JPH05216258A

JPH05216258A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05216258A
Application number: JP1773592A
Authority: JP
Inventors: Shingo Fujimoto; 信吾藤本; Toyoko Shibata; 豊子芝田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1993-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度でかつ残留電位が低く、耐用性の高い
電子写真感光体の提供。【構成】シッフ塩基化合物を含有する感光層を設け
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは特定のシッフ塩基化合物を含有する感光層を有
する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導
電性化合物を主成分とする感光層に有する無機感光体
が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではない。また一部の無機感光体では、感光体中に人
体に有害な物資を含むため、廃棄に際しての問題があ
る。

【０００３】これら無機感光体の持つ欠点を克服する目
的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われてい
る。特にキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異な
る物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体はそれ
ぞれの材料を広い範囲から選択することができ、任意の
性能を有する感光体を比較的容易に作成し得ることから
多くの研究がなされており、一部実用に供されているも
のがある。例えば米国特許3,871,882号のキャリア発生
層としてペレリン誘導体、キャリア輸送層にオキサジア
ゾール誘導体を用いたもの、また特開昭55-84943号には
キャリア発生物質にジスチリルベンゼン系ビスアゾ化合
物、キャリア輸送物質にヒドラゾン化合物を用いたもの
などが知られている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする問題点】しかしこのような
感光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足できる
ものではなく、ほとんどが低感度で耐刷性のあまりいら
ない低速機を中心に用いられてきた。そして高速機に対
応できるような高感度かつ耐久性の高い感光体の開発が
求められていた。

【０００５】

【本発明の目的】本発明の目的は、高感度でかつ残留電
位が低く、更に繰返し使用してもそれらの特性が変化し
ない耐久性の優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、以上の
目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のシッフ
塩基化合物が電子写真感光体の優れた有効成分として働
き得る事を見出し、本発明を完成したものである。即
ち、本発明の上記目的は、導電性支持体上に下記一般式
［１］で表されるシッフ塩基化合物を含有する感光層を
有する電子写真感光体を用いることにより達成する事が
できる。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁はアルキル基、フェニル基を表
し、Ｒ₂は−CN，−COOR，−CONH₂，−CONHRを表し、
Ｒ₃，Ｒ₄は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基を表
す。

【０００９】Arは置換基を有しても良い芳香族炭化水素
環または芳香族複素環を表し、結合基を介して結合して
も良い。ｎは２、３または４の整数を示す。

【００１０】Ｒ₁のアルキル基としては炭素原子数１か
ら４のアルキル基か好ましく、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、t-ブチル基等を挙げることができる。

【００１１】またＲ₃、Ｒ₄のアルキル基としては炭素原
子数１から４のアルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基等を挙げる
ことができる。またＲ₃、Ｒ₄のアルコキシ基としては、
炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ
基、2-クロルエトキシ基等を挙げることができる。Ｒ₂
のハロゲン原子としては、Cl，Br，I，Fを挙げることが
できる。

【００１２】一般式［１］で示される有機残基が結合す
る結合基を介して結合してもよく、置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素環または芳香族複素環としてはベンゼ
ン、ナフタレン、フルオレノン、ピレン等の芳香族炭化
水素環、フラン、チオフェン、オキサジアゾール、ベン
ゾオキサゾール等の芳香族複素環、さらに上記芳香環を
直接または結合基を用いて結合したもの、例えばビフェ
ニル、スチルベン、トリフェニルアミン、フルオレノ
ン、アントラキノン、ジフェニルオキサジアゾール、フ
ェニルベンゾオキサゾール等が挙げられる。

【００１３】また、上記結合する結合基を介して結合し
ても良く置換基を有しても良い芳香族炭化水素環または
芳香族複素環には置換基としてはメチル、エチル、トリ
フルオルメチル等の置換また無置換のアルキル基、メト
キシ、エトキシ等の置換または無置換のアルコキシ基、
F、Cl、Br、Iのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を有
していてもよい。

【００１４】次に、本発明の前記一般式［１］で示され
るシッフ塩基化合物の具体例について述べるがこれによ
って本発明のシッフ塩基化合物が限定されるものではな
い。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】本発明の前記一般式［１］シッフ塩基化合
物は、公知の方法により合成することができる。

【００２５】合成例１（例示化合物２-１の合成） 4,4′-ジクロルベンチジン 2.53g（0.01モル）と6-シア
ノ-8-ホルミル-7-メチル-9-ヒドロキシピリド［１，２-
ａ］ベンゾイミダゾール 5.02g（0.02モル）とをＤＭＦ
200mlに溶解し、撹拌下90℃にて３時間反応される。生
成した顔料結晶を濾取し、ＤＭＦ、水、メタノールにて
洗浄し、乾燥して、目的物6.3gを得た。

