JPH01160973A

JPH01160973A - ２−アルキル−２−オキサゾリンまたは２−アルケニル−２−オキサゾリンの製法

Info

Publication number: JPH01160973A
Application number: JP63286602A
Authority: JP
Inventors: Horst-Juergen Krause; ホルスト‐ユルゲン・クラウゼ; Noiman Peetaa; ペーター・ノイマン
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1989-06-23
Also published as: EP0315856A1; DE3853614D1; EP0315856B1; DE3824982A1; ES2070840T3; US5130440A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、液相中で触媒の存在下に脂肪酸エタノールア
ミドまたはその前駆体を縮合することにより、式：１式中　Ｒ１は、要すればヒドロキシ置換、ジヒドロキ
シ置換またはヒドロキシ、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ置換
された、炭素鎖中に炭素原子を少なくとも７個、とりわ
け７〜２１個有する炭化水素基を表す。］で示される２−アルキル−２−オキサゾリンまたは２−
アルケニル−２−オキサゾリンを製造する方法に関する
。

２−アルキル置換２−オキサゾリンは、とりわけ溶媒ま
たは可塑剤およびとりわけ重合成分として用いられる重
要な中間生成物である。

［従来の技術１前記のような化合物の種々の製法が文献に記載されてい
る。

最も簡単な方法は、Ｎ−２−ヒドロキシエチルカルボン
酸アミドを脱水環化することを含んで成る［ケミカル・
レビューズ（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、　）　４４．４４７
以下（１９４９）、ケミカル・レビューズ７１．４８５
以下（１９７１）］。しかし、］非置換Ｎ−２−ヒドロ
キシエチルカルボン酸アミの環化は、極端な反応条件ま
たは特殊な触媒の存在を必要とする。ＡＱ２０１、Ｓ　
ｉ　Ｏ２／　Ａ（２２０、、Ａ　（ｌ　ｚ　Ｏｓ　／　
Ｔ　ｉ　Ｏ□、ＴｉＯ□またはＭｇＯのような脱水性金
属酸化物の存在下に気相中で行う反応は、揮発性の高い
短鎖２−アルキル−２−オキサゾリンの製造に適してい
ることがわかっているが、揮発性のより小さい長鎖２−
アルキル−２−オキサゾリンは、液相中で製造する方が
よい。液相反応用触媒としては、マンガン、コバルト、
モリブデン、タングステン、鉄、カドミウム、亜鉛およ
びスズ並びに希土類金属の化合物が記載されている［米
国特許第３，５６２．２６３号、ベルギー国特許第６６
６８２９号、ケミカル・アブストラクト８７．１３５３
５３、ケミカル・アブストラクト８７，１３５３５２、
米国特許第３．６８１，３２９号、米国特許第３．６８
１．３３３号、欧州公開特許第００３３７５２号、米国
特許第４，５４３．４１４号、米国特許第４，３５４．
０２９号、米国特許第４，４４３．６１１号、欧州公開
特許第０１０５９４４号および欧州公開特許第０１６４
２１９号参照１゜しかし、前記文献に記載されている触
媒を用いても、比較的長鎖の２−脂肪アルキルー２−オ
キサゾリンの製造において良好な収率が達成されない。

［発明の構成］前記方法における触媒として、特定のチタンおよびジル
コニウム化合物が非常に適していることがわかった。そ
のような触媒を用いると、出発物質に対して理論値の約
９０％もの収率が達成される。

従って、本発明は、液相中で触媒の存在下に脂肪酸エタ
ノールアミドまたはその前駆体を縮合することにより、
式：［式中、Ｒ１は、要すればヒドロキシ置換、ジヒドロキ
シ置換またはヒドロキシ、Ｃｌ−０２−アルコキシ置換
された、炭素鎖中に炭素原子を少なくとも７個、とりわ
け７〜２１個有する炭化水素基を表す。］で示される２−アルキル−２−オキサゾリンまたは２−
アルケニル−２−オキサゾリンを製造する方法であって
、式：％式％（）［式中、Ｍは４価チタンまたはジルコニウム、Ｒ２は炭
素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜４個有するアル
キル基、炭素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜ｌＯ
個有するアシル基、２−アミノエチレンオキシ基または
式：％式％（［［）（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、Ｃ，−Ｃ４アル
キル基および要すればｐ位に置換基を有するフェニル基
から成る群から選択する基を表す。）で示されるβ−ジ
ケトン残基を表し、２個のＲ２が２箇所で結合した２官能性Ｃ，−Ｃ。

