JPH01273041A - 色再現性と保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは色再現性に優れ、かつ経時安定性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料には種々の性能が要求
されるが、最近の高画質化の要求を受けて、色再現性の
向上が重要な課題となっている。

色再現性向上の手段としてはカラーネガ感光林料では、
カラードカプラーで色材の２次吸収をマスキングする技
術が実用上有効である。

一方、ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の場合は主
として現像効果を利用している。すなけち１つの乳剤層
のハロゲン化銀の現像が他層の現像を抑制するインター
イメージ効果（以下ＩＩＥという）を利用することが行
なわれている。

例えばもつとも一般的な現像抑制物質は沃素イオンであ
り、ハロゲン化銀乳剤中の沃素含有量を層別にコントロ
ールすることやハロゲン化銀粒子の表面と内部の沃化銀
含有率を調節してＩＩＥを強めようとする技術が知られ
ている。また特公昭５９−３５０１１号ではカブリ乳剤
を利用して良好なＩＩＥを得る方法が示されている。ま
た特開昭５１−５１９４１号では有機抑制剤を放出する
ハイドロキノン誘導体が示されている。

上記の技術は第１現像でＩＩＥをコントロールしようと
するものであるか、上記の手段は効果が不十分であった
り、特開昭５１−５１９４１号のように現像主薬の酸化
体と反応して抑制剤を放出する化合物を含有すると経時
安定性が劣り、実用的でなかった。またカブリ乳剤導入
はカラー反転感光林料において発色濃度の低下を招くと
いう欠点を有している。他方、発色現像すなはち反転処
理における第２現像において重層効果を得ようとする試
みも知られている。例えば特開昭６０−８４６４６号で
は発色現像主薬の酸化体のスカベンジャーを他層に拡散
させて他層の発色濃度を抑制する事によりＩＩＥを得る
技術か開示されている。この技術は第１現像に大きな悪
影響を与えないため好ましい点も多いが、効果も大きく
なく、従来よりＩＩＥを増大する技術か望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、色再現性に優れ、かつ経時安定性か改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、前記写真構成層が下記一
般式〔Ｉ）で表される化合物および現像主薬の酸化生成
物により酸化された後、求核剤の攻撃により写真的有用
試薬を放出する化合物又はその前駆体を倉荷する事を特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れＩこ。

一般式〔Ｉ） 式中、Ａは単結合、水素原子、分子を中性ならしめる陽
イオンまたはプレカーサーを、１Ｂ１０ １　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　
１１または−Ｎ−３０２−を、 一４＝ Ｘはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シ
クロアルキレン基または、これらの組みあわせを、 Ｙは水素原子または極性置換基を、 Ｒ１−Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基また
はアリール基を、 Ｂ１は酸素原子または硫黄原子を、 Ｑ、　ｍはＯ又はｌを、ｎはｌ又は２を表すがｎ−２の
ときＡは単結合である。

上記写真構成層にはハロゲン化銀乳剤層の他、中間層、
保護層、イエローフィルター層、ハレーション防止層等
の非感光性層を含む。

一般式〔Ｉ）について更に詳しく述べる。

Ａで表される分子を中性ならしめる陽イオンとしては、
アルカリ金属イオン　（例えば、ナトリウム、カリウム
等）、アンモニウム基（例えばジメチルベンジルアンモ
ニウム、トリメチルアンモニウム等）、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン
等が挙げられる。

プレカーサーとは、アルカリ条件下で、水素又はアルカ
リ金属イオンとなりうる基であり、例えはアセチル基、
メタンスルホニルエチル基、シアンエチル基等が挙げら
れる。

Ｒ１−Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基及びア
リール基は置換基を有するものを含む。

アルキル基としては例えば、メチル、プロピル、２−ジ
メチルアミンエチル、ベンジル、フェネチル等が、アル
ケニル基としては例えばプロペニル、■−メチルビニル
等が、アリール基としては例えば、フェニル、ｏ−）リ
ル等が挙げられる。

Ｘで表される組みあわせにより形成される基としては、
例えばアラルキレン基が挙げられ、アルキレン基、アル
ケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、及び
これらの組み合わされた基に置換基を有するものを含む
。

