JPH01237544A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01237544A
JPH01237544A JP6417188A JP6417188A JPH01237544A JP H01237544 A JPH01237544 A JP H01237544A JP 6417188 A JP6417188 A JP 6417188A JP 6417188 A JP6417188 A JP 6417188A JP H01237544 A JPH01237544 A JP H01237544A
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JP
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hydrogen atom
acid
silver
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JP6417188A
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Fumiyoshi Fukazawa
深沢 文栄
Hiroshi Shimazaki
嶋崎 博
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/3924Heterocyclic

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、詳しくは、漂白処理工程と定着能を有する処理
工程を著しく短縮しても、なお脱銀性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである
〔従来の技術〕
カラー写真感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀
の2工程からなり、脱銀は漂白と定着能を有する処理工
程(定着工程または漂白定着工程)とからなっている。
この漂白工程に用いる漂白液としては、近年、公害上問
題のあった赤血塩や重クロム酸塩等の酸化剤にかえて、
アミノポリカル、ボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯塩
を含有するものが使用されるようになってきた。
しかしながら、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は酸
化が緩慢なために、現像工程で形成された画像S! (
金属lりの漂白速度が遅いという欠点を有している。
一方、近年当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の迅速処理化が望まれている。
−Mに上記写真感光材料は各ラボラトリ−に設けられた
自動現像機にてランニング処理されているが、ユーザー
に対するサービス向上の一環として、現像受付日のその
日の内に現像処理してユーザーに返還することが行われ
るに至り、最近では更に受付から数時間以内に返還する
ことさえも要求されるようになってきており、従来より
更に迅速に現像処理を行うことが必要となってきた。こ
のような状況下では、前記漂白速度が遅いという欠点は
、既に漂白工程のみならず、処理全体にかかる非常に重
大な問題点になってくる。
〔発明の目的〕
そこで、本発明の目的は、迅速な処理が可能でありなが
ら、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供にある。
〔発明の構成〕
本発明者らはカラー写真感光材料及びその処理方法の両
面から鋭意研究の結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理を行
い、引き続き定着能を有する処理浴で処理を行うハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記漂
白工程と定着能を有する処理工程の合計処理時間が3分
45秒以内であり、かつ該写真感光材料が下記一般式〔
Ia〕で示される化合物を少なくとも1種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法により、上記目的を達成しうろことを見出した。
゛・0.−12.・・。
〔式中Z!は一3O3Ml 、−〇〇ORg 、−CO
N HRa 、−0H及び−N HRsから選ばれた基
の少な(とも1個を直接または間接に有する複素環を形
成するに必要な原子群を表し、M及びM、は水素原子、
アルカリ金属または−NH,基を表し、RXは水素原子
、アルカリ金属または炭素lないし6のアルキル基を表
し、R5は水素原子、炭素工ないし6のアルキル基、−
COR4、−COOR,または−sow R,を表し、
R4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。〕以
下本発明について詳述する。
まず、本発明の処理方法を適用する感光材料が含有する
、前記一般式(I a〕で示される化合物(以下適宜「
本発明の化合物」とも称する)について、説明する。
Z3により形成される複素環としては、例えばオキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、ベンタゾール環、ピリミジン
環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環などが
挙げられ、該複素環は更に炭素環や複素環を縮合したも
の、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環
、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザイ
ンドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザイン
ドリジン環などを包含する。
好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環
、セレナゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ト
リアゾール環をあげることができる。
特に好ましくはテトラゾール環、トリアゾール環である
一3Os Mi 、 C00Rz 、−CONHRa、
−〇I(、−NHR3の各基は、上記の複素環上(縮合
環の場合は、複素環部分であると、炭素環部分であると
を問わない)に、直接または、連結基(例えば、アルキ
レン基、アリーレン基、アミノカルボニルアルキレン基
等)を介して結合する。
上記複素環は、上記各基を少なくとも1つ有していれば
よく、更に他の置換基を有するものも包含する。
また、R2,R3で表されるアルキル基、及びR4で表
される脂肪族基、芳香族基は、更に置換基を有するもの
を包含する。
以下に本発明に係る一般式(I a)で示される化合物
の好ましい具体例を記載するが、当然のことながら本発
明はこれに限定されない。
(Ia−1)             (Ia−2)
(Ia−3)              (Ia−4
)(Ia−5)              (Ia−
6)(Ia−7)              (Ia
=8)(Ia−9)              (I
a −10)(I a −11)          
    (I a −12)(I a −13)   
          (I a −14)(I a −
15)              (I a −16
)(Ia −17)              (I
a −18)(I a −19)          
    (I a −20)(I a −21)   
           (I a −22)(Ia −
23)              (Ia −24)
(I a −25)              (l
a −26)(I a −27)          
    (I a −28)(Ia −29)    
          (Ia −30)(Ta −31
)            (Ia −32)(I a
 −33)            (I a −34
)(I a −35)            (I 
a −36)(I a −37)          
   (I a −38)(Ia −39)     
        (Ia −40)(I a −41)
            (I a −42)(Ia 
−51)             (Ia −52)
(1a −53)             (I a
 −54)(Ia −55)            
      (夏 a −56)(I a −57) ■ (Ia −59)            (I a 
−60)(I a −61)     ’      
 (I a −62)(I a −63)      
       (I a −64)(1a −65) 
             (1a −66)(I a
 −67)             (I a −6
8)(I a −69)             (
I a −70)1.1ift、1ltL、υυtl 
                    1.、tl
tLltNl(t(I a −71) 醇 C)l*ctlxsOsNL (Ia −72)              (Ia
 −73)(Ia −74)            
   (Ia −75)(I a −76)     
          (I a −77)(I a −
78)             (I a −79)
(I a −80)             (I 
a −81)このような上記一般式(I a)にて表さ
れる化合物の合成法としては、米国特許第3.266.
