｃと同様にして２−（４−クロロ
フエニルチオ）−テレフタル酸（融点250℃以
上）を作る（理論値の66％）。IRスペクトル
（KBr）：1960cm-1。 元素分析の結果：C14H9ClO4S（分子量308.74） 計算値：Ｃ＝54.47％ Ｈ＝2.94％ 実測値：Ｃ＝54.24％ Ｈ＝3.18％ (b)：前記実施例Ｃと同様にして環化してチオキサ
ントン−７−クロロ−３−カルボン酸を作る
（理論値の90％）。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）：λmax＝400nｍ、ε＝
14242。 実施例 Ｆ チオキサントン−７−メトキシ−３−カルボン
酸 (a)：前記実施例Ｃの(a)と同様にして２−（４−メ
トキシフエニルチオ）−テレフタル酸（融点250
℃以上）を作る（理論値65％）。IRスペクトル
（KBr）：1690cm-1。 元素分析結果：C15H12O5S（分子量304.32） 計算値：Ｃ＝59.21％ Ｈ＝3.98％ 実測値：Ｃ＝58.49％ Ｈ＝3.88％ (b)：35.2ｇ（0.116モル）の２−（４−メトキシフ
エニルチオ）−テレフタル酸を350mlのオキシ塩
化燐と共に２時間還流加熱を保つ（浴温度120
℃）。得られた暗色の不均一相の反応混合物を
遠心分離にかけ、そしてその残渣に氷冷のもと
に500mlの水を加える。室温において１時間撹
拌し、過し、そして70℃において真空のもと
で乾燥する。32.6ｇ（理論値の98％）のオレン
ヂ色に着色した固体のチオキサントン−メトキ
シ−３−カルボン酸が残留する。IRスペクト
ル（KBr）：1640cm-1。UVスペクトル（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド）：λmax＝410nｍ、
ε＝5633 実施例 Ｇ チオキサントン−７−メチル−２−カルボン酸 (a)：前記実施例Ｃの(a)と同様にして２−（４−メ
チルフエニルチオ）−イソフタル酸（融点250℃
以上）を作る（理論値の68％）。 IRスペクトル（KBr）：1690cm-1 元素分析結果：C15H12O4S（分子量288.32） 計算値：Ｃ＝62.49％ Ｈ＝4.20％ 実測値：Ｃ＝62.40％ Ｈ＝4.20％ (b)：上記実施例Ｆの(b)と同様にして環化し、チオ
キサントン−７−メチル−２−カルボン酸（理
論値の98％）を作る。融点：205−208℃。IR
スペクトル（KBr）1645cm-1 実施例 Ｈ チオキサントン−７−メトキシ−１−カルボン
酸 チオフエノールの代りにｐ−メトキシチオフエ
ノールを用いて前記実施例Ａと同様にして作る。 元素分析の結果：C15H10O4S（分子量286.30） 計算値：Ｃ＝62.93％、Ｈ＝3.52％、Ｓ＝11.20％ 実測値：Ｃ＝61.7 ％ Ｈ＝3.2 ％、Ｓ＝11.3 ％ IRスペクトル（KBr）：1640cm-1（−CO−） 実施例 Ｉ チオキサントン−７−メトキシ−１−カルボン
酸塩化物 前記実施例Ｂと同様にして上記の化合物から塩
化チオニルとの反応によつて作る。 式（）の化合物の製造 実施例 １ 20.5ｇ（0.0747モル）のチオキサントン−１−
カルボン酸塩化物、５mlのメタノール、及び300
mlのジオキサンを還流しながら２時間加熱し、次
いで乾燥するまで蒸発濃縮し、そしてこの中に飽
和重炭酸ナトリウム溶液を撹拌添加する。生じた
懸濁物を吸引過し、水で洗滌し、乾燥して300
mlのメタノールから骨炭の添加のもとに再結晶す
る。11.3ｇ（理論値の83.7％）のチオキサントン
−１−カルボン酸メチルエステル（融点138−140
℃）が得られる。IRスペクトル（クロロホル
ム）：1750cm-1（COOR）、1660cm-1（−CO−）。 元素分析の結果：C15H10O3S（分子量270.3） 計算値：Ｃ＝66.6％、Ｈ＝3.7％、Ｓ＝11.8％ 実測値：Ｃ＝66.7％、Ｈ＝3.7％、Ｓ＝11.6％ 実施例 ２ 13.7ｇ（0.05モル）のチオキサントン−１−カ
ルボン酸塩化物、7.4ｇ（0.1モル）のイソブチル
アルコール、及び200mlのジオキサンを還流のも
とに２時間加熱する。上記実施例１に記載したと
同様に処理して骨炭の添加のもとに300mlのメタ
ノールから再結晶した後に11.5ｇ（理論値の76.6
％）のチオキサントン−１−カルボン酸イソブチ
ルエステル（融点141−142℃）が得られる。 IRスペクトル（ジオキサン）：1750cm-1（−
COOR）、1660cm-1（−CO−）。 元素分析結果：C18H16O3S（分子量312.38） 計算値：Ｃ＝69.2％、Ｈ＝5.2％、Ｓ＝10.3％ 実測値：Ｃ＝69 ％、Ｈ＝4.9％、Ｓ＝10.4％ 実施例 ３ 9.1ｇ（0.033モル）のチオキサントン−１−カ
ルボン酸塩化物、8.11ｇ（0.033モル）の１−オ
クタデカノール及び130mlのジオキサンを還流の