Ｘで表されるアルキレン基としては例えば、メチレン、
ブチレン、ヘキシレン、■−メチルエチレン等が、シク
ロアルキレン基としては例えば１゜４−シクロヘキシレ
ン等が、アルケニレン基としては例えば、ビニレン、■
−メチルビニレン等が、アリーレン基としては例えば、
フェニレン、ナフチレン等が、これらの基の組み合わせ
としては、例えば、フェニレンメチレン等が挙げられる
。

Ｙで表される極性置換基としては、例えばアミノ基もし
くはその塩、４級アンモニウミル基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ
基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルホニルオキシ
基、ウレイド基、チオウレイド基、アリールオキシカル
ボニル基、アルフキ／カルボニル基、スルホンアミド基
、スルファモイル基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、二１・四基、シアノ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、
カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはそ
の塩等が挙げられ、それぞれ置換基を有するものを含む
。

具体的には、アミン基またはその塩としては例えば、ア
ミン基、アミノ基の塩酸塩１、メチルアミノ、ジブチル
アミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル−Ｎ−メチルアミノ等が、四級゛アンモニラミ
ル基としては例えは、トリメチルアンモニラミルクロリ
ド、ジメチルベンジルアンモニラミルクロリド等が、ア
シル基としては例えば、アセチル、ベンゾイル等が、ア
シルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ等が、アルコキシ基としては例えば、メト
キシ、２−ヒドロキシエトキシ等が、アルキルチオ基と
しては例えば、メチルチオ、ブチルチオ等が、アリール
オキシ基としては、例えば、フェノキシ等が、アリール
チオ基としては例えば、フェニルチオ等が、ヘテロ環基
としては例えば、■−モルホリノ、■−ピペリジノ、２
−ピリジル、４−ピリジル、２−チエニル、■−ピラゾ
リル、２−イミダゾリル、２−テトラヒドロフリル、２
−テトラヒドロチエニル等か、ヘテロ環オキシ基として
は例えは、２−ピリジルオキシ、２−イミダゾリルオキ
シ等が、ヘテロ環チオ基としては例えば、２−ペンズチ
アゾリルヂオ、４−ビラゾリルチオ等が、スルホニル基
としては例えば、メタンスルボニル、ｐ−トルエンスル
ホニル等が、スルホニルオキシ基としでは例えば、メタ
ンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等
か、ウレイド基としては例えば、ウレイド、エチルウレ
イド等が、チオウレイド基としては例えば、チオウレイ
ド、メチルチオウレイド等が、アリールオキシカルボニ
ル基としては例えは、フェノキシカルボニル等が、アル
コキシカルボニル基としては例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等が、スルホンアミド基として
は例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド等が、スルファモイル基としては例えば、スルファ
モイル、メチルスルファモイル等が、カルボンアミド基
としては例えば、アセトアミド、ベンズアミド等が、カ
ルバモイル基としては例えば、カルバモイル、メチルカ
ルバモイル等が、挙げられる。

一般式〔Ｉ〕の中でもＸについてはアルキレン基が、Ｙ
についてはアミン基又はその塩が、ｍについてはｌが、
ｎについてはｌか、Ｂについては−３−又は−Ｎ−が好
ましく、特に−５−が好ましい。−般式〔Ｉ〕で表され
る化合物の添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層、イエ
ローフィルター層、中間層、保護層、ハレーション防止
層が好ましいが、特にハロゲン化銀乳剤層が好ましい。

添加量としてはハロゲン化銀乳剤層においてはハロゲン
化銀１モル当りｌｏ−１〜ｌ０−６モルが好ましく、特
に３　Ｘ　１０−２〜３　Ｘ　１０−’モルが好ましい
。その他の層においては１ｍ２当り１０−−１０−３モ
ルが好ましく、特に１０−７〜ｌ０−２モルが好ましい
。

次に一般式〔Ｉ〕で表される具体的化合物を示すか本発
明は、これにより限定されるものではない。

■−２ Ｈ３ ■−９ ■　−１０ ＣＱ．θ ■　−１３ ■　−　１５ ■　−１６ ・ＨＣｌ２ ■　−１８ Ｉ−１９ ■　−２３ ■　−２７ ■　−２８ ■　−２９ ■　−３０ ■　−３２ 一１６＝ ■　−３３ ■　−３４ ■　−３５ ■　−３６ ■　−３７ ■　−３８ ■　−３９ ■　−４０ ■　−４１ ■　−４２ ■　−４３ ■　−４４ ■　−４５ ■　−４６ ■　−４７ ■　−４８ ■　−５０ ■　−５３ ■　−５４ 次に現像主薬の酸化生成物により酸化された後、求核剤
の攻撃により写真的有用試薬を放出する化合物又はその
前駆体（以下レドックス化合物という）好ましくは下記
一般式〔Ａ〕〜（Ｄ）で表される。