【００２６】この化合物は、元素分析において、実測値
（Ｃ＝60.1％，Ｈ＝3.10％，Ｎ＝16.4％）が、理論値
（Ｃ＝60.2％，Ｈ＝3.13％，Ｎ＝16.7％）と良く一致す
ることから、目的物とする例示化合物No.２−１である
と確認された。

【００２７】合成例２（例示化合物２-15の合成） 2,7-ジアミノ-9-フルオレノン 2.10g（0.01モル）と6-
シアノ-8-ホルミル-7-メチル-9-ヒドロキシピリド
［１，２-ａ］ベンゾイミダゾール 5.02g（0.02モル）
とをＤＭＦ200mlに溶解し、撹拌下90℃にて３時間反応
させる。生成した顔料結晶を濾取し、ＤＭＦ、水、メタ
ノールにて洗浄し、乾燥して、目的物5.9gを得た。

【００２８】この化合物は、元素分析において、実測値
（Ｃ＝64.8％，Ｈ＝3.24％，Ｎ＝17.5％）が理論値（Ｃ
＝65.1％，Ｈ＝3.27％，Ｎ＝17.6％）と良く一致するこ
とから、目的物とする例示化合物No.２-15であると確認
された。

【００２９】本発明の他の化合物も、前記合成例と同様
に、芳香族炭化水素及び芳香族複素環系のジアミノ体と
ヒドロキシピリド［１，２-ａ］ベンゾイミダゾールア
ルデヒドを脱水縮合させて作ることができる。

【００３０】本発明の前記シッフ塩基化合物は優れた光
導電性を有し、これをバインダ中に分散した感光層を導
電性支持体上に設けることにより本発明の電子写真感光
体を製造することができる。本発明のシッフ塩基化合物
は、その優れたキャリア発生能を利用して、これをキャ
リア発生物質として用い、これと組合せて有効に作用し
得るキャリア輸送物質を共に用いることにより、いわゆ
る機能分離型の感光体とすることができる。前記機能分
離型感光体は前記両物質の混合分散型のもにであっても
よいが、本発明のシッフ塩基化合物からなるキャリア発
生物質を含むキャリア発生層と、キャリア輸送層とを積
層した積層型感光体とすることがより好ましい。

【００３１】本発明の電子写真感光体は、支持体（導電
性支持体またはシート上に導電層を設けたもの）上に、
キャリア発生物質とバインダ樹脂を含有するキャリア発
生層を下層とし、キャリア輸送物質とバインダ樹脂を含
有するキャリア輸送層を上層とする機能分離型の積層感
光体、支持体上にキャリア輸送層を下層とし、キャリア
発生層を上層とする積層感光体、及び支持体上にキャリ
ア発生物質、キャリア輸送物質及びバインダ樹脂を含有
する単層構成の感光体等が挙げられる。いずれの層構成
においても、支持体と感光層の間にバリア機能と接着性
を持つ下引層（中間層）を設けてもよく、感光層の上に
保護層を設けてもよい。

【００３２】本発明において、キャリア発生層は代表的
には前述の本発明のシッフ塩基化合物を適当な分散媒に
単独もしくは適当なバインダ樹脂と共に分散せしめた分
散液を例えばディップ塗布、スプレイ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等によって支持体若しくは下引層上又は
キャリア輸送層上に塗布して乾燥させる方法により設け
ることができる。また本発明のシッフ塩基化合物の分散
はボートミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散
機、アトライタ等が用いられる。

【００３３】感光層、保護層、下引層に使用可能なバイ
ンダ樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メ
ラミン樹脂ならびに、これらの樹脂の繰返し単位のうち
の２つ以上を含む共重合体樹脂、またはこれらの絶縁性
樹脂の他、ポリ-N-ビニルカルバゾール等の高分子有機
半導体が挙げられる。

【００３４】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ド
ラム、あるいはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウ
ムなどを蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電
性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルム、ド
ラムを使用することができる。

【００３５】本発明のシッフ塩基化合物の分散媒として
は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレ
ンクロライド、1,2-ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ、等のアルコール類及び
この誘導体；テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の
エーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；
N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合
物、その他脂肪酸及びフェノール類、二硫化炭素や燐酸
トリエチル等の硫黄、燐化合物の１種又は２種以上を用
いることができる。