もとに２時間加熱する。この反応混合物の後処理
は前記例１に記載した如くに行う。骨炭の添加の
もとに100mlのメタノールから再結合した後チオ
キサントン−１−カルボン酸−１−オクタデシル
エステルが得られ、このものは1000mlのクロロホ
ルムの中に溶解して158ｇのSiO2と撹拌混合する
ことにより精製する。SiO2を吸引過除去して
クロロホルム溶液を蒸発濃縮した後、８ｇ（理論
値の52.4％）のチオキサントン−１−カルボン酸
−１−オクタデシルエステル（融点76−77℃）が
得られる。IRスペクトル（ジオキサン）1750cm
-1（−COOR）、1660cm-1（−CO−） 元素分析結果：C32H44O3S（分子量508.76） 計算値：Ｃ＝75.5％、Ｈ＝8.7％、Ｓ＝6.3％ 実測値：Ｃ＝75.5％、Ｈ＝8.8％、Ｓ＝6.1％ 実施例 ４ 12.1ｇ（0.044モル）のチオキサントン−１−
カルボン酸塩化物、7.45ｇ（0.04モル）の１−ド
デカノール、及び170mlのジオキサンを還流のも
とに２時間加熱する。この反応混合物の後処理は
前記実施例１に記載した通りに行う。反応生成物
を25ｇのSiO2と共に200mlのクロロホルム中で処
理した後12.1ｇ（理論値の71％）のチオキサント
ン−１−カルボン酸−１−ドデシルエステル（融
点61℃）が得られる。IRスペクトル（ジオキサ
ン）：1750cm-1（COOR）、1660cm-1（−CO−） 実施例 ５ 15.1ｇ（0.055モル）のチオキサントン−１−
カルボン酸塩化物、6.51ｇ（0.05モル）の１−オ
クタノール、及び210mlのジオキサンを還流のも
とに加熱する。この反応混合物を次の実施例１に
記載した如くに後処理する。反応生成物を150ｇ
のSiO2と共に200mlのクロロホルム中で後処理し
た後13.2ｇ（理論値の71.7％）のチオキサントン
−１−カルボン酸−１−オクチルエステル（融点
54−55℃）が得られる。IRスペクトル（ジオキ
サン）1750cm-1（−COOR）、1660cm-1（−CO−） 元素分析の結果：C26H32O3S（分子量424.6） 計算値：Ｃ＝73.5％、Ｈ＝7.6％、Ｓ＝7.5％ 実測値：Ｃ＝73.0％、Ｈ＝7.5％、Ｓ＝7.3％ 実施例 ６ 15.1ｇ（0.055モル）のチオキサントン−１−
カルボン酸塩化物、11ｇ（0.11モル）のシクロヘ
キサノール、及び210mlのジオキサンを還流のも
とに２時間加熱する。この反応混合物の後処理は
実施例１ら記載した如くに行う。この粗生成物を
500mlのメタノールから再結晶した後に14.51ｇ
（理論値の78％）のチオキサントン−１−カルボ
ン酸シクロヘキシルエステル（融点176℃）が得
られる。IRスペクトル（ジオキサン）：1750cm-1
（−COOR）1660cm-1（−CO−） 元素分析の結果：C20H18O3S（分子量338.4） 計算値：Ｃ＝70.9％、Ｈ＝5.3％、Ｓ＝9.4％ 実測値：Ｃ＝70.4％、Ｈ＝5.3％、Ｓ＝9.2％ 実施例 ７ ２ｇ（0.0073モル）のチオキサントン−１−カ
ルボン酸塩化物、1.2ｇ（0.0077モル）の２−デ
カノール及び50mlのジオキサンを還流のもとに２
時間加熱し、次いで乾燥するまで蒸発濃縮する。
反応混合物を100mlのクロロホルム中に溶解し、
そして得られた溶液をそれぞれ100mlの飽和重炭
酸ナトリウム水溶液と一緒に３回振とうする。ク
ロロホルム溶液を乾燥するまで蒸発濃縮する。２
ｇ（理論値の72％）のチオキサントン−１−カル
ボン酸−２−デシルエステル（油状物）が得られ
る。IRスペクトル（ジオキサン）：1750cm-1（−
COOR）、1660cm-1（−CO−） 元素分析結果：C24H28O3S（分子量396.5） 計算値：Ｃ＝72.7％、Ｈ＝7.1％、Ｓ＝8.1％ 実測値：Ｃ＝72.9％、Ｈ＝7.2％、Ｓ＝7.9％ 実施例 ８ 27.4ｇ（0.1モル）のチオキサントン−１−カ
ルボン酸塩化物、18ｇ（0.11ml）のトリエチレン
グリコール−モノメチルエーテル、及び250mlの
ジオキサンを還流のもとに２時間加熱し、その上
でその反応混合物を乾燥するまで蒸発濃縮する。
残渣を800mlのメチレンクロライド中に加え、そ
してこの溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で抽出す
る。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥して
100ｇのSiO2を用いて処理する。硫酸ナトリウム
及びSiO2を吸引過した後その溶液を蒸発濃縮
させ、100mlのメタノール中に溶解し、そして骨
炭を加えて過する。次にこの溶液を蒸発濃縮す
る。21.5ｇ（理論値の53.2％）のチオキサントン
−１−カルボン酸トリエチレングリコール−モノ
メチルエーテルエステル（油状物）が得られる。
