JPH0123593B2

JPH0123593B2 -

Info

Publication number: JPH0123593B2
Application number: JP57002963A
Authority: JP
Inventors: Takeo Nishimura; Giichi Kondo
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1989-05-08
Also published as: JPS58120871A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐久性の良好な皮革様シート物に関
し、更に詳しくは耐劣化性が優れた多孔質被覆層
を有する皮革様基体に特定のポリウレタンエラス
トマーの仕上層を付与せしめた耐久性の良好な皮
革様シート物に係わるものである。

従来より繊維質基材とポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体からなる多孔質の被覆層お
よび着色剤を含有している非多孔質層からなるシ
ート物は外観や風合等が天然皮革に類似している
ために天然皮革の代替品として広く一般に使用さ
れている。天然皮革の主要な用途として靴があ
り、前記シート物もこの分野に使用されている。
しかしながら、この用途に用いられた場合、皮革
様シート物は常に水、汗、細菌等影響を激しく受
けると同時に屈曲が加わり、これらの作用により
表面にひび割れを生じることが多い。したがつて
この用途に用いられる皮革様シート物はこのよう
な極めて苛酷な条件下でも耐えられる耐劣化性
（耐加水分解性）と耐屈曲性のすぐれた耐久性の
良好なもの、すなわち表面にひび割れを生じない
ものでなければならない。従来の皮革様シート物
は一般にエステル系ポリウレタンエラストマーが
使用されており、耐屈曲性は良好であるが、その
分子内に多数のエステル結合を有しているために
加水分解を容易に受けて表面にクラツクが生じた
り、激しい場合には被覆層が脱落する等の欠点を
有している。耐劣化性の良好な皮革様シート物を
製造する方法として、今までにエステル系ポリウ
レタンエラストマーを使用した皮革様シート物を
撥水剤や防黴剤で処理する方法やエーテル系ポリ
ウレタンエラストマーを使用する方法が行なわれ
てきたが、前者の方法では耐劣化性向上効果は若
干認められるもののまだ不十分であり、また後者
の方法では耐劣化性は確かに良好であつても耐屈
曲性が悪く表面のひび割れを生じ、結局これらの
方法はいずれも靴用の分野には満足できる方法で
はなかつた。

本発明者らは耐劣化性と耐屈曲性が共に良好な
皮革様シート物を得るために広範囲の研究を行な
つた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、繊維質基材と、ポリアルキレンエーテルグリ
コールあるいはポリアルキレンエーテルグリコー
ルとポリアルキレンエステルグリコールをソフト
セグメントとするポリウレタンエラストマーの多
孔質被覆層よりなる基体に、ポリウレタンエラス
トマーを主体とする樹脂からなり且つ実質的に添
加剤を有していない非多孔質透明層、およびポリ
ウレタンエラストマーを主体とする樹脂と着色剤
からなる非多孔質着色層が順次積層されてなる皮
革様シート物であつて、この皮革様シート物は靴
用途に用いられた場合には極めて優れた耐屈曲性
および耐加水分解性を兼備しているため長期間の
使用によつても表面ひび割れを生じない。以下に
この皮革様シート物について詳細に述べる。

まず本発明の皮革様シート物を構成する繊維質
基材は、繊維集合体あるいは繊維集合体とその内
部に含浸された弾性重合体からなる。繊維集合体
とは繊維を不織布、織布、編布などの形状にした
ものであり、これに用いられる繊維としては、木
綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテート等の繊維、
そしてナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリル、ビニロン、ポリオレフイン等の単独紡糸
繊維、あるいはこれらの混合または複合紡糸繊維
等があげられる。混合紡糸繊維あるいは複合紡糸
繊維を用いる場合には、皮革様シート物を製造す
る工程の途中において繊維を構成している少なく
とも一成分を抽出除去するか、あるいは繊維を構
成している各成分に分割処理して、繊維を極細繊
維集束体繊維あるいは多孔配列体繊維に変えるの
が好ましい。

