JPS591218A - 金属張り繊維強化プラスチツクシ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された金属張り繊維強化プラスチツクシー
ト（以下「金属張りＦＲＰシート」という）の製造法に
関し、無溶剤でしかも生産性の高い金属張りＦＲＰシー
トの製造法に関するものである。

従来の金属張りｖＲｐｖ−）の製造法は、ＦＲＰシート
をまず作り、しかる後に接電剤を金属箔若しくはＩＦＲ
Ｐシート≦：コーティングし、熱乾燥Ｃ：より溶剤を除
去した後銅箔を張り合わせるものである。

又、従来の金属張りＦＲＰシート６：使用する？ＲＰシ
ートの製造法はエポキシ樹脂の場合Ｃ：は、樹脂な揮悼
性溶剤により溶解してなる樹脂溶液を補強用基材の紙や
繊維に含浸し、次いで加熱して予備硬化を行なうと共（
＝揮発性溶剤を除去した後プレスを用いて、加熱、加圧
し成形する方法である。この方法は工程が複雑である上
、生産性が劣るものである。

−１、不飽和ポリエステル樹脂はＦＲＰ用樹脂としては
量的Ｃ：見ても、使用分野の広さから見ても最も多く使
用されている。不飽和ポリエステル樹脂は常温硬化がで
き、硬化時の副生成物がないため必ずしも加圧を必要と
せず、多様な成形方法が可能である利点を有する反面、
耐薬品性、耐熱性、電気的特性、強靭性等の物性面で劣
るものである。

本発明者等はかかる従来の方法の欠点を解消すべく研究
の結果、エチレン性不飽和結合を含む電−子線硬化性化
合物の樹脂液を含浸した補強用繊維質基材の硬化と金属
箔の接電を電子線照射≦：より行なうことＩ：より得ら
れた金属張りＦＲＰシートの耐薬品性、耐熱性、機械的
特性が従来のものにくらべて格段にすぐれていることを
見い出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、金属箔の−１の面にエチレン性不飽和
結合を含む電子線硬化性化合物の樹脂液を塗布し、次５
二前記塗布面（：補強用繊維質基材を張り合わせ、その
後、補強用繊維質基材側より電子線を照射し、以上のよ
うにして得られた積層体の補強用繊維質基材側より前記
樹脂液を含浸させ、しかる後、補強用繊維質基材側から
電子線を照射することを特徴とする曾属張り繊維強化プ
ラスチツクシートの製造法をその主旨とするものである
。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明Ｃ：おいては金属箔の−１の面にエチレン
性不飽和結合を含む電子線硬化性化合物の樹脂液を途布
する。金属箔としては、鉄、銅、鉛、アル１＝クム、亜
鉛、錫、金、銀、白金等の単体や、トタン・ブリキ等の
めつき鋼板のような複合金属箔が使用できる。

本発明において使用するエチレン性不飽和結合を含む電
子線硬化性化合物としては、分子中にエチレン性不飽和
結合を有するプレポリマーもしくはオリゴマー例えば不
飽和ポリエステル類、ポリエステルアクリレート、エポ
キシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンア
クリレートなどの各種アクリレート類、ポリエステルメ
タクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンメタク
リレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメ
タクリレート、メラミンメタクリレートなどの各種メタ
クリレート類など、分子中にエチレン性不飽和結合を有
する七ツマ−１例えば、スチレン、ａ　−メチルスチレ
ン等のスチレン系モノマー類；アクリル酸メチル、アク
リル酸２−エチルヘキＶル、アクリル酸メトキシエチル
、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキＶエ
チル、メタクリル酸エトキＶテテル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル
類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カル
ボン酸アミド；アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ
−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアル
コールエステル類；エチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１９６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性
化合物の中から一種又は二種以上を混合して使用するこ
とができる。

金属箔４：塗布する樹脂液を構成する電子線硬化性化合
物としては極性の強い官能基を持ち、凝集力の高いもの
がより好ましく、例えば、高分子量のビスフェノールＡ
型のエポキシアクリレートを用いるとよく、塗布時の粘
度を下げ、さらに極性を高めることを目的として例えば
２−ヒドロキシエチルアクリロイルサクシネート、３−
ヒドロキＶプロビルアクリロイルサクＶネート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリロイルフタレート等のカルボキシ
ル基を持つ低粘度の電子線硬化性化合物、ジフェニル−
２−アクリロイキシエチルホスフェート、ビス（２−ク
ロロエチル）ビニルホスホネート、エチルアクリロイル
ホスフェート等の低粘度の電子線硬化性リン化合物等で
希釈しても良い。ただし、これらの希釈剤は２０係以上
添加しても接電力の向上に寄与しない。

以上のような電子線硬化性化合物には電子線による硬化
を妨げない範囲で任意成分として熱可塑性樹脂を添加し
てもよく、かかる熱可塑性樹脂を添加してもよく、かか
る熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフロ
ビオネート、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポ
リスチレン、ポリ−メチルスチレンなどのスチレン樹脂
及びスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリア
クリル酸ブチルなどの、アクリル又はメタクリル樹脂の
単独又は共重合樹脂、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹
脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジンなどのロジ
ンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、
ビニルトルエンｍＨＩ、塩化ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、更にはこれ
らのものを何種類か混合したものを使用することができ
る。