アルカノールによって形成されていてもよい。］で示さ
れるチタン化合物またはジルコニウム化合物の存在下、チタニルもしくはジルコニルアセチルアセトナートの存
在下、または式（ｎ）で示されるチタン（ＩＶ）テトラアルコキシレ
ートまたはジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシレー
トと、とりわけ炭素原子３〜１２個および水酸基２〜６
個を有する多価アルカノールとの縮合物の存在下に、Ｃａ　　Ｃｚｔ脂肪酸またはそのＣ，−Ｃ，モノアルカ
ノールエステルを２−アミノエタノールト共ニ縮合する
か、または前記脂肪酸のエタノールアミドを縮合し、得
られる２−アルキルまたは２−アルケニル−２−オキサ
ゾリンを、生成した水またはアルコールを除去すること
によって単離することを含んで成る方法に関する。

本発明の方法は、炭素原子数少なくとも８、とりわけ８
〜２２の直鎖または分枝状の飽和または不飽和脂肪酸（
そのヒドロキシ−およびジヒドロキシ−またはヒドロキ
シ、Ｃ，−Ｃ２アルコキシ−置換誘導体を含む）から誘
導される、いずれの脂肪酸エタノールアミドまたはその
前駆体（脂肪酸または脂肪酸エステル）にも適用できる
。従って、本発明の方法の出発物質は、天然物（例えば
植物、動物または水棲生物）または合成物に由来する脂
肪酸（工業用混合物を含む）から誘導される。

前記のような天然脂肪酸の例には、カズリル酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ラウロレイン酸
、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、
ガドレイン酸、エルカ酸、リチノール酸、リノール酸、
リルン酸およびアラキドン酸がある。油脂化学における
常として、通例用いる脂肪酸またはエタノールアミドは
純粋なものではなく、天然原料、例えばラウリン油、ヤ
シ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ピーナツ油、ナ
タネ油、オリーブ油、アマニ油、ヒマワリ油、ヒマシ油
、牛脂、ラードおよび魚油から得られるような工業用混
合物である。

前記脂肪酸のジヒドロキシ−またはヒドロキシ、Ｃ，−
０２アルコキシ置換体（置換基が隣接しているもの）は
、前記のような不飽和脂肪酸をエポキシ化し、エポキシ
基を水およびメタノールまたはエタノールで開環するこ
とによって、例えば大豆油から合成し得る。

本発明の方法に使用するのに適当な合成脂肪酸の例には
、オレフィン、パラフィン、オキソアルコールおよびチ
ーグラーアルコールの酸化により得られる合成脂肪酸が
ある。

本発明の方法に使用するのに適当な脂肪酸エタノールア
ミドは、標準的な方法によって、例えば米国特許第４．
２０３，９００号に従って得られる。

本発明の方法において触媒として使用するのに適当なチ
タンまたはジルコニウム化合物の多くは、市販品として
既知である。チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ
）テトラアルコキシレートと、炭素原子３〜１２個およ
び水酸基２〜６個を有する多官能性アルカノール（例え
ばグリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタ
エリスリトール）との縮合物は、例えば米国特許第４，
７０５゜７６４号に、エステル化および／またはエステ
ル交換触媒として記載されている。他の適当なポリアル
コールは、ポリビニルアルコールである。チタンまたは
ジルコニウムテトラアルコキシレートと２−アミノエタ
ノールとから得られるチタンまたはジルコニウムテトラ
（２−アミノエトキシレート）も触媒として適当である
。

本発明の好ましい御飯様においては、触媒として、式（
■）［式中、ＭはＴｉまたはＺｒ、Ｒ”は炭素原子を２
個もしくはそれ以上、とりわけ２〜４個有するアルキル
基、または炭素原子を２個もしくはそれ以上、とりわけ
２〜ｌＯ個有するモノカルボン酸から誘導されるアシル
基を表す。］で示される、チタン酸（Ｈ４Ｔ　ｉ　０４
）もしくはジルコン酸（ＨａＺｒＯａ）のエステル、ま
たはチタン酸もしくはジルコン酸と有機酸との混合無水
物を使用する。