繊維集合体の内部に含浸させる弾性重合体とし
ては、一般の合成皮革、人工皮革等に用いられる
ものならば何でも使用可能であり、たとえば天然
ゴム、スチレン―ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体、メチルメタアク
リレート―ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、その他の合成ゴムあるいはこ
れらの混合物などがあげられる。これら弾性重合
体が繊維集合体に含浸される際の形態はエマルジ
ヨンであつても、また溶液の状態であつてもよ
い。また皮革様シート物の反撥弾性を適度に低下
させて皮革様シート物に天然皮革に類似した風合
を付与するためには、繊維集合体に含浸されてい
る弾性重合体は多孔質状態であるのが好ましい。
多孔質状態にするためには、通常該弾性重合体の
溶液を繊維集合体内に含浸させて湿式凝固させる
方法が用いられる。含浸されている弾性重合体の
量（固形分）は、通常、繊維集合体に対して150
重量％以下の範囲内が好ましい。

このような繊維質基材の片面にはポリウレタン
エラストマーの多孔質被覆層が形成されている。
この被覆層には、耐劣化性の点でポリアルキレン
エーテルグリコールあるいはポリアルキレンエー
テルグリコールとポリアルキレンエステルグリコ
ールをソフトセグメントとするポリウレタンエラ
ストマーが使用されていなければならない。ポリ
アルキレンエーテルグリコールの具体例として
は、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメ
チレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレン
エーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテ
ルグリコールなどがあげられる。またポリアルキ
レンエステルグリコールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプ
ロピレンアジペートグリコール、プリブチレンア
ジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペ
ートグリコール、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートグリ
コール、ポリオクタメチレンアジペートグリコー
ルなどがあげられる。また、このポリウレタンエ
ラストマーの合成に用いられるジイソシアネート
化合物、鎖伸長剤として、通常一般に用いられて
いるもの、例えば、トリレンジイソシアネート、
ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、
ジフエニルジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―
４，4′―ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等のジイソシアネート化合物、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フエニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、ナフチレンジアミン、４，4′―ジアミノジフ
エニルメタン、ジシクロヘキシルアミン、４，
4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジアミン、エタノールアミン、ブタノールアミ
ン等の鎖伸長剤があげられる。多孔質被覆層は上
記したようなポリウレタンエラストマーよりなる
ものであるが、このポリウレタンエラストマーに
は他の種類のポリウレタンエラストマー、ポリ塩
化ビニル、天然または合成ゴム、ポリ酢酸ビニル
等の重合体のほか、着色剤やその他の充填剤など
が添加されていてもよい。多孔質被覆層を形成さ
せる方法としては、繊維質基材の表面にポリウレ
タンエラストマーの溶液を塗布し、これを湿式凝
固させる方法が一般に用いられる。

以上の基体の上には、ポリウレタンエラストマ
ーを主体とする樹脂からなり且つ実質的に添加剤
を有していない非多孔質透明層が付与されてい
る。この非多孔質透明層は前述の多孔質被覆層の
表面を補強するとともに、その表面に付与される
非多孔質着色層との接着を強固にする働きを有し
ている。従つてこの非多孔質透明層が耐屈曲性向
上に極めて重要な役目をはたしていることにな
る。この層に用いられるポリウレタンエラストマ
ーとしては、ポリアルキレンエステルグリコール
をソフトセグメントとするエステル系ポリウレタ
ンエラストマーが最良であつて、この層の厚さは
0.1〜20ミクロンの範囲内が好ましい。このポリ
ウレタンエラストマーに用いられるポリアルキレ
ンエステルグリコールの具体例としては前述した
ような化合物があげられる。ポリウレタンエラス
トマーと混合して使用できる樹脂としては、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導
体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−
塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチルな
どがあげられるが、混合使用されるポリウレタン
エラストマーと相溶性の良好なものでなくてはな
らない。これら樹脂の添加量はポリウレタンエラ
ストマーに対して30重量％以下にとどめるのが耐
屈曲性の点で好ましい。またこの非多孔質透明層
は実質的に添加剤を有していないことが重要であ
る。添加剤とは、非多孔質透明層の色や透明度を
損う物質、たとえば着色剤や充填剤のことであ
り、本発明において非多孔質透明層はこれらの物
質をほとんど含有していないことが重要である。

