JPS5912787B2 - 耐劣化性の良好な皮革様シ−ト物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維質材料とポリウレタンエラストマーから耐
劣化性の良好な皮革様シート物を製造する方法に関する
。

現在、よく知られている人工皮革或は合成皮革と称せら
れているものにはポリウレタンエラストマーが盛んに使
用されている。

該ポリウレタンエラストマーには大きく分けてポリアル
キレンエーテルグリコールをソフトセグメントに用いた
工ーテル系ポリウレタンエラストマーとポリエステルグ
リコールをソフトセグメントに用いたエステル系ポリウ
レタンエラストマーがある。このうち、前者は汗とか空
気中の水分などによつて加水分解を受けにくいが湿式凝
固或は乾式凝固によつて多孔構造が得られにくいので皮
革様シート物、特に優れた人工皮革には余り使用されて
いない。これに対して、後者は湿式凝固或は乾式凝固に
よつて多孔構造が得られやすく、これを用いた皮革様シ
ート物は風合が極めて良好である。従つて、該エステル
系ポリウレタンエラストマーは皮革様シー卜物によく使
用されている。しかし、該エステル系ポリウレタンエラ
ストマーを使用した皮革様シート物には大きな欠点があ
る。それは使用中に汗とか空気中の水分などによつて加
水分解を受け、劣化するということである。この欠点を
なくすために他のポリマー或は特殊な物質を添加したポ
リウレタンエラストマー溶液を使用する方法、ポリアル
キレンエーテルグリコールをソフトセグメントの一部に
用い合成したポリウレタンエラストマーを使用する方法
、皮革様シート物を溌水剤で処理する方法など多くの提
案がなされている。しかしながら、これらの方法は効果
が十分でない上に、ポリウレタンエラストマー溶液の安
定性が損われて生産性が悪くなつたり、或は多孔構造が
得られにくくなつて風合や外観が損われたり、又は添加
物が表面に析出して商品価値が低下したりして、十分満
足できるものではなかつた。本発明は前記の如く副次的
な悪影響がなく、且、耐劣化性の良好な皮革様シート物
を提供するものである。つまり、本発明は繊維質材料と
ポリエステルグりコールをソフトセグメントとしたエス
テル系ポリウレタンエラストマーよりなる多孔質基体に
耐加水分解性の良好な重合体を、該多孔質基体の内部ま
で表面コートし、次いでポリウレタンエラストマー溶液
を塗布するものであつて本発明によつ３５て前記のよう
なトラブルが全くなく、且、耐劣化性の良好な商品価値
の高い皮革様シート物を得ることが可能になつた。本発
明の多孔質基体は繊維質材料とエステル系ポリウレタン
エラストマーよりなる。

繊維質材料としてはポリエステル、ナイロン、ビニロン
、スフなどの単独繊維或はポリエステルやナイロンとポ
リスチレンやポリエチレンとの混合繊維などの不織布又
は織布が便用される。また、エステル系ポリウレタンエ
ラストマーは分子量５００〜４０００のポリエチレンア
ジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコー
ル、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカ
プロラク １トングリコールなどのポリエステルグリコ
ールとエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコールなどの低級グリコール或はエタノール
アミン、ブタノールアミンなどの低級アミノアルコール
とジフエニルメタン一４，４′−ジ １イソシアネート
、トリレンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネー
トからなり、イソシアネートに基ずく窒素含有量は３重
量％〜６重量？の範囲が望ましい。該エステル系ポリウ
レタンエラストマーの窒素含有量が３％以下の場合には
多孔構｝造が得られにくく、且、耐熱性、耐溶剤性が悪
い。逆にそれが６重量％以上では風合、屈曲疲労強度、
折シワなどが悪くなる。多孔質基体の製造法としては繊
維質材料に前記のエステル系ポリウレタンエラストマー
を含浸及｝び／或は塗布し、湿式凝固又は乾式凝固する
方法や繊維質材料或はこれに樹脂液を含浸し、湿式凝固
又は乾式凝固して得た繊維質層と鉄板、ポリエチレンシ
ート、ポリプロピレンシートなどの支持体にポリウレタ
ンエラストマー溶液を塗布し、湿５式凝固又は乾式凝固
して得た多孔質層とをラミネートする方法など、通常の
方法が採用される。

次に、本発明においては、該多孔質基体の内部まで耐加
水分解性の良好な重合体を表面コートするものである。
ここで用いられる該耐加水分解性．二の良好な重合体と
しては、本質的に耐加水分解性が良好な重合体であれば
何でも良いが、エーテル系ポリウレタンエラストマー、
合成ゴム、変性ナイロン、ポリアミノ酸樹脂或はエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体が前記ポリエステル系ポリウレ
タンを一構成成分とする多孔質基体との組み合せにおい
て、生産性、皮革としての風合など、種々の副次点要素
を兼ねそなえた素材として特に好ましい。エーテル系ポ
リウレタンエラストマーは分子量譬５００〜４０００の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルグリコールとエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサングリコール、トリメチロールプロパンなど
の水酸基を２個以上有するもの或はエタノールアミン、
ブタノールアミンなどの低級アミノアルコール又はヒド
ラジン、４，４′−メチレンビス−（２−クロロアニリ
ン）などのジアミンとジフエニルメタン一４，４′−ジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの有機
ジイソシアネートからなり、イソシアネートに基づく窒
素含有量は３重量？〜６重量？が好ましい。

