JPS63288936A - 酸化物超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体の製造法に関する。

本発明は超電導回転機、磁気浮上列車、ＭＨＤ発電など
の超電導応用装置、ジョセフソン素子。

計算機などのエレクトロニクス関連機器、磁気共鳴イメ
ージング装置などの医療用診断装置など、超電導現象を
利用した電力、交通、エレクトロニクス等での利用が可
能である。

〔従来の技術〕

超電導現象を応用した技術は、超電導マグネットの実現
以来、実用化開発が進められ、発電機。

核融合炉磁性材料、磁気浮上リニアモータカー。

電力貯蔵装置、磁気遮へい材などのエネルギー関連分野
で進展を見せている。またジョセフソン素子、磁気遮へ
い材、スイッチング素子などのエレクトロニクスデバイ
スや材料としての期待も大きい。ジョセフソン素子につ
いては、たとえば特開昭６０−６５５８３号に記載され
ている。中でも強力磁石を超電導体を用いて実施する際
及びエレクトロニクスデバイスの磁気遮へい材は、応用
技術を実現する上で重要な技術である。

従来の常電導によるマグネットの磁気遮へいには、強磁
性材料やコイルによる磁気遮へいを行うことで充分であ
ったが、超電導材料を用いることによりより強力な磁場
が可能となるとともに、磁気遮へいは、これ等の方法で
は困難となり、またより完全に磁気を遮へいするに当っ
ては、超電導体を用いて磁気遮へいすることが有効とな
る。超電導体としては、その使用条件から、高い臨界温
度、臨界磁場、Ｉ！１界電流密度を有することが望まし
い。従来は、金属型９合金型、金属間化合物型。

酸化物型など各種の材料が知られており、例えばバナジ
ウムの臨界温度は５．３Ｋ、ニオブは９．２Ｋ、ニオブ
・チタン合金ではＩＯＫ、ニオブ３スズでは１９Ｋ、酸
化物としてはビスマス酸バリウムの１２になどが知られ
ているが、いずれも臨界温度が低く超電導状態を実現す
るためには、液体ヘリウムを冷媒として冷却する必要が
あり、大容量の冷凍機が必要となり、システムが複雑で
コストも高く、実用化は困難であった０例えば、磁気浮
上列車では、超電導磁石で高速・安定運転ができる次世
代の交通機関と考えられ、開発が進められているが、こ
の駆動システムから発生する強力な磁気は、運転システ
ムの計器動作を不能とし、乗員の人体への影響を考えて
、より重量の小さい常磁性体で遮へいしているが、車輛
の軽量小型化を進める上で大きな問題点になっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記した従来技術の超電導体は臨界温度が低
く、そのために磁気遮へい装置は大容量で重量の大きな
ものになるという問題点を解決し。

液体水素温度以上で作動し、加工性、装着性に優れた酸
化物超電導体の製造法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成すべ〈発明者等は鋭意研究を重ねた結果
以上の発明に至った。即ち、シート状、あるいは板状構
造体に成形された。液体水素の沸点温度以上で超電導性
を有澄る酸化物超電導体である。この超電導体で磁場を
包み、これを、液体水素の沸点以上の冷媒で冷却するこ
とにより、上記超電導体内部に遮へい電流が発生し、磁
気を発生し、この遮へい材に負荷される外部磁場を遮へ
いすることが可能となる。上記遮へい材の構造は、ノー
ト状、板状のいずれであってもよく、これ等が可撓性で
あることは、遮へい材で磁場を遮へいするにあたって、
自由な形状に装着することが可能となり好ましい。また
、この構造体は、上記酸化物超電導体粒子のみで構成さ
れることはもちろん、目的とする特定磁場を遮へいする
効果を有する限りにおいては、他に結合剤として無機物
質あるいは有機物質を含有してよく、結合剤に関しては
、特に限定されるものではない。好ましくは、低温（冷
媒温度）と室温の間でくり返されるヒートサイクルに対
して劣化が少なく、低温に耐えるものが好ましい。また
遮へいシートあるいは遮へい板の強度を高める目的で、
繊維状の物質を含有させて補強する事は、特に好ましい
０本発明による磁気遮へい材は１．目的とする遮へいの
度合に応じて、上記した形状のものを、そのままの状態
で装着しても良く、また遮へい材を装着した後に熱処理
し、具体的には焼成処理をして粒子状超電導体を焼結し
て用いる事も可能であり、後者の熱処理を施すことは非
常に好ましい。特に目的とする磁場が強力な場合には装
着後焼結することにより、超電導体の電流密度を大きく
とれるので好ましい方法といえる。ここで述べた焼成処
理は装着後に限定されず、結合剤の選択によって装着に
至る過程の途中で行うことも可能である。

