JPH02240188A - 球状のケイ酸塩化合物で表面を被覆した蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は、カラー受像管及びその他の陰極線管の蛍光
面に好適に使用される蛍光体に間する。

【従来の技術並びにその課題】

近年、ブラウン管には鮮明な画像が要求されるようにな
っている。それは下記の特性を満足して実現できる。 ■　解像度を高くするために、最小ストライブ幅または
最小ドット径を小さくすること、■　きれいな色を表現
するため、蛍光体の混色を少なくし、またビグメント等
をつけることでコントラストを上げること、 ■　明るい画面とするため、発光輝度を高くすること、 このうち■最小ストライブ幅や最小ドット径を小さくす
るということは、発光面積が小さくなるという点で輝度
は低くなる傾向となる。■のコントラストを上げるため
に、蛍光体表面に付着ざれるピグメントもブラウン管の
輝度を低下させる。 また、コントラストを高くするために、ガラスパネルの
光透過率を低下させて、外光を吸収させることも、輝度
を低くする。このため、輝度の高い蛍光体が要求されて
いる。 高輝度の画面を得るため、蛍光体自身の輝度と効率を改
善し、ブラウン管の電子銃の形態、蛍光面の背面に塗布
されるメタルバック状態、あるいは、ガラスパネルの構
造等について、種々の改良が行われている。しかしなが
ら、未だに要求される特性を達成できないのが現状であ
る。 蛍光体の輝度特性を改善し、明るい蛍光体が使用できる
なら、最も簡単に明るいブラウン管を製造できる。この
ことを実現するために、蛍光体業界では、付活剤を選択
して、その付活量を調整し、また、蛍光体の焼成条件を
検討し、さらに、従来から使用されている蛍光体と異な
る新しい組成の蛍光体を発見するなど、さまざまな研究
がなされている。しかしながら、現在の蛍光体は、すで
に極めて完成された状態に近く、蛍光体自身の輝度改善
は困難を極めている。 ところで、蛍光体の輝度は、これを刺激する電子線の加
速電圧を高くして、明るくてきる。このため、加速電圧
を上げ、励起電子線のエネルギーを上げて、高輝度の蛍
光面を得ようとしている。 しかしながら、蛍光体は、加速電圧に比例して、輝度が
直線的に高くなる領域が限られている。この範囲を超え
ると、加速電圧に比例して輝度は高くならない。このた
め、ブラウン管の輝度を高くする為には、高い加速電圧
で励起された電子線で刺激して、明るく発光する特性、
すなわち、優れた電圧特性が要求される。

【発明の目的】

この発明は、明るい画面を得ることを目的とするために
開発されたもので、この発明の重要な目的は、高加速電
圧励起下、蛍光体そのものでなく、蛍光膜とした状態で
高輝度の蛍光面を得ることのできる蛍光体を提供するに
ある。

