JPH01228990A - １１−ヒドロキシ−９−メチルピリド〔１，２−ａ〕ペリミジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）技術分野 本発明は新規な１１−ヒドロキシ−９−メチルピリド［
１，２−ａ：］ペリミジン化合物に関する。

さらに詳しくは種々の分野に用いられる、アゾ染料ある
いはアゾ顔料の原料となるカプラーとしての能力を有す
る、新規な１１−ヒドロキシ−９−メチルピリド［１，
２−ａ：］ペリミジン化合物に関する。

ＣＢ）従来技術 従来よりアゾ化合物は種々の産業分野において古くから
染料あるいは顔料として広く用いられており、例えば絨
維の染色用や、カラー写真感光材料の色材として、また
最近ではフォトクロミックな用途にも利用されている極
めて重要な化合物群である。このアゾ化合物は一般には
芳香族第一アミン（通常「塩基成分」または「ペース」
と称する）をジアゾ化し、芳香族２エノール類（通常「
カップリング成分」または「カプラー」と称する）とカ
ップリング反応させて合成する。このペースおよびカプ
ラーに関しては目的とするアゾ染料あるいは顔料の用途
に応じ、種々の構造を有する化合物が用いられており、
そのペースおよびカプラーの選択により、得られるアゾ
染料あるいはアゾ顔料の吸収波長と強度、水に対する溶
解度、光に対する堅牢性あるいは樹月旨への分散特性等
が決定される。

特に電子写真感光体の分野においてはある種のアゾ化合
物が電子写真用感光体の一つの形態である積層型感光体
の、電荷発生看に用いられる電荷発生顔料として、有効
であることが最近になって知られてきている。

ここでいう積層型感光体とは、導電性支持体上に、光に
よって、′電荷担体を生成する能力を有する電荷発生顔
料を、適切な方法で薄層塗布して電荷発生Ｊｌ（ＣＧ層
）を形成させ、その上に電荷発生届で生成した電荷担体
を効率よく注入され、かつその移動を行う電荷移動層（
ＣＴ層）を形成させた感光体である。

このようなアゾ顔料を用いｆｃ感光体として例えば特開
昭５４−２２８３４号公報、特開昭５６−４６２３７号
公報、特開昭５７−１９６２４１号公報などによって公
知されているが、これらの感光体の感度は、実用上必ず
しも十分とは言えず、電子写真プロセスに必要とされる
種々の要求を満足するに至らず、−層の感度の向上が望
まれる。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、繊維の染色用、あるいはカラー写真感
光材料の色材として、またあるいは積層型の電子写真感
光体の電荷発生物質として等、各種産業分野において染
料あるいは顔料として有効に利用出来る種々のアゾ化合
物を得ることのできる新規なカプラーを提供することに
ある。

（Ｄ）発明の構成 すなわち本発明は下記−最大ＣＩ）で示される新規な１
１−ヒドロキシ−９−メチルピリド〔１，２−ａ〕ペリ
ミジン化合物である。

一般式ＣＩ） 〔式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル
基を表わす〕 ここで−最大（１）における只の具体例としては水素原
子、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、シアン基、カ
ルボキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルなどのアルコキシカルボニル基ｔｌｔカルバモイル、
フェニルカルバモイルなどのカルバモイル基が例示でき
る。

本発明の化合物の具体例を以下に示す。

５．６゜ ７、　　　　　　　　　　　８．　　　　　　　　　　
　９゜本発明の化合物（１）は次のような方法で合成す
ることができる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ／）ＣＨ
２＝（ニー０ ＣＨ２−Ｃ＝０ 〔式中、（Ｉ［［）の化合物のＲ′はアルキル基を表わ
し、例えばメチル基、エチル基、ブチル基などがあげら
れる。またＲは（１）式のＲと同一である〕 上記の方法について詳しく説明する。式（Ｉｆ）で表わ
される１、８−ナフタレンジアミンに式（Ｉ［ｌ）で表
わされるエステルを作用させることにより式（■）で表
わされるペリミジン誘導体を得、さらにこれを式（Ｖ）
で表わされるジケテンを作用させることによりＣＩ）の
１１−ヒドロキシ−９−メチルピリド（１，２−ａ）ペ
リミジンを合成することができる。式（Ｉ［）の１．８
−ナフタレンジアミンおよび式（１’／）のジケテンは
市販されており、安価に入手できる。式（Ｉｔ）のエス
テルはＲ′のアルキル基がメチル基、またはエチル基の
ものが入手容易な点で好ましく、またＲについては種々
の置換基が考えられるが、特に電子吸引性の基である事
が反応性の点から好ましく、Ｒとして例えばハロゲン原
子、シアン基、メトキシカルボニル基などがあげられる
。またＲが水素原子あるいはカルボキシル基の化合物に
ついてはＲがアルコキシカルボニル基のものを適当なア
ルカリ条件下加水分解することにより得られる。Ｒがカ
ルバモイル基のものについては（■）のエステルでＲが
アルコキシカルボニル基のもの’ｅｆｆｌｌ換アミンと
作用させてＲをカルバモイル基にしたものｋ　（Ｖ）の
ジケテンと反応させて得る事ができる。