本発明は、酸化物超電導物質を用いて可撓性を有するシ
ート状あるいは板状の超電導体とし、該超電導体を熱処
理し焼結成形体とすることである。

〔作用〕

酸化物超電導体物質としては、液体水素温度で超電導を
示す物質であれば良く、特に限定されないが、例えばイ
ツトリウム−バリウム−銅の複合酸化物、エルビウム−
バリウム−鋼の複合酸化物やランタン−ストロンチウム
−銅の複合酸化物等があり、これらはいずれもペロブス
カイト構造であることが知られている。

以下に酸化物超電導物質の１例として、イツトリウム−
バリウム−銅−酸素系の層状ペロブスカイト構造（以下
、ＹＩＢａｚＣｕａＯ７−δ　δ：Ｎ！素欠陥と記する
）のものを用いた検討により１本発明に至った結果を示
す。

超電導材料を考えてみると、優れた超電導特性をもつ物
質を用いても、物（品）として加工及び成形体にできな
ければ実用化超電導材料の対象にはならない。

シート状あるいは板状にする方法としては、ドクターブ
レード法、スクリーン塗布法、及び圧延加工法等が適用
可能である。

以下に、シート状あるいは板状の酸化物超電導体につい
て説明する。本発明の酸化物超電導体は、（１）有機系
及び無機系のバインダを用いて、粒子状酸化物超電導物
質を湿式混練し、減気脱気したペーストをポリエチレン
フィルム等の上でキャスティングしグリーンシート化す
る。（２）粒子状酸化物超電導物質とフッ素系等の結着
剤及び界面活性剤を湿式混練しスラリー化して、それを
スクリーン塗布し焼成してシート状あるいは板状にする
。また（３）粒子状酸化物超電導物質に繊維状物質及び
フッ素系等の結着剤入れ、湿式で混練した後ポリエチレ
ンフィルムやカーボンペーパ等に加延塗布（ロール圧延
等）することによって製造する。上記により製造したシ
ートあるいは板は、可撓性を有する特徴があり、シート
状あるいは板状はもとより、これらを円筒状や波形板状
などの形体にすることが可能である。前述したように、
超電導材としての応用に、磁気遮へい効果があり、上記
で製造したシートまたは板の温度とインダクタンス変化
を検討した。その結果の１例を第１図。

第２図に示す。第１図は、Ｙ　ＩＢａｚｃｕａｏ７の粒
子状酸化物超電導粉末の温度とインダクタンス変化を示
し、第２図には第１図の特性をもつ粉末をドクターブレ
ード法により厚さ０．３０ｍ　のグリンシートにしたも
ののインダクタンス変化を測定した結果である。第１図
及び第２図から粉末及び粉末をグリーンシート化したも
のにおいても、磁性変化（インダクタンス変化）開始温
度は９７にであり、９２にで完全反磁性を示すことがわ
かり、このものは、液体窒素（７７，３Ｋ）温度以上で
あり、冷媒として液体窒素を用いて完全反磁性が可能で
ある。また、スクリーン塗布及び加延塗布についても同
様な結果であり、実施例にて詳しく記述する。さらに、
一部前述したが、酸化物超電導物質以外の構成材である
バインダー、結着剤及び繊維状物質については、限定さ
れるものではなく、好ましくは冷媒温度の低温及び装置
とのヒートサイクルに耐えうるものがよい。

本発明は、シート状または板状の酸化物超電導体であり
、特に可撓性を有することにより、任意の形状化が可能
であるとともに軽量化が容易であり、これまでの超電導
材料において類をみない新規な提案である。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。これ
らは数例であり、本発明がこれらの実施例に限定される
ものではない。