一般式〔Ａ〕 ＥＤ’　−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ 一般式ＣＢ） ＥＤ２（Ｌ）ｍ−Ａ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ一般式（
Ｃ） （Ｔｉｍｅ）ｎ　−ＰＬＩＧ 一般式〔Ｄ〕 式中、ＥＤ’及びＥＤ２はｋｅｎｄａｌｌ−Ｐｅｌｚ則
に従うレドックス母核又はその前駆体を表す。ＥＤ’で
示されるレドックス母核としては、例えばノ１イドロキ
ノン類、カテコール類、ピロガロール類、アミンフェノ
ール類（例えハ、ｐ−アミノフェノール類、Ｏ−アミン
フェノール類）、ナフタレンジオール類（例えは１．２
−ナフタレンジオール類、■、４−ナフタレンジオール
類、２，６−ナフタレンジオール類）、又はアミノナフ
トール類（例えば１．２−アミノナフトール類、■、４
−アミノナフトール類、２．６−アミノナフトール類）
などが挙げられる。

又、ＥＤ２で示されるレドックス母核としてはＥＤ’に
おいて例示したものの他、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、ヒドロキシアミン類、レダクトン類が挙げられる。

ＥＤ’又はＥＤ２で示されるレドックス母核の前駆体と
してはレドックス反応に関与する水酸基及び／又はアミ
ノ基を現像処理時に例えば加水分解により除去される保
護基で保護したものが挙げられる。

保護基としては例えばアシル基、炭酸エステル基、スル
ホニル基、シアノエチル基、スルホニルエチル基、アシ
ルエチル基、イミドメチル基などが挙げられる。

又、レドックス反応に関与するアミノ基は、アルキル基
、スルホニル基（例えば脂肪族スルホニル基、芳香族ス
ルホニル基）、アシル基（例えば脂肪族アシル基、芳香
族アシル基）等の置換基を有するものを含み、ＥＤ２に
おいては更に−（Ｌ）ｍ　−Ａ−（Ｔｉｍｅ）ｎ　−Ｐ
ＵＧで置換されたアミノ基を包含する。

ＥＤ’又はＥＤ２で表されるレドックス母核は適当な位
置（例えばハイドロキノン核におけるベンゼン核の２．
３．５又は６位）に置極基を有するものを包含する。こ
れら置換基の例としては、炭素数２５以下のもので、例
えばアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
、アミド基、スルホンアミド基、アルコキンカルボニル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ
基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基、ヘテロ環基の他ＥＤ’においては、Ｉ’
Ｔｉｍｅ）ｎ　ＰＵＧ、　ＥＤ２においては−（Ｌ）ｍ
−Ａ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ、などが挙げられる。ま
たこれらの置換基が互いに又は前述の保護基と結合して
飽和あるいは不飽和の炭素環、または飽和あるいは不飽
和のへテロ環を形成したものも本発明に含まれる。

ＥＤ’の好ましい例としては、ハイドロキノン類、カテ
コール類、ピロガロール類、ｐ−アミンフェノール類、
０−アミンフェノール類、■、４−ナフタレンジオール
類、■、４−アミノナフトール類があげられ、更に好ま
しくはハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール
ＦＪｔ、ｐ−アミノフェノール類、０−アミンフェノー
ル類があげられ、最も好ましくはハイドロキノン類であ
る。

Ｒはアルキル基、アリール基、またはへテロ環基を表し
、各基は置換基を有するものを含み、置換基としては、
アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基。

アルキルチオ基、ウレイド基、チオウレイド基。

アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基。

ヘテロ環基などが挙げられる。

Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基。

アンル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基。

スルホニル基、スルファモイル基、ヘテロ環基又は　−
ＣＨ２Ｃｌ−Ｂ　　を表し、置換基を有するものを含（
Ｔｉｍｅ）ｎ　−ＰＵＧ む。

Ａは、酸性基を表し、好ましくは、 ＯＳ　　　　　Ｎ−Ｒ２０ ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＩＩ■ Ｒ を表し、Ｒは前述のＲと同義であり、Ｒ２は水素原子又
はＲ（前述のＲと同義）を表す。ＡとＩＩ して特に好ましいのは−Ｃ−である。

