JPH0116659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された繊維強化プラスチツクシー
ト（以下「FRPシート」という）の製造法に関
し、無溶剤でしかも成形工程が簡略化された
FRPシートの製造法に関するものである。

従来のFRPシートの製造法は、例えばエポキ
シ樹脂を用いる場合には、樹脂を揮発性溶剤によ
り溶解してなる樹脂溶液を補強用繊維質基材の紙
や繊維に含浸し加熱して予備硬化および揮発性溶
剤除去を行ない、次いで熱プレスを用いて加熱、
加圧し成形する方法である。この方法においては
工程が複雑である上、加熱に要する熱エネルギー
及び時間の損失が大きく生産性が劣るものであ
る。

一方不飽和ポリエステル樹脂はFRP用樹脂と
しては量的に見ても使用分野の広さから見ても最
も多く使用されている。不飽和ポリエステル樹脂
は常温硬化ができ、硬化時の副生物がないため必
ずしも加圧を必要とせず、多様な成形方法が可能
である等の利点を有する反面、得られる製品の耐
薬品性、耐熱性、電気的特性、及び強靭性等の物
性面で劣るものである。

また、樹脂を含浸してなる補強用繊維質基材は
表面の粘着性のため埃等が付着しやすい上に製造
機械のロール等を汚すことが多い。

本発明者等はかかる従来技術の欠点を解消すべ
く研究の結果、エチレン性不飽和結合を含む電子
線硬化性化合物を主成分とする樹脂液を補強用繊
維質基材に含浸させた後、補強用繊維質基材の表
及び／又は裏に剥離性フイルムを密着させ、次い
で電子線を照射すると、補強用繊維質基材に含浸
した樹脂液の表面に埃等が付着したり、樹脂液が
製造機械のロール等に付着するのを防ぐことがで
きるとともに、剥離性フイルムが樹脂液と空気中
の酸素とを遮断するため、電子線照射時の空気中
の酸素による硬化の抑制を受けることがなく、硬
化が効果的に行われ、FRPシートの製造に要す
る時間を大巾に短縮できることを見出し、本発明
を完成させたものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用するエチレン性不飽和結合
を含む電子線硬化性化合物としては、分子中にエ
チレン性不飽和結合を有するプレポリマーもしく
はオリゴマー例えば不飽和ポリエステル類、ポリ
エステルクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレ
ートなどの各種アクリレート類、ポリエステルメ
タクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタ
ンメタクリレート、ポリエーテルメタクリレー
ト、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメ
タクリレート、メラミンメタクリレートなどの各
種メタクリレート類など、分子中にエチレン性不
飽和結合を有するモノマー、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；
アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブト
キシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メト
キシブチル、アクリル酸フエニル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸エトキシチチル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸ラウリル等の
メタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アク
リル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
メタクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）メチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノア
ルコールエステル類；エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート等
の多官能性化合物等の中から一種又は二種以上を
混合して使用することができる。

エチレン性不飽和結合を含む電子線硬化性化合
物として凝集力の低いものを用いると得られる
FRPシートが固く、もろい傾向があり、この意
味では凝集力の高いものが望ましくこのため分子
量が高く、かつ、極基性を有するものの方が良
く、次式に示すようなビスフエノールＡ型のエポ
キシアクリレート、ノボラツク型のエポキシアク
リレート等が好適である。

エポキシアクリレートは主鎖がエポキシ樹脂で
あることから耐食性にすぐれており、又、高分子
量のエポキシアクリレートは固形もしくは粘性の
高い液体であることが多いが、希釈に用いるその
他のビニルモノマーの選択範囲が広い利点があ
る。

さらにエポキシアクリレートを用いるとその主
鎖を変えることにより剛性の高いものから可撓性
のあるものまで各種の硬化物が得られ、種々の用
途に適応させることができ都合がよい。

或いは分子中にエチレン性不飽和結合に加えて
水酸基を含む電子線硬化性化合物、例えば上記の
ごときエポキシアクリレートにトリメチルシリル
化、ウレタン化、ハロゲン化の処理を施して使用
すると耐水性のすぐれたFRPシートを製造する
こともできる。

以上のようなエチレン性不飽和結合を含む電子
線硬化性化合物には、更に、電子線照射による硬
化を妨げない範囲で任意成分として熱可塑性樹脂
を全量に対して30％まで添加してもよく、かかる
熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、エチ
ルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセ
テートプロピオネート、酢酸セルロース等のセル
ロース誘導体、ポリスチレン、ポリαメチルスチ
レンなどのスチレン樹脂及びスチレン共重合樹
脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸
ブチルなどの、アクリル又はメタクリル樹脂の単
独又は共重合樹脂、ロジン、ロジン変性マレイン
酸樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、重合ロジン
などのロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ブチラール樹脂、更にはこれらのものを何種
類か混合したものを使用することができる。

