JPH01292179A - 有機繊維用繊維加工用樹脂 - Google Patents
有機繊維用繊維加工用樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は不織布バインダー、フロック加工用バインダー
、風合加工、合成皮革用、カーペットバックコーティン
グ剤等に使用される耐水性、耐溶剤性、耐洗濯性、耐ド
ライクリーニング性、接着性等に優れた繊維加工用樹脂
に関するものである。
、風合加工、合成皮革用、カーペットバックコーティン
グ剤等に使用される耐水性、耐溶剤性、耐洗濯性、耐ド
ライクリーニング性、接着性等に優れた繊維加工用樹脂
に関するものである。
(従来の技術及び本発明が解決しようとする課題)従来
、繊維加工用のバインダーとしては、アクリル系エマル
ションが巾広く用いられておシ、中でも耐洗濯性、耐ド
ライクリーニング性を付与するためKいわゆる自己架橋
性或いはメラミン架橋性のものが賞月されている。しか
しながらこれらのものの多くは加熱硬化に130℃以上
の比較的高温が必要であシ、また硬化に際して健康上有
害なホルマリンを発生するという問題がある。この点を
改良するためにノンホルマリン型や低温硬化型の樹脂に
ついての提案がなされているが、まだ実用上、性能的に
不満足なものが多いのが現状である。従って、本発明の
目的は比較的低温で乾燥することができ、ホルマリンを
発生することなく、優れた耐水性、耐溶剤性、耐洗濯性
、耐ドライクリーニング性を発揮しうる繊維加工用樹脂
を開発することにある。
、繊維加工用のバインダーとしては、アクリル系エマル
ションが巾広く用いられておシ、中でも耐洗濯性、耐ド
ライクリーニング性を付与するためKいわゆる自己架橋
性或いはメラミン架橋性のものが賞月されている。しか
しながらこれらのものの多くは加熱硬化に130℃以上
の比較的高温が必要であシ、また硬化に際して健康上有
害なホルマリンを発生するという問題がある。この点を
改良するためにノンホルマリン型や低温硬化型の樹脂に
ついての提案がなされているが、まだ実用上、性能的に
不満足なものが多いのが現状である。従って、本発明の
目的は比較的低温で乾燥することができ、ホルマリンを
発生することなく、優れた耐水性、耐溶剤性、耐洗濯性
、耐ドライクリーニング性を発揮しうる繊維加工用樹脂
を開発することにある。
(課題を解決するための手段及び作用)本発明者らは、
上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造の反応
性界面活性剤を乳化剤として用いて重合性単量体を乳化
重合して得られる水性樹脂分散液を用いてなる繊維加工
用樹脂が前記の課題を解決しうるものであることを見出
し本発明に到達したものである。
上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造の反応
性界面活性剤を乳化剤として用いて重合性単量体を乳化
重合して得られる水性樹脂分散液を用いてなる繊維加工
用樹脂が前記の課題を解決しうるものであることを見出
し本発明に到達したものである。
即ち、本発明は
不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成
分図を炭素数が6〜18のアルキルメルカプタン・(B
lの存在下に重合して得られる酸価が200以上の水溶
性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体(
1)及び/またはその塩からなる反応性界面活性剤とし
て、重合性単量体の1種または2種以上を水性媒体中で
乳化重合して得られる水性樹脂分散液を用いた繊維加工
用樹脂に関するものである。
分図を炭素数が6〜18のアルキルメルカプタン・(B
lの存在下に重合して得られる酸価が200以上の水溶
性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体(
1)及び/またはその塩からなる反応性界面活性剤とし
て、重合性単量体の1種または2種以上を水性媒体中で
乳化重合して得られる水性樹脂分散液を用いた繊維加工
用樹脂に関するものである。
本願における重合体(1)は不飽和カルボン酸を必須成
分として含む重合性単量体成分図を炭素数が6〜18の
アルキルメルカプタン(B)の存在下に重合して得られ
る酸価が200以上の水溶性もしくは水分散性の末端ア
ルキル基を有する重合体であシ、乳化剤としての性能や
これを乳化剤として乳化重合して得られる水性樹脂分散
液を繊維加工用樹脂に用いた場合の耐水性、耐溶剤性、
耐久性等の諸物性の面で、酸価が200以上でなければ
ならない。また、その分子量は300〜7000、特に
400〜4000の範囲とするのが好適である。分子量
がこの範囲以外のものを使用すると十分な乳化安定性が
得られなかった)、耐水性、耐溶剤性、耐久性のすべて
に優れた繊維加工用樹脂が得られなかったシする場合が
ある。
分として含む重合性単量体成分図を炭素数が6〜18の
アルキルメルカプタン(B)の存在下に重合して得られ
る酸価が200以上の水溶性もしくは水分散性の末端ア
ルキル基を有する重合体であシ、乳化剤としての性能や
これを乳化剤として乳化重合して得られる水性樹脂分散
液を繊維加工用樹脂に用いた場合の耐水性、耐溶剤性、
耐久性等の諸物性の面で、酸価が200以上でなければ
ならない。また、その分子量は300〜7000、特に
400〜4000の範囲とするのが好適である。分子量
がこの範囲以外のものを使用すると十分な乳化安定性が
得られなかった)、耐水性、耐溶剤性、耐久性のすべて
に優れた繊維加工用樹脂が得られなかったシする場合が
ある。
重合体(1)の合成に用いる不飽和カルボン酸は、重合
体(1)にカルボキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる水性樹脂分散液に硬化性を付与しうる
官能基とするために使用するものであり、分子内にカル
ボキシル基と重合性不飽和基とを有するものであれば特
に制限されず、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸
等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカル
ボン酸の半エステル化物等が挙げられ、これらの1種ま
たは2種以上の混合物を使用できる。
体(1)にカルボキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる水性樹脂分散液に硬化性を付与しうる
官能基とするために使用するものであり、分子内にカル
ボキシル基と重合性不飽和基とを有するものであれば特
に制限されず、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸
等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカル
ボン酸の半エステル化物等が挙げられ、これらの1種ま
たは2種以上の混合物を使用できる。
重合体〔!〕を合成する際の重合性単量体成分図は、不
飽和カルボン酸だけから構成されてもよいが、必要によ