上記したエチレン性不飽和結合を含む電子線硬化性化合
物、任意成分として必要に応じ添加する熱可塑性樹脂、
その他の適宜な成分として界面活性剤、可ｌ剤、看色剤
を添加しプロペラ攪拌機、ニーグー、チントミル若しく
は三本ロール等を用いて混練し樹脂液とする。

以上のようなエチレン性不飽和結合を含む電子線硬化性
化合物を金属箔に塗布するには公知法が適用でき、樹脂
液の金属箔に対する塗布量としては張り合わせ時に仮接
電力させるためには２０ｆ／−以上必要であり、５ｏ？
／♂以上では補強用繊維質基材に浸み込まれる量が多く
なり意味がない。

エチレン性不飽和結合を含む電子線硬化性化合物を塗布
した金属箔の塗布面シニ、次に補強用繊維質基材を張り
合わせ、その後、補強用繊維質基材側より電子線を照射
する。補強用繊維質基材としては紙や、ポリエステル系
、アクリル系、ポリアミド系等の有ｍ繊維系やガラス繊
維、炭素繊維、窒化ボロン繊維等の無機繊維系の繊維維
の不織布及び織布等が使用でき、張り合わせは対向させ
た一対のロールを用いて加圧する等の方法によって行な
えばよい。

使用する電子線としては、コツクロフトワルトン型、バ
ンプグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナ１）ロン型、高周波型等の各種電子線加速機
から放出され、５０〜１０００　ＫｓＶ、好ましくは１
００〜３００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線が
用いられ、照射線量としては２〜２０　Ｍｒａｄが好ま
しく、２　Ｍｒａｄ未満では硬化が不充分で粘看性が残
り、２０　Ｍｒａｄを越えると電子線照射６：よる分解
反応が進み、得られる製品の耐薬品性、接置強度を却っ
て低下させるものである。

金属箔と補強用繊維質基材とを上記した樹脂液を介して
重ね合わせた複合体を連続的に走行させつつ、通常はリ
ニ、アフィラメントから連続したカーテン状の電子線を
補強用繊維質基材側より照射すれば連続的な樹脂液の硬
化が行なわれ、金属箔と補強用繊維質基材とが接置した
積層体が得られる。

次＆二以上のようにして得られた積層体の補強用繊維質
基材側より樹脂液を含浸させ、しかる後、補強用繊維質
基材側から電子線を照射する。

含浸５二用いる樹脂液としては前記したエチレン性不飽
和結合を含む電子線硬化性化合物の樹脂液が使用できる
が、より好ましくは次のような電子線硬化性化合物を用
いた樹脂液を用いるとよい。即ち、上記の電子線硬化性
化合物として凝集力の低いものを用いると比較的固くて
もろいＩＦＲＰＩ／−）１．か得られないため、この意
味では凝集力の高いものが望ま（＜、このため電子線硬
化性化合物としては分子量が高く、かつ極性基を有する
ものの方が良い。

例えば、次式Ｃ：示すようなビスフェノールＡ型のエポ
キシアクリレート、ノボラック型のエポキシアクリレー
ト等が好適である。

（イ且しη、１ネ１〜１０ΦＹ、Ｆ４ズ）エポキシアク
リレートは主鎖がエポキシ樹脂であることから得られる
ｐＲｐｖ−）は耐食性６：すぐれている。又、高分子量
のエポキシアクリレートは固形もしくは粘性の高い液体
であることが多いが、希釈するために用いるビニルモノ
マーの選択範囲が広いという利点がある。

さらにエポキシアクリレートの硬化物はその主鎖を変え
ること４＝より剛性の高いものから可撓性のものまで各
種の硬化物が得られ、種々の用途に適応できる。

或いは又、分子中にエテールン性不飽和結合に加えて水
酸基を含む電子線硬化性化合物（＝対してトリメチルシ
リル化、ウレタン化、へロゲン化等の処理を施して使用
することにより、得られるＦＲＰシートの耐水性を向上
させることができる。

含浸は上記の樹脂液を用い、公知の方法により前記の補
強用繊維質基材に対して行なうが、方法の一例を示せば
例えば含浸用ヘッドと含浸量規制のためのスフイージン
グローラー若しくはドクターを備えてなる含浸装置を使
用することができ、この他、ロールコータ−、ホットメ
ルトコーター等も使用しうる。基材を含む塗布物を１０
０チとし塗布量は基材の空隙率及び必要物性によって１
０繋〜９０チが可能であり望ましくは４０係〜６０嘔で
ある。

電子線の照射は前記した金属箔と補強用繊維質基材との
接置の際と同様シニして行なうことができるが、電子線
の照射量は１〜６０　Ｍｒａａが好ましく、ｊ　Ｍｒａ
ｄ未満では硬化が不充分で粘看性が残り、６０　Ｍｒａ
ａを越えると電子線Ｉ：よる分解反応が進み、耐薬品性
、機械的特性等の物性を低下させる。この電子線照射を
行なうことにより、樹脂液を含浸させた補強用繊維質基
材の硬化及び金属箔との一体化が可能となる。