【従来の課題を解決する為の手段】

本発明者等は、今後最も重要となる「明るい画面が得ら
れる蛍光体」の開発を目的に実験を繰り返した結果、球
状に近いケイ酸塩化合物を表面処理剤として使用し、さ
らに、ケイ酸塩化合物と蛍′ｉ：１ 光体の組合せを限定された条件に特定することにより極
めて特異な現象を開発した。それは、理想の球に近い球
状のケイ酸塩化合物を表面処理剤とし、しかも、表面処
理剤の粒径と蛍光体粒径とを一定の比率に特定すること
により、陰極線管とした状態において、著しく輝度を上
昇させることに成功した。すなわち、蛍光体単体には発
光効率が同等のものを使用するにもかかわらず、蛍光膜
した状態で、著しく発光輝度を改善することに成功した
。 この特長を実現するために、この発明の蛍光体は、下記
の要件を｛ｌｉａえている。 （ａ）　　蛍光体の平均粒径Ｄ（ｐ）、球状ケイ酸塩化
合物の平均粒径Ｄ　（ｓ）としたとき、その比率が０．
０００５≦Ｄ　（ｓ）／　Ｄ　（ｐ）≦０．２、好まし
くは、０．００１≦Ｄ（ｓ）／Ｄ（１））≦０．０７を
満足スル。 （ｂ）　　球状のケイ酸塩化合物の最大粒子径をＤＬ、
最小粒子径をＤ，としたとき、全体の粒子の７０重量％
以上が、 ｌ≧Ｄ−／ＤＬ≧０．７を満足する。 （Ｃ）　　さらに、この発明の蛍光体は、ケイ酸塩化合
物の付着量を、０．０５〜５重量％の範囲に特定してい
る。ただし、この明細書において、球状ケイ酸塩化合物
の付着Ｉは、ケイ酸塩１ヒ合物を付着しない蛍光体に対
する付着重孟を意味するものとする。ケイ酸塩化合物の
付着量が少なすぎると、表面処理の効果が少なく、多す
ぎると、蛍光体の絶対量が減少して発光輝度が低下する
。ケイ酸塩化合物の付着量は、好ましくは、０．　　５
〜３重量％に調整される。 また、表面処理剤を蛍光体粒子の表面に付着させる接着
剤には、例えば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、燐
酸塩化合物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属化
合物、およびホウ酸塩化合物のうち少なくとも１種が使
用できる。 亜鉛化合物には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水
溶性の亜鉛塩を使用する。 アルミニウム化合物には、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム等の水溶性のアルミニウム塩が使用できる。 また、燐酸化合物には、ビロ燐酸ナトリウム等の水溶性
塩を使用する。 アルカリ土類化合物には、硝酸マグネシウム、硝酸カル
シウム、硝酸ストロンチウムが使用できる。 ホウ酸化合物には、ホウ酸またはホウ酸ナトリウム等が
使用できる。 この発明の方法で製造された蛍光体は、カラー受像管は
言うに及ばず、モノクローム受像管にも使用できるのは
言うまでもない。 蛍光体には、例えば、 ■　硫化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛カドミウム蛍光体等の
硫化物系蛍光体、 ■　ユーロビウム付活酸化イットリウム蛍光体、マンガ
ン付活燐酸亜鉛蛍光体、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体
などの酸化物系の蛍光体、■　ユーロビウム付活酸硫化
イットリウム蛍光体、テルビウム付活酸硫化イットリウ
ム蛍光体などの酸硫化物系の蛍光体を使用することがで
きる。 この発明の蛍光体は、下記の工程で製造される．■　蛍
光体を水に懸濁させる。 ■　蛍光体懸濁液をよく撹拌しながら、球状ケイ酸塩化
合物と亜鉛化合物等のカチオン水溶液とを加える。 ■　球状ケイ酸塩化合物とカチオン水溶液とが添加され
た液体を、さらに攪拌しながら、酸またはアルカリ水溶
液を添加してｐＨを５〜８に調整する。アルカリ水溶液
にはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が、酸性水溶液には酢酸が使用できる。 ■　一定時間静置した後、上澄み液をデカンテーション
により除去し、沈澱物を脱水して、乾燥し、フルイ分け
をする。 上記のようにして製造された蛍光体の電子顕微鏡写真を
、第１図（ａ）〜（ｃ）に示し、従来の蛍光体を第２図
に示す。これ等の図に示すように、この発明の蛍光体は
、従来のものとは表面状態が異なり、各蛍光体粒子表面
に均一に球状ケイ酸塩化合物が付着されている。

