JPH013048A - 酸化物超電導材料とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導発電機、磁気浮上列車、大型磁石等の
エネルギー関連製置や、ジョセフソン効果を利用したエ
レクトロニクス関連デバイスへ応用に適用するのに好適
な酸化物超電導材料並びにその製法係り、特に高い臨界
温度、臨界電流密度。

臨界磁場を有する酸化物超電導材及び製法に関する。

〔従来の技術〕

超電導現象を応用した技術は、超電導マグネットの実現
以来、実用化開発が進められ、発電機。

該融合炉磁性材料、磁気浮上列車、電力貯蔵装置。

磁気遮へい材などのエネルギー関連分載での進展を見せ
ている。またジョセフソン効果を利用した各種演算素子
、スイッチング素子などのエレクトメニクスデバイス材
料としての期題も大きい。中でも超電導体を利用した強
力磁石の応用や、磁気遮へい材、スクイラド素子等は早
期に実用化されようとしている。従来の常電導による磁
石の磁気遮へいは、強磁性体や常電導コイルによる磁気
遮へいで充分であったが、超電導材を用いた強磁場では
、より強力な完全遮へいが必要となる。いずれの応用を
考慮しても、超電導材を応用するにあたり、その使用条
件から、高い臨界温度、臨界電流、声変、臨界磁場を有
することが望ましい。従来）は峯属型、合金型、金属間
化合物型、酸化物型など各種の相流が開示されており、
例えば特開昭６０−１７３８８５号によれば、バナジウ
ムの臨界温度は５．３Ｋ、ニオブは９．２Ｋ、ニオブ・
チタン合金ではＩＯＫ、ニオブ３スズでは１９Ｋ、電化
物としては、鉛・ビスマス酸バリウムの１２になどが知
られている。しかし、いずれも臨界温度は２０に以下と
低く、超電導状態を実現するためには、液体ヘリウムを
冷媒として冷却する必要があり、大容量の冷凍機や大量
の冷媒を必要とするため。

システムの複雑さ、コスト高となる点で非常に限定され
た実用化が考えられるのみであった。例えば、磁気浮上
列車の場合には、超電導磁石を用いて高速に駆動できる
次世代の交通機関として期待されているが、大きな冷凍
システムの組み込みや、列車内の強力な磁気から運転計
器や人体を守るために、磁気遮へい材を多量に搭載する
必要がある等の問題がある。この等は車輌の軽量小型化
を進める上で重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した従来技術においては、超電導材料の臨界温度が
低く、超電導を応用するシステムは、複／ 雑で大型となり、コストも高くなるという問題点を有す
る０本発明は、液体水素、もしくは液体窒素以上の温度
で超電導性が発明し広範な領域で応用が可能となる超電
導材の組成及びその製法を提供することを目的としたも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成すべく、発明者らは鋭意検討した結果以
下の発明に至った。即ち、成分がデイスプロシウム，ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウムの重希土元素から選ば
れた少くとも一種以上とバ・リウム、ストロンチウム、
カルシウムのアルカリ土類元素から選ばれた少くとも一
種以上と、銅からなる酸化物を合成することにより、液
体窒素温度以上で、電気抵抗が零となり超電導状態とな
ることを発見した。特に上記組成物は、強磁性を併せて
有するという全く新規の超電導体であった。

本発明による酸化物超電導体は、構成組成の原料となる
重希土元素、アルカリ土類、及び銅の化、金物の粉末、
例えば、酸化物、炭酸塩などを混合ル、焼成することに
よっても充をに高純度、高体積率で得られる。しかしな
がら特に、構成する重希土、アルカリ土類、及び銅の原
料化合物を混合溶液とし、これを均一に同形化する方法
で調製する方法は、超電導材料を比較的低温で、高純度
。

高体積率で合成する上で好ましい方法である。この様な
方法としては、構成原料の水溶性塩溶液を用いて共沈法
、蒸発法等で製造するとよい。水溶性塩類としては、各
種ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩などが上げられる。ま
たこの方法の変形列としては１重希土元素とアルカリ土
類元素の水溶液を炭酸アンモニウム等、焼成時に飛散し
て残留しないアルカリで共沈物を合成し、これを固液分
離したあとに、このケーキに銅化合物の水溶液を混合分
散する方法がある。また重希土類の酸化物。