以上のようなエチレン性不飽和結合を含む電子
線硬化性化合物は必要に応じて添加する熱可塑性
樹脂、その他の適宜な成分、例えば、界面活性
剤、可塑剤、着色剤等と共にプロペラ撹拌機、ニ
ーダー、サンドミル、三本ロール等を用いて樹脂
液とし、補強用繊維質基材に公知の塗布、若しく
は含浸方法により含浸させ、電子線を照射する。

補強用繊維質基材としては紙、織布、不織布等
が使用でき、ポリエステル系、アクリル系、ポリ
アミド系等の有機繊維系やガラス繊維、炭素繊
維、窒化ポロン繊維等の無機繊維系の繊維の不織
布等が使用できる。

含浸には例えば含浸用ヘツドと含浸量規制のた
めのスクイージングローラー若しくはドクターを
備えてなる含浸装置を使用することができ、この
他、ロールコーターやホツトメルトコーター等も
使用しうる。基材を含む塗布物を100％とすると
き塗布量は基材の空隙率及び必要物性によつて10
％〜90％が可能であり望ましくは40％〜60％が適
当である。

使用する電子線としては、コツクロフトワルト
ン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、直線型、ダイナミクロン型、高周波型
等の各種電子線加速機から放出され、50〜
1000KeV、好ましくは100〜300KeVの範囲のエ
ネルギーを持つ電子線が用いられ、照射線量とし
ては１〜20Mradが好ましく、1Mrad以下では硬
化が不充分で粘着性が残り、20Mrad以上では電
子線照射による分解反応が進み、得られるFRP
シートの耐薬品性、機械的特性等の物性を低下さ
れる。

電子線照射の一例として樹脂液を含浸させた補
強用繊維質基材を連続的に走行させつつ、通常は
リニアフイラメントから連続したカーテン状の電
子線を照射すれば、樹脂液を含浸させた補強用基
材の連続的硬化が可能となる。

なお電子線を照射する際には、樹脂液を含浸し
てなる補強用繊維質基材の片面から照射しても、
或いは両面から照射してもよく、特に両面から照
射を行なうと、FRPシートの表裏で硬化の度合
が異なるために生じるねじれやそりを防止するこ
とができ好ましい。

又樹脂液を含浸してなる補強用繊維質基材は表
面の粘着性のため埃等が付着しやすい上に製造機
械のロール等を汚すことが多い。かかる障害を除
くため補強用繊維質基材に樹脂液を含浸後表裏に
剥離性フイルムをラミネータ等により密着させて
おくとよく剥離性フイルムとしては例えばポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリアミド等の一般
のフイルムを用いることができ厚みとしては12〜
1000μｍのものが好ましい。以上のような、フイ
ルムを樹脂液に含浸してなる補強用基材の片面／
又は両面に密着させても電子線の照射の効果を実
質上低下させることはなく、むしろフイルムが密
着されたことにより空気中の酸素と遮断される
め、電子線照射時の空気中の酸素による硬化の抑
制を受けることがなく、硬化が効果的に行なわれ
る利点がある。

本発明は以上のような構成を有するものである
から電子線硬化性化合物が電子線照射によつて極
めて短い時間で完全に硬化するために、FRPシ
ートの製造工程で必要な熱乾燥、熱圧プレスの工
程が不要であり、製造に要する時間が大巾に短縮
できる。

又、電子線による反応のために分子の不飽和結
合以外に側鎖の架橋が進み、耐薬品性、耐熱性、
強靭性が向上する。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。

実施例 １ ２，２−ビス−（２−メチル−５−ヒドロキシ
−６−アクロキシジプロピオキシフエニル）プロ
パンを40℃に加温しつつ溶解し、ガラス繊布（日
東紡績製、WE18K）に含浸率40％になるように
含浸させた後、電子線照射装置（ESI社製、エレ
クトロカーテンCB200／50／30）を使用し、加速
電圧175KV、照射線量20Mradの条件にて両面に
電子線を照射して透明なFRPシートを得た。

実施例 ２ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学
製、エピコート828、エポキシ当量約190）190重
量部とアクリル酸72重量部、ピリジン３重量部を
80℃で３時間加温し反応させた。得られた反応物
を実施例１と同様にして、剛性耐薬品性のすぐれ
たFRPシートを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和結合を含む電子線硬化性化
   合物の樹脂液を補強用繊維質基材に含浸させた
   後、補強用繊維質基材の表及び／又は裏に剥離性
   フイルムを密着させ、次いで電子線を照射するこ
   とを特徴とする繊維強化プラスチツクシートの製
   造法。 ２ 補強用繊維質基材の表及び／又は裏に剥離性
   フイルムを密着させた後、補強用繊維質基材の表
   裏の両面より電子線を照射することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の繊維強化プラスチツ
   クシートの製造法。