〈実施例１〉 硝酸エルビウム５水塩（高純度化学展）４４．３ｇと硝
酸バリウム（和光純薬製）５２．２ｇ　　を２Ｑの水溶
液としこれをＡ液とする０次に炭酸アンモニウム１１４
ｇをＩＱの水溶液としてこれをＢ液とする。

Ａ液にＢ液をマイクロチューブポンプで１＋２／ｈの速
度で、Ａ液を撹拌しながら添加する。得られたスラリー
を固液分離し、ケーキ状固型物を回収し、これをらいか
い器にとる。次いで硝酸鋼７２．５　ｇ　　を１００ｍ
Ｑの溶液とし、これをケーキに添加して約一時間加熱ら
いかいする。濃縮して棟上状となった固形物を回収して
、これを１２０°Ｃで乾燥する。その後さらに４００　
’Ｃで固形物を加熱焼成して、硝酸塩の一部を分解した
あと固形物を粉砕する。微細に粉砕した粉末を磁性アル
ミナのルツボにとり、これを８００℃で２時間焼成し、
再度粉砕する。得られた粉体と磁性アルミナルツボに入
れ、９００℃で３時間焼成し、冷却後粉砕する操作を３
回くり返した。ここで得られた粉体をアルミナルツボに
入れて９００℃で２０時間の焼成を行った。こうして酸
化物超電導体の黒色粉末原料を得た。得られた粉末を１
．５＋ｍ径の熱収縮チューブに長さ１５ｎｍ充填し、両
端を閉じ加熱収縮させて１ｍ径の柱状試料とし、この試
料を液体ヘリウムジュワーに投入してインダクタンスを
測定し温度・インダクタンス曲線を測定したところ、９
５にで磁性変化が開始し、８９にで完全反磁性を示した
。さらに上記で得られた粉末を５ｇとり４０−径の金型
でプレスして円板状の試料を作り、これを９２０℃で５
時間焼成したものをＩ　Ｘ　Ｉ　Ｘ　１．５ｍの柱状試
料を切−り出し、四端子法で、温度−抵抗曲線を求めた
ところ、９５にで抵抗が急激に低下し始め、９１にで抵
抗零を示した。

〈実施例２〉 硝酸イツトリウム（高純度化学製）３８．３　ｇと硝酸
バリウム（和光補薬製）５２．２ｇ　　と硝酸銅（和光
補薬製）７２．５ｇ　　を２Ｑの水溶液とし、これに蓚
酸（和光補薬製）１２６ｇとトリエチルアミン（和光補
薬製）１４９ｇをＩＱの水溶液として、上記水溶液にＩ
　Ｑ／ｈの速度でマイクロチューブポンプで滴下攪拌す
る。得られたスラリーを固液分離し固形物を回収する。

得られた固形物を１２０℃で乾燥したあと、４００℃で
３時間加熱分解する。得られた固形物を微細に粉砕して
、これを磁性アルミナのルツボにとり、８００℃で３時
間焼成する。得られた固形物を微細に粉砕し９００℃で
３時間焼成する工程を三回くり返す。

こうして得られた固形物を粉砕後アルミナルツボで９０
０℃で２０時間焼成し、得られた固形物を解砕して試料
とする。こうして得られた粉末を１．５Ｉ径の熱収縮チ
ューブに充填し、これを加熱して１１ｍ径、長さ１５ｍ
の柱状試料として、液体ヘリウムジュワー中に試料を投
入する方法でインダクタンスを測定し、温度−インダク
タンス曲線を求めたところ、９８にでインダクタンスは
変化を開始し、９３にで完全反磁性を示した。さらに前
期粉末５ｇをとり、４０１ｍ径金型でプレスし円板状の
試料を作り、これを９２０℃で５時間焼成し、冷却後、
ｌＸｌＸ１５ｍの柱状試料とし、四端子法で、室温から
液体ヘリウム温度まで冷却しながら試料の抵抗を測定し
た。温度−抵抗曲線を求めると、抵抗は９８にで急激な
減少を開始し９３にで抵抗零を記録した。