IRスペクトル（クロロホルム）：1750cm-1（−
COOR）、1660cm-1（−CO−） 元素分析結果：C21H22O6S（分子量402.46） 計算値：Ｃ＝62.7％、Ｈ＝5.5％、 Ｏ＝2.38％、Ｓ＝8.0％ 実測値：Ｃ＝62.7％、Ｈ＝5.4％、 Ｏ＝2.38％、Ｓ＝8.0％ 実施例 ９ 1.46ｇ（0.02モル）のｎ−ブチルアミンを35℃
以下の温度において80mlのジオキサン中に溶解し
た2.74ｇ（0.01モル）のチオキサントン−１−カ
ルボン酸塩化物に滴加する。25℃に12時間放置し
た後この反応混合物を乾燥するまで蒸発濃縮し、
水を加え、そして生じた懸濁液をクロロホルム中
に抽出する。このクロロホルム抽出物を硫酸ナト
リウムで乾燥し、0.5ｇの酸化アルミニウムと共
に撹拌混合して過分離する。このクロロホルム
溶液を次に乾燥するまで蒸発濃縮する。0.8ｇ
（理論値の26％）のチオキサントン−１−カルボ
ン酸−Ｎ−ｎ−ブチルアミド（融点164℃）が得
られる。IRスペクトル（クロロホルム）：1670cm
-1（−CONH−）、1660cm-1（−CO−） 元素分析結果：C18H17NO2S（分子量311.4） 計算値：Ｃ＝69.4％ Ｈ＝5.5％ Ｎ＝4.5％ Ｓ＝10.3％ 実測値：Ｃ＝69.2％ Ｈ＝5.06％ Ｎ＝4.5％ Ｓ＝10.2％ 実施例 10 ５ｇ（0.0195モル）のチオキサントン−３−カ
ルボン酸を30mlの塩化チオニルと共に還流のもと
に２時間保持する。得られた暗色の均一相反応溶
液を蒸発乾燥する。この残渣に水冷のものに100
mlのメタノールを加える。３時間還流のもとに加
熱し、氷の中で冷却し、そしてその析出した沈澱
物を過分離する。60℃において真空のもとに乾
燥した後に4.5ｇ（理論値の90％）の黄色結晶状
のチオキサントン−３−カルボン酸メチルエステ
ル（融点164−165℃）が得られる。IRスペクト
ル（KBr）1640cm-1。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド）：λmax＝395nｍ、ε＝
5807 元素分析結果：C15H10O3S（分子量270.31） 計算値：Ｃ＝66.60％ Ｈ＝3.72％ 実測値：Ｃ＝66.10％ Ｈ＝3.61％ 実施例 11−19 前記実施例５に記述したと同様にして対応する
出発チオキサントンとアルコールとを用いて以下
に挙げる化合物を作る。 チオキサントン−３−カルボン酸エチルエステ
ル（融点146−147℃）：理論値の93.7％、IRスペ
クトル（KBr）：1645cm-1、UVスペクトル（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド）：λmax＝395nｍ、
ε＝5744。 元素分析結果：C16H12O3S（分子量284.34） 計算値：Ｃ＝67.59％ Ｈ＝4.26％ 実測値：Ｃ＝67.43％ Ｈ＝4.23％ （化合物No.11） チオキサントン−３−カルボン酸−ｎ−ブチル
エステル（融点125−127℃）：理論値の70％、IR
スペクトル（KBr）：1645cm-1UVスペクトル
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：λmax＝395n
ｍ、ε＝5712 元素分析結果：C18H16O3S（分子量312.4） 計算値：Ｃ＝69.21％ Ｈ＝5.17％ 実測値：Ｃ＝69.25％ Ｈ＝5.13％ （化合物No.12） チオキサントン−３−カルボン酸−β−メトキ
シエチルエステル（融点126−130℃）：IRスペク
トル（KBr）：1640cm-1、UVスペクトル（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド）：λmax＝395nｍ、
ε＝5416 元素分析結果：C17H14O4S（分子量314.36） 計算値：Ｃ＝64.96％ Ｈ＝4.49％ 実測値：Ｃ＝64.75％ Ｈ＝4.49％ （化合物No.13） チオキサントン−７−クロロ−３−カルボン酸
エチルエステル（融点175−178℃）：収量：理論
値の77％。IRスペクトル（KBr）1645cm-1、UV
スペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：
λmax＝400nｍ、ε＝5767。 元素分析結果：C16H11ClO3S（分子量318.78） 計算値：Ｃ＝60.29％ Ｈ＝3.48％ 実測値：Ｃ＝60.24％ Ｈ＝3.51％ （化合物No.14） チオキサントン−７−クロロ−３−カルボン酸
−ｎ−ブチルエステル（融点137−140℃）：収
量：理論値の93％。IRスペクトル（KBr）：1645