本発明は以上のような基本的な各工程からなるが、更６
：、樹脂液を含浸させた後、補強用繊維質基材側に剥離
性フィルムを密看させ、しかる後、該剥離性フィルムを
介して電子線を照射してもよい。樹脂液を含浸してなる
補強用繊維質基材は表面の粘看性ゆえに埃がつきやすく
、又、樹脂１゛液が製造装置のロール等を汚すためこれ
らを防止する目的で行なうものである。

剥離性フィルムとしては例えばポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン、
ホリフロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
一般のフィルムを用いることができ、厚みとして１２〜
１００μ藤のものが好ましい。以上のようなフィルムを
樹脂液を含浸してなる補強用繊維質基材の片面に密看さ
せても電子線の照射の効果を実質上低下させず、むしろ
フィルムで密看されて空気中の酸素と遮断されるため、
電子線照射時の空気中の酸素（：よる硬化の抑制を受け
ることがなく、千噛硬化が効果的に行なわれる。

本発明は以上のような構成を有するものであるから電子
線硬化性化合物が電子線照射≦：よって照めて短い時間
で完全に硬化するために従来の金属張りＦ、ｕｐＶ−）
の製造工程で必要な熱乾燥、熱圧ブレスの工程が不要で
あり、製造に要する時間が短縮できる。

又、電子線Ｃ二よる反応のために分子の不飽和結合以外
に側鎖の架橋が進むため耐薬品性、耐熱性、強靭性が改
善される。

さらに金属箔と補強用繊維質基材の接脣も電子線（：よ
る硬化と同時Ｃ：行なわれるため、従来の金属箔とＩＦ
ＲＰＶ−）を接電剤で張り合わせる方法（：比較して、
作業−：要する時間が短かく生産性が高いものである。

特（＝本発明においては予め金属箔と補強用繊維質基材
を樹脂液を介在させ、電子線照射により接看させるため
金属箔と補強用繊維質基材との接置力を高め、へンダや
有機溶剤（：浸漬した場合の銅箔のふくれやはがれを防
止することができる。

又、可撓性のある電子線硬化性化合物は接置力が一般に
劣るが、本発明（：よると、接置力の高い電子線硬化性
化合物を用いてあらかじめ補強用基材を電子線照射（：
より接看させた後、可撓性のある電子線硬化性化合物を
含浸させ電子線硬化させるために可撓性があり、かっ接
置力の高い金属張りＩＦＲＰシートを得ることができる
。

以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を掲
げる。

実施例１ ビスフェノールム型エポキシ樹脂（シェル化学製、エピ
コート８２８、エポキシ当量約１９０）１９０重量部と
アクリル酸７２重量部、ピリジン３恵量部を８０°Ｃで
６時間加温し反応させた。

得られた反応物を７０°Ｃに加熱し、銅箔（福田金属箔
粉製Ｔ７厚さ３５＃）（：３０ｊ％／−の割合で塗布し
ガラス織布（日東紡績社製ｗｍ［１５Ｅりをラミネータ
で張り合わせ電子線照射装置（Ｅ８工社製、エレクトロ
カーテンＯＢ　２００１５０／３０）を使用し加速電圧
１７５ＫＶ、照射線量３　Ｍｒａｄの条件（二て電子線
を銅箔を張り合わせた側とは反対側から照射して銅箔と
ガラス織布を接看した。

又、ノボラック型エポキシ樹脂（シェル化学製エピコー
ト１５２エボキＶ当量約１７０）１７０電量部とアクリ
ル酸７２重量部、ピリジン３重量部を９０°Ｃで４時間
加温し反応させた。

これを先の＠箔を接看させたガラス織布にホットメルト
コータで含浸率が５０係になるように含浸させ、加速電
圧１７５ＫＶ、照射線量１５Ｍｒａｄの条件で電子線を
銅箔を張り合わせた側とは反対側から照射して金属張り
ＩＰＲＰシートを得た。この金属張りＰＲＰシートは特
シニ耐薬性にすぐれており、トリクレン煮沸１０分によ
っても外観の変化は認められなかった。又、金属箔の接
置強度はｔ５９／備であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属箔の−１の面１：エチレン性不飽和結合を含
   む電子線硬化性化合物の樹脂液を塗布し、次に前記塗布
   面に補強用繊維質基材を張り合わせ、その後、補強用繊
   維質基材側より電子線を照射し、以上のようにして得ら
   れた積層体の補強用繊維質基材側より前記樹脂液を含浸
   させ、しかる後、補強用繊維質基材側から電子線を照射
   することを特徴とする金属張り繊維強化プラスチツクシ
   ートの製造法。
2. （２）積層体・の補強用繊維質基材側より樹脂液を含浸
   させた後、補強用繊維質基材側に剥離性フィルムを密看
   させ、しかる後、該剥離性フィルムを介して電子線を照
   射することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の金属張り繊維強化プラスチツクシートの製造法。