JPH01289957A - 光導電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な有機光導電性化合物を含有する光導電
性被膜およびそれを用いた電子写真感光体に関する。

〔従来技術と発明が解決しようとする課題〕電子写真感
光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
無機光導電性化合物を主成分として含有する感光層を有
するものが広く知られていた。しかし、これらは、熱安
定性、耐久性等の特性上必ずしも嵩足し得るものではな
く、ざらに、毒性を有するために製造上、取扱い上にも
問題があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を右す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安
価であること、取扱いが容易であること、また、一般に
セレン感光体に比べ熱安定性が優れていること、などの
多くの利点を有することから、近年、注目を集めている
。このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールが最もよく知られており、これと２
゜４．７−ドリニ［〜ロー９−フルオレノン等のルイス
酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層
を有する電子写真感光体が既に実用化されている。

また、光導電体の電荷発生機能と、電荷輸送機能とを、
それぞれ別個の物質に分担させるようにした積層タイプ
あるいは分散タイプの機能分離型感光層を右する電子写
真感光体が知られており、例えば無定形セレン薄膜から
なる電荷発生層と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主
成分として含有する電荷輸送層とからなる感光層を有す
る電子写真感光体が既に実用化されている。

さらに、上記機能分離型感光層を有する電子写真感光体
において、電荷発生物質および電荷輸送物質の両方を有
機光導電性化合物にする試みもなされている。この場合
、電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔
料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、シアニン色素
、チアピリリウム色素、スクェアリウム色素などが知ら
れている。また、電荷輸送物質としては、ヒドラゾン誘
導体、アミン誘導体、オキザゾール誘導体、オキザジア
ゾール誘導体、トリフェニルメタン誘導体などが知られ
ている。

これらの電荷発生物質および電荷輸送物質は、それ自身
被膜形成能を持たない場合には、各種の結着剤と併用さ
れ、それによって被膜が形成されている。そして、導電
性支持体上に電荷発生物質を含有する層と、電荷輸送物
質を含有する層とを積層してなる電子写真感光体、ある
いは電荷発生物質ど電荷輸送物質とを分散させた状態で
含有する層を形成してなる電子写真感光体が知られてい
る。

しかしながら、このように電荷発生物質として有機光導
電性化合物を用いた電子写真感光体は、無機光導電性化
合物を用いたものと比べると、未だ光導電性の感度が低
く、かつ耐久性の点でも劣っているため、実用化可能な
ものは極めて少ないのが現状である。

本発明の目的は、新規な有機光導電性化合物を採用する
ことにより、高感度な光導電性被膜およびそれを用いた
電子写真感光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

請求項１の光導電性被膜は、下記一般式（Ｉ）で示され
るカプラー残基と結合したアゾ基を少なくとも１種は有
するアゾ顔料を含有することを特徴とする。

（式中Ｘは縮合して、置換または無置換の芳香族複素環
を形成するのに必要な原子団を表わず。

またＲ１及びＲ２は、水素原子、置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基、又は芳香族複素
環基を表わす。Ｒ１及びＲ２は共同で芳香族複素環を形
成しても良い。

またＲ３　、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒｙ　、Ｒｓ及び
Ｒ９は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｅ　、Ｒ７、Ｒｅ及びＲ９は共
同で芳香族炭素環または芳香族複素環を形成しても良い
。Ｒａ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ｙＲｓ　、Ｒｓ　。

Ｒ７、Ｒｓ及びＲ９は、それぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。） また、請求項２の電子写真感光体は、前記一般式（Ｉ＞
で示されるカプラー残基と結合したアゾ基を少なくとも
１種は有するアゾ顔料が含有せしめられた光導電性被膜
を備える感光層が、導電性支持体の上に設けられたこと
を特徴とする。

また、請求項３に記載の光導電性被膜は、下記一般式（
ＩＴ）で示されるカプラー残基と結合したアゾ基を少な
くとも１種は有するアゾ顔料が含有せしめられたことを
特徴とする。

