JPH01292092A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー受像管及びその他の陰極線管の蛍光面
に好適に使用される蛍光体及びその製造方法に係り、特
に、蛍光体粒子表面に二酸化硅素及び硅酸塩化合物の粒
子を設けた蛍光体及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 通常、カラー受像管等に用いられる蛍光体は、各色ごと
に、感光性樹脂に蛍光体を分散させたスラリーをフェイ
スプレートの内面に塗布し、露光、現像の各工程を経て
フェイスプレート上にドツトまたはストライプ状に施さ
れる。通常、このような蛍光体には、フェイスプレート
面への接着性を改善し、混色（クロスコンタミネーショ
ン）の防止するために種々の表面処理物質が施されてい
る。

従来からこのような表面処理物質としては、硅酸塩化合
物、アルミン酸塩化合物、リン酸塩化合物及び金属酸化
物等が知られている。特に硅素化合物は、その処理が容
易であることから汎用されている。かかる硅素化合物と
しては、二酸化硅素、硅酸亜鉛及び硅酸アルミニウム等
が知られている。

さらにこの二酸化硅素には粒子の大きさや状態、またそ
の性質によっていくつかの種類がある。比較的粒子の大
きい二酸化硅素としては、粒状シリカ、比較的粒子の小
さい二酸化硅素としてはコロイダルシリカまたは水溶性
の水ガラス等があり、かつこれらを蛍光体を施す方法と
しては、蛍光体表面に連続被膜を形成する方法や微粒子
を付着する方法等が提案されている。しかしながら、こ
のような従来の表面処理物質及びそれを用いた方法では
、フェイスプレート面への接着性の改善、クロスコンタ
ミネーションの防止に必ずしも十分な効果をあげること
ができなかった。また、フェイスプレートに塗布したと
き、そのドツト形状、ストライプ形状及び蛍光膜の膜圧
が均一とならなかった。

近年、受像管の高精細度化等の技術が進み、より細密な
蛍光膜パターンが形成されるようになり、しかも高色純
度化、高輝度化が望まれるようになったことから、前記
各種効果のより一層すぐれた蛍光体の表面処理が要望さ
れる傾向にある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる要望に十分こたえるべく、ガラ
ス面への接着力が強く、クロスコンタミネーションが極
めて少なく、かつ高発光効率および高輝度を示す蛍光面
を形成することができる表面処理物質を設けた蛍光体を
提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の蛍光体は、蛍光体表面に、表面処理物質として
平均粒径０．０５〜１．０μｍであり、かつその粒度分
布がσｌｏｇ≦０．２００である完全に球形またはほぼ
球形の二酸化硅素及び硅酸塩化合物の粒子が設けられて
いることを特徴とする。なお、σｌｏｇとは対数正規分
布の標準偏差である。

本発明に用いられる蛍光体としては、通常のカラー及び
モノクローム受像管等に用いられる蛍光体が使用され、
例えば、硫化亜鉛系蛍光体；ユーロピウム付活酸化イツ
トリウム蛍光体、マンガン付活リン酸亜鉛蛍光体、マン
ガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体等の酸化物系蛍光体；ユーロ
ピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体、テルビウム付活
酸硫化イツトリウム蛍光体等の酸硫化物系蛍光体が挙げ
られる。

本発明の蛍光体表面に設けられる二酸化硅素及び硅酸塩
化合物は、アルキルシリケートの加水分解により得るこ
とができる。

また、本発明の蛍光体の製造方法は、アルキルシリケー
トを加水分解することにより、粒度分布がσｌｏｇ≦０
．２００でありかつ平均粒径が０．０５〜１．０μｍで
ある二酸化硅素及び硅酸塩化合物からなる粒子の懸濁液
を調製し、これに蛍光体及び接着剤を加え、ｐＨ調整を
行なうことを特徴とする。

本発明の方法に用いられるアルキルシリケートとしては
、メチルシリケート、エチルシリケートまたはプロピル
シリケートが好ましく、特にエチルシリケートが好まし
い。

前記アルキルシリケートの加水分解には、アルコール、
水及びアンモニア水を用いることが好ましい。

本発明の方法に用いられる接着剤としては、亜鉛化合物
、アルミニウム化合物、リン酸塩化合物、Ｍｇ、Ｃａ及
びＳｒ等のアルカリ土類金属化合物及びホウ酸塩化合物
が好ましい。

前記亜鉛化合物としては硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛
等の水溶性の亜鉛塩が好ましく、前記アルミニウム化合
物としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の
水溶性のアルミニウム塩、前記リン酸化合物としては、
ピロリン酸ナトリウム等の水溶性塩、前記アルカリ土類
金属（Ｃａ。