シネ飽和カルボン酸以外の重合性単量体を併用してもよ
い。使用できる重合性単量体としては、不飽和カルボン
酸と共重合性のあるものであれば特に制限されず、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩な
どのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−
モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(
メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチル(メタ)ア
クリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導体類;
(メタ)アクリル酸メチル、ルコールのエステル化によ
シ合成される(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプ
ロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールと
のモノエステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アク
リル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸
エチル及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸
ビニル、(メタ)アクリロニトリル等を挙げることがで
き、これらの1種または2種以上の混合物を使用できる
。不飽和カルボン酸以外の重合性単量体は得られる重合
体(I)の酸価が200以上となる量で使用する。また
、得られる重合体(1)を用いて乳化重合する隙に生成
するポリマー成分との相溶性を考慮して、その種類と量
を選択することが好ましい。
飽和カルボン酸だけから構成されてもよいが、必要によ
シネ飽和カルボン酸以外の重合性単量体を併用してもよ
い。使用できる重合性単量体としては、不飽和カルボン
酸と共重合性のあるものであれば特に制限されず、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩な
どのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−
モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(
メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチル(メタ)ア
クリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導体類;
(メタ)アクリル酸メチル、ルコールのエステル化によ
シ合成される(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプ
ロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールと
のモノエステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アク
リル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸
エチル及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸
ビニル、(メタ)アクリロニトリル等を挙げることがで
き、これらの1種または2種以上の混合物を使用できる
。不飽和カルボン酸以外の重合性単量体は得られる重合
体(I)の酸価が200以上となる量で使用する。また
、得られる重合体(1)を用いて乳化重合する隙に生成
するポリマー成分との相溶性を考慮して、その種類と量
を選択することが好ましい。
重合体(1)を合成する際に使用するアルキルメルカプ
タン(Blとしては、例えばn−へキシルメルカプタン
、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタ
ン、t−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、
ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これら
の1flJまたは2種以上の混合物が使用できる。アル
キルメルカプタン(Blは、重合体(1)の末端にアル
キル基を導入して界面活性能を付与するために使用する
もので、炭素数が6未満のアルキルメルカプタンは乳化
重合時の安定性及び貯蔵安定性の面で使用することがで
きない。アルキルメルカプタン(Blの使用量は所望す
る重合体〔!〕の分子量によシ決定するものであるが、
通常重合性単量体成分(A)100重量部に対し、2〜
300重量部の範囲で使用する。
タン(Blとしては、例えばn−へキシルメルカプタン
、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタ
ン、t−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、
ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これら
の1flJまたは2種以上の混合物が使用できる。アル
キルメルカプタン(Blは、重合体(1)の末端にアル
キル基を導入して界面活性能を付与するために使用する
もので、炭素数が6未満のアルキルメルカプタンは乳化
重合時の安定性及び貯蔵安定性の面で使用することがで
きない。アルキルメルカプタン(Blの使用量は所望す
る重合体〔!〕の分子量によシ決定するものであるが、
通常重合性単量体成分(A)100重量部に対し、2〜
300重量部の範囲で使用する。
重合性単量体成分図の重合に用いる重合開始剤は、周知
の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末端ア
ルキル基を有する重合体(1)を効率よく製造するため
に、その使用量はアルキルメルカプタン(B)1モルに
対し1モル以下、よシ好ましくは0.1モル以下の割合
とするのが好適である。
の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末端ア
ルキル基を有する重合体(1)を効率よく製造するため
に、その使用量はアルキルメルカプタン(B)1モルに
対し1モル以下、よシ好ましくは0.1モル以下の割合
とするのが好適である。
重合体(1)は、その性状によシ塊状重合、溶液重合、
懸濁重合いずれの方法でも製造することができる。重合
温度としては50〜150℃、重合時間は1〜8時間が
良い゛。溶液重合の溶剤としては、重合性単量体成分図
、アルキルメルカプタン(Bl、ラジカル重合開始剤が
溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであるならば何
でも使用することができる。
懸濁重合いずれの方法でも製造することができる。重合