他の好ましい態様においては、チタンまたはジルコニウ
ムのテトラエチラート、テトラアセテ−ト、テトライソ
プロピラート、テトラブチラートおよびテトラアセテー
トから成る群から選択する触媒を使用する。

他の好ましい態様においては、触媒として、式：％式％
（）［式中、Ｒ６はＣ，−Ｃ，アルキル基、ＡＣＡはアセチ
ルアセトナート基、ｍがＯの場合ｎは２、ｍが２の場合ｎはｌを表す。］で
示されるチタンまたはジルコニウムアセチルアセトナー
トを使用する。

他の好ましい態様においては、触媒として、チタン酸の
ＣｌＣｌ０モノアルカノールエステルとペンタエリスリ
トールとのポリ縮金物を使用する。

本発明の他の好ましい態様においては、脂肪酸エタノー
ルアミドまたはその前駆体に対して、触媒を、０．１〜
３モル％、好ましくは０．５〜２モル％、より好ましく
は０．５〜１モル％の量で使用する。

本発明の他の有利な態様においては、縮合反応は、好ま
しくは減圧下に不活性気体雰囲気中で、１５０〜２７０
℃で行う。生成した水は、２−アルキル−または２−ア
ルケニル−置換２−オキサゾリンと共に留去し、さらに
蒸留により分離し得る。残留する水分は、とりわけ比較
的短鎖の２−アルキル−または２−アルケニル−置換オ
キサゾリンの場合には、標準的な乾燥剤、例えば無水硫
酸ナトリウムまたはモレキュラーシーブ（４Ａ）を用い
て除去する。しかし、反応混合物からの水の除去は、２
−オキサゾリンの実際の蒸留前に、高沸点共留剤（例え
ばテトラリンまたはクメン）を用いて共沸蒸留によって
行ってもよい。

本発明の他の好ましい態様においては、２−アルキル−
または２−アルケニル−置換２−オキサゾリンは、第１
反応工程において、式：％式％（）［式中、Ｒ１は前記と同意義であり、Ｒ６は水素または
Ｃ，−Ｃ４アルキル基を表す。１で示される脂肪酸または脂肪酸エステルを、エタノール
アミンの存在下に、生成するアルコールまたは水を除去
しながら高温で反応させて脂肪酸エタノールアミドを生
成し、第２反応工程において、更に高い温度で反応混合
物を反応させることによって、脂肪酸または脂肪酸エス
テルから直接に製造し得る。この場合、工業的に容易に
得られる脂肪酸メチルエステルを出発物質として使用す
ることが好ましい。これを、第１反応工程において、エ
タノールアミンおよび触媒の存在下に、生成するアルコ
ールまたは水を除去しながら高温で反応させて脂肪酸エ
タノールアミドを生成し、第２反応工程において、更に
高い温度で反応混合物を反応させる。出発物質に対して
エタノールアミンを好ましくは５０〜４００モル％過剰
に使用し、第２反応工程の前に、未反応または過剰のエ
タノールアミンを反応混合物から除去する。好ましくは
、第１反応工程の反応温度は１００〜１５０℃、第２反
応工程の反応温度が１５０〜２７０℃である。

出発物質に対して、触媒を好ましくは０．０１〜３モル
％、より好ましくは０．５〜２モル％、最も好ましくは
０．５〜１モル％の量で使用する。

触媒としては、好ましくはチタンテトラアルコラート、
とりわけチタンテトラエチラート、プロピラート、イソ
プロピラートおよびブチラートから成る群から選択する
チタンテトラアルコラートを使用する。チタン酸ととり
わけ炭素原子数１７４のモノカルボン酸との混合無水物
、好ましくはチタンテトラアセテートを使用してもよい
。他の好ましい触媒は、式（ＩＶ）で示されるチタンま
たはジルコニウムアセチルアセトナート、チタン酸のＣ
ｌＣｌ０モノアルカノールエステルとペンタエリスリト
ールとのポリ縮金物、およびチタン（ＩＶ’）またはジ
ルコニウム（ｒＶ）テトラアミノエタルレートである。

この態様においても、反応は減圧下に行い、生成する水
またはアルカノールは、２−アルキル−モジくは２−ア
ルケニル−置換２−オキサゾリンと共に留去し、更に蒸
留によって分離するか、または該２−オキサゾリンの蒸
留前に共沸蒸留により除去する。