本発明の方法は前記（ｎ）の１．８−す２タレンジアミ
ン’ｋ　（Ｉ［［）のエステルと作用させ（ＩＶ）のペ
リミジンを得、さらにこれ’ｔ−（Ｖ）のジケテンと作
用させることによって実施される。

（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応については一般的には（Ｉ
Ｉ）と（ｎ［）を混合させて１２０°〜２０００に加熱
するという簡便な操作で実現されるが、好ましくは比較
的沸点の高いアルコール系溶媒（例えばブタノール、イ
ンブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど）に溶
解して加熱する方が反応の後処理の点からもより優れて
おり、さらに好ましくはチッ素雰囲気下で反応を行う方
が副反応金おさえる点からも好ましい。ま之（Ｉ［［）
の使用量は、一般的には（■）１モルあたり１モル〜２
０モル、好ましくは２モル〜８モルの範囲で使用する。

反応は加熱しないと進行しないので、無溶媒の場合には
、１５０．’】〜１８０°で３〜５時間加熱するか、も
しくは溶媒を用いた場合溶媒の還流下に３〜１２時間反
応させることが好ましい。

反応終了後は溶媒を用いた場合には減圧で加熱して溶媒
を除去し、カラムクロマトグラフィー等で精製したのち
適当な溶媒例えばベンゼン、アルコール等を用いて再結
晶を行い目的のペリミジン（ＩＶ）　ｔ−得る。

（ＩＩ／）と（Ｖ）の反応については、一般的には（Ｉ
Ｖ）と（Ｖ）を適当な有機酸を溶媒に用い、室温で攪拌
させることにより目的とする（１）　’ｅ得ることがで
きる。

溶媒としては好ましくは酢酸が操作上からも有利であり
、反応時間は置換基Ｒによって異なるが大体２４時間〜
７２時間の範囲で設定できる。

反応終了後は析出している結晶を戸数し水洗後アルコー
ル等で再結晶を行い目的の（１）を得る。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１（例示化合物ｌの合成） （ａ）２−シアノメチルペリミジンの合成１．８−ナフ
タレンジアミン８．１？およびシアノ酢酸メチル２２．
６１ＴＬｔ（２５，５？　）を１−へΦテノール１３５
−に溶かし、チッ素雰囲気下で５時間加熱、還流させる
。減圧蒸留で１−ヘキサノールを留去したのち残渣をカ
ラムクロマトグラフ〔溶媒：ベンゼン：酢酸エチル（１
：１））により分離して（ａ）の結晶４．ＩＰ’ｉ得る
。

融点１７７−１７９℃（分解）、収率３９チ。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）より３２００ｍ
−’に”、ｈ−Ｈに基づく吸収帯、２１８５ｍ−’に一
〇二Ｎ４Ｃ基づく吸収帯、さらに１６４０傭−１にｙｃ
＝Ｎ−に基づく吸収帯があつ几。

（ｂ）　８−シアノ−１１−ヒドロキシ−９−メチルビ
リド［：１．２−ａ］ペリミジン（例示化合物１．）の
合成（ａ）　２．Ｏｆを酢酸１００−に溶かし、室温で
攪拌しながらジケテン３．０ｍＺ全加える。さらに室温
で３日間攪拌する。

析出している結晶を戸数したのちメタノールで結晶を洗
浄し、（ｂ）の結晶２．５ｔ’ｒ得る。

融点２３８−２４０℃（分解）、収率９４％。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）より３２００ｃ
ｎ−’　ＩＩＣＯＨＫ基づく吸収帯が、２２００ｃｍ−
’に−ＣミＮＶｃ基づく吸収帯が、また１６４０ｃ！ｎ
−１に一〇＝Ｎ−に基づく吸収帯があった。

実施例２　（例示化合物２．の合成〕 （ｃ）２−エトキシカルボニルペリミジンの合成（−１
−二トキシフォルムイミドイル）　酢酸−１−チル・塩
酸塩６．２ｆｆメタノール８０づに溶かし水冷下撹拌し
ている中に１，８−す２タレンジアミン５．Ｏｆ全メタ
ノール４０−に溶かした溶液を加え、しばらく攪拌した
のち２時間加熱還流する。波圧でメタノールを留去した
のち得られた結晶をカラムクロマトグラフ〔溶媒：ベン
ゼンー酢酸エチル（４：ｌ））で精製し、（Ｃ）の結晶
５．５２を得る。