Ｓ　ｒ、Ｍｇ）化合物としては、硝酸塩、硫酸塩等の水
溶性化合物、ホウ酸塩としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリ
ウム等の化合物が好ましい。

本発明の蛍光体は以下に例示する製造方法によって製造
される。

アルキルシリケートを水及びアルコール溶媒中に入れ、
その溶液を４０〜６０℃に加熱し、撹拌しながらアンモ
ニア水を加え、ｐＨを１０〜１２に調整する。

次に、この溶液に蛍光体を入れる。そして、接着剤を加
え、アルカリ溶液を用いて溶液のｐＨを５〜１１に調整
し、静置する。このようにして、表面に二酸化硅素及び
硅酸塩からなる完全に球形またはほぼ球形の粒子が付着
した蛍光体が得られる。

本発明に用いる蛍光体は、純水等に分散させてから加え
ても良い。また、この蛍光体は、前記アルキルシリケー
ト溶液に接着剤を加え、ｐＨ調整を行なった後に加えて
も良い。

このようにアルキルシリケートを加水分解して調整され
た本発明に用いられる二酸化硅素及び硅酸塩化合物の電
子顕微鏡写真（Ｘ　２００００）を第１図ａ〜第１図Ｃ
に示し、本発明の蛍光体の電子顕微鏡写真を第２図ａ　
（Ｘ１００ＯＯ）　、第２図ｂ　（Ｘ７７００）に示す
。なお、これら蛍光体は、後述する実施例１〜３で得た
ものである。

第１図に示すように本発明に用いられる表面処理物質は
、その形状、粒径及び粒度分布とも、従来の、例えば第
３図に示す硅酸亜鉛で処理された蛍光体の表面に付着し
た表面処理物質とは全く異なるものである。また、この
表面処理物質を設けた本発明の蛍光体の表面状態も、第
２図に示すように前記従来例とは、全く異なるものであ
る。

本発明の蛍光体は、その表面に表面処理物質と表面処理
物質の形状は、従来から知られているような極微細粒子
または偏平粒子であるよりも蛍光体をガラス面に塗布し
たときの効果が高く、しかも表面処理物質は、平均粒径
が０．０５〜１．０μｍであり、従来の表面処理物質よ
り大きな粒子であるために効果を発揮することに着目し
た。さらに、本発明の重要な点は、この表面処理物質の
粒度分布がσｌｏｇ≦０．０２であることにある。

本発明者らは、このように表面処理物質に、粒径にばら
つきが少ないという特性が加わると、平均粒径が従来よ
り大きく、形状が球形またはほぼ球形である表面処理物
質を設けた蛍光体の効果をなお一層発揮することを見出
し、本発明に至った。

まず、第４図ａは、球形またはほぼ球形の二酸化硅素及
び硅酸塩化合物の平均粒径と最小ストライプ幅との関係
を示すグラフである。本発明における最小ストライプ幅
とは、蛍光膜形成時に照射される紫外線露光量を段階的
に変化させて蛍光膜を焼付けた後、水洗し、最小露光量
でストライブが形成されたところのストライプ幅をいう
。したがってこの値が小さい程、蛍光体のガラス面接着
力が大きいことを示す。

と最小ストライプ幅は大きくなるが、粒径が大きくなる
につれて最小ストライプ幅は小さくなる傾向がある。こ
のようにして、平均粒径が０．０５〜１μｍのとき゛、
最も小さい最小ストライプ幅が得られることが判明した
。そして、ある値以上の平均粒径では最小ストライプ幅
は変化しなくなる。

この場合、平均粒径１．０μｍ以上のとき最小ストライ
プ幅は実質的に大きく変化しなくなる。

次に、第４図すは、前記表面処理物質の平均粒径とガラ
ス面カブリとの関係を示すものである。

本発明におけるガラス面カブリとは、ストライブ露光時
に未露光部分の一定面積中に残っている蛍光体の個数を
、従来品を１．０としてその相対値で示すものである。

この未露光部分の残留分は他の蛍光体がこの未露光部に
蛍光膜として形成されたとき、クロスコンタミネーショ
ンとして色純度の平均粒径が０．０５μｍより小さいと
ガラス面カブリが多く、粒径が大きくなるにつれてカブ
リも少なくなることが判明した。また粒径の大きな範囲
ではカブリは大きく変化しない。この場合、平均粒径が
１．０μｍを越えると実質的に大きく度との関係を示す
。本発明における輝度とは、蛍光体自身の明るさではな
く、ガラス面の片面に形成された蛍光体膜から、そのガ
ラス面を通して反対面に出される発光の強さを７１１１
ｊ定したものであり、実際にブラウン管として仕上げた
ときの輝度に対応するものである。