第１および第２反応工程を同じ反応器内で行うことが好
ましい。

本発明は、式：［式中、Ｒ１は１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル
または１１，８−もしくは１１，９−へブタデカジェニ
ル基を表す。］で示され、重合反応において七ツマ−またはコモノマー
として使用し得る新規２−アルキルまたは２−アルケニ
ル−２−オキサゾリンにも関する。

１１−ヒドロキシ−８−へブタデセニル−２−オキサゾ
リンは、本発明の方法によって、リチノール酸またはそ
のエステルもしくはジェタノールアミドから得られる。

これは、通例、少量の他の脂肪酸フラクションを含有す
る以下の組成を有する工業用ヒマシ油脂肪酸から得られ
る：ｃｐｓ飽和脂肪酸　　　　　　　　１〜２　％ＣＩ
８飽和脂肪酸　　　　　　　　１〜２　％Ｃ４モノ不飽
和脂肪酸　　　　微量〜　８．５％リチノール酸（１２
−ヒドロキシオクタデセン酸）　　　　　　　８６〜９２　　％Ｃ＋
ａシネ飽和脂肪酸　　　　　　３〜６　％１１．８　（
ｉ　１．９）−へブタデカジェニル−２−オキサゾリン
は、リチノール酸または工業用ヒマシ油脂肪酸から水１
モルを除去して得られるリチネン脂肪酸から、前記と同
様にして得られる。

１１．８−ヘプタデカジェニル−２−オキサゾリンは、
本発明の方法によって、リノール酸またはそのエステル
もしくはジェタノールアミドから得られる。純粋なリノ
ール酸でなく、植物油（とりわけ大豆油）から得られる
リノール酸含量の高い以下の組成を有する工業用脂肪酸
混合物を使用することが好ましい：Ｃ５゜飽和脂肪酸　　　　　　０〜０．５％Ｃ＋Ｚ飽和
脂肪酸　　　　　　θ〜　０．５％Ｃ１４飽和脂肪酸　
　　　　　０〜２　％ｃｐｓ飽和脂肪酸　　　　　　８
〜１３　％Ｃ＋ａ飽和脂肪酸　　　　　　３〜６　％Ｃ
Ｉ８モノ不飽和脂肪酸　　２３〜３０　％Ｃ１ｌシネ飽
和脂肪酸　　　４０〜５０　％Ｃ１，トリ不飽和脂肪酸
　　　４〜１２　％Ｃ２゜モノ不飽和脂肪酸子Ｃ０飽和脂肪酸　　　　　　０〜２　％［実施例］実施例Ｉ２−ウンデシル−２−オキサゾリンの製造ラウリン酸メ
チルエステル（９８％）５４６゜８ｇ（２，５モル）、
エタノールアミン３０７ｇ（５モル）およびチタンテト
ラブチラート８．５ｇ（０，０２５モル、１モル％）を
、精留塔、蒸留復水器付き還流冷却器、復水用冷却トラ
ップ付き減圧装置、温度計および不活性気体としての窒
素用気体導入管を取り付けた撹拌反応器に入れた。

生成したメタノールを、まず常圧で、次いで減圧（２０
０ｈ　Ｐ　ａ）下に１２０〜１４０℃で留去した。

次いで、過剰のエタノールアミンを減圧下に１２０℃／
　４　ｈ　Ｐ　ａで留去した。

このようにして得られたラウリン酸エタノールアミドを
減圧下に１８０〜２５０℃に加熱し、２−ウンデシル−
２−オキサゾリンおよび水を１８０〜ｂ塔上部の還流冷却器を通して水を留去し、冷却トラップ
に集めた。蒸留した２−ウンデシル−２−オキサゾリン
から水を完全に除去するために、乾燥剤、例えば硫酸ナ
トリウムまたはモレキュラーシーブ４Ａを蒸留復水器に
加えた。