／ Ｘは、結合手−ｏ　　、　　ｓ　　’ｌ　　Ｎ　　（Ｒ
２は前述のＲ２と同義）を表す。

Ｂは、酸性基を表し、好ましくはニトロ基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基又は−Ａ−Ｘ−Ｒ（Ａ、Ｘ及び
Ｒは前述のものと同義）を表す。

Ｌは、２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン、ア
ルケニレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシア
リーレン、アミノアルキレンオキシ、アミノアルケニレ
ンオキシ、アミノアリーレンオキシ、および酸素原子を
挙げることができる。

ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。

ＰＵＧは写真的有用基を表し、具体的には現像抑制剤、
かぶり防止剤、現像促進剤、かぶらせ剤、ハロケン化銀
溶剤、色素、漂白促進剤、現像剤、酸類、アミン類、定
着剤、硬膜剤、増感剤等を挙げることができる。

ＰＩＩＧとして挙げたものにおいて、特に好ましいもの
は、現像抑制剤である。

Ｔｉｍｅは、タイミング基を表わし、具体的には、特開
昭５２−９０９３２号に記載のホルマリンまたはその誘
導体を生成してＰＵＧを放出する基、特開昭５４−１４
５１３５号、同５５−５３３３０号等に記載の分子内求
核反応によってＰＵＧを放出する基、特公昭５４−３９
７２７号、特開昭５７−１３６６４０号、同５７−１５
４２３４号等に記載の共役鎖に沿った電子移転によって
ＰＵＧを放出する基、特開昭５７−１７９８４２号等に
記載の二酸化炭素を生成してＰＵＧを生成する基、ある
いは特開昭５７−４０２４５号、同５９−１２１３２８
号、同５９−２］８４３９号等に記載のカルボニル基の
酸素原子か５員ないし７員環を形成する分子内求核反応
によりＰＵＧを放出しうる基等が挙げられる。

本発明の化合物は、現像主薬の酸化生成物により酸化さ
れた後、求核剤（例えば水酸イオン、亜硫酸イオン、ヒ
ドロキンルアミノ類、アミン類、ヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、Ｎ−オキシム類、アルコキシド、メルカプ
トアニオンなど）の攻撃によりＰＵＧを放出するもので
あるが、特に好ましいものは、一般式（Ａ）又は〔Ｂ〕
で表されるものである。

次に本発明の化合物を例示するが本発明はこれらに限定
されるものではない。

Ｒ−７ Ｎ□Ｎ ３ｌ− Ｒ−１１００ Ｈ ｃｏｏｃ　、□８２６ Ｈ 以下Ｒ−２２〜Ｒ−３１は次式で示す。

Ｒ−２２Ｒ Ｒ〜３７ Ｎ□へ Ｒ−４２ Ｒ−４３ 本発明のレドックス化合物は、特開昭４９−１２９５３
６号、同５２−５７８２８号、同６０−２１０４４号、
同６０−２３３６４２号、同６０−２３３６４８号、同
６１−１８９４６号、同６１−１５６０４３号、同６１
−２１３８４７号、同６１−２３０１３５号、同６１−
２３６５４９号、同６２−６２３５２号、同６２−１０
３６３９号、米国特許第３．３７９，５２９号、同３，
６２０，７４６号、同４，３３２，８２８号、同４，３
７７．６３４号、同４，６８４，６０４号等に記載の方
法に準じて合成できる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感
光性親水性コロイド層に添加されるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層である。その添加量は、写真感光材料の
種類や放出されるＰＵＧの性質によって異なるが一般に
はハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モル−１０
−３モルが好ましい。

例えばハロゲン化銀１モル当りＰＵＧが現像抑制剤又は
かぶらせ剤の場合は、１×１０−７モル−１×ｌ０−１
モルか好ましく、特にＩＸ　１０−’モル−５Ｘ　１０
−２モルか好ましく、ＰＵＧが色素で、画像形成に用い
る場合にはＩ　Ｘ　１０−３モル−ｌＸｌ０モルが好ま
しく、特にｌＸｌ０−”モル−４モルか好ましく、ＰＵ
Ｇが現像剤の場合は１０−２〜５モルが好ましく　、Ｐ
ＵＧがハロゲン化銀溶剤の場合は１０″３〜１０モルが
好ましく、特に１０−２〜５モルが好ましい。前記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物及びレドックス化合物のハロ
ゲン化銀乳剤層中および／または他の親水性コロイド層
中への添加法については、常法が適用される。