アルカリ土類の酸化物は塩基性であるので、この粉末の
混合物を、弱酸性を示す例えば硝酸銅水溶液を添加する
ことにより酸塩基の中和反応を利用して微細で均質な混
合体を作ることができる。また別の方法としては加水分
解性を有する重希土元素、アルカリ土類元素、銅の化合
物、例えばアルコキシドやその他の有機錯体の溶液に水
を添加して、加水分解して微細で均質な混合体を得るこ
とができる。ここで微細で均質な混合体とは、混合体の
二次粒子を数十ミクロン以下にした時に、その二次粒子
内に、数十オングストロームから数千オンゲストローン
の構成元素を主成分とする微結晶あるいは構成元素が複
合した微結晶から構成されることを意味し、これは光に
記述した方法によって達成される。こうして得られた混
合物は、乾燥される。温度は通常１５０℃以下の温度を
選ぶとよい。乾燥した粉末は、乾燥過程で一部残留する
可溶成分の偏析を防止する目的で粉枠を行い、この粉末
を７００〜９００℃の温度で予備焼成を行う。焼成時間
は、２時間以上が好ましい、焼成雰囲気は空気中、大気
圧もしくは高圧で行われるが、生成酸化物中の酸素量を
調整するために、この条件に限定されるものなはない。

予備焼成した固形物を必要に応じて所定の形に成形する
かあるいはそのままで８００〜９５０℃の温度で焼成を
行うと、原料組成物は１反応焼結し、超電導材料となる
。焼成時間は５時間以上が望ましい。上記した超電導材
料は、粉末状あるいは円筒状２円柱状などの成形体とし
て調製することが可能である。

またこの様にして合成された超電導材料は、公知の方法
、例えば、粉末延伸法による線材化やテープキャスティ
ング法によるテープ化、シート化が可能であり、このテ
ープやシートを安定化剤である高導電性金属と接合して
コイル状に成形し焼成して超電導コイルとすることが可
能である。この高導電性金属と接合する際に、接合金属
は、酸素透過性が高く、超電導材料を焼成する過程で還
元性を有しない事が重要で、例えば銀などは好適な材料
と云える。またこの他に粉末状超電導材を微粉砕し、こ
れを水や有機法媒と結合剤で混合してペースト状として
、所定の基板上にスクリーン塗布やカレンダーロール塗
布法で塗布後焼成して成形することも可能である。一方
、電子材料等に利用される薄膜は、本発明になる重希土
元素、アルカリ土類元素、銅からなる共沈混合粉体、あ
るいは焼成して得た超電導材料を通常の容射法やスパッ
タ法で基板上に合成することができる。本発明になる超
電導体は、上記した様に広範な方法で形成可能であり、
成形中、あるいはそれに引き続く熱処理導によって還元
反応を生じさせない限り、上記開示の成形法に限定しれ
ない。

本発明の酸水物超電導材料の組成比は、銅１モルに対し
．デイスプロシウム，ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ムの元素群が合計で０．２〜０．８モル、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウムの元素群が合計で０．２〜０
．８モルの範囲が好ましい。特にデイスプロシウム，ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウムの元素群１モルに対し
、バリウム。

ストロンチウム、カルシウムの元素群が２モル。

銅が３モルの組成比が望ましい。

〔作用〕

本発明は、希土類の中でもディスプロシウム。

ホルミウム、エルビウム、ツリウムの重希土類から選ば
れた少くとも一種以上とバリウム、ストロンチウム、カ
ルシウムのアルカリ土類から選ばれた少くとも一種以上
と銅の化合物を、中和や加水分解による共沈法や化合物
の混合溶液を蒸発させるなどして、微細な混合体を合成
し、これを反応焼結させることによって、比較的低温（
７００〜１０００℃）領域で、純度の高い、体積率の高
い超電導体を製造する事が可能となる。この様にして得
られた本発明の超電導体は、液体窒素温度の臨界温度を
有し、さらに、この温度域で強磁性を有するという特徴
を有する。