897号、英国特許第1.275.701号の明細書、
あるいはアール・ジー・ダベンコ、ケイ・デイ−・パン
チェンコ(R,G、Dubenko、V、D、Panc
henko)  rキム・ゲテヴオツイキ・ソーデイン
、エスピー1:アゾソツ・オジーヴ・ザシー・ゲテロツ
イキJ  (Khim。
GetevoLsiki  5oedin、  Sb 
 −1:  八zots、odev。
Zhaschie Geterotsiky) 199
〜201 (1967)、ケイ・ホットマン(K、Ho
t+wann )  rザ・ケミストリ・オヴ・ヘテロ
サイクリック・コンパウンダ、イミダソリン・アンド・
インタ・デリヴアティヴズJ  (The chemi
stry of Hetero cycliccomp
ounds、fidazole and Its De
rivatives)インターサイエンス(Inter
science)社刊Part −1,384(195
3)などに記載の方法に従えばよい。
−i式(I a)の化合物を含有させる層としては、任
意の層に添加できるが、好ましくはハロゲン化銀、コロ
イド恨等の銀化合物を含む層、またはそれに隣接する層
である。
添加時期は好ましくは各層の塗布前であるが、塗布後に
該化合物の溶液を塗布層に含浸させる゛などの方法をと
ることもできる。
添加方法は、任意の方法を採用できるが、水、メタノー
ル、フッ化アルコール、ジメチルホルムアミドやアセト
ン、またはこれらの混合溶媒に溶解して添加するのが好
ましい。
前記一般式(la)で表される化合物は通常、好ましく
1よ銀1モル当たりlXl0−’モル乃至1×10−1
モル、より好ましくはlXl0−’モル乃至8×10−
3モルの範囲で使用できる。
本発明を適用する感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤と
しては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いる
ことができるが、本発明の感光材料に用いるハロゲン化
銀粒子としては、平均粒径が0.7μm以上の粒子を含
有していることが好ましい。このような態様において、
本発明の効果は顕著である。
該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、−iにカプラーが
用いられる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増恣剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物も用いることができる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーショ防止層等の補助層を設けることができる。
これらの層中及び/または乳剤層中には、現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−1螢光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
また、撮影用カラーネガフィルム、撮影用カラーネガペ
ーパーの如き、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に適用する場合に、本発明の効果は顕著である。
本発明の処理方法は、像様露光したハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像処理後、直ちに漂白液で処理を
行い、引き続き定着能を有する処理液で処理するもので
ある。
以下このような処理方法について述べる。
まず、処理方法の好ましい具体的な処理工程を示すと、
以下のとおりである。
(1)発色現像−漂白一定着一水洗 (2)発色現像−漂白一定着−第1安定(3)発色現像
−漂白一定着一安定 (4)発色現像−漂白一定着−第1安定−第2安定(5
)発色現像−漂白一漂白定着一水洗(6)発色現像−漂
白−漂白定着−第1安定(7)発色現像−漂白一漂白定
着一安定(8)発色現像−漂白−漂白定着−第1安定−
第2安定これらの工程の中でもとりわけ(3)、 (4
1,(’?)、 (8)が好ましく、とりわけ特に+3
)、 (4)が好ましい。
本発明の処理方法における別の好ましい態様の一つとし
て、発色現像液のオーバーフロー液の一部または全部を
、続く工程である漂白処理における漂白液に流入させる
方法が挙げられる。これは、漂白液に発色現像液を一定
量流入させると、漂白液中のスラッジの発生が改良され
るためである。
さらに、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフ
ロー液の一部または全部を漂白定着液ないし定着液に流
し込む際に、銀回収効率が改良される効果を良好に奏す
る。
発色現像液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
る時間は180秒以下が好ましく、更に好ましくは15
0秒以下、更に好ましくは20〜150秒、更に好まし
くは30〜120秒、更に好ましくは40〜100秒の
範囲である。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を上記の短時間で処理
することにより、得られる色素画像の粒状性をも改良で
きる。
発色現像液は、芳香族第1級アミン系発色現像主薬を該
処理液11当たり好ましくは、1.5X10−”モル以
上含むものである。更に好ましくは、2.0xio−2
モル以上、特に好ましくは2.5 X 10”モル〜2
X10−3モル、最も好ましくは3X10−”〜1×1
0−1モルの範囲で含むものある。
このような発色現像主薬を高濃度にして写真感光材料を
活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭性に
優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。特に
、マゼンク色素画像において顕著である。
以下、好ましく用いることができる発色現像液の発色現
像主薬について説明する。
上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第1級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。こ
れらの現像剤にアミノフェノール系及びp−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。
アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−アミン
フェノール、p−7ミノフエノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1゜4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。
自動現像機の発色現像槽内壁への結晶析出性を改良する
ために、特に有用な芳香族第1級アミン′発色現像剤は
、少なくとも1つの水溶性基を有するアミノ基を有した
芳香族第1級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは
下記一般式〔E〕で示される化合物である。
一般式(E) 式中、R1は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数1〜5
のアル;トル基を表し、置換基を有していても、よい、
R2及びR3は水素原子またはアルキル基または了り−
ル基を表すが、これらの基は置lA基を有していてもよ
い。そしてR2及びR3の少なくとも1つは水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド
基等の水溶性基が置換したアルキル基または+ (Cl
1z ””)”r o −37R’である。このアルキ
ル基は更に置tA基を有していてもよい。
尚、R4は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数1〜5のアルキル基
を表し、p及びqは1〜5の整数を表す。
次に上記一般式(E)で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。
く例示化合物〉 NH。
Nn!   ・ NH。
これら一般式(E)で示されるp−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸または無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、p−)ルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。
上記一般式(E)で示されるp−フェニレンジアミン誘
導体の中でも、R2及び/またはR3が一←(CH2→
ゴ 0−)−p−R’ (p 、  q及びR4は前記
と同義)で示されるものであるものが、とりわけ好まし
い。
発色現像液に使用して好ましい化合物としては亜硫酸塩
、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。上記亜硫酸
塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、0.1
〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、更に好
ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用する。上記ヒ
ドロキシルアミンは、塩酸塩、硫酸塩等の塩として用い
ることができ、0.1〜40g/lの範囲で使用するこ
とが好ましく、更に好ましくは0.5〜Log/fの範
囲で使用する。更に上記発色現像液に好ましく用いられ
る現像抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物の他、
有機抑制剤があり、それらの添加量は0.005〜20
g/βの範囲で使用することが好ましく、更に好ましく
は0.01〜5g/lの範囲である。
発色現像液には、更に通常添加されている種々の成分、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤、
及び現像促進剤等を任意に含有させることができる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレート剤等がある。
発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いら
れることが好ましい。
発色現像温度は20℃〜45℃が好ましく、発色現像液
の安定性、迅速処理という点から30℃〜45℃が特に
好ましい。
本発明においては、漂白処理を行うが、漂白液に用いら
れる漂白剤としては、下記一般式(A)で示される化合
物の第2鉄錯塩が好ましい。
一般式(A) (式中、A1−A4は、それぞれ同一でも、異なっても
よく、−C11□O1+ 、−COOM  または−P
03M’がを表す。M、M’、M2はそれぞれ水素原子
、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムを表す。
Xは炭素数3〜5の置換または未置換のアルキレン基を
表す。) 以下、本発明について詳述するが、まず本発明の処理方
法において漂白液が含有する上記一般式(A)で示され
る化合物について詳述する。
前記の如<At−A4は、それぞれ、同一でも異なって
いてもよく、 CHzOH、C00M  またはPO3
MI MZを表し、M、M、M=はそれぞれ水素原子、
ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す。Xは
炭素数3〜5の置換または未置換のアルキレン基(例え
ばプロピレン、ペンタメチレン)を表す。置換基として
は例えば水酸基が挙げられる。
以下に前記一般式(A)で示される化合物の好ましい具
体例を示す。
(A−1) (A−2) (A−4) (A−6) (A−7) (A−8) N 一般式(A)で表される化合物としては(A−1)〜(
A−8>の化合物以外に、これらのナトリウム塩、カリ
ウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。漂白剤とし
てはこれらの第2鉄錯塩のアンモニウム塩が特に好まし
く用いられる。
前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(A−1)、  (A−2)(A−3)
、(A−4)、(A−7)であり、とりわけ特に好まし
いものは(A−1)である。
前記一般式(A)で示される化合物の第2鉄錯塩は、漂
白液11当たり0.002モル〜0.4モルの範囲で好
ましく使用され、より好ましくは0.01モル〜0.3
モル、とりわけ特に好ましくは0.05モル〜0.25
モルの範囲で用いられる。
本発明において、漂白液には、前記一般式(A)で示さ
れる化合物の第2鉄錯塩を少なくとも1種用いればよく
、更にその他のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩(例え
ば、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩、ジエチレント
リアミン五酢酸第2鉄錯塩、1.2−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸第2鉄錯塩、グリコールエーテルジアミン
四酢酸第2鉄錯塩等)を組み合わせて使用できる。とり
わけ、エチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩と組み合わせ
て使用することが、経済的な観点及び漂白カブリが少な
いという点から好ましい。
本発明において、使用する漂白液の好ましい補充量はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料Ltd当たり20ra1
ないし500−であり、特に好ましくは30ajないし
350−であり、さらに特に好ましくは4〇−ないし3
00dであり、最も好ましくは50−ないし250−で
ある。
次に、本発明において定着能を有する処理液として漂白
定着液を用いる場合の、該漂白定着液にくいで述べる。
漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノカルボ
ン酸またはアミノホスホン酸の第2鉄錯塩が好ましい。
該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それぞれ
少なくとも2個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合
物及び少なくとも2個以上のホスホン酸基を有するアミ
ノ化合物を表し、好ましくは下記一般式(Xll)及び
(XIII)で表される化合物である。
一般式(XII) 一般式(Xnl) 式中、Eは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、 −RsaORazORsz−1−R+3ZRs+−を表
し、Zは7N−Rss  A&−、>N  A&を表し
、R?9〜R111は置換または未置換のアルキレン基
を表し、At−A&は水素原子、−OH,−COOM。
−PO,M、を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子
を表す。
次に、これら一般式(XII)及び(XI[I)で表さ
れる化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる
(例示化合物) (XII−13エチレンジアミンテトラ酢酸(XII−
2)ジエチレントリアミンペンタ酢酸(XI−33エチ
レンジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−N、N
’、N’ − トリ酢酸 (Xf[−4)1.3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 (XI[−5)  l−ジエチレンテトラミンヘキサ酢
酸〔Xn−6〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸(X
II−731,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 〔Xn−811,3−ジアミノプロパン−2−オール−
テトラ酢酸 (Xll−9)エチルエーテルジアミンテトラ酢酸(X
 U−10)グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 CX ff−11)エチレンジアミンテトラプロピオン
酸 (X n−12)フェニレンジアミンテトラ酢酸(X 
n−13)エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (Xn−143エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(ト
リメチルアンモニウム)塩 (XIl[−15)エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ナトリウム塩 (Xff−16)ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 (Xll−173エチレンジアミン−N−(β−ヒドロ
キシエチル)−N、N’、N’ − トリ酢酸ナトリウム塩 (Xll−18)プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (X ll−19)エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 (X n−20)シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩 (X ll−21)ジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホン酸 (X Tl−22)シクロヘキサンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸 (XI[[−1)ニトリロトリ酢酸 (XII[−2)メチルイミノジ酢酸 (Xf[l−33ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(Xl