（Ｌ　ａ　ｏ、ｅ＋　Ｂ　ａ　ｏ、ｘ）ｚｃ　ｕ　Ｏ〈
実施例３〉 酸化ランタン（高純度化学製）１４６．６ｇをらいかい
器にとり、これに硝酸バリウム（和光補薬製）２６．１
ｇと硝酸鋼（和光補薬製）１２０．８ｇを５００ｍＡの
水溶液とし、これを酸化ランタンに添加して湿式らいが
いを０．５時間続ける。

得られたケーキ状固形物を１２０℃で乾燥後、４００℃
で３時間焼成して、含有する硝酸塩の一部を分解する。

得られた固形物を微細に粉砕した後に、磁性アルミナル
ツボで８００℃で４時間加熱する。得られた固形物を、
微細に粉砕して磁性アルミナルツボで９００℃で４時間
焼成する工程を三回くり返す。その後に固形物を粉砕し
て９００℃で２０時間焼成し、得られた固形物を解砕す
る。

得られた粉末を１．５ｍ径の熱収縮チューブ１５ｍｍ長
さに充填し、両端を熱溶着で閉じた後。

加熱収縮させて１．ＯＩ径の試料とする。得られた資料
を液体ヘリウムジュワーに投入する方法で試料のインダ
クタンスを測定した。得られた温度−インダクタンス曲
線から、インダクタンスは４０にで急激に減少し、３５
にで完全反磁性を示した。

さらに前記粉末を５ｇとり、４０ｎａ径の金型でプレス
成形し円板状の試料を得る。これを９２０とで５時間焼
成し、得られた円板から１×Ｉ×１５＋ｎｍの柱状試料
を作り、液体ヘリウムジュワーに投入する袋法で４端子
法抵抗測定を行った。得られた温度・抵抗曲線から、こ
の試料は４１にで抵抗が急激に減少し始め、３８にで抵
抗零を記録した。

〈実施例４〉 実施例１で調製したＥ　ｒｌ−Ｂａ２−Ｃｕａから成る
酸化物超電導体及び実施例２により調製したＹｌ−Ｂａ
ｚ−Ｃｕａから成る酸化物超電導体並びに実施例３によ
り調製したＬ　ａ　ｏ、ｅ　−Ｂ　ａ　Ｏ，１−Ｃｕ１
から成る酸化物超電導体をそれぞれ２００メツシユ以下
に粉砕して原料とし、これにポリビニールブチラール樹
脂を１０重量％添加してボールミル混合機に入れて約５
時間混合した。次に、トリクロールエチレン６０体積（
ｖｏＱ）′％、テトラクロールエチレン１７体積（Ｖｏ
Ｒ）％及びｎ−ブチルアルコール２３体積（Ｖｏ１２）
％から成る混合有機溶媒を添加して約１２時間連続混合
したあと真空脱気して粘度が約５０ボイズのスラリー状
の酸化物超電導体を調製した。このスラリー状酸化物超
電導体をドクターブレード装置に移し、巾２００調、厚
さ０．３＋ｒｎのシート状に成形した。これを６０℃で
５時間乾燥して可どう性酸化物超電導体シートを作製し
た。得られた可どう性酸化物超電導体シートをそれぞれ
巾１ｍ、長さ１０ｍｍ柱状に切り出し、インダクタンス
測定装置により温度とインダクタンスの関係を調べたと
ころ第１表の結果が得られた。

第　　１　　表 〈実施例５〉 実施例４で得られた可どう性超電導体シートをそれぞれ
１１００Ｘ１００Ｘ角に切り出し、電気炉に入れて、空
気雰囲気中９２０℃で５時間焼成した。得られた超電導
体シートについて、それぞれ巾１＋＋ｎ、長さ１５−の
柱状に切り出し、四端子法で温度−抵抗曲線を求めたと
ころ第２表の結果が得られた。

第　　２　　表 〈実施例６〉 実施例４で得られたスラリーの超電導体に、さらに有機
溶媒を加えて混合し、スラリー粘度を５〜１０ポイズに
した。これを原料としてペーパー（２００Ｘ２００！Ｉ
ｌＢ、厚さ１ｍ５）上にスクリーン印刷法で添着された
。乾燥したあとの超電導体膜厚は５０〜８０μｍであっ
た。