温度としては50〜150℃、重合時間は1〜8時間が
良い゛。溶液重合の溶剤としては、重合性単量体成分図
、アルキルメルカプタン(Bl、ラジカル重合開始剤が
溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであるならば何
でも使用することができる。
重合体〔夏〕は、それ自体十分な界面活性能を有するが
、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯蔵
安定性の良好な水性樹脂分散液を得るために、カルボキ
シル基の一部もしくは全量を中和して重合体〔!〕の塩
として使用に供するのが好ましい。
、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯蔵
安定性の良好な水性樹脂分散液を得るために、カルボキ
シル基の一部もしくは全量を中和して重合体〔!〕の塩
として使用に供するのが好ましい。
中和剤としては、通常のものを使用することができ、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有
機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物で使用することができる。硬化被
膜の耐水性をよシ向上させたい場合は、常温あるいは加
熱によシ飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有
機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物で使用することができる。硬化被
膜の耐水性をよシ向上させたい場合は、常温あるいは加
熱によシ飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。
本発明の繊維加工用樹脂を得るための乳化重合に用いら
れる重合性単量体は重合性のものであれば特に限定され
ないが、目的、用途に応じてその中の1種あるいは2種
以上を組合せて使用することができる。乳化重合用の重
合性単量体としては、(メタ)アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
オクチル、2=′エチルヘキシル、ラウリル、ステアリ
ルあるいはシクロヘキシルエステルなどの炭素数1から
18個の直鎖状もしくは分枝状脂肪族アルキルアルコー
ルまたは脂環式アルキルアルコールと(メタ)アクリル
酸とのエステル化合物である(メタ)アクリル酸エステ
ル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、もしくはジーカルボン酸である
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のモノエステル化物
などの重合性不飽和カルボン酸類およびその塩類;ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル
酸スルホエチルなどの重合性不飽和スルホン酸類および
その塩類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)
アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基性不飽和単量
体類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸と
ポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコ
ールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有不飽和
単量体類;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキ
シ基含有不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシ−3−クロロプロピルなどのハロヒドリン基含有
不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸インシアナートエ
チルのフェノール付加物などのブロック化インシアネー
ト基含有不飽和単量体類;(メタ)アクリロイルアジリ
ジン、(メタ)アクリロイルオキシエチルアジリジンな
どのアジリジニル基含有不飽和単量体類;2−インプロ
ペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾ
リンなどのオキサゾリン基含有不飽和単量体類;(メタ
)アクリル酸とエチレンクリコール、1.3−ブチレン
グリコール、1゜6−ヘキサングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コールとのエステルなどの分子内に重合性不飽和基を2
個以上含有する多官能性(メタ)アクリル酸エステル類
;(メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)アク
リルアミド、炭素数1から4個のアルコキシメチロール
化(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミ
ド類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシ
リルプロピルアリルアミンなどの有機珪素単量体類;及
びスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、
ジシクロペンタジェン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレートなどを挙げることができ、これらの群から選ば
れる181またけ2種以上の混合物を使用することがで
きる。
れる重合性単量体は重合性のものであれば特に限定され
ないが、目的、用途に応じてその中の1種あるいは2種
以上を組合せて使用することができる。乳化重合用の重
合性単量体としては、(メタ)アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
オクチル、2=′エチルヘキシル、ラウリル、ステアリ
ルあるいはシクロヘキシルエステルなどの炭素数1から
18個の直鎖状もしくは分枝状脂肪族アルキルアルコー
ルまたは脂環式アルキルアルコールと(メタ)アクリル
酸とのエステル化合物である(メタ)アクリル酸エステ
ル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、もしくはジーカルボン酸である
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のモノエステル化物
などの重合性不飽和カルボン酸類およびその塩類;ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル
酸スルホエチルなどの重合性不飽和スルホン酸類および
その塩類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)
アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基性不飽和単量
体類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸と
ポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコ
ールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有不飽和
単量体類;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキ
シ基含有不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシ−3−クロロプロピルなどのハロヒドリン基含有
不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸インシアナートエ
チルのフェノール付加物などのブロック化インシアネー
ト基含有不飽和単量体類;(メタ)アクリロイルアジリ
ジン、(メタ)アクリロイルオキシエチルアジリジンな
どのアジリジニル基含有不飽和単量体類;2−インプロ
ペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾ
リンなどのオキサゾリン基含有不飽和単量体類;(メタ
)アクリル酸とエチレンクリコール、1.3−ブチレン
グリコール、1゜6−ヘキサングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コールとのエステルなどの分子内に重合性不飽和基を2
個以上含有する多官能性(メタ)アクリル酸エステル類
;(メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)アク
リルアミド、炭素数1から4個のアルコキシメチロール
化(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミ
ド類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシ
リルプロピルアリルアミンなどの有機珪素単量体類;及
びスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、
ジシクロペンタジェン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレートなどを挙げることができ、これらの群から選ば
れる181またけ2種以上の混合物を使用することがで
きる。
本発明の繊維加工用樹脂の接着性、耐水性、耐溶剤性を
よシ向上させるためには重合性単量体の少なくとも1種
が重合体(1)及び/またはその塩からなる反応性界面
活性剤と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/
または分子内に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加
水分解性基を有する有機珪素単量体であることが好まし
い。カルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性
単量体としては、前記の乳化重合用の重合性単量体の内
、エポキシ基含有重合性単量体類、アジリジニル基含有
重合性単量体類、オキサゾリン基含有重合性単量体類を
使用することができ、分子内に重合性不飽和基と珪素原
子に直結する加水分解性基を有する有機珪素単量体とし
ては有機ケイ素基含有重合性単量体類を使用することが
できる。
よシ向上させるためには重合性単量体の少なくとも1種
が重合体(1)及び/またはその塩からなる反応性界面
活性剤と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/
または分子内に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加
水分解性基を有する有機珪素単量体であることが好まし
い。カルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性
単量体としては、前記の乳化重合用の重合性単量体の内
、エポキシ基含有重合性単量体類、アジリジニル基含有
重合性単量体類、オキサゾリン基含有重合性単量体類を
使用することができ、分子内に重合性不飽和基と珪素原
子に直結する加水分解性基を有する有機珪素単量体とし
ては有機ケイ素基含有重合性単量体類を使用することが
できる。
、前記の重合性単量体を反応性界面活性剤を乳化剤とし
て乳化重合する際の重合方法については従来公知のあら
ゆる乳化重合法が適用できる。例えば、重合触媒、水、
重合体(1)及び重合性単量体を一括混合して重合する
方法、もしくはいわゆる七ツマー滴下法、プレエマルシ
ョン法、更にはシード重合法、多段重合法などの方法に
よシ本発明の水性樹脂分散液を合成することができる。
て乳化重合する際の重合方法については従来公知のあら
ゆる乳化重合法が適用できる。例えば、重合触媒、水、
重合体(1)及び重合性単量体を一括混合して重合する
方法、もしくはいわゆる七ツマー滴下法、プレエマルシ
ョン法、更にはシード重合法、多段重合法などの方法に
よシ本発明の水性樹脂分散液を合成することができる。
重合温度としては0〜100℃、好ましくは50〜80
℃、重合時間は1〜10時間である。乳化重合の際、親
水性溶媒を加えること及び他の公知の乳化剤、添、加削
を加えることは、その被膜の物性に悪影響を及ぼさない
範囲において可能である。
℃、重合時間は1〜10時間である。乳化重合の際、親
水性溶媒を加えること及び他の公知の乳化剤、添、加削
を加えることは、その被膜の物性に悪影響を及ぼさない
範囲において可能である。
乳化剤としての反応性界面活性剤の使用量は、特に限定
されないが、好ま−しくは重合性単量体100重量部に
対して0.5〜200重量部であシ、よシ好ましくは1
〜15重量部である。
されないが、好ま−しくは重合性単量体100重量部に
対して0.5〜200重量部であシ、よシ好ましくは1
〜15重量部である。
重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた被膜を与
える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ−
t−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2.2’−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4.4’−アゾ
ビス(4−シアノペンタン酸)などの硫酸根を残さない
重合触媒の1種または2種以上の混合物を使用するのが
好ましい。
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた被膜を与
える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ−