第４図Ｃからに明らかなように、表面処理物質の平均粒
径が０．０５〜１．０μｍのとき、高い輝度が得られ、
蛍光体の発光が効率的にガラス面物質は、その粒径範囲
を０．０５〜１．０μｍに定めており、より好ましくは
０．１〜０，３μｍであることは第４図より明らかであ
る。

本発明者らはまた、球形またはほぼ球形の二酸化硅素及
び硅酸塩化合物を表面処理物質として設けた蛍光体にお
いて、蛍光体重量部に対する表面処理物質の含有量を変
化させたときの最小ストライプ幅、ガラス面カブリ及び
輝度について検討を重ねた結果、ある特定の範囲におい
て顕著な効果があることを見出した。以下、前記知見に
ついて第５図を参照して説明する。

第５図ａ及び第５図すの曲線（１）は蛍光体１００重量
部に対して本発明に用いられる表面処理物質を変化させ
たときの最小ストライプ幅ならびにガラス面カブリの変
化の様子を示すものである。

第５図ａ及び第５図すに示すように最小ストライプ幅及
びガラス面カブリは、本発明に用いられる表面処理物質
の含有量が０．０１〜３重量部であるとき、特に良好な
効果が得られることが明らかである。さらに好ましくは
蛍光体１００重量部に対し表面処理物質０．０５〜１．
５重量部の範囲で更に良好な結果が得られることも明ら
かである。一方、第５図ａ及び第５図すの曲線（２）は
、表面処理物質として従来の極微細粒子を用い、その他
は前記曲線（１）を導く条件と同じにしたときの最小ス
トライプ幅及びガラス面カブリの変化の様子を示すもの
である。この図より明らかなように、本発明の蛍光体は
、従来の極微細粒子を表面処理物質として設けた蛍光体
に比較し、極めて良好な効果を示すことが明らかである
。

第５図Ｃは、蛍光体１００重量部に対し表面処理物質の
含有量を変化させた場合の輝度の変化の様子を示すもの
である。第５図Ｃの曲線（１）は、本発明の表面処理物
質を設けた蛍光体について、また同曲線（２）は従来の
極微細粒子を表面処理物質として設けた蛍光体について
、蛍光体１００重量部に対し表面処理物質を変化させた
ときの輝度の変化の様子を示す。この図に示すように、
本発明の蛍光体は従来の蛍光体に比較し、輝度が常に５
〜１０％高いことが明らかである。このように、蛍光体
そのものの輝度は同じであっても、本発明の蛍光体は、
蛍光膜を形成させたガラス面の発光が、従来の表面処理
物質を設けた蛍光体よりも５〜１０％も明るくなること
が判明した。

更に、本発明者らは、本発明に用いられる表面処理物質
の粒度分布の変化による最小ストライプ幅、ガラス面カ
ブリ及び輝度について検討を重ねた結果、粒度分布があ
る値より小さい場合に顕著な効果があることを見出した
。

以下、第６図を用いて説明する。

第６図ａ〜第６図Ｃは各々本発明に用いられる表面処理
物質の粒度分布σｌｏｇの変化に対する最小ストライプ
幅、ガラス面カブリ、輝度の変化を示している。これら
各図から明らかなようにσｌｏｇが０．２０以下のとき
特に良好な効果が得られることがわかる。これに対し、
従来の例えば点Ａに示す極微細粒子のσｌｏｇ？は非常
に高く、０．５以上の値を示すうえ、本発明に比べ良好
な効果は得られていない。このことから、本発明に用い
る表面処理物質の粒度は、σｌｏｇ≦０．２０と定めた
。

このように本発明の蛍光体が、従来例に比較し、著しい
効果を発揮゛する理由の一つとしては、この蛍光体をガ
ラス面に塗布して蛍光膜としたとき、表面処理物質によ
って蛍光体粒子間に適度な隙間ができることがあげられ
る。この適度な隙間は、従来の表面処理物質を用いた蛍
光体間の隙間よりも大きなものであり、これは表面処理
物質の平均粒径が従来例より比較的大きいこと及び粒度
分布が低く、粒径にばらつきが少ないことによりもたら
されるものである。蛍光体間のこのような隙間は、蛍光
体をガラス面に塗布し、露光して接着させる際に、蛍光
膜中への紫外線の通りを良くすることができる。紫外線
が十分に照射されれば、蛍光体のガラス面への接着は良
好になり、その結果、最小ストライプ幅が小さくなる。