ll−4)ニトリロトリプロピオン酸(Xlll−5)
ニトリロトリメチレンホスホン酸(XIII−6)イミ
ノジメチレンホスホン酸(XI[[−7)ヒドロキシエ
チルイミノジメチレンホスホン酸 (XIII−8)ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩こ
れらアミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で特に
好ましく用いられる化合物としては(XI−1)、  
(XII−2)、  (XI−4)、  (XI−6)
、  (Xn−7)、(XI−10)、(XI[−19
)。
(X[[−1)、  (XI[[−5)が挙げられる。
。これらの中でもとりわけ特に好ましいものは(X I
I −4)である。
前記有機酸の第2鉄錯塩は、フリーの酸(水素塩)、ナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩例
えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモコウム塩が
使われる。これらの第2鉄錯塩は少なくとも1種用いれ
ばよいが、2種以上を併用することもできる。その使用
量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及
びハロゲン化銀組成等によって選択する必要があるが、
例えば、漂白定着液12当たり0.01モル以上で使用
でき、好ましくは0.05〜1.0モルで使用される。
なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度い
っばいに濃厚化して使用することが望ましい。
漂白液及び漂白定着液には、イミダゾール及びその誘導
体または下記一般式(1)〜(IX)で示される化合物
の少なくとも一種を含有する際に、漂白液中の銀に起因
する沈澱も改善する別なる効果もあるため、より好まし
く用いられる。
゛・−N、−パパ [式中、Qは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環が縮
合しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表
し、R1は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(5〜6
員の不飽和環が縮合しているものも含む)またはアミノ
基を表す、]一般式(n) [式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素原子数
1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、了り−ル基また
はアルケニル基を表す。
X′ Zはnu価のへテロ環残基(5〜6員の不飽和環が縮合
しているものも含む)を表し、Xは=81−〇または=
NR’を表す、ここで、R及びR′はそれぞれR2及び
R1と同義、X′はXと同義、Zは水素原子、アルカリ
金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ環
残基、アルキル基、金属原子を表し、R#は水素原子、
炭素原子数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が縮合し
ているものも含む)またはアミノ基を表し、n、〜n、
及びm、”−msはそれぞれ1〜6の整数を表す。Bは
炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、/  \ Yは−N、、   //C−または−CH8を表し、R
4及びR2はそれぞれR2及びR3と同義である。但し
、R4及びRsはそれぞれ−B−3Zを表してもよく、
またR2とR1、RとR’、R4とR2はそれぞれ結合
して環を形成してもよい。
なお、該式で表される化合物はエノール化体及びその塩
も含む。] 一般式(III) [式中、R,及びR?はそれぞれ水素原子、炭素原子数
1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、ア
ルケニル基または−B、−3−Z、を表す、但し、R1
とR7は結合\ して環を形成してもよい。Ylは 、N−または\CH
−を表し、B、は炭素原子数1〜6のアル/ キレン基を表し、Z、は水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロn、は1〜6
の整数を表す。] [式中、R8及びR9はそれぞれ ルキル基または−(CHz)ns SOi e を表す
(但し、RIGが−CHz) nl S 03 eのと
き、lはOを表し、アルキル基のとき1を表す。)Ge
はアニオンを表す。n、は1〜6の整数を表す。][式
中、Q、は含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環または
飽和環が縮合しているものも含む)を形成するに必要な
原子群を表し、R++は水素源はアルキル基を表す。但
し、Q′はQlと同義である。] 一般式(Vl) [式中、Dl、B2、D、及びB4はそれぞれ単なる結
合手、炭素原子数1〜8のアルキレン基またはビニレン
基を表し、q、、qtSq3及びq4はそれぞれ0.1
または2を表す。また硫黄原子と共に形成する環はさら
に5〜6員飽和または不飽和の環と縮合してもよい。] 一般式〔■〕 R11RI4 [式中、X2は −COOM’、 −〇H1−3o、M
’ 、 C0NHz、 −3o、NH2、NHz 、 
SH,CN、   Cot Rla  、SCh Rl
a  、 OR+b  、  N R+ h RI ?
  、S Rla  、S 03 R16、−NHCO
R16、NH3OgR+a  、  OCOR+ b 
 または5OzR+bを表し、Y2は または水素原子を表し、m、及びR9はそれぞれ1〜1
0の整数を表す。R11、R,□、R1、R14、R+
szR+7及びRlaはそれぞれ水素原子、低賢・ 表し、R16は低級のアルキル基を表し、R19はN 
Rz。R7い一0Rzzまたは−3Rz□を表し、R2
゜及びRlIはそれぞれ水素原子または低級アルキル基
を表し、RoはRlaと結合して環を形成するのに必要
な原子群を表す。R2゜またはR++はR11+と結合
して環を形成してもよい。M′は水素原子またはカチオ
ンを表す。] 一般式〔■〕 R,コ             RZSl R24N   B!   A、r   Bz   N 
  R2a式中、Arは2価のアリール基またはアリー
ル基と酸素原子及び/もしくはアルキレン基とを組み合
わせた2価の有機基を表し、B2及びB、はそれぞれ低
級アルキレン基を表し、R23、R2いR1,及びRl
I6はそれぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表し、
X及びyはそれぞれOまたは1を表す。G′はアニオン
を表し、2は0.1または2を表す。コ [式中、R29及びR5゜はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、了り−ル基またはへテロ環基を表し、R31は水
素原子またはアルキル基を表し、R32は水素原子また
はカルボキシ基を表す。]本発明に好ましく用いられる
一般式(1)〜(IX)で示される化合物は、一般に漂
白促進剤として用いられる化合物である。
前記一般式(1)ないしくIX)で示される漂白促進剤
の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙げる
ことができるがこれに限定されるものではない。
例示化合物 CHzCHtCOOH (I−7)          (1−8)CHzCl
lzCOOH (■−1)              (n−2)(
n−3) (n−4) H3CNHCNHNu   C−NHCH3(n−6) HJ −C5NHNIIC3N1(z (If −7) HJ−CSNH(CHz)JHCS  N1h(II 
−8) (ff−9) (II−10) (■−11) (It−12) S (It−13) (II−14) (It−15) (II−16) (n−17) (II −20)             (n −
21)(n −22)             (I
f −23)(I[−24) H (n−25) N)l (II−26) (n−27) (II[−1) HJ −CHzCHz −5it (I[[−2) (I−3) (I[l−4) HOOCC112CH25R (I[[−5)              (nl−
6)(III−7)              (I
ll[−8)([−9)              
(III−10)(III−11) (I[l−12) (I[l−13) (III−14) (III−15) (IV−1) C11゜ 1m (rV−2) CI。
(rV−3) Hs n CHl (V−1)            (V−2)(V−
3)             (V−4)(V−5) (V−6)              (V−7)(