すなわち水に可溶な化合物は水に溶解し、またはそのま
まゼラチン水溶液中に添加すれば良い。水に不溶あるい
は難溶な化合物は、水と混和しうる溶媒に溶解して、ゼ
ラチン水溶液と混合する方法、また、例えば米国特許２
，３２２，０２７号などに記載された方法が用いられる
。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ）で表される化合物及び
レドックス化合物は、各々別々の層に含有されてもよい
が、好ましくは同一層に含有された方が良い。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀・沃臭化銀
・塩化銀・塩臭沃化銀を用いることかできる。好ましい
塩化銀の含有率としては０モル％〜９０モル％、特に好
ましくは０〜５０モル％である。

ハロゲン化銀乳剤は沃化銀を含有することができる。沃
化銀の含有率は２０モル％以下か好ましく、より好まし
くは１２モル％以下、特に好ましくは０〜６モル％であ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の残りの組成は臭化銀
であることが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は単分散でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子内において均一なハロゲン組成分布を有するものでも
、粒子の内部と表面層とでハロゲン組成が異なるコア／
シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩
（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれ
らの金属元素を含有させることができ、また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感するこ
とができる。即ち、硫黄増感、セレン増感還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法なとを単
独で又は組み合わせて用いるこ稈かできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいか２
種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともに
それ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤
等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑性、水不溶性又は銀溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を
用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設け一／１４− ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されてもよい。感光材料には、マッ
ト剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャ−１
紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や
現像遅延剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後
、通常知られているカラー反転処理を行うことができる
。

すなわち、第１現像において露光されたハロゲン化銀を
モノクロ現像処理したのち、光カブリまたはカブリ浴に
て未露光のハロゲン化銀をカブらせ、つづいて発色現像
にて色素画像を得るものである。

〔実施例〕

以下に本発明の好ましい態様を実施例で具体的に説明す
るか、本発明はこれに限定されない。

実施例１ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光利料の試料１　（比較）を作成した。なお、各
成分の塗布量はｇ／ｍ２で示す。

ただし、ハロゲン化銀については銀に換算した塗布量で
、カプラーについては銀１モル当りのモル数で示す。

第１層：ハレーション防止層 紫外線吸収剤Ｕ　−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４ 高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　１．Ｑ黒色コロ
イド銀　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　２．０第２層：中間層 ２．５−シーｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１
高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層、低感度赤
感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（５−１）と（５
−２）により分光増感された沃臭化銀（Ａｇｌ　４モル
％平均粒径０．２５μｍ）　　　　　　　　　　　０．
５カプラーＣｐ−ＩＱ、１ 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層、高感度赤
感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１）と（５
−２）により分光増感された沃臭化銀（Ａｇｌ　２モル
％平均粒径０．６０μｍ）　　　　　　　　　　　０．
８カプラーＣｐ−１０，２ 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　１．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１
高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層：低感度緑
感性ハロゲン化銀乳剤層緑色増感色素（５−３）と（５
−４）により分光増感された沃臭化銀（Ａｇｌ　４モル
％平均粒径０．２５μｍ）　　　　　　　　　　　０．
６カプラーＣｐ−２０，０４ カプラーＣｐ−３０，０１ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１４第７層：高感度緑感
性ハロゲン化銀乳剤層緑色増感色素（５−３）と（Ｓ−
４）により分光増感された沃臭化銀（Ａｇ１２モル％平
均粒径０゜６０μｍ）　　　　　　　　　　　０．９カ
プラーＣｐ−２０，１０ カプラーＣｐ−３０，０２ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　１．０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．５第８層　中間層 第５層と同じ 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１２．５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１高沸点溶
媒０−１　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　０，９第１０層−低感度青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層青色増感色素（５−５）により分光増
感された沃臭化銀（Ａｇｌ　４モル％平均粒径０．３５
μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．６カプラーＣｐ
−４０，３ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層：高感度
青感性ハロゲン化銀乳剤層青色増感色素（５−５）によ
り分光増感された沃臭化銀（Ａｇｌ　２モル％平均粒径
０．９０μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．９カプ
ラーＣｐ−４０，５ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　１．４ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層：第１保
護層 紫外線吸収剤Ｕ　−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　０．６２．５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．２第１３層：第２保
護層 平均粒径０．０８μｍ１沃化銀１モル％を含む沃臭化銀
からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　　　　　
　　　　　　　　０．３ポリメチルメタクリレ一ト粒子
（直径１．５μｍ）界面活性剤−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７なお、各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−１や界面活性
剤を添加した。