【００３６】本発明の感光体が積層構成の場合、キャリ
ア発生層中のバインダ：キャリア発生物質の重量比は０
〜10：１〜50である。

【００３７】キャリア発生物質の含有割合がこれより少
ないと感度が低く、残留電位の増加を招き、またこれよ
り多いと暗減衰及び受容電位が低下する。

【００３８】以上のようにして形成されるキャリア発生
層の膜厚は、好ましくは0.01〜10μm、特に好ましくは
0.1〜５μmである。

【００３９】本発明において用いられるキャリア輸送物
質に特に制限はないが、光照射時発生するホールの支持
体側への輸送能力が優れており、前記本発明のシッフ塩
基化合物との組合せに好適なものが好ましくもちいられ
る。かかるキャリア輸送物質として好ましいものは、下
記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるものが挙げられ
る。

【００４０】

【化１２】

【００４１】一般式（Ａ）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａ
ｒ₄はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を表し、Ａ
ｒ₃は置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｒは水素
原子又はアルキル基、アリール基の置換、無置換の２群
の基を表す。

【００４２】このような化合物の具体例は特開昭58-654
40号及び同58-198043号に詳細に記載されている。

【００４３】また一般式（Ｂ）において、Ａｒ₁、Ａｒ₄
はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ₃
は置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｒは水素原子
又はアルキル基、アリール基の置換、無置換の２群の基
を表す。

【００４４】このような化合物の具体例は特開昭60-175
052号及び同1-93746号に詳細に記載されている。

【００４５】本発明のその他の好ましいキャリア輸送物
質としては、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾールなどの高分子
有機半導体を挙げることができる。

【００４６】キャリア輸送層はキャリア輸送物質を適当
な分散媒に単独であるいは上述のバインダ樹脂と共に溶
解分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することがで
きる。用いられる分散媒としては前記キャリア発生物質
の分散において用いた分散媒を用いることができる。

【００４７】キャリア輸送層中のバインダ樹脂100重量
部当たりキャリア輸送物質は20〜200重量部が好まし
く、特に好ましくは30〜150重量部である。形成される
キャリア輸送層の膜厚は、このましくは５〜30μmであ
る。

【００４８】また、本発明のシッフ塩基化合物を用いる
単層機能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：本
発明のシッフ塩基化合物：キャリア輸送物質の割合は１
〜100：１〜500：１〜500が好ましく、形成される感光
層の膜厚は５〜50μmが好ましく、特に好ましくは５〜3
0μmである。

【００４９】又、本発明の感光層においては、オゾンの
劣化防止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加す
ることができる。

【００５０】（１）ヒンダードフェール類（２）ヒンダートアミン類（３）パラフェニレンジアミン類（４）ハイドロキノン類（５）有機燐化合物類これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品に容易に入手でき
る。

【００５１】又、本発明において感光層には感度の向
上、残留電位乃至反復使用時に疲労低減等を目的とし
て、電子受容性物質を含有せしめることができる。

【００５２】又、本発明の感光層中にはキャリア発生物
質のキャリア発生機能を改善する目的で有機アミン類を
添加することができ、特に２級アミンを添加するのが好
ましい。

【００５３】又、本発明の感光体は、その他、必要によ
り感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色性補正
の染料を含有してもよい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明に実施例によって具体例に説明
するが、これにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。

【００５５】実施例１〜15 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上に、塩化ビニル-酢酸ビニル-無
水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ-10」（積水化
学社製）よりなる厚さ0.05μmの中間層を設け、その上
に例示化合物No.２-１，２-８，２-11，２-15，２-20，
２-21，２-24，２-27，２-29，２-32，２-33，２-37，
２-45，３-１，４-２をそれぞれ2.5gとポリビニルブチ
ラール樹脂「エスレックＢＨ-３」（積水化学工業社
製）１gとをテトラヒドロフラン125mlに加え、サンドグ
ラインダで６時間分散した。この分散液を乾燥時の膜厚
が0.5μmになるように塗布し、キャリア発生層とし、さ
らにその上に、キャリア輸送層として、下記構造式のキ
ャリア発生物質（Ｋ-１）7.5gとポリカーボネート樹脂
「ユーロピロンＺ-200」（三菱ガス化学社製）10gを1,2
-ジクロルエタン60mlに溶解した乾燥後の膜厚が20μmに
なるように塗布して、キャリア輸送層を形成し、本発明
の感光体１〜15に作成した。