〔実施例〕

以下に、本発明のより詳細な説明を、実施例をもって具
体的に説明する。以下の例は本発明の一実施例を開示す
るものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

〈実施例１〉 硝酸エルビウム五水塩（高純度化学製）４４．３ｇと硝
酸バリウム（和光純薬製）５２．２．ｇを２Ｑの水溶液
とし、これをＡ液とする。次に炭酸アンモニウム（和光
純薬製）１１４ｇを秤量し、これをＩＱの水溶液とし、
Ｂ液とする。Ａ液にＢ液をマイクロチューブポンプでＩ
Ｑ／ｈの速度で添加しつつ、Ａ液を撹拌する。この時Ａ
液は、ウォータバスで６０℃以上に加熱する。得られた
スラリーを固液分離し、ケーキ状固形物を回収する。こ
れを摺かい機により混練しながら、硝酸銅７２．５　ｇ
を１００　ｍ　Ｑの水溶液としたＣ液を加える。添加後
、摺かい機で、加熱混練して、ケーキが粘土状となるま
で濃縮する。この粘土状固形物を次に１２０℃で５時間
乾燥する。これを乳鉢で粉砕したあと４００℃で３時間
、空気中で焼成処理し、再度粉砕した粉末を９００℃で
３時間、空気中で焼成する。焼成後の粉末をさらに微細
に（１００メツシユふるいを約８０％以上通過する程度
）粉砕し、再び９００℃で３時間、空気中で焼成する得
られ粉体を、上記した粒度を同程度まで粉砕した粉末を
５ｇ秤量して４０ｍｍ径の円板試料をプレスで成形後、
これを９２０℃で１０時間焼成した。

得られた円板から１．ＯＸ　１．０　Ｘ２０ｎｕの柱状
試料を切り出し、四端子法で、試料の温度・電気抵抗曲
線を求めた。結果、９５にで電気抵抗が急激に低下を開
始し、９１にで抵抗がほぼ零となった。

次に本実施例で調製した試料０．２　ｇ　　をとり、こ
の物質の磁化曲線を液体窒素温度７７．３にで測定した
。結果を第１図に示す、印加磁場の強い領域では１強磁
性体的性格を示し、印加磁管の弱い領域では反磁性を示
すことから、この物質は、上記した温度−電気抵抗の結
果を考慮すると１強磁性と超電導性が共存していること
が明らかとなった。

く比較例１〉 硝酸イツトリウム（高純度化学製）３８．３ｇと硝酸バ
リウム（和光脱葉製）５２．２ｇを２Ｑの水溶液として
これをＡ液とし、炭酸アンモニウム（和光脱葉製）１１
４ｇを１Ωの水溶液としてこれをＢ液とする。さらに、
硝酸銅（和光脱葉′Ｍ）７２．５　ｇ　　を１００ｍＲ
の水溶液としてこれをＣ液とする。これらの溶液を実施
例１と同様の方法で、５ｇを１００　ｍ　１２の水溶液
としてこれをＣ液とする。これらの溶液を実施例１と同
様の方法で、５ｇ、４０１ｍ径の成形体を作り、これを
９００℃、空気中で１０時間焼成する。得られた成形体
を実施例１と同様な方法で評価した。電気抵抗は、９５
にで急激な低下を始め、８９にで抵抗零を示した。一方
７７．３Ｋにおける磁化特性を第２図に示す、これは、
測定の範囲において反磁性を示すことが解る。

〈実施例２〉 硝酸エルビウム五水塩（高純度化学製）４４．３ｇと硝
酸バリウム（和光脱葉製）５２．２ｇと硝酸鋼７２．５
　ｇを２Ｑの水溶液とし、これに蓚酸（和光脱葉製）１
２６ｇとトリエチルアミン（和光脱葉製）１４９ｇを１
ｕの水溶液として、上記水溶液に１１２／ｈの速度で滴
下撹拌する。この時、水溶液は、ウォータパスで６０℃
以上に加熱する。得られたスラリーを固液分離し固形物
を回収する得られた固形物を１２０℃で５時間乾燥した
あと、これを粉砕し、４００℃で３時間、空気中で加熱
分解する。得られた粉末を１００メツシユのふるいで、
固形分の８０％以上が通過する程度に微粉化し、これを
９００℃、空気中で３時間焼成する。