cm-1。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド）：λmax＝400nｍ、ε＝5877。 元素分析結果：C18H15ClO3S（分子量346.83） 計算値：Ｃ＝62.34％ Ｈ 4.36％ 実測値：Ｃ＝62.33％ Ｈ＝4.41％ （化合物No.15） チオキサントン−７−クロロ−３−カルボン酸
−β−メトキシエチルエステル（融点155−158
℃）：収量：理論値の98％。IRスペクトル
（KBr）：1645cm-1。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）：λmax＝400nｍ、ε＝
5743。 元素分析結果：C17H13ClO4S（分子量348.81） 計算値：Ｃ＝58.54％ Ｈ＝3.76％ 実測値：Ｃ＝58.56％ Ｈ＝3.74％ （化合物No.16） チオキサントン−７−メチル−２−カルボン酸
メチルエステル（融点165−168℃）：収量理論値
の89％。IRスペクトル（KBr）：1645cm-1。UV
スペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：
λmax＝385nｍ、ε＝5340。 元素分析結果：C16H12O3S（分子量284.33） 計算値：Ｃ＝67.59％ Ｈ＝4.26％ 実測値：Ｃ＝67.3％ Ｈ＝4.16％ （化合物No.17） チオキサントン−７−メチル−２−カルボン酸
エチルエステル（融点128−130℃）：収量：理論
値の84％。IRスペクトル（KBr）：1645cm-1。
UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）：λmax＝385nｍ、ε＝5316。 元素分析結果：C17H14O3S（分子量298.36） 計算値：Ｃ＝68.44％ Ｈ＝4.73％ 実測値：Ｃ＝68.42％ Ｈ＝4.64％ （化合物No.18） チオキサントン−７−メチル−２−カルボン酸
−β−メトキシエチルエステル（融点121−124
℃）：収量：理論値の77％。IRスペクトル
（KBr）：1645cm-1。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）：λmax＝385nｍ、ε＝
5437。 元素分析結果：C18H16O4S（分子量328.39） 計算値：Ｃ＝65.84％ Ｈ＝4.92％ 実測値：Ｃ＝65.66％ Ｈ＝4.83％ （化合物No.19） 実施例 20−23 ５ｇ（0.0185モル）のチオキサントン−７−メ
チル−３−カルボン酸を30mlの塩化チオニル及び
２滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと共に還流
のもとに２時間加熱する。得られた暗色の反応溶
液を回転蒸発させ、そしてその残渣に氷冷しなが
ら100mlのメタノールを加える。還流しながら３
時間加熱し、氷の中で冷却し、そして析出した沈
澱を過分離する。真空のもとで60℃において乾
燥した後4.8ｇ（理論値の91％）のチオキサント
ン−７−メチル−３−カルボン酸メチルエステル
（融点171 174℃）が得られる。IRスペクトル
（KBr）：1640cm-1。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミド）：λmax＝410nｍ、ε＝5422。 元素分析結果：C16H12O3S（分子量284.34） 計算値：Ｃ＝67.59％ Ｈ＝4.26％ 実測値：Ｃ＝67.41％ Ｈ＝4.14％ （化合物No.20） 上に記載したと同様にして以下に挙げる化合物
を作る。 チオキサントン−７−メチル−３−カルボン酸
エチルエステル（融点153−155℃）：理論値の95
％。IRスペクトル（KBr）：1640cm-1、UVスペ
クトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：
λmax＝405nｍ、ε＝5691 元素分析結果：C17H14O3S（分子量298.36） 計算値：Ｃ＝68.44％ Ｈ＝4.73％ 実測値：Ｃ＝68.56％ Ｈ＝4.72％ （化合物No.21） チオキサントン−７−メチル−３−カルボン酸
−ｎ−ブチルエステル（融点117−118℃）理論値
の92％。IRスペクトル（KBr）：1640cm-1。UV
スペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：
λmax＝402nｍ、ε＝5629 元素分析結果：C19H18O3S（分子量326.42） 計算値：Ｃ＝69.92％ Ｈ＝5.56％ 実測値：Ｃ＝69.95％ Ｈ＝5.52％ （化合物No.22） チオキサントン−７−メチル−３−カルボン酸
−β−メトキシエチルエステル（融点116−118
℃）：理論値の60％。IRスペクトル（KBr）：