（使用した化合物） 紫外線吸収剤Ｕ−１ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ２Ｈ５ 増感色素Ｓ−１ 増感色素Ｓ−２ 増感色素Ｓ−３ 増感色素Ｓ−４ 増感色素Ｓ−５ カプラーＣｐ−２ しα カプラＣｐ−４ ゼラチン硬化剤−１ 界面活性剤−１ ＮａＯ３Ｓ　ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２：ｈＨ■ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）Ｊ高沸点溶媒ｏ−
１ Ｃ２Ｈ６ ６、Ｈ５ 高沸点溶媒０−２ 高沸点溶媒ｏ−３ 次に試料１の第３層及び第６層にそれぞれ第１表に示す
化合物を添加する以外は試料１と同じにして試料２〜２
５を作成した。

このように作製した試料１〜２５に対して各々１部ずつ
白色光ウェッジ露光、赤色光ウェッジ露光及び緑色光ウ
ェッジ露光を与えた後下記の現像処理を行った。

尚、経時安定性を見るため、各試料の１部を５５°Ｃ１
相対湿度５５％で７日間保存する強制劣化試験を施した
後、白色光ウェッジ露光を与え、現像処理を行った。

処理工程　　　現像時間　　　処理温度第１現像　　　
　６分　　　　　３８°Ｃ水　　　　洗　　　　　　　
２分　　　　　　　　　　　１１反　　　転　　　　　
　　２分　　　　　　　　　　／／発色現像　　　　６
分　　　　　　／／調　　　整　　　　　　　２分　　
　　　　　　　　〃漂　　　　白　　　　　　　６分　
　　　　　　　　　〃定　　　着　　　　　　　４分　
　　　　　　　　　〃水　　　洗　　　　　　　４分　
　　　　　　　　　／／安　　　定　　　　　　　１　
分　　　　　　　　常　　　　混転　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

第１現像液 テ１−ラボリ燐酸す１−リウム　　　　　　２ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸すトリウム（ｌ水塩）
３０ｇ ｌ−フェニル−４−メチル−４＝ ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カ
リウム　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，１％
溶液）　　　　　　　２ｍ１２水を加えて　　　　　　
　　　　　１０１００Ｏ反　　転　　液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１
錫（２水塩）　　　　　　’　　　　１ｇｐ−アミノフ
ェノール　　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｍ１２水を加えて　　　　　　　　
　　　１０１００Ｏ発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　３ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウム（
２水塩）３６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウ
ム（０，１％溶液）　　　　　　　９０ｍ（２水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　３ｇンドラジン酸　　　
　　　　　　　　　１．５９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン・硫酸塩１１ｇ２．２−エチレンジチオジェタノー
ル　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１０
００ｍ１２調　　整　　液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　８ｇチオグ
リセリン　　　　　　　　　　０．４ｍＱ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　３ｍＱ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００ｍ１２漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸す１ヘリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２ｇエチレ
ンジアミン四酸酢酸鉄Ｉ） アンモニウム（２水塩）　　　　　　　　１２０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００＋＋＋１２定　　着　　
液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　１０００ｍ１２定　　着　　液 ポルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５ｍ０゜
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　５ｍＱ水を
加えて　　　　　　　　　　　１００１００Ｏ上記で処
理された各試料において、赤色露光時のシアンと白色光
露光時のシアンを比較し、濃度１．０における感度差を
読みとり、又緑色光露光時のマゼンタについても白色露
光時のマゼンタと比較し、濃度１０における感度差を読
みとり、それらの感度差を試料１に対する差Δｌｏｇ　
Ｅて示した。

尚、シアン濃度についてはΔ（ｌｏｇＥＲマゼンタ濃度
については八〇、ｏｇＥｏで表した。

このΔ１２ｏｇ　Ｅの値か大きい程１　、Ｉ　、Ｅが大
きく、色再現性に優れていることを示す。また、経時安
定性は各試料の強制劣化試験をしないものとしたものと
の濃度１．０における緑色相対感度の変動（％）で比較
した。各試料について得られた結果を表−表−ル ドックス化合物が３Ｘ　１０”／　ＡｇＸモルとした。