少量のラウリン酸エタノールアミドを含有する２−ウン
デシル−２−オキサゾリン４８９ｇ　（用いた脂肪酸メ
チルエステルに対して理論値の８７％）が得られた。ｎ
ｏ”＝１．４６７０゜更に蒸留（１５４〜１５８°Ｏ／
４ｈＰａ）すると、純粋な２−ウンデシル−２−オキサ
ゾリン４４７ｇ　（理論値の８０％）が得られた。ｌｉ
ｒ、”１！　１．４５６２゜元素分析Ｃ＋ａＨｚｔＮＯ（２２５，４）計算値　ＮＯ，２実測値　ＮＯ，５ＩＲ：　１６７１　（Ｃ−Ｎ）、１２３０．１１６９　
（Ｃ−０−Ｃ−）、９８９．９５４．９０６（オキサゾ
リン）、７２２　（Ｃ−Ｈ）ｃｍ−’’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、構造に対応していた。

実施例２２−ヘプタデシル−２−オキサゾリンの製造実施例１と
同様にして、ステアリン酸メチルエステル（９４％）５
９７ｇ（２モル）、エタノールアミン２４５．５ｇ（４
モル）およびチタンテトラブチラ−１−４ｇ（０，０１
２モル、０．６モル％）を、窒素雰囲気中、常圧で１４
０〜１７５℃で反応させ、メタノールを留去してステア
リン酸エタノールアミドを生成した。次いで、過剰のエ
タノールアミンを水流ポンプ減圧（２０ｈ　Ｐ　ａ）下
に１１５〜２００℃の温度で留去した。次いで、油ポン
プ減圧（０，００７ｈＰａ）下に温度を２２０〜３００
℃に高め、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリンおよび
水を蒸留した。

粗２−ヘプタデシルー２−オキサゾリン５３８ｇ（理論
値の８７％）が得られた。

更に減圧蒸留（２０８℃１０．００７ｈＰａ）した後、
純粋な２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン（融点５１
〜５３°Ｏ）４６９ｇ（理論値の７６％）が得られた。

元素分析Ｃ２゜Ｈ，、ＮＯ（３０９，５）計算値　Ｎ４．５実測値　Ｎ４．６ＩＲ：１６６７　（Ｃ−Ｎ）、１２３４．１１６５　（
Ｃ−０−Ｃ＝）、９８９．９５７．９１６（オキサゾリ
ン）、７１８　（Ｃ−Ｈ）　ｃｍ−’実施例３２−（８−へブタデセン−１−イル）−２−オキサゾリ
ンの製造実施例１と同様にして、工業用オレイン酸メチルエステ
ル（ヒマワリ油脂肪酸、オレインは含量約８５％、ケン
化価１８８．８、ヨウ素価８５）４４５．７ｇ　（１，
５モル）、エタノールアミン１８４．２ｇ（３モル）お
よびチタンテトラアセテ−ト５．１　ｇ　（０，０１５
モル、１モル％）を、窒素雰囲気中、常圧で１４０−１
５０’ｃ！で反応させ、メタノールを留去してオレイン
酸エタノールアミドを生成した。次いで、過剰のエタノ
ールアミンを４ｈＰａ／１２０〜１２５℃で留去した。