【００５６】以上のようにして、得られた感光体（株）
川口電気製作所EPA-8100型静電紙試験機を用いて、以下
の特性評価を行なった。帯電圧-６kvで５秒間帯電した
後、５秒間放置し、その時の表面電位（Ｖ₀）を測定し
た。次いで感光体を表面での照度10luxになるようにハ
ロゲンランプ光を照射して、表面電位を半分に減衰させ
るのに用する露光量（半減露光量）Ｅ1/2及び10秒照射
後の残留電位（Ｖｒ）を求めた。結果を表１に示す。

【００５７】比較例（１）キャリア発生物質として下記ビスアゾ化合物（Ｇ-１）
を用いた他は、実施例１と同様にして比較用感光体を作
成した。

【００５８】この比較感光体について、実施例１と同様
にして測定を行なったところ、表１に示す結果を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】以上の結果から明らかなように、本発明の
感光体は、比較用感光体に比べ、感度に於て極めて優れ
たものである。

【００６１】実施例16〜17 直径60mmのアルミニウム製ドラムの表面に塩化ビニル-
酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ-
10」（積水化学社製）より成る厚さ0.05μmの中間層を
設け、その上に各々例示化合物No.２-20，２-21の2.5g
とポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＨ−３」
（積水化学工業社製）１gとをテトラヒドロフラン125ml
に混合し、ボールミル分散機で24時間分散した分散液を
乾燥後の膜厚が0.5μmになるように塗布し、キャリア発
生層を形成した。

【００６２】更にこの上に、キャリア輸送物（Ｋ-１）7
5gとポリカーボネート樹脂「ユーロピアンＺ-200」（三
菱瓦斯化学社製）100gとを1,2-ジクロルキタン 600mlに
溶解し、乾燥後の膜厚が20μmになるように塗布してキ
ャリア輸送層を形成し、感光体16及び17を作った。

【００６３】このようにして作成した感光体16及び17を
電子写真複写機「Ｕ-Bix1550ＭＲ」（コニカ社製）の改
造機に装着し、画像を複写したところコントラストが高
く、原画に忠実でかつ鮮明な複写画像を得た。また、本
機を高温高湿下（33 Ｃ；80％）の環境試験室内に持っ
て行き、繰返しの耐久性を試験したところ、50,000回の
繰返しでもコントラストが高く鮮明な複写画像が得られ
た。

【００６４】比較例（２）実施例16における例示化合物を下記構造式（Ｇ-２）で
表されるビスアゾ化合物に代えた他は、実施例31と同様
にしてドラム状の比較用感光体を作成し、実施例31と同
様にして複写画像を評価したところ、高温高湿下の繰返
し耐久性において、30,000回あたりからはコントラスト
が低下し、かぶりの多い画像しか得られなかった。

【００６５】実施例18〜20 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上に、塩化ビニル-酢酸ビニル-無
水マレイン酸共重合体、「エスレックＭＦ-10」（積水
化学社製）より成る厚さ0.05μmの中間層を設け、その
上にキャリア輸送物質として下記構造式（Ｋ-２）を7.5
gとポリカーボネート樹脂「パンライトＬ-1250」10gと
を1,2-ジクロルエタン60mlに溶解した乾燥後の膜厚が15
μmに成るように塗布して、キャリア輸送層を形成し
た。

【００６６】更にその上に各々例示化合物No.２-20，２
-21，２-24の２g、上記キャリア輸送物質1.5g、ポリカ
ーボネート樹脂「パンライトＬ-1250」２gとを1,2-ジク
ロルエタン30mlに加え、24時間ボールミルで分散した液
を塗布し、乾燥後の膜厚が４μmであるキャリア発生層
を設け、本発明の感光体No.18〜20を作成した。

【００６７】これらの感光体について帯電極性を正帯電
とした他は実施例１と同様にして測定したところ表２に
示す結果を得た。

【００６８】

【表２】

【００６９】以上の実施例、比較例の結果から明らかな
ように本発明の感光体は比較用感光体に比べ、安定性、
感度、耐久性において著しく優れたものである。

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【発明の効果】本発明のシッフ塩基化合物を感光層に含
有させることにより、高感度で感色性も良好であり、特
に繰返し使用した時にも、感度、帯電性、残留電位の変
動が少なく、耐久性が極めて優れた電子写真感光体が得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に下記一般式［１］で示
されるシッフ塩基化合物を含有する感光層を有すること
を特徴とする電子写真感光体。【化１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ₂は−
CN，−COOR，−CONH₂，−CONHRを表し、Ｒ₃，Ｒ₄は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基を表す。Arは置換基
を有しても良い芳香族炭化水素環または芳香族複素環を
表し、結合基を介して結合してもよい。ｎは２、３また
は４の整数を示す。〕