この操作を２回くり返した後に得られた固形分を再度粉
砕し、この粉末５ｇを４０ｍｍ径の円板にプレス成形す
る。この円板を９００℃、空気中で１０時間焼成する。

冷却後１．ＯＸ　１．ＯＸ　１５圃の柱状試料を切り出
し、インジュウム半田で端子を接続し、四端子法で、室
温から液体ヘリウム温度まで冷却しながら、電気抵抗を
測定した。結果、９８にで電気抵抗が急激に減少し、９
３にで電気抵抗零を記録した。この物質の磁気特性を実
施例１と同様な方法で評価したところ、第１図と類似し
た磁化率曲線を示した。

〈実施例３〜５〉 実施例２において、硝酸エルビウムの代りに。

硝酸ディスプロシウム五本塩（高純度化学製）４３．９
　ｇ（実施例３）、硝酸ホルミウム五本塩（高純度化学
製）４４．１ｇ（実施例４）、硝酸ツリウム五水塩（高
純度化学製）４４．５ｇ（実施例５）とした以外は、第
２の実施例と同様の方法で合成し、電気抵抗の温度変化
を評価したところ以下の結果を得た。但し、又は未確認
数である。

第　　１　　表 上記したいずれの実施例においても、第１図に類似した
磁気特性を示した。

〔発明の効果〕

本発明により、臨界温度が８５に以上で超電導性を有す
る材料を容易に合成できる。また本発明の組成をとる事
により、従来とは異る全く新規な強磁性を併せもつ超電
導材を得ることができる。

この様な強磁性と超電導性を併せもつ材料においては、
超電導体の有する磁気不安定性を改善するピン止め効果
により臨界電流密度を大きくとることが可能となる。こ
の様な本発明の効果は、この材料を線材化、シート化、
テープ化、薄膜化したものを用いて、導線、マグネット
、磁気遮へい体。

ジョセフソン素子等のテバイスを製造した場合に、その
実用性を一段と高める効果を有する。特に臨矩温度を高
めた効果は、超電導利用技術における冷凍システムのコ
スト、及び重量の低減に効果を発揮しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例であるＥｒＢａ　ｚｃｕ　
ａｏｘの組成で表現される超電導物質の磁気特性を示す
特性図、第２図は本発明の比較例であるＹＢａｚＣｕａ
Ｏｘの組成で表現される超電導物質の磁気特性を示す特
性図である。 代理人　弁理士　小川勝男　”４Ｊ ＼、−Ｉ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．成分が、デイスクプロシウム，ホルミウム，エルビ
   ウム，ツリウムの元素群から選ばれた少くとも一種以上
   と、バリウム，ストロンチウム，カルシウムの元素群か
   ら選ばれた少くとも一種以上と銅から成る酸化物の焼結
   体よりなることを特徴とする酸化物超電導材料。
2. ２．成分が、デイスプロシウム，ホルミウム，エルビウ
   ム，ツリウムの元素群から選ばれた少くとも一種以上と
   、バリウム，ストロンチウム，カルシウムの元素群から
   選ばれた少くとも一種以上と銅の化合物の混合溶液に、
   該溶液から上記成分の沈澱を生成する物質あるいは溶液
   を添加し、混合沈澱を生成し、この混合体を焼結してな
   ることを特徴とする酸化物超電導材料の製法。
3. ３．デイスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリ
   ウムの元素群から選ばれた少くとも一種以上と、バリウ
   ム，ストロンチウム，カルシウムの元素群から選ばれた
   少くとも一種以上と、銅の化合物との混合溶液に、該溶
   液から上記成分の沈澱を生成する物質或は溶液を添加し
   、混合沈澱を生成させたのち該沈澱を成形及び焼成し、
   基板材料に蒸着することを特徴とする酸化物超電導材料
   の製法。