V−8)             (V−9)(V 
−10)             (V −11)(
V −12)             (V −13
)(V −14) (V−18) (V −19)            (V −20
)(V−21) N (V−22) H (V−23) (Vl−1)        (VI−2)     
   (Vl−3)(Vl−4)       (Vl
−5)       (Vl−6)(■−7)    
   (Vl−8)       (Vl−9)(VI
 −10)       (Vl −11)     
  (Vl−12)(VI −13)        
(VT−14)        (VI −15)(V
l−16)           (Vl−17)(■
−1) (■−2) (■−3) (■−4) (■−5) (■−6) (■−7) ll3 (■−8) (■−9) (■−10) (■−11) (■−12) (■−13) HSCHtCHiNCIIzCIltCON)bCHコ (■−14) HSCI(□CH,NHC)IICI、OH(■−15
) H3CHzCHJCHtCHtO1( C,OS ■−1 ■−2 ■−3 しHzN (L;tl zl;HzUH) zしHzN
(じHzにHzOH)2 IX−I                 lX−2
II                    HIX
−3IX−4 X−5 〔イミダゾール及びその誘導体〕 A′−I            A′−2A’−3A
′−4 A’−5A′−6 C!■。
I A”−7A”−8 ]I 上記で例示した漂白促進剤の他、特願昭60−2635
68号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化
合物患!−2、I−4〜7、!−9〜13、■−16〜
21、■−23、■−24、I −26,27、■−3
0〜36、!−38、ll−2〜5、ff−7〜10、
■−12〜20、■−22〜25、■−27、■−29
〜33、ll−35,36、■−38〜41、■−43
、■−45〜55、■−57〜60、■−62〜64、
■−67〜71、■−73〜79、■−81〜84、■
−86〜99、U −101,102、ll−104〜
110、f[−112〜119 、ll−121〜12
4 、ll−126、I[−128〜144 、II 
−146、n−148〜155 、ll−157、m−
4、lll−6〜8、lll−10,11、■−13、
■−15〜18、■−20、■−22、■−23、■−
25、■−27、■−29〜32、lll−35,36
、■−3、IV−4、V−3〜6、V −8〜14、V
−16〜38、■−40〜42、■−44〜46、■−
48〜66、■−68〜70、■−72〜74、V−7
6〜79、VB2.82、V−84〜100、V−10
2〜10B 、V −110、V −112,113、
■−116〜119 、v−121〜123 、v−1
25〜1305v−132〜144 、V−146〜1
62 、V−164〜174、V−176〜184、V
l−4、Vl−7、■−10、■−12、■−13、■
−16、■−19、■−21、■−22、■−25、■
−27〜34、■−36、Vl−3、Vl−6、■−1
3、■−19、■−20及び特開昭63−17445号
明細書の第22ページから第25ページに記載の例示化
合物(III−2)〜(111−3)、(III−5)
〜(III−10)、(III−12)〜(III−4
5)、(Ill−47)〜(III−50)、(III
−52)〜(III−54)、(III−56)〜(I
[[−63)、(I[[−65)等の化合物も同様に用
いることができる。
これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白または漂白定着
液III当たり約0.01〜100 gの範囲で好結果
が得られる。更に、漂白促進効果及び感光材料の汚染の
点から、漂白液または漂白定着液ll当たり0.05〜
50gが好ましく、さらに好ましくは0.05〜15g
である。
漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。
漂白液はpH0,2から8.0で使用でき、好ましくは
2.0以上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.
5以下で用いられる。処理の温度は好ましくは20℃〜
45℃で使用されるが、望ましくは25℃〜42℃であ
る。
漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を通
常添加して用いる。
なお漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単
独で、あるいは2種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤、あ
るいは界面活性剤や防ぽい剤を含有せしめることもでき
る。
定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着剤が必須であ
る。
定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいは
チオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。
これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るp
H緩衝剤を単独あるいは2種以上含むことができる。
更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添
加することが知られているものを適宜添加することがで
きる。
前記定着剤は処理液11当たり0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル
〜4モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モ
ルの範囲とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モ
ルの範囲で用いられる。
漂白液または漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中
及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、または酸素の吹き込みを行って良く、あるいは適当
な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加しても良い。
定着液及び漂白定着液はその補充量が感光材料In?当
たり800mZ以下が好ましく、とりわけ20mj〜6
50−1とりわけ特に30−〜400−が好ましい。
また、定着液及び漂白定着液中は、沃化物(沃化アンモ
ニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム。
沃化リチウム等)をO,Ig11〜10g/l含有させ
ることが好ましく、特に0.3 g / 1〜5 g/
12゜とりわけ特に0.5g/l〜3g/l、最も好ま
しくは0.8g//!〜2 g/l含有させることが好
ましい。
定着能を有する処理液(定着液または漂白定着液)には
、下記一般式(FA)で示される化合物または下記化合
物群(FBlの化合物を添加することが好ましく、この
定着液または漂白定着液を用いること、少量の感光材料
を長期間にわたって処理する際に発生するスラッジが橿
めて少ないという別な効果も付加される。
一般式(FA) (式中、R′及びR#はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、アラルキル基または含窒素複素環を示す
、n′は2または3を表す。)一般式(F A)で示さ
れる具体的例示化合物を以下に示す。
これら、一般式(FA)で示される化合物は米国特許3
,335.161号明細書及び米国特許3,260.7
18号明細書に記載されであるが如き一般的な方法で合
成できる。
化合物群(F B) FB−1チオ尿素 FB−2沃化アンモニウム FB−3沃化カリウム FB−4チオシアン酸アンモニウム FB−5チオシアン酸カリウム FB−6チオシアン酸カリウム FB−7チオシアノカテコール これら、前記一般式(FA)で示される化合物及び化合
物群(F B)の化合物はそれぞれ単独で用いてもよく
、また2種以上組み合わせて用いてもよい1例えば、チ
オ尿素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム
、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウム、  (FA−
12)とチオ尿素、  (FA−12)とチオシアン酸
アンモニウム、  (FA−12)と沃化アンモニウム
、  (FA−12)と(FA−32)、 (FA−1
2)と(FA−38)等が好ましい例として挙げられる
また、これら一般式(FA)で示される化合物及び化合
物群(FB)の化合物の添加量は処理液11当たり0.