t−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2.2’−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4.4’−アゾ
ビス(4−シアノペンタン酸)などの硫酸根を残さない
重合触媒の1種または2種以上の混合物を使用するのが
好ましい。
このようにして得られた水性樹脂分散液は、これ単独で
も繊維加工用樹脂として有効に用いることもできるが、
その他に公知のpH調整剤、粘度調節剤、撥水剤、紫外
線吸収剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤などを加えてもよ
く、さらKは顔料や染料を加えた組成物として用いても
よい。また、適宜希釈することもできる。
も繊維加工用樹脂として有効に用いることもできるが、
その他に公知のpH調整剤、粘度調節剤、撥水剤、紫外
線吸収剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤などを加えてもよ
く、さらKは顔料や染料を加えた組成物として用いても
よい。また、適宜希釈することもできる。
(発明の効果)
本発明の繊維加工用樹脂は、特定構造の重合体からなる
反応性界面活性剤を乳化剤として使用して、重合性単量
体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液を含んでなる
ものであるために各種繊維或いは繊維製品に対する接着
性、耐水性、耐溶剤性、耐洗濯性、耐久性に優れておシ
、特に重合性単量体の少なくとも1種が反応性界面活性
剤と反応しうる官能基を有するものである場合、反応性
界面活性剤と乳化重合して得られた樹脂とが相互に結合
して一体化し架橋された被膜を形成するために前記の諸
性能が一段と向上する。また、架橋被膜を形成させるた
めの加熱温度は常温〜100℃の比較的低温でよく、加
熱時にホルマリンを発生する幣害もない。従って、本発
明の繊維加工用樹脂は麻、木綿、羊毛、レーヨン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリプ
ロピレンなどの天然もしくは合成繊維を用いた各種繊維
加工製品の製造に極めて有効に利用できる。
反応性界面活性剤を乳化剤として使用して、重合性単量
体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液を含んでなる
ものであるために各種繊維或いは繊維製品に対する接着
性、耐水性、耐溶剤性、耐洗濯性、耐久性に優れておシ
、特に重合性単量体の少なくとも1種が反応性界面活性
剤と反応しうる官能基を有するものである場合、反応性
界面活性剤と乳化重合して得られた樹脂とが相互に結合
して一体化し架橋された被膜を形成するために前記の諸
性能が一段と向上する。また、架橋被膜を形成させるた
めの加熱温度は常温〜100℃の比較的低温でよく、加
熱時にホルマリンを発生する幣害もない。従って、本発
明の繊維加工用樹脂は麻、木綿、羊毛、レーヨン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリプ
ロピレンなどの天然もしくは合成繊維を用いた各種繊維
加工製品の製造に極めて有効に利用できる。
そして、例えばカーペットのバックコーティング用、フ
ロック加工用、不織布用、合成皮革用等の繊維加工用バ
インダーとして用いることKよシ、低温乾燥条件下にお
いても強度、耐久性に優れ、しかもホルマリンを全く発
生しない等の特長を有した加工品を得ることができる。
ロック加工用、不織布用、合成皮革用等の繊維加工用バ
インダーとして用いることKよシ、低温乾燥条件下にお
いても強度、耐久性に優れ、しかもホルマリンを全く発
生しない等の特長を有した加工品を得ることができる。
(実施例)
以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明の
範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。な
お例中特にことわシのない限シ係は重量%、部は重量部
をそれぞれ示すものとする。
範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。な
お例中特にことわシのない限シ係は重量%、部は重量部
をそれぞれ示すものとする。
参考例1
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を
仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇さ
せて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を
仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇さ
せて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
次に予め用意しておいたアクリル酸174部、n−ドデ
シルメルカプタン36部及び2.2′−アゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)0.42部から表る重合性単
量体混合物を1時間かけて滴下し重合した。滴下終了後
、還流状態で1時間熟成を行い、固形分53.9%の重
合体の溶液を得た。この重合体は、下記一般弐にて代表
される構造を有し、酸価645、数平均分子量1200
であった。
シルメルカプタン36部及び2.2′−アゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)0.42部から表る重合性単
量体混合物を1時間かけて滴下し重合した。滴下終了後
、還流状態で1時間熟成を行い、固形分53.9%の重
合体の溶液を得た。この重合体は、下記一般弐にて代表
される構造を有し、酸価645、数平均分子量1200
であった。
これを反応性界面活性剤(1)とする。
参考例2
参考例1と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、ア
クリル酸2−ヒドロキレエチル139部、n−ドデシル
メルカプタン36部、イソプロピルアルコール30部及
びAIBNo、30部からなる重合性単量体混合物を1
時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1
時間熟成を行い固形分55.4%の重合体の溶液を得た
。この重合体は下記一般弐にで代表される構造を有し、
酸価256、数平均分子量1500であった。
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、ア
クリル酸2−ヒドロキレエチル139部、n−ドデシル
メルカプタン36部、イソプロピルアルコール30部及
びAIBNo、30部からなる重合性単量体混合物を1
時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1
時間熟成を行い固形分55.4%の重合体の溶液を得た
。この重合体は下記一般弐にで代表される構造を有し、