そのほか、この隙間は、蛍光体膜が形成されたガラス面
に電子線を照射する際に、蛍光膜中への電子線の通りを
良くすることができる。これにより、照射側の蛍光体の
奥に位置するガラス面近くの蛍光体が励起し得、発光が
効率よく行われ得る。それに加えて、励起された蛍光体
の発光は、蛍光体がガラス面から遠い位置にあっても、
この隙間を通ることによって従来より効率よくガラス面
を通り得る。その結果、輝度が従来より高くなる。

また、ガラス面カブリには、本発明に用いられる表面処
理物質の形状が関与していると考えられる。この表面処
理物質が球形及びほぼ球形であるために、未露光の蛍光
体は、現像後によく洗い流され得る。このようにして未
露光部分の残留蛍光体が減少すれば、ガラス面カブリも
減少する。

［発明の効果］ 本発明の蛍光体は、ガラス面への接着力が強く、ガラス
面に塗布するとクロスコンタミネーションが極めて少な
い蛍光面を形成することができる。

したがって、本発明の蛍光体を用いることによって、受
像管の高色純度化、高輝度化が可能である。

［実施例］ 実施例１ エタノール１２に’ｊ、水０．５Ｋｓ＋、エチルシリヶ
−ｈ２Ｂ２Ｋｇを容器に取り、撹拌しなから５０’Ｃ゛
　　に加熱した。撹拌を続けながらこれに１８％アンモ
ニア水溶液を加えた。１ｏ分間撹拌後、溶液中に白濁が
見られた。さらに１ｏ分間撹拌して硅酸塩化合物を得た
。この硅酸塩化合物の顕微鏡写真を第１図ａに示す。ま
た、このとき溶液中の硅酸塩化合物の含有量は３．０％
、平均粒径は０．　２４ｍ１σｌｏｇは０．１５１であ
った。

次に、緑色発光蛍光体（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、ＡＩり１０
００ｇを３）の純水に懸濁させ、良く撹拌しながら前記
硅酸塩化合物を含む溶液（硅酸塩化合物含有ｆｆ１０．
３重量部／蛍光体１００重量部）を加えた。これに１０
％硫酸亜鉛水溶液を５ｍｌ加え（Ｚｎ含有量０．０５重
量部／蛍光体１００重量部）その後、撹拌しながらアン
モニア水溶液でｐＨを調整した。放置後、上澄液をデカ
ンテーションによって除去し、脱水して１１０〜１２０
℃の温度で５〜８時間乾燥し、ふるい分けを行なった。

このようにして得られた蛍光体の表面状態を第２図ａに
示す。このときの表面処理物質の付着量は、蛍光体１０
０重量部に対し０．２８重量であった。この蛍光体につ
いて最小ストライプ幅、ガラス面カブリ、輝度を測定し
たところ、各々１６０μ７７１％　０．　５．１０８％
であり、従来品に比べ最小ストライプ幅が１５μｍ細く
、ガラス面カブリは５０％減少し、輝度は１０％明るく
なった。

実施例２ エタノール８Ｋｇ、水０．５幻、エチルシリケート２Ｋ
ｇ、１８％アンモニア水Ｉ　Ｋｇを実施例１と同様にし
て反応させ硅酸塩化合物を得た。この硅酸塩化合物の表
面状態を第１図すに示す。このとき溶液中の硅酸塩化合
物の含有量は４，３容量％、平均粒径は０．３ｕｍ及び
ｃｒｌｏｇは０．１４８であった。青色発光蛍光体（Ｚ
ｎＳ：Ａｇ）１０００９を純水３ノに懸濁させ、撹拌し
ながら前記硅酸塩化合物（硅酸塩化合物含有量０．５重
量部／蛍光体１００重量部）の溶液を加えた。さらに２
％硝酸アルミニウム水溶液を５ｍ１（アルミニウム含有
量０６０１重量部／蛍光体１００重量部）加え、アンモ
ニア水でｐＨ調整し、実施例１と同様にして蛍光体を得
た。このとき表面物質の付着量は蛍光体１０・０重量部
に対して０．４８重量部であった。この蛍光体について
最小ストライプ幅、ガラス面カブリ、輝度を測定したと
ころ、各々１５７μｍ、０．５．１１２％であり、従来
品に比べ最小ストライプ幅が１５μｍ細く、ガラス面カ
ブリは５０％減少し、輝度は１０％明るくなった。