【作用効果】

この発明の蛍光体は、蛍光体単体の輝度が同じであって
も、塗布膜とした状態では輝度を高くできる。すなわち
、この発明の蛍光体は、実際の使用状態において蛍光層
の輝度を高くできる特長がある。この発明の蛍光体がい
かに優れた特長を有するかを測定するために、この発明
の蛍光体を、ＰＶＡ−ＡＤＣにてガラスパネルに塗布し
、その上にアルミニウムによるメタルバックを施し、そ
の後、４００〜４５０℃でベークしてガラスパネルに付
着した。すなわち、陰極線管と同一の状態で蛍光層を電
子線で励起し、ガラスパネルを透過する光の強度を測定
した。換言すれば、実際のブラウン管とした時の明るさ
に対応する状態で測定した。 蛍光膜とにアルミニウムを付着するのは、次々に電子銃
から飛でくる電子の電荷をアースに放電して蛍光膜がチ
ャージアップされるのを防ぐためと、蛍光膜から電子銃
側に出た発光を反射させて、パネル前面から放射させる
ためである。つまり蛍光膜の中を通り抜ける光を考慮し
たものである。 実際に蛍光体をガラスパネルに塗布して輝度を測定した
結果、この発明の蛍光体は、蛍光体粒子径に対する、球
状ケイ酸塩化合物の粒子径の比率を変えると、輝度が変
化する。蛍光体粒径に対して、球状ケイ酸塩化合物の粒
径な大きくすると輝度は次第に高くなる。しかしながら
、球状ケイ酸塩化合物の粒径をある値以上に大きくする
と、反対に、輝度が低下する。また、逆に、蛍光体粒径
に対して球状ケイ酸塩化合物の粒径を小さくすと、輝度
は低下する。この発明は、蛍光体と球状ケイ酸塩化合物
との粒径比を調整することによって、輝度を１０％以上
も高く改善することに成功している。 蛍光体の表面に付着する球状ケイ酸塩化合物の付着量に
は最Ｍ値がある。付着量が少ない領域では、球状ケイ酸
塩化合物付着量を増加させると、輝度が高くなる。しか
しながら、ある程度以上となると、輝度が低下する。 ところで、本発明者等は、球状ケイ酸塩化合物の付着量
を特定する試作実験に於で、特異な現象を発見した。す
なわち、球状ケイ酸塩化合物の付着量と加速電圧とを変
化させて輝度を測定すると、付着量の最適値が加速電圧
を間数として変動することを究明した。電子線の加速電
圧を高くすると、最高輝度が得られるケイ酸塩化合物の
付着量が多い方にシフトしてゆくことを究明した。 例えば、電子線の加速電圧を１　２　ｋ　Ｖとした状態
では、球状ケイ酸塩化合物の付着量を、蛍光体に対して
約０．　　７重量％とした時に最高の輝度となる。この
蛍光体は、球状ケイ酸塩化合物の最適付着量において、
極微小、偏平粒子のケイ酸塩化合物を付着させた従来の
蛍光体に対して、輝度が約８％も改善される。ところが
、加速電圧を２０ｋ．　Ｖとした状態では、ケイ酸塩化
合物付着量を１重量％とした時に輝度が最高となる。こ
の状態では、従来の蛍光体に比較して、約１０％も輝度
が高くなる。さらに、加速電圧２７ｋＶの場合は、球状
ケイ酸塩化合物の最適付着量は１．５重量％であり、こ
の状態で、輝度は従来品に比較して、１１％高くなる。 ざらにまた、加速電圧３５ｋＶでは、球状ケイ酸塩化合
物の最適付着量は２道量％となり、この状態で、約１３
％輝度が改善される。 以上の測定には、蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との粒径
の比を、Ｄｓ／Ｄｐ＝０．００７としている。また、電
流密度を、１．０μＡ／ｃｍ２としている。比較例とし
た従来の蛍光体に、極微小、偏平形ケイ酸塩化合物を０
．３ｗｔ，％付着させたものを使用した。 本発明の蛍光体の優れた特性を、図面に基づいてさらに
詳述する。 第３図は、蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との粒径比率（