表−１から明らかなように本発明の試料７〜２５は色再
現性に優れ、しかも経時安定性にも優れている。更に試
料２２の第３層、第６Ｎの一般式〔Ｉ〕の化合物をＩ−
１，、Ｉ−８，Ｉ−１，０，ｌ−１１，ｌ−１２，Ｉ　
−１８，Ｉ　−１９，Ｉ　−２０，Ｉ　−２１，Ｉ　−
２２゜Ｉ　−２３，Ｉ　−２４，Ｉ　−２７，Ｉ　−２
８，Ｔ−２９，Ｔ−３０゜ｌ−３８，ｌ−４１，ｌ−４
２，１−４４，ｌ−４５，ｌ−４９、Ｉ　−５１，Ｉ　
−５３に代えた試料においても色再現性、経時安定性に
優れていた。

又、試料２５の第３層のＲ−３８を除き第４層に添加し
た場合においても、本発明の効果が認められた。

実施例−２ 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
１層から第１２層を設けてカラー反転感光材料試料−３
１を作成した。各成分の塗布量はｇ／ｍ２で示す。ただ
しハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す
。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−４．４０第２
層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　−−−−−０，１０セラ
チン　　　　　　　　　　−−−−−０．６０第３層（
第１赤感性層） シアンカプラー　Ｃｐ−５−−−−０，１４ンアンカプ
ラー　Ｃｐ　−６−−−−−０，０７高沸点溶媒（０−
２）　　　　　−−−−−０，０６赤色増感色素（ｓ　
−６、ｓ　−７）で分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇ
ｌ　３．０モル％、平均粒径０．４ｐ　ｍ。

−−−−−０，１４ ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−１．０第４層
（第２赤感性層） シアンカプラー　Ｃｐ−５−−−−−０，２０。

シアンカプラー　Ｃｐ−６−−−−−０，１０高沸点溶
媒（０−２）　　　　　−−−−−０，１０赤色増感色
素（１−６，５−７）で分光増感されたＡｇＢｒ１　（
Ａｇ１３．３モル％、平均粒径０．８μｍ。

−−−−−０，１６ ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−１．０第５層
（第１中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−１．０混色防
止剤（ＡＮ−１）　　　　　−−−−−０，０８第６層
（第１緑感性層） マゼンタカプラー　（Ｃｐ−７）　　−−−−−０，１
４高沸点溶媒（０−３）　　　　　−−−−−０，１５
緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感されたＡｇＢｒＩ（
Ａｇｌ　３．３モル％、平均粒径０．４ｐ　ｍ。

−−−−−０，１５ ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−１．０第７層
（第２緑感性層） マゼンタカプラー（Ｃｐ−７）　　−−−−−０，１４
高沸点溶媒（ｏ　−３）　　　　　−−−−−０，１５
緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感されたＡｇＢｒｌ（
Ａｇｌ　３．３モル％、平均粒径０．７ｐ　ｍ。

−−−−−０，１５ ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−１．０第８層
（第２中間層） 黄色コロイド層　　　　　　　−−−−−０，１５混色
防止剤（ＡＮ−１）　　　　　−−−−−０，０８ゼラ
チン　　　　　　　　　　−−−−−１．０第９層（第
１青感性層） イエローカプラー　（Ｃｐ　−８）　　−−−−−０，
４０高沸点溶媒（ｏ　−３）　　　　　−−−−−０，
１０青色増感色素（Ｓ　−５）で分光増感されたＡｇＢ
ｒ１　（Ａｇｌ　３．３モル％、平均粒径０．４ｐｍ。

−−−−−０，１５ セラチン　　　　　　　　　　−−−−−０．７０第１
θ層（第２青感性層） イエローカプラー　（Ｃｐ　−８）　　−−−−−０，
８０高沸点溶媒（０−３）　　　　　−−−−−０，２
０青色増感色素（Ｓ−５）で分光増感されたＡｇＢｒ１
　（Ａｇ１３．０モル％、平均粒径０．８ｐ　ｍ。