酸価256、数平均分子量1500であった。
これを反応性界面活性剤(2)とする。
参考例3
参考例1と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱
した。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、
アクリル酸ラウリル18部、n−オクチルメルカプタン
24部及びAIBNo、41部からなる重合性単量体混
合物を2.0時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状
態で1時間撹拌して熟成を行ない固形分54.2qbの
重合体の溶液を得た。この重合体は下記一般式にて代表
される構造を有し、酸価420、数平均分子量2000
であった。
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱
した。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、
アクリル酸ラウリル18部、n−オクチルメルカプタン
24部及びAIBNo、41部からなる重合性単量体混
合物を2.0時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状
態で1時間撹拌して熟成を行ない固形分54.2qbの
重合体の溶液を得た。この重合体は下記一般式にて代表
される構造を有し、酸価420、数平均分子量2000
であった。
これを反応性界面活性剤(3)とする。
実施例1
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水118部、参考例1で得られ
た反応性界面活性剤(1)の溶液3.6部を仕込み、2
896アンモニア水1.2部を加えて中和し乳化剤とし
た。ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱
した。滴下ロートにアクリル酸ブチル39部、メタクリ
ル酸メチル61部からなる重合性単量体混合物を調整し
た。2.2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩
酸塩の5%水溶液4部をフラスコに注入した後、重合性
単量体混合物の滴下を始め、2時間で完全に滴下を終了
した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さらに滴
下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させ、不揮
発分45.0%の水性樹脂分散液(1)を得た。
器を備えたフラスコに純水118部、参考例1で得られ
た反応性界面活性剤(1)の溶液3.6部を仕込み、2
896アンモニア水1.2部を加えて中和し乳化剤とし
た。ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱
した。滴下ロートにアクリル酸ブチル39部、メタクリ
ル酸メチル61部からなる重合性単量体混合物を調整し
た。2.2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩
酸塩の5%水溶液4部をフラスコに注入した後、重合性
単量体混合物の滴下を始め、2時間で完全に滴下を終了
した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さらに滴
下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させ、不揮
発分45.0%の水性樹脂分散液(1)を得た。
実施例2〜4
実施例Iにおいて、反応性界面活性剤の溶液の量及び種
類、重合性単量体混合物の組成を第1表に示した通シと
する他は実施例1と同様の操作を繰返して水性樹脂分散
液〔2〕〜〔4〕を得た。その結果をまとめて第1表に
示した。
類、重合性単量体混合物の組成を第1表に示した通シと
する他は実施例1と同様の操作を繰返して水性樹脂分散
液〔2〕〜〔4〕を得た。その結果をまとめて第1表に
示した。
実施例5
実施例1と同様のフラスコに純水63部を仕込みゆるや
かに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。メタ
クリル酸メチル32部、アクリル酸ブチル64部及びメ
タクリル酸2−アジリジニルエチル4部、参考例1で得
られた反応性界面活性剤(1)の溶液7.3部、10%
水酸化カリウム水溶液8.9部、純水36.0部をあら
かじめよく撹拌し、完全に乳化したプレエマルションを
滴下ロートに仕込んだ。2.2′−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液8部を注入したプ
レエマルションの滴下を始め、4時間で完全に滴下を終
了した。滴下終了後純水10部でプレエマルションが残
らないよう滴下ロートを洗浄し、その洗浄液をフラスコ
内に添加した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、
さらに滴下終了後同温度で2時間撹拌して重合を終了さ
せ不揮発分44.9係の水性樹脂分散液〔5〕を得た。
かに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。メタ
クリル酸メチル32部、アクリル酸ブチル64部及びメ
タクリル酸2−アジリジニルエチル4部、参考例1で得
られた反応性界面活性剤(1)の溶液7.3部、10%
水酸化カリウム水溶液8.9部、純水36.0部をあら
かじめよく撹拌し、完全に乳化したプレエマルションを
滴下ロートに仕込んだ。2.2′−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液8部を注入したプ
レエマルションの滴下を始め、4時間で完全に滴下を終
了した。滴下終了後純水10部でプレエマルションが残
らないよう滴下ロートを洗浄し、その洗浄液をフラスコ
内に添加した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、
さらに滴下終了後同温度で2時間撹拌して重合を終了さ
せ不揮発分44.9係の水性樹脂分散液〔5〕を得た。
実施例6
実施例1と同様のフラスコにイオン交換水121部、反
応性界面活性剤(2)の溶液18部及び28係アンモニ
ア水1.6部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら65℃に昇温した。そこへ2.2′−アゾビス(2−
アミジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液4部を注入し
、次いで、あらかじめ調製しておいたスチレン20部、
アクリル酸ブチル27部及びメタクリル酸グリシジル3
部よシなる第1の重合性単量体混合物を1時間に亘って
滴下した。30分間撹拌をつづけたのち、スチレン13
部、アクリル酸ブチル35部及びメタクリロイロキシプ
ロピルトリメトキシシラン2部よりなる第2の重合性単
量体混合物を1時間に亘って滴下した。更に1時間撹拌