該エーテル系ポリウレタンエラストマーの窒素含有量が
３重量％以下の場合には耐熱性、耐傷性、耐溶剤性が悪
く、逆にそれが６重量％以上では風合、屈曲疲労強度、
折シワなどが悪くなる場合もある。合成ゴムとしてはス
チレン・アクリロトリル共重合体、スチレン・ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル・塩化ビニリデン共重合体、スチレン
・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・
ブタジエン・ビニルピリジン共重合体、アクリル酸エス
テルのみの重合体も含むアクリルゴムなどが有用である
。変性ナイロンにはメトキシメチル化ナイロンがあり、
そのメトキシメチル化度は１０％以上が良い。またエチ
レン・酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は１０％〜
７０％程度が望ましい。ポリアミノ酸樹脂としてはポリ
一γ−メチルグルタメート及び、さらに柔軟性を増し、
エステル系ポリウレタンエラストマーとの親和性が良く
なるように変性したものが使用できる。また、該重合体
を多孔質基体の内部までコーテイングする方法としては
、種々の方法が考えられるが、例えば、エステル系ポリ
ウレタンエラストマーを溶解しない溶媒或は分散媒に、
前記重合体を溶解或は分散した溶液またはエマルジヨン
を該多孔質基体に含浸させ、所望の含浸量になる様にマ
ングルなどにより絞り、調節後乾燥する方法が最も効率
であり、効果が大である。

多孔性基体に用いたエステル系ポリウレタンエラストマ
ーの溶剤を該含浸用重合体の溶剤或は分散媒として使用
した場合には多孔質基体のスポンジ構造を破壊して、風
合、折シワ、外観などが著るしく損われる。該含浸用重
合体の使用量は多孔質基体のエステル系ポリウレタンエ
ラストマーに対して固形分で１０重量％〜３００重量％
が好ましい。該含浸用重合体の使用量が１０重量％以下
の場合には耐劣化性の向上効果が少ない。逆にそれが３
００重量？以上の場合には風合や外観が損われたりする
。かくして内部までコートされた多孔質基体はよく乾燥
したのち、前記と同じ種類で必要に応じ顔料又は染料を
添加せしめたイソシアネートに基づく窒素含有量から３
重量？〜７重量％のポリウレタンエラストマーの溶液を
固形分で１９／イ〜５０９／イ塗布する。該着色層の塗
布量が１９／イ以下では希望の色が出しにくく且、耐劣
化性が十分でない場合もある。逆にそれが５０ｆ！／Ｔ
Ｉ以上になると屈曲疲労強度、折シワ、風合などが悪く
なる。該ポリウレタンエラストマーの窒素含有量が３重
量？以下の場合には粘着を生じたり、耐傷性、耐熱性、
耐溶剤性などが悪くなり、逆にそれが７重量％以上の場
合には屈曲疲労強度、折シワ、風合が悪くなる場合もあ
る。以上のポリウレタンエラストマーには風合を損わな
い範囲で、これらのポリウレタンエラストマーと相溶性
のあるポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、ポリア
クリル酸メチル、塩化ビニリデン・アクリルニトリル共
重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などの重合体
を混合して使用することができ、さらに必要に応じ顔料
、染料、充填剤、安定剤、凝固調節剤、帯電防止剤、可
塑剤などを添加して使用することもできる。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、
本文中における％は総て重量に基づく。実施例 １ まず、ポリエチレンアジペートグリコール、エチレング
リコール、ジフエニルメタン一４，４′−ジイソシアネ
ートから、窒素含有量３．８％のポリウレタンエラスト
マーを溶液重合法で合成し、次のような組成の溶液を調
製した。

この溶液をナイロンの不織布に含浸後、その上に同じ溶
液を固形分で１２０９／イ塗布し、ジメチルホルムアミ
ド４０％一水６０％、温度３０℃の凝固浴で３０分間凝
固をしてから、脱溶剤及び乾燥を行つた。