Ｄｓ／Ｄｐ）に対する輝度の閘係を示している。この図
の測定において、球状ケイ酸塩化合物の付着量は、蛍光
体に対して１．５重量％とじた。また、測定条件は、加
速電圧を３　５　ｋ　Ｖ、電流密度を１．０μＡ／Ｃｍ
２とした。比較例として使用した従来の蛍光体には、極
微小偏平形ケイ酸塩化合物を付着させたものを使用した
。 第３図（Ｃ）より明かなように、本発明の蛍光体は、粒
径比（Ｄｓ／Ｄｐ）が小さい領域においては、粒径比（
Ｄｓ／Ｄｐ）が小さいとき輝度が低く、大きくなるにつ
れ輝度は高くなる。粒径比Ｄｓ／Ｄｐ＝０．００６付近
で、輝度は最大となる。粒径比（Ｄ　ｓ／Ｄ　ｐ）がさ
らに大きくなると、輝度は除々に低下する。Ｄｓ／Ｄｐ
が０．　　２をすぎた部分で、輝度は従来の蛍光体と変
わらなくなる。 この図から、この発明の蛍光体は、蛍光体と球状ケイ酸
塩化合物との粒径比（Ｄｓ／Ｄｐ）を、０．０００５〜
０．２の範囲に特定している。 第４図は球状ケイ酸塩化合物の付着量と輝度の関係を示
している。 この測定に使用した蛍光体は、Ｄｓ／Ｄｐ”０−００７
としている。測定時の電流密度は１．　　ＯμＡ／ｃｍ
２としている。従来の蛍光体は、第３図の時に使用した
ものと同じものを使用した。 この図より明かなように、加速電圧を上げてゆくにつれ
て輝度は高くなり、輝度の最大値は、球状ケイ酸塩化合
物の最適付着量が多い方にシフトする。加速電圧によっ
て付着量最適値が多い方ヘシフトするのはこのことが理
由である。 ■　電子の加速電圧が上昇して、電子のもつエネルギー
が多くなると、蛍光体を励起する電子は、蛍光体膜の中
まで深く入り込んで蛍光体を励起するようになり、蛍光
膜の奥部分（パネルに近い側）も励起できるようになり
、輝度が高くなる。 ■　蛍光体の表面に、蛍光体粒子に対して一定比率の大
きさを有する球状ケイ酸塩化合物が付着されていると、
ケイ酸塩化合物によって、蛍光体の閑に隙間ができる。 この隙間は、蛍光体粒子に対して、一定の比率を有し、
加速された電子を蛍光膜の深部にスムーズに案内する。 特に、高い加速電圧で励起された高エネルギー電子は、
隙間を通過して蛍光層のより深部に侵入する。 ■　ところが、ケイ酸塩化合物の付着量が多すぎると、
蛍光体の表面に、非発光物質である光の邪魔物が多く付
着された状態となり、全体としての発光輝度が低下する
。 このため、電子の加速電圧が高い程、蛍光体粒子間の隙
間を多く、つまりケイ酸塩化合物の付着量が多い状態で
輝度が高くなり、蛍光膜としての輝度が改善される。逆
に、加速電圧が低い状態では、非発光物質である光の邪
魔物が少ない状態、つまり付着量を少なくした状態で、
蛍光膜の輝度を高くできる。 ところで、今後、陰極線管の加速電圧が高くなる傾向に
ある。より明るい陰極線管が要求されているからである
。従って、加速電圧を高くした状態で、明るくできるこ
の発明の蛍光体は、極めて優れたものとなる。 この発明の蛍光体が、蛍光体単体の輝度が同じであって
も、陰極線管とした状態で明るく出来るのは、特定の粒
径比（Ｄｓ／Ｄｐ）の球状ケイ酸塩化合物が付着された
蛍光体は、これを蛍光膜とした状態において、前述のよ
うに、蛍光体の間に、電子が通過し易い通路ができるこ
とが理由である。 電子の通路は、大きすぎても、また、小さすぎても電圧
特性が低下する。粒径比（Ｄｓ／Ｄｐ）を小さくすると
、蛍光体粒径に対して電子の通路が狭くなる。反対に、
粒径比（Ｄｓ／Ｄｐ）が大きいと、蛍光体粒子に比較し
て、電子の通路が広くなって発光効率が上がる。 しかしながら、粒径比（Ｄｓ／Ｄｐ）が大きくなりすぎ
ると、ケイ酸塩化合物が蛍光体表面をうまく被覆できな
くなり、これを避けるために、ケイ酸塩化合物の付着量
を多くすると、ケイ酸塩化合物の光吸収が多くなって、
発光輝度が低下する。