をつづけた後冷却して不揮発分44.8%の水性樹脂分
散液〔6〕を得た。
応性界面活性剤(2)の溶液18部及び28係アンモニ
ア水1.6部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら65℃に昇温した。そこへ2.2′−アゾビス(2−
アミジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液4部を注入し
、次いで、あらかじめ調製しておいたスチレン20部、
アクリル酸ブチル27部及びメタクリル酸グリシジル3
部よシなる第1の重合性単量体混合物を1時間に亘って
滴下した。30分間撹拌をつづけたのち、スチレン13
部、アクリル酸ブチル35部及びメタクリロイロキシプ
ロピルトリメトキシシラン2部よりなる第2の重合性単
量体混合物を1時間に亘って滴下した。更に1時間撹拌
をつづけた後冷却して不揮発分44.8%の水性樹脂分
散液〔6〕を得た。
比較例1〜2
実施例Iにおいて、乳化剤として、反応性界面活性剤の
代わシに第1表に示した市販のアニオン性乳化剤を使用
する他は、実施例1と同様の操作を繰返して比較用水性
樹脂分散液〔1′〕〜〔2勺を得た。その結果をまとめ
て第1表に示した。
代わシに第1表に示した市販のアニオン性乳化剤を使用
する他は、実施例1と同様の操作を繰返して比較用水性
樹脂分散液〔1′〕〜〔2勺を得た。その結果をまとめ
て第1表に示した。
実施例7
水性樹脂分散液〔1〕、〔5〕〜〔6〕及び比較用水性
樹脂分散液〔1勺を不織布芯地用バインダーとして以下
のようにして性能試験したところ、第2表に示すように
水性樹脂分散液〔1〕、〔5〕〜〔6〕は優れた耐洗濯
性を示し、接着性も非常に優れたものであったが、比較
用水性樹脂分散液〔1′〕は耐洗濯性がかなシ劣ってい
た。
樹脂分散液〔1勺を不織布芯地用バインダーとして以下
のようにして性能試験したところ、第2表に示すように
水性樹脂分散液〔1〕、〔5〕〜〔6〕は優れた耐洗濯
性を示し、接着性も非常に優れたものであったが、比較
用水性樹脂分散液〔1′〕は耐洗濯性がかなシ劣ってい
た。
不織布芯地用性能試験
加工条件
水性樹脂分散液〔1〕、〔5〕〜〔6〕及び〔1′〕を
水で希釈し、不揮発分濃度20%に調整した。
水で希釈し、不揮発分濃度20%に調整した。
この液にポリエステル不織布芯地(目付16011 /
rrl )を浸漬し、80%の絞シ率で絞液し、10
0℃で5分間加熱乾燥した。
rrl )を浸漬し、80%の絞シ率で絞液し、10
0℃で5分間加熱乾燥した。
耐洗濯性試験
濯性は洗濯5回後の風合いが洗濯前の風合いに対して何
パーセント保持されているかで評価した。洗濯試験もJ
IS L−1085に従って行った。
パーセント保持されているかで評価した。洗濯試験もJ
IS L−1085に従って行った。
実施例8
水性樹脂分散液〔2〕〜〔6〕及び比較用水性樹脂分散
液〔2′〕をフロック加工用バインダーとして以下の如
き試験を行つ圧。試験結果を第3表に示す。
液〔2′〕をフロック加工用バインダーとして以下の如
き試験を行つ圧。試験結果を第3表に示す。
加工布の作成条件
各水性樹脂分散液にアルカリ増粘型増粘剤及びアンモニ
ア水を添加して粘度20000〜25000 cpsに
調整し、これをドクターナイフによシレーヨンスフ綾9
A上に塗布量20017 m”になるように均一に塗布
し、直ちに電気植毛機を用いて電圧30KV、極間距離
1Ocaで1.5デニール、0.6 mのL/−a7/
fイルを植毛した。次いで、90℃で10分間加熱乾燥
し、冷却後余剰のパイルを除去した。
ア水を添加して粘度20000〜25000 cpsに
調整し、これをドクターナイフによシレーヨンスフ綾9
A上に塗布量20017 m”になるように均一に塗布
し、直ちに電気植毛機を用いて電圧30KV、極間距離
1Ocaで1.5デニール、0.6 mのL/−a7/
fイルを植毛した。次いで、90℃で10分間加熱乾燥
し、冷却後余剰のパイルを除去した。
耐摩耗性試験
学振型染色摩耗盟牢度試験機を用い、JISL−108
445R法に従って試験した。水湿温時耐摩耗性は、試
験片を水中に15分間浸漬し友後、ぬれた状態で、パー
クレン湿潤時耐摩耗性は試験片をパークレン中に15分
間浸漬した後、ぬれた状態で各々試験し九。耐摩耗性は
パイルが脱落して基布表面が露出するまでの摩擦回数で
判定した。
445R法に従って試験した。水湿温時耐摩耗性は、試
験片を水中に15分間浸漬し友後、ぬれた状態で、パー
クレン湿潤時耐摩耗性は試験片をパークレン中に15分
間浸漬した後、ぬれた状態で各々試験し九。耐摩耗性は
パイルが脱落して基布表面が露出するまでの摩擦回数で
判定した。
第3表
実施例9
水性樹脂分散液(13〜〔6〕及び比較用水性樹脂分散
液〔1′〕〜〔2′〕をカーペットバックコート剤とし
て以下の如き試験を行った。結果を第4表に示す。
液〔1′〕〜〔2′〕をカーペットバックコート剤とし
て以下の如き試験を行った。結果を第4表に示す。
加工条件
各水性樹脂分散液100部に重質炭酸カルシウム30部
、アルカリ増粘型増粘剤及びアンモニア水を適量加え、
均一に混合し、粘度的30000cpsに調整し、基布
がポリプロピレンスプリットヤーン、パイルがナイロン
のタフテッドカーペットの裏面に塗布量1000#/m
’になるように均一に塗布し、次いで熱凰乾燥機で10
0℃で20分間加熱乾燥し丸。
、アルカリ増粘型増粘剤及びアンモニア水を適量加え、
均一に混合し、粘度的30000cpsに調整し、基布
がポリプロピレンスプリットヤーン、パイルがナイロン
のタフテッドカーペットの裏面に塗布量1000#/m
’になるように均一に塗布し、次いで熱凰乾燥機で10
0℃で20分間加熱乾燥し丸。
抜糸強度
JIS L−102r敷物試験方法」に従いカーペット
の抜糸強度を測定した。耐候性試験後の抜糸強度は試験
片をサンシャイン型つエザオメータK100O時間かけ
九後常温で24時間放置し測定し丸。
の抜糸強度を測定した。耐候性試験後の抜糸強度は試験
片をサンシャイン型つエザオメータK100O時間かけ
九後常温で24時間放置し測定し丸。
実施例10
水性樹脂分散液〔2〕〜〔6〕及び比較用水性樹脂分散
液〔2′〕を合成皮革用として以下の如き試験を行った
。結果を第5表に示す。
液〔2′〕を合成皮革用として以下の如き試験を行った
。結果を第5表に示す。
加工条件
離型紙の上に一〇μの厚味に溶剤型ポリウレタン樹脂を
塗布した後乾燥し、スキン層を形成させる。しかる後、
各水性樹脂分散液にアルカリ増粘型増粘剤及びアンモニ
ア水を添加して粘゛度約20000 cpsに調整した
ものをドクターナイフにより該スキン層の上に塗布量1
50jl/m”Kなるように均一に塗布し、直ちに綿/
ポリエステル織布をはシ合わせ、100℃で5分間加熱
乾燥した。冷却後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
塗布した後乾燥し、スキン層を形成させる。しかる後、
各水性樹脂分散液にアルカリ増粘型増粘剤及びアンモニ
ア水を添加して粘゛度約20000 cpsに調整した
ものをドクターナイフにより該スキン層の上に塗布量1
50jl/m”Kなるように均一に塗布し、直ちに綿/