1g〜200gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0
.2〜100gの範囲が好ましく、0.5〜50gの範
囲が特に好ましい。
漂白液及び定着能を有する処理液(定着液または漂白定
着液)の処理時間は合計3分45秒以下であることが好
ましく、該合計時間は好ましくは20秒〜3分20秒以
下、特に好ましくは40秒〜3分、とりわけ特に好まし
くは60秒〜2分40秒の範囲である。
また、漂白時間は1分30秒以下が好ましく、特に10
秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜55秒が好ましい、
定着能を有する処理液の処理時間は、好ましくは3分1
0秒以下であり、特に好ましくは、10秒〜2分40秒
の範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜2分1
0秒の範囲である。
漂白液、定着液及び漂白定着液には、強制内液攪拌を付
与することが迅速処理適性の観点からも好ましい。
ここに強制内液攪拌とは、通常の液の拡散移動ではな(
、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを意味する
強制的攪拌手段としては、以下の方法が挙げられる。
1、高圧スプレー処理法または吹きつけ攪拌法2、エア
ーバブリング処理法 3、超音波発振処理法 4、バイブレーション処理法 また、好ましく用いられる安定液のpH値としては、画
像保存性を向上させる目的でpH4,0〜°9.0の範
囲が好ましく、より好ましくは4.5〜9゜0の範囲で
あり、特に好ましくは5.0〜8.5の範囲である。
安定液に含有させることができるpH調整剤としては、
一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるも
のも使用できる。
安定液には、有機酸塩(クエン酸、酢酸、コハり酸、シ
ュウ酸、安息香酸等)、pH1t1整剤(リン酸塩、ホ
ウ酸塩、塩酸塩、硫酸塩等)、界面活性剤、防腐剤、B
 i、Mg、Zn、Ni、AI。
Sn、Ti、Zr等の金属塩などを添加することができ
る。これら化合物の添加量は安定浴の所望のpH等を維
持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と
沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量を、どの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。
各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安
息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、チアゾー
ル系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、
カーバメイト系化合物モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物
、イソキサゾール系化合物、プロパーノールアミン系化
合物、チルファミド系化合物、アミノ酸系化合物、活性
ハロゲン放出化合物及びペンツトリアゾール系化合物で
ある。
なお上記防黴剤のなかで好ましく用いられる化合物はフ
ェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化
合物、グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物
、活性ハロゲン放出化合物、ペンツトリアゾール系化合
物である。更に、特に好ましくは液保存性の上からフェ
ノール系化合物、チアゾール系化合物活性ハロゲン放出
化合物及びペンツトリアゾール系化合物である。
安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液lリンド
ル当たり0.001g〜50gの範囲が好ましく、より
好ましくは0.005 g〜Logの範囲で使用される
安定液はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性根塩
を含存する処理液からは、各種の方法で銀回収を行って
もよい。例えば、電気分解法(仏国特許第2.299.
667号明細書記iり、沈澱法(特開昭52−7303
7号公報記載、西独間特許第2,331,220号明細
書記載)、イオン交換法(特開昭51−17114号公
報記載、独国特許第2.548.237号明細書記83
り 、及び金属置換法(英国特許第1.353.805
号明細書記載)等が有効に利用できる。
銀回収はタンク液中からインラインで回収すののでもよ
く、また前記可溶性根塩を処理液のオーバーフロー液を
回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処分して
もよいし、再生剤を添加し、補充液または槽処理液とし
て使用してもよい。安定液を定着液または漂白定着液と
混合してから銀回収することは特に好ましい。
また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる処
理、電気透析処理(特願昭59−96352号参照)や
逆浸透処理(特願昭59−96352号参照)等を用い
ることもできる。
安定液の補充量は、処理する例えば撮影用カラー写真材
料の単位面積当たり前浴からの持ち込み量の1〜80倍
が好ましく、特に2〜60倍であることが好ましい。安
定液中の前浴成分(漂白定着液または定着液)の濃度は
安定液槽の最終槽で11500以下が好ましく、より好
ましくは1/1000以下であるが、低公害及び液の保
存性の面からは11500〜1 /100000が好ま
しく、より好ましくは1/ 2000〜1 / 500
00になるように安定化槽の処理槽を構成することが好
ましい。
安定化処理槽は複数の槽より構成してもよく、該複数の
槽は、2槽以上6槽以下にすることが好ましい。
安定化処理槽を2槽以上6槽以下にし、しかもカウンタ
ーカレント方式(後浴に供給して前浴からオーバーフロ
ーさせる方式)にすることが、特に低公害及び画像保存
の向上の上からも好ましい。
特に好ましくは2〜3槽、更に好ましくは2槽が好まし
い。
持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の撤退速度、
撤退方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、カラーフィルム(ロールフィルム)の場合、通常持
ち込み量は50aZ/n(〜150nf/%であり、好
ましい補充量は50aZ/rrr〜4.01/rrrの
範囲にあり、特に好ましい補充量は200+nZ/rd
〜1500mZ/rrrの範囲にある。
安定液による処理の処理温度は15〜60℃が好ましく
、より好ましくは20〜45℃の範囲が良い。
〔実施例〕
次に、本発明について、実施例をもって更に具体的に説
明する。但し当然のことながら本発明は、以下述べる実
施例により限定されるものではない。
実施例−1 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りIn?当たりのg数で示す
、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真要素の試料−1を作製した。
試料−1 第1層;ハレーシラン防止層(HC−1)黒色コロイド
銀       ・・・0.20紫外線吸収剤(υv−
1)     ・・・0.20カラードカプラー(CG
−1)   ・−0,05カラードカプラー(CM −
2)   ・・・0.05高沸点溶媒(Oil−1) 
     ・・・0.20ゼラチン         
 ・・−1,50第2 R; 中間層(LL−1) 紫外線吸収剤(UV −1)     ・0.01高沸
点溶媒(Oil−1)      ・・・0.01ゼラ
チン          ・・・1.5第3層;低感度
赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Ha−1)     ”4.20沃臭化
銀乳剤(IEm−2)     ・・・0.60増感色
素(S−1)・・・2.5xlO−’(毫ル/1!ロル
)増感色素(S −2)・・・2.5X10−’(モル
/銀1モル)増感色素(S −3)・・・0.5xlO
−’(モル/銀1モル)シアンカプラー(C−4)  
   ・・・1.2シアンカプラー(C−2)    
 ・・・0.06カラードシアンカプラー(CC−1) ・・・0.05 DIR化合物(D−1)      ・・・0.002
高沸点溶媒(Oil−1)      ・・・0.5ゼ
ラチン          ・・・1.5第4N;高感
度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3)     ・・・2.40増
感色素(S−1)・・・2.0X10−’(モル/銀1
毫ル)増感色1(s−2)−2,0xlO−’(is/
1!l1u)増感色素(S −3)・・・ 0.lX1
0−’(モル/j見1モル)シアンカプラー(C−1)
     ・・・0.15シアンカプラー(C−2) 
    ・−0,018シアンカプラー(C−3)  
   ・・・1.15カラードシアンカプラー (CC
−1)・・・0.015 DIR化合物(◎−2)     ・・・0.05高沸
点溶媒(Oil  1)      ・・・0.5ゼラ
チン          ・・・1.5第5層;中間層
(LL −2) ゼラチン          ・・・0.5第6層;低
感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤([!m−1)     ・・・1.20
増感色素(S −4>・・・5X10−’(モル/銀1
モル)増感色素(S−5)−1xlO−’(モル/lj
!1モル)マゼンタカプラー(M−1)    ・・・
0.5カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・0
.05 DIR化合物(D −3)      ・・・0.01
5DIR化合物(D −4)      ”・・0.0
20高沸点溶媒(Oil−2)      ・・・0.