本発明の皮革様シート物は所望の色を得るため
に非多孔質透明層の表面に非多孔質着色層が付与
されている。この層は主としてポリウレタンエラ
ストマーを主体とする樹脂と着色剤、すなわち顔
料または染料からなる。このポリウレタンエラス
トマーとしては前記非多孔質透明層と同様にエス
テル系ポリウレタンエラストマーが最良であり、
その厚さも0.1〜20ミクロンの範囲内が好ましい。
着色剤の添加量は樹脂に対して５〜300重量％の
範囲内である。

本発明において、皮革様シート物は、さらに必
要に応じて、その上にポリウレタンエラストマー
の非多孔質透明層（）、あるいはポリウレタン
エラストマーと艶消剤、たとえば酸化珪素やポリ
エチレンワツクスなどからなる非多孔質艶消層が
付与されていてもよい。これらの層に用いられる
ポリウレタンエラストマーとしてはエステル系ポ
リウレタンエラストマーが最良で、その厚さも
0.1〜20ミクロンの範囲内が好ましい。なお艶消
剤の添加量としてはその層を構成している樹脂に
対して２〜100重量％の範囲内が好ましい。

以上の非多孔質着色層、非多孔質透明層（）
および非多孔質艶消層には、黄変防止剤やその他
の安定剤をはじめ、帯電防止剤、柔軟剤等のほ
か、該ポリウレタンエラストマーと相溶性の良好
な他のポリウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリア
クリロニトリル、アクリロニトリル−塩化ビニル
共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の重合体が
併用されていてもよい。

上記した非多孔質透明層、非多孔質着色層、非
多孔質透明層（）および非多孔質艶消層は、そ
れぞれの樹脂溶液をそれぞれの層の下層上に塗布
し、乾燥して溶媒を蒸発除去することにより得ら
れる。

また本発明の皮革様シート物はその製造の途中
において種々の仕上加工、たとえば揉み処理や形
押し等が行なわれていてもよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、％は全て重量に基づく値である。

実施例１ナイロン繊維の不織布にポリエチレンアジペー
トグリコール、エチレングリコール、ジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネートからなる窒素
含有量4.2％のポリウレタンエラストマー18％、
カーボンブラツク0.3％、ステアリルアルコール
0.3％およびジメチルホルムアミド81.4％のポリ
ウレタン溶液を含浸し、この上にポリテトラメチ
レンエーテルグリコール／ポリエチレンアジペー
トグリコール（混合比１／１）、エチレングリコ
ール、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネ
ートからなる窒素含有量５％のポリウレタンエラ
ストマー18％、カーボンブラツク0.3％、ポリオ
キシエチレントリステアレート３％及びジメチル
ホルムアミド78.7％のポリウレタン溶液を固形分
で120ｇ／m²塗布し、ジメチルホルムアミドを50
％含む65℃の水溶液中に30分間浸漬して凝固した
のち、脱溶剤および乾燥を行なつて基体〔〕を
製造した。

次にこの基体の上に含浸に使用したのと同じポ
リウレタンエラストマー10％、ジメチルホルムア
ミド24％、アセトン37％およびシクロヘキサノン
29％の透明樹脂液を乾燥後の厚みが２ミクロンと
なるように塗布したのち、含浸に使用したのと同
じポリウレタンエラストマー８％、カーボンブラ
ツク３％、ジメチルホルムアミド23％、アセトン
38％およびシクロヘキサノン28％の着色用樹脂液
と、含浸に使用したのと同じポリウレタンエラス
トマー８％、カーボンブラツク0.3％、酸化珪素
0.1％、ジメチルホルムアミド26％、アセトン39
％およびシクロヘキサノン26.6％の艶調整用樹脂
液を順次それぞれ乾燥後の厚みが３ミクロンおよ
び1.5ミクロンとなるように塗布してから乾燥し、
梨地模様の形押しを行なつて皮革様シート物
〔Ａ〕を製造した。このものは外観が良好でフレ
クソ屈曲試験機を用い、20℃で屈曲を100万回行
なつたが表面にクラツクが全く発生しなかつた。