ポリエステル織布をはシ合わせ、100℃で5分間加熱
乾燥した。冷却後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
剥離強度
JIS K−6772記載の剥離試験条件に従って測定
した。ジャングル試験後剥離強度は、50℃、相対湿度
98%以上の恒温恒湿室に試験片を30日間入れた後、
室温で24時間放置した後測定した。
した。ジャングル試験後剥離強度は、50℃、相対湿度
98%以上の恒温恒湿室に試験片を30日間入れた後、
室温で24時間放置した後測定した。
Claims (2)
- 1.不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量
体成分(A)を炭素数が6〜18のアルキルメルカプタ
ン(B)の存在下に重合して得られる酸価が200以上
の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重
合体〔I〕及び/またはその塩からなる反応性界面活性
剤を乳化剤として、重合性単量体の1種または2種以上
を水性媒体中で乳化重合して得られる水性樹脂分散液を
用いた繊維加工用樹脂。 - 2.重合性単量体の少なくとも1種が、カルボキシル基
と反応しうる官能基を有する重合性単量体及び/または
分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水分解
性基とを有する有機珪素単量体である請求項1記載の繊
維加工用樹脂。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63117065A JPH01292179A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | 有機繊維用繊維加工用樹脂 |
EP88117123A EP0320594B2 (en) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Aqeous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof |
US07/257,746 US5087603A (en) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Heat-sensitive recording paper having an overcoat layer formed from an aqueous crosslinkable resin dispersion |
DE3888644T DE3888644T3 (de) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Wässrige härtbare Harzdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. |
US07/708,368 US5284900A (en) | 1987-12-14 | 1991-05-31 | Aqueous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63117065A JPH01292179A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | 有機繊維用繊維加工用樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01292179A true JPH01292179A (ja) | 1989-11-24 |
JPH0345140B2 JPH0345140B2 (ja) | 1991-07-10 |
Family
ID=14702554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63117065A Granted JPH01292179A (ja) | 1987-12-14 | 1988-05-16 | 有機繊維用繊維加工用樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01292179A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007009351A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 布地用水性エマルジョン型樹脂組成物、それを用いてなる布地用水性インキ組成物及び用途 |
JP2007119620A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 繊維素繊維加工用水性樹脂分散体の製造方法 |
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JP4739583B2 (ja) * | 2001-07-03 | 2011-08-03 | 東洋紡績株式会社 | 高吸放湿性繊維処理剤 |
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Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JPS61130376A (ja) * | 1984-11-29 | 1986-06-18 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | ロック繊維基材用接着剤組成物 |
JPH01183582A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 無機繊維用バインダー |
-
1988
- 1988-05-16 JP JP63117065A patent/JPH01292179A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US10118979B2 (en) | 2014-09-19 | 2018-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Binder and aqueous solution |
WO2018168487A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Dic株式会社 | 植毛加工用水性樹脂組成物及び植毛加工品 |
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JPWO2018168487A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2019-03-28 | Dic株式会社 | 植毛加工用水性樹脂組成物及び植毛加工品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0345140B2 (ja) | 1991-07-10 |
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