【好ましい実施例】

（実施例１） この発明の蛍光体は、下記の状態で製造できる。 ■　平均粒形８μの緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａ
誌）ｌｋｇを、３誌の純水に懸濁させ、よく攪拌しなが
ら、球状のケイ酸塩化合物懸濁液を加える。 球状ケイ酸塩化合物には、蛍光体粒子に対する粒子径、
すなわち、蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との粒径比率（
Ｄｓ／Ｄｐ）を０．００６２とした。 また、ケイ酸塩化合物の混合量は、蛍光体に対して、 ａ．・・・・・・０．　　５重量％ ｂ．・・・・・・１．５重量％ Ｃ．・・・・・・２．０重量％として、３種の蛍光体を
試作した。 ■　蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との混合液に、蛍光体
に対して亜鉛が３００ｐｐｍとなるように、硫酸亜鉛水
溶液を加えた後、酢酸水溶液を添加してｐＨを７．４に
調整した。 ■　静置後、上澄液をデカンテーション除去し、脱水し
て１１０℃〜１２０℃の温度で８〜１２時間乾燥し、フ
ルイ分けを行って表面にケイ酸塩化合物が付着された蛍
光体を製造した。 得られた３種の蛍光体の特性を、第５図（１）と第１表
とに示している。 比較の為に試作した、従来の蛍光体には、微小、偏平粒
子の二酸化ケイ素を、蛍光体に対して、０．３重量％を
付着させている。 第１表に示すように、得られた蛍光体は、球状ケイ酸塩
化合物の付着量を増加させるに従って、第１表（実施例
１で得られた蛍光体の特性）第２表（実施例２で得られ
た蛍光体の特性）第３表（実施例３で得られた蛍光体の
特性）加速電圧が高い領域での発光輝度が高くなってい
る。球状ケイ酸塩化合物を２重量％付着したＣの蛍光体
は、加速電圧３５ｋＶにおいて、従来品よりも１３％も
明るくなっている。 （実施例２） ■　平均粒形６μの緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ．ｇ）
Ｉｋｇを、３誌の純水に懸濁させ、よく攪拌しながら、
球状のケイ酸塩化合物懸濁液を加える。 球状ケイ酸塩化合物には、蛍光体粒子に対する粒子径、
すなわち、蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との粒径比率（
Ｄｓ／Ｄｐ）を０．０１３３とした。 また、ケイ酸塩化合物の混合量は、蛍光体に対して、 ａ．・・・・・・０．５重量％ ｂ．・・・・・・１．０重量％ Ｃ．・・・・・・２．　　ＯｆＥｉｌ％として、３種の
蛍光体を試作した。 ■　蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との混合液に、蛍光体
に対して亜鉛が２００ｐｐｍとなる量の硫酸亜鉛水溶液
と、アルミニウムの量がＩＯＯｐＩ）ｍとなる量の硝酸
アルミニウムとを加えた後、酢酸水溶液を添加してｐ｝
ｌを７．４に調整した．■　静置後、上澄液をデカンテ
ーション除去し、脱水して１１０℃〜１２０℃の温度で
８〜１２時間乾燥し、フルイ分けを行って表面にケイ酸
塩化合物が付着ざれた蛍光体を製造した。 得られた３種の蛍光体の特性を、第５図（２）と第２表
とに示している。 第２表に示すように、得られた蛍光体は、球状ケイ酸塩
化合物の付着量を増加させるに従って、加速電圧が高い
領域での発光輝度が高くなっている。球状ケイ酸塩化合
物を２重量％付着したＣの蛍光体は、加速電圧３５ｋＶ
において、従来品よりも１０％も明るくなっている。 （実施例３） ■　平均粒形４μの赤色発光蛍光体（Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ
）ｌｋｇを、３Ｑの純水に懸濁させ、よく攪拌しながら
、球状のケイ酸塩化合物懸濁液を加える。 球状ケイ酸塩化合物には、蛍光体粒子に対する粒子径、
すなわち、蛍光体と球状ケイ酸塩化合物トノ粒径比率（
Ｄｓ／Ｄｐ）を０．００７５とした。 また、ケイ酸塩化合物の混合量は、蛍光体に対して、 ａ．・・・・・・１．０重量％ ｂ．・・・・・・２．０重量％ Ｃ．・・・・・・３．０重量％とじて、３種の蛍光体を
試作した。 ■　蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との混合液に、蛍光体
に対して亜鉛が２００ｐｐｍとなるように、硫酸亜鉛水
溶液を加えた後、酢酸水溶液を添加してｐＦ｛を７．４
に調整した。 ■　静置後、上澄液をデカンテーション除去し、脱水し
て１１０℃〜１２０℃の温度で８〜１２時閘乾燥し、フ
ルイ分けを行って表面にケイ酸塩化合物が付着された蛍
光体を製造した。 得られた３種の蛍光体の特性を第５図（３）と第３表と
に示している。 第３表に示すように、得られた蛍光体は、球状ケイ酸塩
化合物の付着量を増加させるに従って、加速電圧が高い
領域での発光輝度が高くなっている。球状ケイ酸塩化合
物を２重量％付着したｂの蛍光体は、加速電圧３５ｋＶ
において、従来品よりも１１％も明るくなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｃ）はこの発明の蛍光体の電子顕ｙ＆
鏡写真、第２図は従来の蛍光体の電子顕微鏡写真、第３
図（１）〜（３）は蛍光体と球状ケイ酸塩化合物との粒
径比（Ｄｓ／Ｄｐ）に対する相対輝度を示すグラフ、第
４図はシリカの付着量に対する相対輝度を示すグラフ、
第５図（１）〜（３）は実施例１〜３で得られた蛍光体
の付着量に対する輝度を示すグラフである。 第 図 第 図 第 図 Ｓ１０２付着量（重量％） 第 図 第 図 付着１１重量％） 付着量（重量％） ｌ２ 付着量（重量％） 手続補正書（自発） 手続補正書く方式）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　球状のケイ酸塩化合物で表面を被覆した蛍光体であっ
   て、被覆する球状ケイ酸塩化合物の平均粒径Ｄ（ｓ）と
   被覆される蛍光体の平均粒径Ｄ（ｐ）の比率が、 ０．０００５≦〔Ｄ（ｓ）〕／〔Ｄ（ｐ）〕≦０．２を
   満足し、さらに、蛍光体を被覆する球状ケイ酸塩化合物
   の最大粒子径をＤ＿Ｌ、最小粒子径をＤ＿Ｓとするとき
   、全体粒子の７０重量％以上が、１≧Ｄ＿Ｓ／Ｄ＿Ｌ≧
   ０．７ を満足し、さらに、蛍光体を被覆する球状ケイ酸塩化合
   物の付着量を、蛍光体に対して、０．０５〜５重量％に
   調整したことを特徴とする球状のケイ酸塩化合物で表面
   を被覆した蛍光体。