−−−−−０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−１．３第１１
１１　（紫外線吸収Ｎ） 紫外線吸収剤　Ｕ　−３−−−−−０，２Ｕ　−４−−
−−−０，２ Ｕ　−５−−−−−０，２ Ｕ　−６−−−−−０，２ ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−２．０第１２
層　（保護層） 一６／１１− ゼラチン　　　　　　　　　　−−−−−１，０ただし
、以上の他に、褪色防止剤、界面活性剤、ゼラチン硬化
剤−１、イラジェーション防止染料を含有する。

Ｃｐ−８ Ｓ−６ 紫外線吸収剤 Ｒ Ｕ　　３　　（ｔ）Ｃ，Ｈ，　　　　　（ｔ）ｃ，Ｈ，
ＨＩＪ　　４　　（ｔ）ｃｉＨｓ　　　　　ｃ）１３Ｃ
ＱＵ−５　　（ｔ）Ｃ，Ｈ９　　　　　（ｔ）Ｃｔｔ（
ｓ　　　　　ＣＱｕ　　６　　（Ｌ）Ｃｓ）Ｌ＋　　’
　　Ｏ）ｃｓｕ＋＋　　　　Ｈ混色防止剤（ＡＮ−１） Ｈ 次に試料３１の第３層及び第６層番こそれぞれ第２表に
示す化合物を添加する以外（ま試料３１と同じ番こして
３２〜５５を作成した。このように５作成しＩこ試料３
１〜５５を実施例１と同様番こして露光し、下記現像処
理を行った。

第１現像（モノクロ現像）　　１分１５秒（３８°Ｃ）
水洗　　　　　　　　　　　　１分３０秒光カブリ　　
ｌＯＨｕｘ以上　　　１秒以上第２現像（発色現像）　
　　　２分１５秒（３８°Ｃ）水洗　　　　　　　　　
　　　　　４５秒漂白定着　　　　　　　　　　２分　
　（３８°Ｃ）水洗　　　　　　　　　　　　２分１５
秒（第１現像液） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇチオシ
アン酸ナトリウム　　　　　　　　１．０ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　２．４ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　　　８．０ｍｇ水酸化カリウム（４８
％）　　　　　　　　　６．２ｍ（２炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　１４ｇ炭酸水素ナトリウム　　　
　　　　　　１２ｇｌフェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル＝３ーピラゾリドン　　　　　　　　　　
　１。５ｇハイドロキノンモノスルホネー１−　　　　
２３．３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１，
００。

（　ｐ　Ｈ　　９　、　６　５　） （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１４．６ｍ（ｉ
エチレングリコール　　　　　　　　　１２．６ｍＱ炭
酸カリウム　（無水）２６ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１．６ｇ３、６−シチ
アオクタンー１，８−ジオール　　０．２４ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　２，６８４−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエチル）−２−メチ
ル−ｐフ二二レンジアミンセスキザルフエート５，Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０＋２（漂
白定着液） エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩の
１５６モル溶液　　　　　　　　１１５ｍ（ｉメタ重亜
硫酸すＩ・リウム　　　　　　　１５．４ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（５８％）　　　　　　１２６＋ｎ１２１、
２．４−１−リアゾール−３−チオール　　　　０．４
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．００。

（ｐＨ＝　６．５） 得られた試料より実施例１と同様に１．１．Ｅ及び経時
保存性を評価した。その結果を表−２に示すが、本発明
の試料３７〜５５は色再現性及び経時安表−２ ＊添加量は一般式〔■〕の化合物が１ＸｌＯ−３モル／
ＡｇＸモルレドックス化合物が２Ｘ１０−３モル／Δｇ
Ｘモルとした。

〔発明の効果〕 本発明により、色再現性に優れ、かつ経時安定性が改良
されたハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提供する
ことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、前記写真構成層が下記一般式〔 I 〕で表され
   る化合物および現像主薬の酸化生成物により酸化された
   後、求核剤の攻撃により写真的有用試薬を放出する化合
   物又はその前駆体を含有する事を特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは単結合、水素原子、分子を中性ならしめる
   陽イオンまたはプレカーサーを、 Ｂは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を、 Ｘはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シ
   クロアルキレン基または、これらの組みあわせを、 Ｙは水素原子または極性置換基を、 Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   またはアリール基を、 Ｂ＿１は酸素原子または硫黄原子を、 ｌ、ｍは０又は１を、ｎは１又は２を表すがｎ＝２のと
   きＡは単結合である。〕