次いで、０．０８〜０．１ｈＰａで温度を２２０〜２６
５℃に高め、生成物および水を蒸留した。

２−（８−へブタデセン−１−イル）−２−オキサゾリ
ン３９４．１ｇ（理論値の８６％）が得られた。ｎ　ｏ
２°−１，４７００ＩＲ：　１６７１　（Ｃ−Ｎ）、１２３０，１１７３　
（Ｃ−０−Ｃ−）、９８９．９５３．９１６（オキサゾ
リン）、７７２　（Ｃ−Ｈ）ｃｍ−’実施例４大豆油脂肪酸メチルエステルからの不飽和２−脂肪アル
ケニルー２−オキサゾリンの製造実施例１と同様にして
、大豆油脂肪酸メチルエステルをエタノールアミンと反
応させて、不飽和２−脂肪アルケニルー２−オキサゾリ
ンを生成した。反応物質の使用量は次の通りであった二
大豆油脂肪酸メチルエステル（ケン化価１９４、分子量
２８９．２、ヨウ素価１２４）４３３．８ｇ（１，５モ
ル）エタノールアミン１８４．２ｇ（３モル）チタンテトラ
ブチラート５．１　ｇ　（０，０１５モル、１モル％）収量：３７４ｇ（理論値の８３％）沸点：１８７℃（０，１３ｈＰａ）ｎｏ”−１，４７４６゜ＩＲ：　１６７１　（Ｃ−Ｎ）、１２３１．１１７２　
（ｃ−ｏ−ｃ−）、９８９．９５３．９１６（オキサゾ
リン）、７２３　（Ｃ−Ｈ）　ｃｍ−’実施例５２−ウンデシル−２−オキサゾリンの製造実施例１と同
様にして、ラウリン酸メチルエステルを、チタンテトラ
アセテートの存在下にエタノールアミンと反応させて、
２−ウンデシル−２−オキサゾリンを生成した。反応物
質の使用量は次の通りであっｔ；：ラウリン酸メチルエステル１０７．３　ｇ　（０，５モ
ル）エタノールアミン６１．４ｇ（１モル）チタンテトラア
セテ−）０．８５ｇ　（０，００２モル、０．６モル％
）収量：９７．８ｇ（理論値の８４％）沸点：１６２℃（１７ｈＰａ）ｎ、”＝　１．４５７０　（実施例１の生成物に相当）
実施例６大豆油脂肪酸メチルエステルからの不飽和２−脂肪アル
ケニルー２−オキサゾリンの製造大豆油脂肪酸メチルエ
ステル（ケン化価１９４、分子！２８９．２、ヨウ素価
１２０）５２．８ｋｇ（１８０モル）、エタノールアミ
ン２２．２ｋｇ（３６０モル）およびチタンテトラブチ
ラート０゜６２ｋｇ（１，８モル、１モル％）を、精留
塔、蒸留復水器付き還流冷却器、復水用冷却トラップ付
き減圧装置、温度計および不活性気体としての窒素用気
体導入管を取り付けたステンレススチール製工業用撹拌
反応器に入れた。

生成したメタノールを、窒素雰囲気中、１２０〜１８０
℃で数時間で留去した。次いで、過剰のエタノールアミ
ンを減圧下に１２０〜ｂ２４ｈＰａで留去した。このよ
うにして得られた大豆油脂肪酸エタノールアミドを減圧
下に１６０〜２３０℃に加熱し、２−大豆油アルケニル
−２−オキサゾリンおよび水を１８０〜２１０°Ｏ／２
ｈＰａで、２００℃に加熱した精留塔を通して蒸留した
。

２−大豆油アルケニルー２−オキサゾリン４８゜６ｋｇ
　（用いた大豆油脂肪酸メチルエステルに対して理論値
の９０％）が得られた。

実施例７２−リチノールアルケニルー２−オキサゾリン（２−（
１１−ヒドロキシへブタデカ−８−エン−１−イル）−
２−オキサゾリン）の製造実施例１と同様にして、リチ
ノール酸メチルエステルをエタノールアミンと反応させ
て、２−リチノールアルケニルー２−オキサゾリンを生
成した。反応物質の使用量は次の通りであった：ヒマシ
油脂肪酸メチルエステル（ケン化価１８３、分子量３０
６．７、ヨウ素価７６．０８価１４２．５）３８３．４
ｇ　（１，２５モル）エタノールアミン１５３．５　ｇ
　（２，５モル）チタンテトラブチラート４．２５　ｇ
　（０，０１２５モル、１モル％）収量：　２７８ｇ　（理論値の７０％）沸点＝２００°
Ｏ（０，０２７ｈＰａ）ｎｏ”　１．４７８元素分析Ｃ２゜Ｈｓ７Ｎｏｚ　（３２５、５２４）計算値：　Ｃ
７４，２５；　Ｈ１１，５３；Ｎ４．３３実測値：　Ｃ
７４，４；　Ｈｌｌ、５５　；　Ｎ４．７９ＩＲ：３３
３４（ＯＨ）、１６６７　（Ｃ−Ｎ）、１２４０、ｌ　
ｌ　７９　（Ｃ−０−Ｃ−）、９９１１９５８．９１６
（オキサゾリン）、７２６（Ｃ−Ｈ）ｃｍ−’ ヨウ素価計算値７６．４実測値８０．７実施例８触媒としてジルコニウムテトラブチラートを用いる、ラ
ウリン酸メチルエステルからの２−ウンデシル−２−オ
キサゾリンの製造実施例２と同様にして、ラウリン酸メチルエステルを、
触媒としてのジルコニウムテトラブチラートの存在下に
エタノールアミンと反応させて標記化合物を生成した。