1645cm-1。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）：λmax＝403nｍ、ε＝5336。 元素分析結果：C18H16O4S（分子量326.37） 計算値：Ｃ＝65.84％ Ｈ＝4.92％ 実測値：Ｃ＝65.79％ Ｈ＝4.91％ （化合物No.23） 実施例 24−26 ５ｇ（0.0175モル）のチオキサントン−７−メ
トキシ−３−カルボン酸を100mlの塩化チオニル
と共に還流しながら２時間加熱する。過剰の塩化
チオニルを回転蒸発させ、そしてその残渣に100
mlのメタノールを加え、その上でこの反応混合物
を還流しながら３時間加熱する。氷の中で冷却し
生じた沈澱を過し、80℃において真空で乾燥す
る。4.9ｇの黄色結晶状のチオキサントン−７−
メトキシ−３−カルボン酸メチルエステル（融点
192−195℃）が残留する。（収量：理論値の93
％）。IRスペクトル（KBr）：1640cm-1。UVスペ
クトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：
λmax＝415nｍ、ε＝5673。 元素分析結果：C16H12O4S（分子量300.23） 計算値：Ｃ＝63.99％ Ｈ＝4.03％ 実測値：Ｃ＝63.29％ Ｈ＝3.88％ （化合物No.24） 上に記載したと同じ方法で以下の化合物を作
る。 チオキサントン−７−メトキシ−３−カルボン
酸エチルエステル（融点176−178℃）：収量理論
値の93％。IRスペクトル（KBr）：1640cm-1。
UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）：λmax＝415nｍ、ε＝5561。 元素分析結果：C17H14O4S（分子量314.36） 計算値：Ｃ＝64.96％ Ｈ＝4.49％ 実測値：Ｃ＝64.80％ Ｈ＝4.35％ （化合物No.25） チオキサントン−７−メトキシ−３−カルボン
酸−β−メトキシエチルエステル（融点105−107
℃）：収量：理論値の52％。IRスペクトル
（KBr）：1640cm-1。UVスペクトル（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）：λmax＝415nｍ、ε＝
5650。 元素分析結果：C18H16O5S（分子量344.39） 計算値：Ｃ＝62.78％ Ｈ＝4.69％ 実測値：Ｃ＝62.67％ Ｈ＝4.57％ （化合物No.26） 実施例 27 12.9ｇ（0.1モル）のジ−ｎ−ブチルアミンを
400mlのジオキサン中に溶解した13.7ｇ（0.05モ
ル）のチオキサントン−１−カルボン酸塩化物の
溶液に35℃以下の温度において滴加する。25℃で
51時間静置した後析出したジ−ｎ−ブチルアミン
−塩酸塩を去し、そして暗色に着色した液を
乾燥するまで蒸発濃縮する。残渣を100mlのメタ
ノール中に溶解し、骨炭添加の後過し蒸発乾固
させる。残渣を200mlのクロロホルム中に溶解し
て中性の酸化アルミニウム50mlと共に30分間強く
撹拌して過分離する。クロロホルムを蒸発させ
た後9.7ｇ（理論値の54.5％）のチオキサントン
−１−カルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアマ
イド（融点79−81℃）を得る。IRスペクトル
（クロロホルム）：1670cm-1（−CO−NH−）、
1640cm-1（−CO−）。 元素分析結果：C22H25NO2S（分子量367.48） 計算値：Ｃ＝71.93％ Ｈ＝6.81％ Ｎ＝ 3.81％ Ｓ＝8.72％ 実測値：Ｃ＝71.95％ Ｈ＝6.71％ Ｎ＝ 3.84％ Ｓ＝8.61％ 実施例 28 ５ｇ（0.016モル）のチオキサントン−７−メ
トキシ−１−カルボン酸塩化物、５mlのメタノー
ル及び50mlのジオキサンを還流のもとに２時間加
熱する。反応混合物の後処理は実施例１に記載し
た通りに行なう。300mlのエタノールから再結晶
した後にチオキサントン−７−メトキシ−１−カ
ルボン酸エチルエステルが3.4ｇ（理論値の65％）
の収量で得られる。融点185℃。 元素分析結果：C17H14O4S（分子量314.36） 計算値：Ｃ＝64.95％ Ｈ＝4.48％ Ｓ＝10.19％ 実測値：Ｃ＝64.8％ Ｈ＝4.2％ Ｓ＝10.3％ IRスペクトル（クロロホルム）：1735cm-1（−
COOR）、1650cm-1（−CO−） UVスペクトル（クロロホルム）：λmax＝405n
ｍ、εmax＝6000 使用例 実施例 １ 青色印刷インクの硬化 青色印刷インクを下記の配合で作る： Setalin AP 560（オランダSynthese社のアクリル
樹脂） 55.0重量部 Irgalith GLSM（チバガイギー社の青色顔料）
20.0 〃 式（）の光開始剤 4.0 〃 Ｎ−メチルジエタノールアミン 4.0 〃 Ebecryl 150（ベルギーUCB社のアクリル樹脂）