（式中Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のアリール基、又は芳香族複
素環基を表わす。Ｒ１及びＲ２は共同で芳香族複素環を
形成しても良い。

またＲ３　、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｅ　、Ｒ７、Ｒａ及びＲ
９は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアリール基、置換又番よ無置換のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｅ　、Ｒ７、Ｒｓ及びＲ９は共
同で芳香族炭素環または芳香族複素環を形成しても良い
。Ｒａ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｅ　。

Ｒ７、Ｒｓ及びＲ９は、それぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。） また請求項４の光導電性被膜は、前記一般式（Ｉｆ）で
示されるカプラー残基と結合したアゾ基を少なくとも１
種は有するアゾ顔料が含有せしめられた光導電性被膜を
備える感光層が、導電性支持体の上に設けられたことを
特徴とする。

これまでに前記一般式（Ｉ）、（Ｉｒ）で示されるカプ
ラー残基と結合したアゾ基を少なくとも１種は有するア
ゾ顔料を電子写真用光導電性化合物として用いた試みは
ない。

本発明者は、これらの顔料を電子写真用光導電性化合物
、特には電荷発生物質として用いることにより、優れた
感度を有する電子写真感光体が得られることを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。

請求項１の光導電性被膜を形成するアゾ顔料の具体例と
し゛（は、例えば（ＩＩＩ）式で示されるものを挙げる
ことができる。

（（■）式中、ｎは１，２．３又は４を示し、Ａは１価
、２価、３価、又は４価の置換又は無置換の芳香族炭素
環基、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環基を示す
。Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４。

Ｒｓ、Ｒ６，Ｒ７，Ｒａ、Ｒ９，およびＸは前記−・般
式（Ｉ＞で定義したものと同じ。）Ａの具体例としては
下記！Ｔ１表に示すようなものを挙げることができる。

請求項１の光導電性被膜を形成するアゾ顔料をなす一般
式（Ｉ）で示されるカプラー残基の具体例としては、例
えば次のようなものが挙げられる。

（Ｉ−Ａ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例を
第２表に示す。

第２表 （Ｉ−８）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例を
第３表に示す。

第３表 （Ｉ−Ｃ）式中Ｒ＋’〜Ｒ５’およびＲ２の組合ぽ例を
第４表に示す。

第４表 （Ｉ　−’Ｄ　）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合
せ例を第５表に示す。

第５表 （Ｉ−Ｅ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例を
第６表に示す。

第６表 （Ｉ−Ｆ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例を
第７表に示す。

第７表 （Ｉ−Ｇ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例を
第８表に示ず。

第８表 Ｕ （Ｉ−Ｈ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例を
第９表に示す。

第９表 しＬ （Ｉ−１＞式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合Ｖ例を
第１０表に示ず。

第１０表 請求項１の光導電性被膜を形成づるアゾ顔料、すなわち
一般式（Ｉ＞で示されるカプラー残基と結合したアゾ基
を少なくとも１種は有するアゾ顔料の合成法は、以下に
述べる通りである。

まず、下記一般式（Ｉ−Ｊ）で示されるヒドロキシカル
ボン酸誘導体に下記一般式（Ｉ−Ｋ）で示されるアミン
を反応させ、一般式（Ｉ）で示されるカプラーを得る。

次に、芳香族アミンから一般的なジアゾ化反応によりジ
アゾニウム塩を得、このジアゾニウム塩と一般式（Ｉ）
で示されるカプラーを反応させ、一般式（Ｉ）で示され
るカプラー残基と結合したアゾ基を少なくとも１種は有
するアゾ顔料を合成づ゛ることができる。

○ （（Ｉ−Ｊ）式中Ｙは、ハロゲン原子、−ＯＨ。

−ＯＬ　ｉ、−０Ｎａ、−ＯＫ、又は低級アルコキシ基
を表わす。また、（Ｉ−Ｊ）、（Ｉ−Ｋ）式％式％ Ｒ８，Ｒ９およびＸは前記−・般式（Ｉ）で定義したも
のと同じ。） 次に、請求項３の光導電性被膜を形成するアゾ顔料の具
体例としては例えば（ＩＶ　）式で示されるものを挙げ
ることができる。