5ゼラチン          −1,0第7層:中間
層(IL−3) ゼラチン          ・・・0.8高沸点溶媒
(Oi 1−1)      ・・・0.2第8層;高
感度緑感性乳剤層(Gll)沃臭化銀乳剤(Ha−3)
     ”・1.56増感色素(s−6)−1,5x
lO−’(u/銀Bs)増感色素(S −7)・・・2
.5X10−’(t8/銀1モル)増感色素(S −8
)・・・0.5xlO−’(モル/銀1モル)マゼンタ
カプラー(M−2)    ・・・0.06マゼンタカ
プラー(M −3)    ・・・0.18カラードマ
ゼンタカプラー(C?I −2)・・・0.05 DIR化合物(D −3)      ・・・0.01
高沸点溶媒(Oil−3)      ・・・0.5ゼ
ラチン          ・・・1.0第97W;イ
エローフィルター層(VC)黄色コロイド銀     
  ・・・0.1色汚染防止剤(SC−1)     
・・・0.1高沸点溶媒(Oil−3)      ・
・・0.1ゼラチン          ・・・0.8
第10層;低域度青感性乳剤層(BL)沃臭化銀乳剤(
Em−1)     −0,30沃臭化銀乳剤(Em 
−2)     ・・・0.30増感色素(S −10
)・・・7XlO−’(モル/銀1モ11)イエローカ
プラー(Y−1)    ・・・0.6イエローカブラ
ー(Y −2)    ・・・0.12DIR化合物(
D −2)      ・・・0.01高沸点溶媒(O
il  3)      ・・・0.15ゼラチン  
        ・・・1.0第11層;高感度青感性
乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(HIll−4)    
 ・・・0.60沃臭化恨乳剤(Em−1)     
・・・0.24増感色素(S −9)  ・・・lXl
0−’(モ1シ/銀1モル)増感色素(S−10)・・
・3X10−’(モル/銀1モル)イエローカプラー(
Y−1)    ・・・0.36イエローカプラー(Y
 −2)    ・・・0.06高沸点溶媒(Off3
)      ・・・0.07ゼラチン       
   ・・・1.1第12層;第1保護層(PRO−1
) 微粒子沃臭化銀乳剤     ・・・0.4(平均粒径
0.06μAgl 2モル%)紫外線吸収剤(UV−1
)     ・0.10紫外線吸収剤(UV −2) 
    ・・・0.05高沸点溶媒(Off−1)  
    ・・・0.1高沸点溶媒(Oil−4)   
   ・・・0.1ホルマリンスカベンジャ−(HS−
1)・・・0.5 ホルマリンスカベンジャ−(its −2)・・・0.
2 ゼラチン          ・・・1.0第13層;
第2保護層(PI?O−2)界面活性剤(Su  1)
      −0,005アルカリで可溶性のマット化
剤 (平均粒径2μm)     ・・・0.10シアン染
料(Arc−1)      ・・・0.005マゼン
タ染料(AIM−1)     ・・・0.01スヘリ
剤(WAX−1)       ・0.04ゼラチン 
         ・・・0.6各層には上記組成物の
他に、塗布助剤5u−2、分散助剤5u−3、硬膜剤H
−1及びト■−2、防腐剤DI−1、安定剤5tab−
1、カプリ防止剤AF−1、AF−2を添加した。尚、
第3Nのカブリ防止剤AF−1の添加量は、後掲の表−
1に示す。
使用した乳剤は下記のとおりである。
Em−1:平均粒径0.51μm、平均沃化銀含有率7
.5% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−2:平均粒径0.35μm、平均沃化銀含有率2
.0% 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3:平均粒径0.86μm、平均沃化銀含有率6
.0% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4:平均粒径1.05μm、平均沃化銀含有率8
.0% 単分散性の表面像沃化銀含有型乳剤 乳剤Em−1,Em−3及びEm−4は特開昭60−1
38538号、同61−245151号の各公報を参考
に調製したもので、多層構造を有し、主として8面体か
ら成る沃臭化銀粒子を含有する乳剤である。
また乳剤Em−1〜Em−4はいずれも、粒径/粒子の
厚さの平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれ
ぞれ、14.10.12及び12%であった。
使用した各化合物を以下に記す。
S−9 C Y−1 e e C−I M−1 M−2 II All V−1 0■ V−2 し2NS M S −I              HS −2
[(CHz=CH5OtCIh)sccH*5Ot(C
Ht)z] 2NCC1(t)tso、Ku−1 ■ II鵞 u−2 ■ し11.−L;υ(JL;IHI? u−3 c−1 υn A T C−1 IM−1 tab−1 H F−1 AF−2 0i  1−1             0i  1
−20i  1−3             0i 
 1−4次に試料−1の第3層のカプリ防止剤AF−1
の代わりに、一般式(I alで表される化合物を表−
1の如く添加して、試料−2〜8を作製した。
表−1 このようにして作製した各試料を、白色を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。
〈比較用処理〉 処理工程         処理時間 処理温度発色現
像(1槽)     3分15秒 38℃漂  白(1
槽)     6分30秒 38℃水  洗(1槽) 
    3分15秒 38℃定  着(1槽)    
 6分30秒 38℃水  洗(2槽カスケード)3分
15秒 38℃安定化 (l槽)     1分30秒
 38℃乾 燥(40℃〜80℃)2分 く実験用処理〉 処理工程         処理時間 発色現像(1槽)     3分15秒 38℃漂  
白(1槽)45秒 38℃ 定  着(1槽)      1分45秒 38℃安定
化 (3槽カスケード)1分   38°C乾 燥(4