17.0 〃 Setalin AP 560とlrgalith GLSMとから３ロ
ーラのロール台で青色印刷ペーストを作る。 フオト硬化剤はアミント一緒にEbecryl 150中
に予め溶解しておき、そして上記青色ペーストを
デイツシユミルで分散させることにより配合す
る。その上で前記印刷インクを試験用の試片印刷
装置を用いて特殊用紙の上に1.5ｇ／m2の量で塗
布する。 印刷条件 プレス圧力：25Kg／cm2 印刷速度：２ｍ／秒 試験片は印刷の後直ちにUV−装置（米国
Radiation Polymer Co.製）中で種々の移動速
度において１回の通過で露光することにより硬化
させる。 装置条件 ランプ出力：80w／cm（標準水銀蒸気ランプ） ランプ間隔：11cm 硬化の状態の判定のためにインク移行テストを
行なう。この場合に25Kg／cm2のプレス圧力でイン
クが中性の紙の上に移行することがもはや認めら
れなくなる速度を求める。同様にDefence
Specification DEA−1053の方法No.８に従いREL
−引掻硬度記録計による摩耗テストを行なつた。
下表にこれらのテスト結果を各使用したチオキサ
ントン誘導体と共に総括して示す。第２欄の数値
は印刷速度をｍ／secで表わしたもので、これは
インク移行テストにおいてインクの移行を全く与
えないために可能な速度を示す。この速度が大き
くなればなる程インクは迅速に硬化する。第３欄
の数値は摩耗テストに耐える速度を与える。
【表】 実施例 青色インクの硬化 青色インクを下記配合で作る： (A) 原ペースト Setalin AP 560 165ｇ カーボンブラツク（ドイツ、デグサ社のカーボ
ンブラツク２／Ｃ） 45ｇ Vossenblan 362（チバガイギー社の顔料） 15ｇ Ebecryl 150 27ｇ このインクペーストは３ロールのローラミル
で作る。 (B) フオト開始剤溶液 式（）のフオト開始剤 １ｇ Ｎ−メチルジエタノールアミン １ｇ Ebecryl ２ｇ 0.8ｇの上記フオト開始剤溶液(B)をデイツシユ
ミルで分散させることにより4.2ｇの上記原ペー
スト(A)に混合する。その上でこの印刷インキを試
験用の試片印刷装置で特殊紙の上に2.0ｇ／m2の
量で塗布し、そして実施例に記述した如くに硬
化させる。硬化状態の判定は実施例におけると
同様にインク移行テスト及び摩耗テストによつて
行なう。下表にこれらの配合インクで得られたテ
スト結果をまとめる。
【表】
【表】 実施例 白色塗料の硬化 次の配合によつて白色塗料を作る： PLEX 6631（ドイツ、ローム＆ハース社のアクリ
ル樹脂） 1.94ｇ ２−ヒドロキシプロピルアクリレート 0.53ｇ 二酸化チタン RTC−２（英国Thioxide社の二
酸化チタン） 2.47ｇ Ｎ−メチルジエタノールアミン 0.13ｇ 式（）のフオト開始剤 0.26ｇ ヘキサンジオールジアクリレート 1.02ｇ この混合物をヘキサンジオールジアクリレート
を含まずにデイツシユミルによつて7.5Kgの装入
量で２度200回づつ擦りつぶす。ヘキサンジオー
ルジアクリレートはその後でこのすりつぶした混
合物に加える。このようにして作つた白色ラツカ
ーを40μｍ用へらによりガラス板の上に塗布す
る。この試片をUV−露光装置（標準水銀蒸気ラ
ンプ：ランプ出力80w／cm、ランプ間隔11cm、移
動ベルト速度＝50ｍ／分）により露光する。この
白色塗料試片の硬化状態を判定するために下記の
４つのテストを行なう： １ 擦過安定性：これにより露光装置を通して上
記試片を擦過に安定な表面が得られるまで通過
させる回転が確認される。 ２ ペンデル硬度：試片を上記UV−露光装置に
通して10回通過させる。次にKo¨nigによるペン
デル硬度（Pendelha¨rte）を測定する
（DIN53157）。 ３ 光沢：試片を上記UV−露光装置を通して10
回通過させる。光沢の測定はMultigloss装置
（DIN67530）を用いて60゜の角度で行なう。 ４ 白色色調：試片を上記UV露光装置を通して
10回通過させる。白色色調（黄変インデツク
ス）はカラー測定装置により測定する。 測定値は下記表にあげる。
【表】
【表】 実施例 フオト架橋化反応による写真作製 (a)：重合体の製造 465.5ｇ（1.963モル）のＮ−（β−メタクロ
イルオキシエチル）−ジメチルマレインイミド
エステル（ドイツ特許公開公報第2626769号に
従い作つた）を49.15ｇ（0.49モル）のアクリ
ル酸エチルエステルと共に窒素ふん囲気中で
960mlの１−アセトキシ−２−エトキシ−エタ
ン中に溶解する。80℃において窒素ふん囲気の
もとに、25mlの１−アセトキシ−２−エトキシ
エタン中の3.86ｇのアゾイソブチロニトリルの
溶液を流入させて６時間重合させる。未だ熱い