＜（ＩＶ）式中ｎは１，２．３又は４を示し、Ａは１価
、２価、３価、又は４価の置換又は無置換の芳香族複素
環基、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環基を示す
。Ｒ＋　、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ７、
ＲａおよびＲ９は前記一般式（Ｉ）で定義したものと同
じ。） １７式中のＡの具体例としては、前記請求項１の光導電
性被膜を形成するアゾ顔料の具体例として挙げた（Ｉｌ
ｌ）式の場合と同様に、前記第１表に示すようなものを
挙げることができる。

請求項３の光導電性被膜を形成するアゾ顔料をなす一般
式（■）で示されるカプラー残基の具体例としては、例
えば次のようなものが挙げられる。

（ＩＩ−Ａ）式中Ｒ１′〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第１１表に示す。

第１１表 （Ｉ［−Ｂ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第１２表に示す。

第１２表 （ｎ−Ｃ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例を
第１３表に示づ−０ 第１３表 （Ｉ［−Ｄ＞式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第１４表に示す。

第１４表 （ｆｆ−Ｅ）式中Ｒ＋’〜Ｒ５’（１５よびＲ２の組合
せ例を第１５表に示す。

第１５表 し乙 （ＩＩ−Ｆ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合ば倒
を第１６表に示づ。

第１６表 ＝　２８− （ＩＩ−Ｇ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第１７表に示す。

第１７表 （ＩＩ−Ｈ）式中Ｒ＋’〜Ｒ５’およびＲ２の組合せ例
を第１８表に示す。

第１８表 （ＩＩ−Ｉ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第１９表に示す。

第１９表 （Ｉ［−Ｊ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第２０表に示す。

（ＩＩ−Ｋ）式中Ｒ１′〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第２１表に示す。

第２１表 （ｎ−Ｌ）式中Ｒ＋’〜Ｒ５′およびＲ２の組合せ例を
第２２表に示す。

第２２表 （ＩＩ−Ｍ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第２３表に示す。

（ＩＩ−Ｎ＞式中Ｒ電′〜Ｒｓ’およびＲ２の組合せ例
を第２４表に示す。

第２４表 （ＩＩ−０）式中Ｒ＋’〜Ｒ５′およびＲ２の組合ぜ例
を第２５表に示づ−０ 第２５表 （ｎ−Ｐ）式中Ｒ＋’〜Ｒｓ’およびＲ２の組合ぜ例を
第２６表に示す。

第２６表 し乙 （ｎ−Ｑ）式中Ｒ＋’〜Ｒ５’およびＲ２の組合請求項
３の光導電性被膜を形成するアゾ顔料、すなわち一般式
（１［）で示されるカプラー残基と結合したアゾ基を少
なくとも１種は有するアゾ顔わ１の合成法は、以下に述
べる通りである。

まず、下記一般式（ＪＴ−Ｒ）で示される２−ヒドロキ
シベンゾ［ａｌカルバゾール− ン酸誘導体に、下記一般式（　Ｉｔ　−　Ｓ　）で示さ
れるアミンを反応さけ、一般式（ＩＩ＞で示されるカプ
ラーを得る。次に、″ｌＪ香族アミンから一般的なジア
ゾ化反応によりジアゾニウム塩を得、このジアゾニウム
塩と一般式（ＩＩ）で示されるカプラーを反応させ、一
般式（］ＩＩで示されるカプラー残基と結合したアゾ基
を少なくとも１種は有するアゾ顔料を合成することがで
きる。