0℃〜80℃)1分 使用した発色現像液の組成は次の通りである。
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
使用した定着液の組成は、次の通りである。
使用した安定化液の組成は次の通りである。
以上の処理終了後、最高濃度部の残留銀量を、原子吸光
分析法にて測定した。
表−2 *は本発明に係るものである。
表〜2より理解されるように、比較処理では、残留!l
itは一般式〔[a〕の化合物の有無に関係ない。
一方、実験用処理においては、一般式(Ia)の化合物
を添加していない試料の残留銀量は多いが、一般式(I
a)の化合物を添加した試料No2〜No8では、残留
銀量が少ない。
尚、実験用処理の漂白工程及び定着工程の処理時間及び
温度を次の表−3の如く変化させたが、いずれの場合に
も、本発明の効果が認められた。
表−3 また、試料−2において、用いた一般式(I a)の化
合物(Ia−12)の代わりに、化合物(Ia−71)
  (Ia −14)  (Ta −45)  (Ia
 −77)  (Ia−58)  (la −79) 
 (Ia−81)を用いた場合にも、本発明の効果が認
められた。
更に試料−1の第4層のAF−1のの代わりに、化合物
(I a −12)  (Ia −41)  Ha−7
)  (1a−25)を、それぞれi艮1モル当たり4
.OxlO−’モル添加した各試料、また、試料−1の
第6層のAF−1の代わりに、化合物(la −37)
  (Ia −43)(r a−57)をi艮1モル当
たり、3.2XIO−’モル添加した各試料についても
、本発明の効果が認められた。
実施例−2 実施例−1で作製した試料及び処理液を用い、かつ下記
補充液を用いてランニング処理を行った〈発色現像補充
液〉 く漂白補充用液〉 〈定着補充液〉 安定化補充液は、実施例−1の安定化液を用いた。
ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度、及び
補充量は以下の如くにした。
ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の2倍の量の漂
白補充液が補充されるまで行われた。ランニング処理終
了後の最高濃度部の残留銀量を測定した。
次いで、前記漂白液及び漂白補充液のエチレジアミンテ
トラ酢酸鉄アンモニウムを、下記表−4に示す同一モル
数の有機酸鉄錯塩に代えて同様な実験を行った。
表−4 EDT、6−Fe、  (A−1)  ・ Fe、  
(A−1)・Feは、それぞれエチレンジアミンテトラ
酢酸、有機酸(A−1)、  (A−4)の鉄アンモニ
ウムを表し、処理d、eの3/1.2/1は、それぞれ
混合モル比を表す。  ・ 結果をまとめて表−5に示す。
本、**は、本発明。
本発明では、いずれも残留銀量が少なく、良好な脱銀性
能が得られた。特に(A−1)を用いた場合(処I¥N
o、b、d+  ”)は、極めて良好な結果が得られた
。試料No4,5.6及び8についても、本発明の効果
が認められた。また、有機酸鉄錯体として、 (A−1
)  ・Fe、  (A−3)・Fe、  (A−7)
  ・Feを用いた場合も本発明の効果が認められた。
以下余白 実施例−3 実施例−2の処理No、a及びbの漂白補充液に、漂白
促進剤(1−1)、  (n−2)、  (n−15)
 、  (II−24) 、  (II−27) 、(
III−3) 、 (lll−13)   〜(II[
−15) 、 (IV〜1)、  (V−9)。
(V−10) 、  (V−13) 、 (VT−1)
 、  (■−8)、 (■−1)、 (■−2)、 
(■−4)、 (■−5)、 (IX−1)、 (A’
−1)、 (A’−2)をそれぞれ1.5g/ l加え
たところ、残留銀量において更に良好な結果が認められ
れ、特に(、[−14) 、 (。
1−15)、(■−1)、 (■−4)、 (■−5)
は、優れていた。
また、定着液及び定着補充液に化合物(FA−1) 、
  (FA−12) 、  (FA−22) 、  (
1?A−32)、  (FA−35)、  (FA−3
8)、  (FB−1)、  (FB−4)をそれぞれ
40g/l添加したところで、同様に、更に良好な結果
が認められ、特に(FA−12)、  (FB−1)、
  (FB−4)は、優れていた。
更に、実施例−2の処理No、a及びdで用いた定着補
充液に、それぞれEDTA−Feを100 g/l添加
し、p Hをそれぞれ7.0に調整して同様な実験を行
ったところ、はぼ同じ結果を得た。
〔発明の効果〕
上述の如く、本発明によれば、迅速な処理が可能であり
ながら脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し、発色現
    像処理後、直ちに漂白処理を行い、引き続き定着能を有
    する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の処理方法において、前記漂白処理工程と定着能を有
    する処理工程の合計処理時間が3分45秒以内であり、
    かつ、該写真感光材料が下記一般式〔 I a〕で示され
    る化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I a〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Z_2は−SO_3M_1、−COOR_2、−
    CONHR_4、−OH及び−NHR_3から選ばれた
    基の少なくとも1個を直接または間接に有する複素環を
    形成するに必要な原子群を表し、M及びM_1は水素原
    子、アルカリ金属または−NH_4基を表し、R_2は
    水素原子、アルカリ金属または炭素1ないし6のアルキ
    ル基を表し、R_3は水素原子、炭素1ないし6のアル
    キル基、−COR_4、−COOR_4または−SO_
    2R_4を表し、R_4は水素原子、脂肪族基または芳
    香族基を表す。〕
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