溶液を2.57ｇの２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールにより安定化する。DIN53015に
従いHo¨pplerの落球粘度計で測定した粘度は
829×103Paである（重合体）。平均分子量
（クロロホルム中光散乱法）＝1000000。 上記例において他の条件は同様にして3.1ｇ
のアゾイソブチロニトリルを用いた場合には、
平均分子量（クロロホルム中光散乱法）
1235838の重合体が得られる。DIN53015に従
いHo¨pperの落球粘度計を用いて測定した溶液
粘度は1253×103Pa、極限粘度＝0.51dl／ｇ
（クロロホルム中）である。 (b)：写真の作製 上記(a)に記載した重合体溶液の各100ｇに下
記表、表及び表に記載した量の増感剤を
加える。固型分含量が150％になるように稀釈
した重合体溶液を用いて回転スプレー塗装
（500r.p.m.で１分間）により、銅板を張つたエ
ポキシ樹脂板を次のように、即ち乾燥の後に銅
板上に１−3μの厚さの重合体層が形成される
ように塗装する。塗装した板の上にネガ原画
（段階光学楔：スタウフアーの21段センシビリ
テイガイド）を置いて次の条件で露光する： イ 400w水銀高圧ライプを用いて真空テーブ
ルに対して55cmの距離で ロ 1000wの金属ハロゲナイドランプを用いて
真空テーブルに対して60cmの距離で 露光の後、その像を１，１，１−トリクロロ
エタノール浴中で２分間現像し、それにより未
加橋の部分を溶解除去する。得られた光学楔像
は銅の部分を50％濃度のFeCl3溶液でエツチン
グすること良好に可視像とすることができる。 次の表乃至表においてSrelは相対感度を
表わす。これは楔の第７段（光学密度＝１）が
それでもなお写さるためには３分間よりもどれ
だけ長く（又は短く）露光しなければならない
かを示す。 このフアクターの測定はW.S.De Forest著
“Photoresist”Mc Grow Hill Book Co.N.Y.
（1975）184頁以下の記述に従つて行なう。
【表】
【表】
【表】
【表】 比較試験：光架橋化反応により写真作製 (a)：重合体の製造 465.5ｇ（1.963モル）のＮ−（β−メタクロ
イルオキシエチル）−ジメチルマレイミドエス
テル（ドイツ特許公開公報第2626769号に従い
製造した）を49.15ｇ（0.49モル）のアクリル
酸エチルエステルと共に窒素雰囲気中で960m1
の１−アセトキシ−２−エトキシエタン中に溶
解する。80℃において窒素雰囲気の下に、
25m1の１−アセトキシ−２−エトキシエタン
中の3.86ｇのアゾイソブチロニトリルの溶液を
流入させて６時間重合させる。溶液はまだ熱い
うちに、2.57ｇの２，６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾールにより安定化する。DIN53015
に従いHo¨pplerの落球粘度計で測定した粘度は
425×103Pa、平均分子量（クロロホルム中光
散乱法により測定）＝150000である。 (b)：写真の作製 上記(a)に記載した重合体溶液の各100ｇに下
記表に記載した量の増感剤を加える。固型分
含量が15％になるように稀釈した重合体溶液を
用いて回転スプレー塗装（500r.p.m.で１分間）
により、銅板を張つたエポキシ樹脂板を次のよ
うに、即ち乾燥の後に銅板上に5μｍの厚さの
重合体層が形成されるように塗装する。塗装し
た板の上にネガ原画（段階光学楔：スタウフア
ーの21段センシビリテイガイド）を置いて
1000Wの金属ハライドランプを真空テーブルか
ら60cmの距離において露光する。 露光後、その像を１，１，１−トリクロロエ
タノール浴中で２分間現像し、それにより未架
橋の部分を溶解除去する。得られた光学楔像は
銅の部分を50％濃度のFeCl3溶液でエツチング
することで良好に可視像とすることができる。 感光性はW.S.De Forest著、マグロウヒル出
版会社（ニユーヨーク）（1975）184ページ以降
の記述に従つて決定される。
【表】
【表】 上記表乃至表より、本発明に従うチオキサ
ントン誘導体が公知の非置換チオキサントンに比
して明確に高い感光性を有していることによつて
優れており、そして本質的に僅かな量（50％まで
も少ない量）の増感剤を用いてほゞ同じか、又は
より多くの楔段階を可視像にすることができる。
本発明に従うチオキサントン誘導体は一般に高い
相対感度を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）の化合物からなる光架橋性ポリマー
    用増感剤。 〔式中Ｘは水素、ハロゲン、−CN、−OH、−SH、
    −NH2、−NO2、−SO3H、フエニルスルホニル、
    又は各アルキル部分中にそれぞれ１ないし４個の
    炭素原子を有するアルキルスルホニル、アルキ
    ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミ
    ノ、ジアルキルアミノ、又は−CO−アルキルの
    各基を、或は更に−CO−OR1、−CO−SR1、−CO
    −Ｎ（R1）（R2）、−CO−ピペリジル、−CO−ピロ
    リジニル、又は−CO−モルホリニルの基を表わ
    し、Ｚは水素、ハロゲン、又は各アルキル部分中
    にそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
    ル、アルコキシの基を意味し、Ｙは−OR1、−
    SR1、−Ｎ（R1）（R2）、ピペリジル、ピロリジニ
    ル、又はモルホリニルの基を表わし、R1は１乃
    至24個の炭素原子を有するアルキル基、３乃至10
    個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、
    C5乃至C8のシクロアルキル基、フエニル基、ナ
    フチル基、−（CH2）ｍ−フエニル基または−
    （CH2CH2O）ｎ−CH3の基を、R2は水素又はR1
    の一つの基を意味し、ｍは１又は２の数でｎは２
    乃至10の整数であり、その際−CO−Ｙ基は１位
    置又は３位置のいずれかである。〕 ２ 式（）においてＸが水素である特許請求の
    範囲第１項記載の増感剤。 ３ 式（）においてＺが水素である特許請求の
    範囲第２項記載の増感剤。 ４ 式（）においてＹが−OR1または−Ｎ
    （R1）（R2）であつてその際R1及びR2が前記の特
    許請求の範囲第１項に挙げた意味を有する特許請
    求の範囲第１項記載の増感剤。 ５ 式（）においてＹが−OR1であり、そして
    R1が１乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、
    シクロヘキシル基、又は３乃至８個の炭素原子を
    有するアルコキシアルキル基を表わす特許請求の
    範囲第４項記載の増感剤。 ６ 式（）においてＺが７位置に結合してお
    り、そしてこれが塩素、アルキル基、アルコキシ
    基、またはアルキルチオ基を意味する特許請求の
    範囲第１又は第２項記載の増感剤。 ７ 式（）においてＺがメチル基である特許請
    求の範囲第６項記載の増感剤。 ８ 式（）においてＸが水素であり、Ｚが水
    素、塩素、アルキル基、またはアルコキシ基を表
    わし、また−CO−Ｙ基が１位置または３位置に
    結合しており、そしてＹが１乃至18個の炭素原子
    を有するアルコキシ基、３乃至６個の炭素原子を
    有するアルコキシアルキル基、或はアルキル部分
    中に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルアミ
    ノ基又はジアルキルアミノ基を意味する特許請求
    の範囲第１項記載の増感剤。 ９ 式（）の化合物からなるエチレン性不飽和
    化合物の光重合用又はポリオレフインの光架橋用
    開始剤。 〔式中Ｘは水素、ハロゲン、−CN、−OH、−SH、
    −NH2、−NO2、−SO3H、フエニルスルホニル、
    又は各アルキル部分中にそれぞれ１ないし４個の
    炭素原子を有するアルキルスルホニル、アルキ
    ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミ
    ノ、ジアルキルアミノ、又は−CO−アルキルの
    各基を、或は更に−CO−OR1、−CO−SR1、−CO
    −Ｎ（R1）（R2）、−CO−ピペリジル、−CO−ピロ
    リジニル、又は−CO−モルホリニルの基を表わ
    し、Ｚは水素、ハロゲン、又は各アルキル部分中
    にそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
    ル、アルコキシの基を意味し、Ｙは−OR1、−
    SR1、−Ｎ（R1）（R2）、ピペリジル、ピロリジニ
    ル、又はモルホリニルの基を表わし、R1は１乃
    至24個の炭素原子を有するアルキル基、３乃至10
    個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、
    C5乃至C8のシクロアルキル基、フエニル基、ナ
    フチル基、−（CH2）ｍ−フエニル基または−
    （CH2CH2O）ｎ−CH3の基を、R2は水素又はR1
    の一つの基を意味し、ｍは１又は２の数でｎは２
    乃至10の整数であり、その際−CO−Ｙ基は１位
    置又は３位置のいずれかである。〕
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