これを巾１ｍｓ、長さ１０ｍｍに切り出して温度とイン
ダクタンスの関係を求めたところ第３表の結果を得た。

第３表 〈実施例７〉 実施例６で得られたスラリー状の超電導体を１００メツ
シユの鋼網（厚さＱ、５ｍｍ）に添着した。乾燥したあ
とのこれを巾ｉｎｎ、長さ１０１ｍに切り出して温度と
インダクタンスの関係を求めたところ第４表の結果を得
た。

第４表 〈実施例８〉 実施例６で得られたスラリー状超電導体をアルミニウム
薄板（厚さ０．１■）にスプレー塗布した。塗布膜の厚
さは約１００μｍであった。これを巾１ｎｙａ、厚さ１
ｏＩＩＩＩに切り出して温度とインダクタンスの関係を
求めたところ第５表の結果を得た。

第　　５　　表 〈実施例９〉 実施例４で用いたＥ　ｒｌ−Ｂａｘ−Ｃｕａ、Ｙｔ−Ｂ
ａｚ−Ｃｕａ及びＬ　ａｏ、ｅ　−Ｂ　ａｏ、ｔ−Ｃｕ
　ｔからなる酸化物超電導体粉末を３００メツシユ以下
に粉砕して原料とし、これに２％カルボキシメチルセル
ロース溶液及びアルミナ繊維（繊維径１〜２μｍ、長さ
５〜１０μｍ）を加えて混練し、真空脱気して約７０ポ
イズのスラリー状超電導体を調製した。これをドクター
ブレード装置により、巾２００ｍ、厚さ０．２ｍｍのシ
ート状に成形した。

これを６０℃で５時間乾燥して可撓性酸化物超電導体シ
ートを作成した。得られた可撓性酸化物超電導体シート
をそれぞれ巾１ｍ、長さ１０閣に切り出し、温度とイン
ダクタンスの関係を求めたところ第６表の結果を得た。

第６表 〈実施例１０〉 実施例−１のエルビウム−バリウム−銅系の酸化物超電
導粉末３７．５　ｇ　　をとり蒸留水を加えて混線復炭
素繊維（東し製：トレカチョップドファイバ−７μｍφ
Ｘ６ｎｎ）を５ｇ加え、さらに混練する。その後、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン製：ポリ
フロンデイスバージョンＤｉ　（ＰＴＦＥ６０重量％）
）として７．５ｇ加えて混合する。このペースト状酸化
物超電導物質をポリエチレンフィルム上にのせ、１ｍの
間隔をもたせたロールを通し、酸化物超電導体としての
板とし、空気中３５０℃で３０分焼成した。

得られた板からＩ　Ｘ　Ｉ　Ｘ　１，５ｍの柱状試料を
切り出し、これを液体ヘリウムジュワーに投入して試料
片の温度及びインダクタンスを測定し、温度−インダク
タンス曲線を測定した、その結果、９３にで磁性変化が
開始し、８９にで完全反磁性を示した。また、得られた
板は直径１０ＣＩ１１の筒とすることが可能であった。

〈実施例１１〉 実施例−２で得た酸化物超電導粉末とポリフロンディス
パージョンＤｉ（ダイキン製）を加えてＰＴＦＥ量が１
５重量％となるようにした混練物を、あらかじめ４００
℃Ｘ３０分ＰＴＦＥ処理（８■ＰＴＦＥ／ａＪ）したカ
ーボンペーパ基板（呉羽化学製：Ｅ−７１５）へ塗布し
、３００℃で３０分焼成し酸化物超電導体である板を得
た。

この板を、初期の板厚みの７０％になるようにローラ圧
延した。この圧延した板は、直径３１程度の円筒を形成
しても何ら損傷をきたさない。また温度−インダクタン
ス曲線を測定したところ、９４にで磁性変化が始まり、
８８にで完全反磁性になった。

〔発明の効果〕

以上、本発明によれば可どう性を有し、磁気遮へい材と
して用いるのに好適な酸化物超電導体シートが得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は１本発明の実施例による超電導体の
シートについて温度とインダクタンス変も１図 温度 地λ図 温良

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒子状酸化物超電導物質と結着剤から成るシートあ
   るいは板を熱処理することを特徴とする酸化物超電導体
   の製造法。