該多孔質基体には均一な巨大孔が多数存在しており、柔
軟性、表面の平滑性など良好であつた。ついで、あらか
じめ用意していた濃度２０％のギリプロピレングリコー
ルとトリレンジイソシアネートからなる両末端が０Ｈの
反応物の酢酸エチル溶液と同じく濃度２０％のトリレン
ジイソアネートとトリメチロールプロパンからなる末端
がＮＣＯの反応物の酢酸エチル溶液それに少量の触媒と
をイソシアネートに基づく窒素含有量が５．５％になる
ような割合で混合し、この溶液を前記の多孔質基体に含
浸させマングルで絞りながら内部まで完全に浸透させた
のち、１８０％に含液率を調節してから、ゆつくりと乾
燥を行つた。多孔質基体に含浸せしめた該エーテル系ポ
リウレタンエラストマーの量は前記の多孔質基体のエス
テル系ポリウレタンエラストマーに対して固形分で６５
％であつた。さらにこの多孔質基体の上に前記と同じエ
ーテル系ポリウレタンエラストマーの溶液を固形分で３
．５９／イ塗布し、５０℃で１時間処理後、粗地生模様
の形押をしてから茶色の錯塩染料で染色を行い皮革様シ
ート物Ａを製造した。この皮革様シート物Ａは風合、折
シワ、外観などが極めて良好であつた。一方、前記と同
じナイロンの不織布と前記と同じエステル系ポリウレタ
ンエラストマーの溶液を使用し、前記と全く同様にして
多孔質基体を製造した。

ついで、該多孔質基体に前記のようなエーテル系ポリウ
レタンエラストマー溶液の含浸を行うことなく、前記の
多孔質基体に使用したと同じエステル系ポリウレタンエ
ラストマー７％、茶色の染料３％、テトラヒドロフラン
４５％、シクロヘキサノン３０％、ジメチルホルムアミ
ド１５％の溶液を固形分で３．５９／イ塗布し粗地生模
様の形押をして、皮革様シート物Ｂを製造した。このよ
うにして作製した皮革様シート物ＡおよびＢの耐劣化性
の違いを下記の方法で評価した。即、皮革様シート物の
表面を外側にして縦１０ＣｆＬ×横１０ｃ！ＮＸ高さ５
ｃｒｎの枡形の箱を作りこの箱の中にＡＡＴＣＣ人工汗
液に準じＮａＣｌｌＯｇ，（ＮＨ４）２Ｃ０３４ｆ１１
無水Ｎａ２ＨＰＯ４ｌ９、ヒスチゲン塩酸塩０．２５９
を水１１に溶解し１／／Ｎアンモニア水溶液でＰＨを９
に調整したアルカリ性人工汗液を１００７ＴＬ１入れ６
０℃で１０日間放置した。この間、液の減少に応じて２
田こ１回上記人工汗液を追加した。上記処理終了後皮革
様シート物を水洗乾燥した後、ＪＩＳＫ−６５４５革の
耐屈曲性試験方法によつて銀面層のほぼ中央に割れが達
するまでの屈曲回数を測定して両者の耐屈曲性を比較し
た結果、次表の如く皮革様シート物ＡはＢより耐劣化性
が著しく優れていることを示した。実施例 ２ポリプチ
レンアジペートグリコール、１，４−ブタンジオール、
ジフエニルメタン一４，４′ジイソシアネートからなる
窒素含有量３．６％のポリウレタンエラストマー８％、
カーボンブラツク１％、ポリ塩化ビニル２％、水３％、
ジメチルアセトアミド８６％の溶液をポリエチレンシー
トの上に固形分で８０ｇ／ｗ？塗布し、ジメチルアセト
アミド３０％、水７０％、温度４０℃の凝固浴で３０分
間凝固したのち、脱溶剤、乾燥を行つた。

次に該多孔質物をポリエチレンシートから剥離し、ポリ
エチレンシート側が表面に出るようにして、起毛したポ
リエステルの織布にゴム系接着剤を用い接着した。さら
に該多孔質基体の表面を１２０メツシユのサンドペーパ
ーでハブインクしたのち、ポリアミノ酸樹脂８％、ジク
ロルエタン６４％、メタノール２８％の溶液をその表面
にグラビア法で塗布し、被覆層内部まで完全に浸透させ
てから７０℃の熱風乾燥機で乾燥した。この時のポリア
ミノ酸樹脂の付着量は多孔質基体のエステル系ポリウレ
タンエラストマーに対して３８％であつた。最後に、ポ
リカプロラクトングリコール、エチレングリコール、ジ
フエニルメタン一４，４′−ジイソシアネートからなる
窒素含有量５％のポリウレタンエラストマー８％、黒色
の錯塩染料２％、テトラヒドロフラン４３％、シクロヘ
キサノン２９％、ジメチルアセトアミド１８％の溶液を
固形分で７ｇ／イ塗布し、キット模様の形押及びモミ加
工をした。このものＣは風合、外観、折シワなどが極め
て良好であつｔら一方、前記と同じ織布とエステル系ポ
リウレタンエラストマー溶液から前記と全く同じように
して、多孔質基体を製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維質材料とポリエステルグリコールをソフトセグ
   メントとしたイソシアネートに基づく窒素含有量が３重
   量％〜６重量％のエステル系ポリウレタンエラストマー
   よりなる多孔質基体に耐加水分解性の良好な重合体を、
   該多孔質基体の内部まで表面コートし、ついで、イソシ
   アネートに基づく窒素含有量が３重量％〜７重量％のポ
   リウレタンエラストマーを固形分で１ｇ／ｍ＾２〜５０
   ｇ／ｍ＾２塗布することを特徴とする耐劣化性の良好な
   皮革様シート物の製造法。