反応物質の使用量は次の通りであった：ラウリン酸メチルエステル（９８，６％）２７３ｇ（１
，２５モル）エタノールアミン１５３．５　ｇ　（２，５モル）ジル
コニウムテトラブチラート４．８ｇ　（０，０１２５モ
ル）収量：２４８．６ｇ（理論値の８７．７％）ｎＤ”＝１
．４５６５実施例９ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートを用いる、
ラウリン酸メチルエステルからの２−ウンデシル−２−
オキサゾリンの製造実施例２と同様にして、ラウリン酸メチルエステルを、
ジルコニウム（■）アセチルアセトナートの存在下にエ
タノールアミンと反応させて標記化合物を生成した。反
応物質の使用量は次の通りであった：ラウリン酸メチルエステル（９８，６％）２７３．４ｇ
　（１，２５モル）エタノールアミン１５３．５　ｇ　（２，５モル）ジル
コニウム（■）アセチルアセトナート６゜１ｇ（０，０
１２５モル）収量：２２６．２ｇ（理論値の８０％）ｎ、”　−１，
４５６２実施例１０触媒としてチタンテトラブチラートを用いる、バルミチ
ン酸からの２−ペンタデシル−２−オキサゾリンの製造実施例２と同様にして、バルミチン酸を、チタンテトラ
ブチラートの存在下にエタノールアミンと反応させて２
−ペンタデシル−２−オキサゾリンを生成した。反応物
質の使用量は次の通りであった：バルミチン酸（９８％）３９２．５ｇ　（１，５モル）エタノールアミン（９９，５％）１８４．２ｇ（３，０
モル）チタンテトラブチラート５．１　ｇ　（０，０１５モル
）収量：３４２．２ｇ（理論値の８１％）沸点（０，３ｔ
ｏｒｒ；　０．４１　ｈ　Ｐ　ａ）　１７８℃融点４７
℃ 元素分析Ｃ＋ａＨｓｓＮＯ（２８２，５）計算値：　Ｃ７６，５；　Ｈ１２，８；　Ｎ５．０実測
値：　Ｃ７６，９、Ｈ１２，３；　Ｎ５．０５１Ｒスペ
クトルは、標記化合物の構造に対応していた。

実施例１１２−グチノールアルケニル−２−オキサゾリン（２−（
１１−ヒドロキシへブタデカ−８−エン−１−イル）−
オキサゾリン）の製造実施例２と同様にして、工業用リチノール酸メチルエス
テル（ケン化価１８２．９、ヨウ素価７６．４、ＯＨ価
１４２．５）を、触媒としてのチタンテトラブチラート
の存在下にエタノールアミンと反応させて２−グチノー
ルアルケニル−２−オキサゾリンを生成しＩ；。反応物
質の使用量は次の通りであった：リチノール酸メチルエステル（分子量３０６゜７）３８
３．４ｇ　（１，２５モル）エタノールアミン（９９，５％）１５３．５ｇ（２，５
モル）チタンテトラブチラート４．２５　ｇ　（０，０１２５
モル）収量：３０６．４ｇ（理論値の７７．４％）滞点（０，
３Ｌｏｒｒ；　０．４ｈＰａ）２２０℃ｎＤ”　１．４
７８８元素分析Ｃ１゜Ｈ３７ＮＯＫ　（３２３，５２）計算値：　Ｃ７
４，２５；　Ｈ１１，５３；　Ｎ　４．３３実測値：　
Ｃ７４，４；　Ｈｌｌ、５５　；　Ｎ４．５０ヨウ素価計算値７８．６実測値７９．７ＩＲスペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、標記
化合物の構造に対応していた。

実施例１２触媒としてチタンテトラブチラートを用いる、ベヘン酸
およびエタノールアミンからの２−ヘンエイコシル−２
−オキサゾリンの製造実施例２と同様にして、ベヘン酸を、触媒としてのチタ
ンテトラブチラートの存在下にエタノールアミンと反応
させて２−ヘンエイコシル−２−オキサゾリンを生成し
た。