また一方、前記と同じ基体を用いてこの上に前
記の透明樹脂液の塗布を省略する以外は前記と同
様にして皮革様シート物〔Ｂ〕を製造したが、こ
のものは前記の屈曲試験で18万回で表面にクラツ
クを生じた。

さらに以上の二種の皮革様シート物で紳士靴を
作製し着用したところ、皮革様シート物〔Ａ〕は
６ケ月経過後も表面に全く異常が認められないの
に対し、皮革様シート物〔Ｂ〕は1.5ケ月経過後
早くも表面にクラツクが発生した。

他方、前記の繊維質基材の上に含浸に使用した
のと同じポリウレタン溶液を固形分で120ｇ／m²
塗布し、以下前記の基体〔〕と同様にして基体
〔〕を製造した。ついで該基体を前記の皮革様
シート物〔Ｂ〕と同様にして皮革様シート物
〔Ｃ〕を得た。このものは耐屈曲性が良好であつ
たが、紳士靴を作製し着用したところ、２ケ月経
過後に表面にポリウレタンエラストマーの加水分
解に基ずくひび割れが多数生じた。

実施例２ポリエチレンシートを支持体として、この上に
ポリプロピレンエーテルグリコール、ブチレング
リコール、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシ
アネートからなる窒素含有量4.5％のポリウレタ
ンエラストマー14％、ポリ塩化ビニル１％、酸化
チタン0.3％、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
1.5％、ジメチルホルムアミド83.2％の重合体溶
液を固形分で80ｇ／m²塗布し、ジメチルホルムア
ミドを30％含む45℃の水溶液で30分間凝固したの
ち、得られた多孔質フイルムを支持体から剥離
し、脱溶剤および乾燥を行なつた。ついで該多孔
質フイルムをポリエステル繊維の織布に架橋形ポ
リウレタン溶液を用いて接着し、この上にポリカ
プロラクトングリコール、エチレングリコール、
ジフエニルメタン―４，4′ジイソシアネートより
なる窒素含有量４％のポリウレタンエラストマー
９％、ポリメチルメタクリレート１％、ジメチル
ホルムアミド28％、アセトン34％およびシクロヘ
キサノン28％の透明樹脂液、およびこの樹脂液に
用いたのと同じポリウレタンエラストマー９％、
ポリメチルメタアクリレート１％、酸化チタン５
％、ジメチルホルムアミド23％、アセトン38％お
よびシクロヘキサノン24％の着色樹脂液をそれぞ
れの乾燥後の厚さが３ミクロンおよび４ミクロン
となるような量で順次塗布し、乾燥してから地生
模様の形押しとモミ処理を行ない、皮革様シート
物〔Ｄ〕を得た。このものは、外観、耐屈曲性お
よび耐劣化性が非常に良好で、靴用として最適で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１繊維質基材と、ポリアルキレンエーテルグリ
コールあるいはポリアルキレンエーテルグリコー
ルとポリアルキレンエステルグリコールをソフト
セグメントとするポリウレタンエラストマーの多
孔質被覆層よりなる基体に、ポリウレタンエラス
トマーを主体とする樹脂からなり且つ実質的に添
加剤を有していない非多孔質透明層、およびポリ
ウレタンエラストマーを主体とする樹脂と着色剤
からなる非多孔質着色層が順次積層されてなる耐
久性の良好な皮革様シート物。２繊維質基材が繊維と多孔質のポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体からなる特許請求
の範囲第１項記載の皮革様シート物。３非多孔質透明層および非多孔質着色層に使用
のポリウレタンエラストマーがポリアルキレンエ
ステルグリコールをソフトセグメントとするポリ
ウレタンエラストマーである特許請求の範囲第１
項または第２項記載の皮革様シート物。