（　（Ｉｒ−Ｒ）式中Ｙは、ハロゲン原子、−０　１−
１　。

−〇ｌｉ，ー〇Ｎａ，ーＯＫ，又は低級アルコキシ基を
表わす。また、＜ｍ−ｓ＞、（ＪＴ−Ｒ）式％式％ Ｒｓ　、Ｒ９は前記一般式（■）、で定義したものと同
１．；．） 請求項２の電子写真感光体は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるカプラー残基と結合したアゾ基を少なくとも１種は
有する有機光導電性化合物を電荷発生物質として用いる
ものである。また請求項４の電子写真感光体は、前記一
般式（ｎ）で示されるカプラー残基と結合したアゾ基を
少なくとも１種は有する有機光導電性化合物を電荷発生
物質として用いるものである。これら請求項２および４
の電子写真感光体は、例えば次のような構成とすること
ができる。

第１図または第２図に示すように、導電性支持体１上に
、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２と、電荷輸
送物質を主成分とする電荷輸送層３との積層体よりなる
感光層４を設ける。第１図は電荷発生層２の上に電荷輸
送層３を設けた例であり、第２図は電荷輸送層３の上に
電荷発生層２を設けた例である。

第３図または第４図に示すように、導電性支持体１上に
、上記と同様な感光層４を中間層５を介して設ける。

第５図または第６図に示すように、電荷輸送物質を主成
分とする層６中に、微粒子状の電荷発生物質７を分散し
てなる感光層４を、導電性支持体１上に直接、あるいは
中間層５を介して設ける。

導電性支持体１としては、金属板あるいは導電性ポリマ
ー、酸化インジウム等の導電性化合物もしくはアルミニ
ウム、パラジウム、金等の金属薄膜を塗布、蒸着または
ラミネートして導電化した紙、プラスチックなどが用い
られる。

電荷発生層２は、前記一般式（Ｉ）あるいは−般式（ｎ
）で示されるカプラー残基と結合したアゾ基を少なくと
も１種は有する電荷発生物質をボールミル、ホモミキサ
ー、サンドミル、コロイドミル等によって分散媒中で微
粒子状とし、必要に応じて結着剤と混合分散して得られ
る分散液を塗布するか、または電荷発生物質を溶媒中で
結着剤に溶かし込ませて得られる溶液を、浸漬法、スプ
レー法、スピンナー法などの方法で、塗布することで形
成することができる。

この場合、結着剤としては、例えばフェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリペプチド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹
脂、澱粉類、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合
体樹脂、メタクリル系共重合体樹脂、シリコーン樹脂、
ポリアクリロニトリル系共重合体樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルブチラール等が使用できる。

なお、電荷発生層２は、前記電荷発生物質を真空蒸着な
どの方法によって薄膜化して形成することもできる。

電荷輸送層３は、電荷輸送物質を上記と同様な結着剤中
に分散もしくは溶解して塗布することにより形成できる
。本発明において、電荷輸送物質は、特に限定されない
が、例えばヒドラゾン誘導体、アミン誘導体、オキサゾ
ール誘導体、オキザジアゾール誘導体、トリフェニルメ
タン誘導体、スチリル誘導体、スチルベン誘導体などが
使用できる。

なお、導電性支持体１と感光層４との間に配置される中
間層５は、バリＡ７−機能と接＠機能とを付与するもの
であり、例えばカゼイン、ポリビニルアルコール、ニト
ロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ
アミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、
共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、
ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどで形成
することができる。

さらに、電荷輸送物質を主成分とする層６中に、微粒子
状の電荷発生物質７を分散してなる感光層４は、電荷輸
送物質を上記のような結着剤中に分散もしくは溶解し、
さらに電荷発生物質を分散させた液を塗布することによ
って形成することができる。

（実施例〕 実施例１〜１２ ブヂラール樹脂２重量部をイソプロピルアルコール１０
０重１部で溶かした溶液に、下記第２８表に挙げた１２
種類のアゾ顔料５重量部をボールミルで粉砕したものを
加えて分散させ、１２種類の塗工液を調製した。そして
、各塗工液を５０伽のＮプレート上に、乾燥後の膜厚が
０．３ｔＩＭとなるようにドクターブレードを用いて塗
布し、乾燥して電荷発生層を形成した。