融点１５４−１５６℃（分解）、収率６９％。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）より３２４０ｃ
ｎ−’に＞　Ｎ　−Ｈに基づく吸収帯、１６６５ｃ＋ｎ
−’に＞Ｃ＝ＯＶＣ基ツ＜　ｌ１３ｔ、収帯、そして１
６５０ｃｍ−’および１６３８ａｆ１−’に＞Ｃ六Ｎ−
に基づく吸収帯があった。

２、）の合成 （Ｃ）　３．０　？　ｆ酢ｅ　９０　ｔｎｌｉＣ溶かし
室温で攪拌しながらジケテン３．６ｄｉ加える。

さらに室温で３日間攪拌したのち析出している結晶ｔＰ
取し、エーテルで洗浄したのちメタノールで再結晶して
（ｄ）の結晶３．７ｒ’ｉ得る。

融点１６９−１７０．５℃、収率９８％。

赤外線スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）より−ＯＨに基づ〈
吸収帯が３４００ｃｍ　　に、７Ｃ＝０に基づく吸収帯
が１７２０ｃｒｎ−’に、そして１６４０ｃｎ１−’お
よび１６３０（７）−１にンＣ＝Ｎ−に基づく吸収帯が
あった。

実施例３゜ （ｄ）（例示化合物２．）　２．１　ｒ’１ｉｌＯ％Ｎ
ａＯＨ水溶液１０５−およびエタノール５ｏ−にけんだ
くさせ攪拌しながら５時間加熱還流させる。

反応後室温に放置して冷却させ、析出した結晶全戸数し
、２規定塩酸で洗浄し、水洗し、さらにエタノール中に
結晶をよく分散させて洗浄したのち戸数して（ｅ）の結
晶１．５８Ｆを得る。融点３３０℃以上、収率９７％、 赤外線スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）より一〇Ｈに基づく
吸収帯が、まｆｃ　１６４０ｃｍ−’　ニ〉Ｃ＝Ｎ　−
に基づく吸収帯があった。

用途例 本発明の化合物（例示化合物１．）をカプラーとして用
いて、下記Ｐ−１およびＰ−２の顔料を合成した。

参考合成例：顔料Ｐ−１の合成 ３．８−ジアミノフルオレノン２１０■ｉＤＭＦ２０ｍ
に溶解し２規定塩酸４ｍｌを加え、攪拌しながら一１０
℃にて亜硝酸ナトリウム１４５ηを水２−に溶かした溶
液を滴下し、３０分反応させてテトラゾニウム塩とする
。次に例示化合物１．５４７■とトリエタノールアミン
１．６−とをＤＭＦ’１５０−に溶かした溶液を、冷却
攪拌している中へ上記テトラゾリニウム塩溶液を添加し
、５時間反応後、減圧、加熱して溶媒を濃縮し、生成し
た顔料を戸数し、水洗後さらにメタノールで洗浄して目
的の顔料Ｐ−１２７３岬を得る。融点３３０℃以上、収
率３５％。

Ｐ−２屯同様の方法で得た。

以上のようにして得られた本発明による顔料Ｐ−１およ
びＰ−２と別途合成した下記の比較顔料Ｒ−１、Ｒ−２
、Ｒ−３およびＲ−４全各々ｌｉ量部、ボリアリレート
樹脂（エニチカ製Ｕ−１００）１重量部とをジクロロエ
タン１００重合部に混合し、ペイントコンディジツナ−
装置によりガラスピーズと共に２時間分散した。こうし
て得た顔料分散液をワイヤーバーにてＰＳ板用アルミ支
持体（陽極酸化処理したもの、アグファ社製）上に塗布
し、それぞれ膜厚約０．２〜０．３ミクロンの電荷発生
／！！を設けた。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノペンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部とボリアリレー
ト樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解し
ｆｃ塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布
して、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光
体を作成し友。

この感光体について静電記録試験機（川口電機製５Ｐ−
４２８）を用いて、まず感光体に一６ＫＶコロナ放電に
より暗所で帯電させ、初期電位（Ｖｏ）を求めた。次に
表面照度が５ルツクスの白色光で露光した時に、表面電
位が初期電位の−に減少するに要する時間（秒）を測定
し半減露光量（Ｅｌ／２）を感度として求めた。

結果を表１に示す。

表１ 表１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用
いて合成されたアゾ顔料は、従来のアゾ顔料と比較して
初期電位が高く、かつ感度の非常に高いすぐれ念顔料で
あることが理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
   キシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル
   基を表わす〕 で表わされる１１−ヒドロキシ−９−メチルピリド〔１
   、２−ａ〕ペリミジン化合物。