実施例３ エタノール５　／（ｇ、水０．５に９、エチルシリケー
トＩＫ９及び１８％アンモニア水Ｉ　Ｋｇを実施例１と
同様にして反応させ、硅酸塩化合物を得た。この硅酸塩
化合物の表面状態を第１図Ｃに示す。このとき溶液中の
硅酸塩化合物の含有量は６，１容量％、平均粒径は０６
３５μｍ及びσｌｏｇは０゜１５３であった。緑色発光
蛍光体（ＺｎＳ　：　Ｃｕ）１０００９を純水３ノ中に
懸濁させ、撹拌しながら前記硅酸塩化合物の溶液（硅酸
塩化合物含有量０．１重量部／蛍光体１００重量部）を
加えた。

さらに１０％硫酸亜鉛水溶液を５１！Ｌｌ（亜鉛含有量
０．０５重量部／蛍光体１００重量部）加え、アンモニ
ア水でｐＨを調整し、実施例と同様にして蛍光体を得た
。この蛍光体の表面状態を第２図すに示す。このとき表
面物質の付着量は蛍光体１００重量部に対して０．０９
重量部であった。

この蛍光体について最小ストライプ幅、ガラス面カブリ
、輝度を測定したところ、各々１６３μｍ、０．５．１
０４％であり、従来品に比べ最小ストライプ幅が１５μ
ｍ細く、ガラス面カブリは５０％減少し、輝度は５％明
るくなった。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ−第１図Ｃは本発明に用いられる硅酸塩化合物
粒子の構造を示す電子顕微鏡写真図（Ｘ２００００）　
、第２図ａ及び第２図すは本発明の蛍光体粒子の構造を
示す電子顕微鏡写真図（第２図ａ　（ｘｌｏｏｏ）　、
第２図ｂ　（ｘ７７００））　、第３図は硅酸亜鉛で処
理した従来の蛍光体粒子の構造を示す電子顕微鏡写真図
（×イブ幅、ガラス面カブリ及び輝度の変化を示す図、
第５図ａ〜第５図Ｃは本発明の蛍光体１００重量部に対
し表面処理物質の含有量を変化させたときの最小ストラ
イプ幅、ガラス面カブリ及び輝度の変化を示す図、第６
図ａ〜第６図Ｃは本発明に用いる表面処理物質の粒度分
布の変化に対する最小ストライプ幅、ガラス面カブリ及
び輝度の変化を示す図である。 キ；待余弁 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第１図Ｃ 第３図 第４図ａ 第４図す 表面毎５！勲噸Ｔ鑓径　（ｕｍ） 第４図Ｃ 第５図ａ 第６図ａ 第６図。　　　″°９

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　表面に二酸化硅素及び硅酸塩化合物からなる完
   全に球形またはほぼ球形の表面処理物質粒子を設けた蛍
   光体であって、前記粒子の粒度分布がσｌｏｇ≦０．２
   ００であり、かつその平均粒径が０．０５〜１．０μｍ
   の範囲であることを特徴とする蛍光体。
2. （２）　前記表面処理物質粒子含有量が蛍光体１００重
   量部に対し、０．０１〜３重量部であることを特徴とす
   る請求項１記載の蛍光体。
3. （３）　前記表面処理物質粒子が、アルキルシリケート
   の加水分解により形成されたものであることを特徴とす
   る請求項１記載の蛍光体。
4. （４）　二酸化硅素及び硅酸塩化合物からなる表面処理
   物質粒子を含む懸濁液を形成する工程、この懸濁液に蛍
   光体を加え、蛍光体表面に表面処理物質粒子を設ける工
   程を含む請求項１記載の蛍光体の製造方法。
5. （５）　前記蛍光体を加えた後の懸濁液に接着剤を加え
   る工程及び懸濁液のｐＨを調整する工程を更に含む請求
   項４記載の方法。
6. （６）　アルキルシリケートの加水分解により、粒度分
   布がσｌｏｇ≦０．２００でありかつ平均粒径が０．０
   ５〜１．０μｍである二酸化硅素及び硅酸塩化合物から
   なる粒子を懸濁させた溶液を調製する工程、蛍光体を加
   える工程、さらに接着剤として亜鉛化合物、アルミニウ
   ム化合物、リン酸塩化合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアル
   カリ土類金属化合物及びホウ酸塩化合物等の化合物のう
   ち少なくとも１種を加える工程、及びアルカリ溶液でｐ
   Ｈを調節する工程を含む蛍光体の製造方法。
7. （７）　前記組成物がエチルシリケートである請求項６
   記載の方法。
8. （８）　前記粒子中の前記表面処理物質粒子が、蛍光体
   １００重量部に対し、０．０１〜３重量部であることを
   特徴とする請求項６または７記載の方法。