次に、下記の構造式 で示されるヒドラゾン化合物５重量部とポリビニルカル
バゾール５重量部を、モノクロルベンゼン７０重量部に
溶解し、これを前記電荷発生層の上に、乾燥後の膜厚が
２０伽となるようにドクターブレードを用いて塗布し、
乾燥して電荷輸送層を形成した。

このようにして得た１２種類の電子写真感光体について
、静電気帯電試験装置（川口電気■製、ＥＰＡ−８１０
０型）を用いて、スタヂック方式で一６ＫＶでコロナ帯
電させ、続いて５秒間暗減衰を観測し、照度１５１ｕｘ
の５秒間露光で光減衰を観測して、光電気特性を評価し
た。こうして測定した初期帯電電位（Ｖｏ）、感度（Ｅ
１／２）、残留電位（ＶＲ）の結果を下記第２８表に示
す。

第２８表 ＊１　前記第２表〜第１０表中バカブラーＮＯ″の欄の
ＮＯに対応する。

＊２　前記第１表中”ＡのＮＯ″の欄のＮｏに対応する
。

＊３　感度は、〇−良好、△−普通、×−悪いを示ず。

　４４　一 実施例１３〜２４ 前記実施例１〜１２の電子写真感光体と、下記第２９表
に挙げた１２種類のアゾ顔料を用いた点のみ異なる電子
写真感光体を作成し、前記実施例１〜１２と同様の試験
に供した。結果を第２９表に示す。

以下余白 第２９表 ＊１　前記第１１表〜第２フ の欄のＮＯに対応する。

＊２　前記第１表中”ＡのＮＯ′”の欄のＮｏに対応す
る。

＊３　感度は、○＝良好、△−普通、×−悪いを示ず。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、一般式（Ｉ）あ
るいは（Ｉｔ）で示されるカプラー残基と結合したアゾ
基を少なくとも１種は有する新規な有機光導電性化合物
を用いることにより、高感度の光導電性を有する光導電
性被膜およびそれを用いた電子写真感光体を得ることが
できる。したがって、本発明は、電子写真複写機、レー
ザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリ
ンターなどの電子写真応用分野全般に広く適用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は本発明による電子写真感光体の層構成のそれぞれＩ２
なる具体例を示す断面図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるカプラー残基と結
   合したアゾ基を少なくとも１種は有するアゾ顔料が含有
   せしめられたことを特徴とする光導電性被膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （式中Ｘは縮合して、置換または無置換の芳香族複素環
   を形成するのに必要な原子団を表わす。 またＲ＿１及びＲ＿２は、水素原子、置換又は無置換の
   アルキル基、置換又は無置換のアリール基、又は芳香族
   複素環基を表わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は共同で芳香族複
   素環基を形成しても良い。 またＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
   及びＲ＿９は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基
   、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアル
   コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及び
   Ｒ＿９は共同で芳香族炭素環または芳香族複素環を形成
   しても良い。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は、それぞれ同じ
   であっても異なつていても良い。）
2. （２）請求項１記載の光導電性被膜を有する感光層を導
   電性支持体上に設けたことを特徴とする電子写真感光体
   。
3. （３）下記一般式（II）で示されるカプラー残基と結合
   したアゾ基を少なくとも１種は有するアゾ顔料が含有せ
   しめられたことを特徴とする光導電性被膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子、置換又は無置換
   のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、又は芳香
   族複素環基を表わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は共同で芳香族
   複素環を形成しても良い。 またＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
   及びＲ＿９は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基
   、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアル
   コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及び
   Ｒ＿９は共同で芳香族炭素環または芳香族複素環を形成
   しても良い。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は、それぞれ同じ
   であつても異なつていても良い。）
4. （４）請求項３記載の光導電性被膜を有する感光層写真
   感光体。