ヘンエイコシル−２−オキサゾリンは昇華する傾向があ
るので、２個の蒸留復水器を使用した。

第１の復水器は、撹拌しながら８０℃に加熱し、第２の
復水器は、液体窒素で冷却して全部の水を集めた。反応
物質の使用量は次の通りであった：ベヘン酸（酸価１６
５）７０９．３ｇ　（２，０８５モル）エタノールアミン２５４４　ｇ　（４，１７モル）チタ
ンテトラブチラート７．１４　ｇ　（０，０２１モル）収ｉ：６６２ｇ（理論値の８７％）沸点（０，１５ｈＰａ）１７２℃ 融点５４〜５５℃ Ｉ　Ｒ：１６６８　（Ｃ＝Ｎ）、Ｉ２３６．１１６４　
（Ｃ−０−Ｃニー）、９９１．９６５．９１５（オキサ
ゾリン）、７１７　（Ｃ−Ｈ）ｃｍ−’実施例１３触媒としてチタンテトラブチラートを用いる、エルカ酸
およびエタノールアミンからの２−（１２−ヘンエイコ
セニル）−２−オキサゾリンの製実施例１０と同様にし
て、エルカ酸を、触媒としてのチタンテトラブチラート
の存在下にエタノールアミンと反応させて２−（１２−
ヘンエイコセニル）−２−オキサゾリンを生成した。反
応物質の使用量は次の通りであった：エルカ酸（酸価１７０）７５１．６ｇ　（２，２８モル
）エタノールアミン２７７．９　ｇ　（４，５５モル）チ
タンテトラブチラート７．７　ｇ　（０，０２１モル）収量：６４９．６ｇ（理論値の８０％）沸点（０，１５
ｈＰａ）１６２℃ ｎｏｚ０−１．４７１０ＩＲ：　１６７１　（Ｃ−Ｎ）、１２３７．１１７０　
（Ｃ−０−Ｃ−）、９８８．９５２．９０６（オキサゾ
リン）、７２１　　（Ｃ−Ｈ）　ｃｍ−’実施例１４触媒としてチタンテトラブチラートを用いる、イソステ
アリン酸およびエタノールアミンからの２−インヘプタ
デシル−２−オキサゾリンの製造反応物質の使用量は次
の通りであった：イソステアリン酸（酸価１９０）８８
４．７ｇ（３モル）エタノールアミン３６６．５ｇ（６モル）チタンテトラ
ブチラートＩ　Ｏ，２ｇ　（０，０３モル）収量ニア３９．１ｇ（理論値の７７％）沸点（０，１５
ｈＰａ）１３２〜１３７℃ｎ　、２°−１，４６７０ＩＲ：　１６７１　（Ｃ−Ｎ）、１２２９．１１７ｏ　
（ｃ−ｏ−ｃ−＞、９８８．９５３．９１６（オキサゾ
リン）、７２５　（Ｃ−Ｈ）ａｍ−’実施例１５触媒としてチタンテトラブチラートを用いる、ヒドロキ
シメトキシステアリン酸メチルエステルおよびエタノー
ルアミンからの２−（ヒドロキシメトキシヘプタデシル
）−２−オキサゾリンの製造実施例２と同様にして、ヒドロキシメトキシステアリン
酸メチルエステルをエタノールアミンと反応させて２−
（ヒドロキシメトキシヘプタデシル）−２−オキサゾリ
ンを生成した。反応物質の使用量は次の通りであった：ヒドロキシメトキシステアリン酸メチルエステル（ケン
化価１６７．０６価１４５、ヨウ素価４゜７）５０４．
８ｇ　（１，５モル）エタノールアミン１８４．２　ｇ　（０，３モル）チタ
ンテトラブチラート５．１　ｇ　（０，０１５モル）収量：２８４．６ｇ（理論値の５５％）（主フラクショ
ン）沸点（０，０８ｈＰａ）２３０〜２４０℃ｎ、”−１，
４７０２ＩＲ：　３３２６　（−ＯＨ）、１６６８　（Ｃ＝Ｎ）
、１２３４、ｌ　ｌ　７１　（Ｃ−０−Ｃ−）、９９０
．９５６．９１６（オキサゾリン）、７２３（Ｃ−Ｈ）
ｃｍ−’ ヨウ素価７．６実施例１６触媒としてペンタエリスリトールポリチタネートを用い
る、ラウリン酸メチルエステルおよびエタノールアミン
からの２−ウンデシル−２−オキサゾリンの製造反応物質の使用量は次の通りであった：ラウリン酸メチ
ルエステル２７３．４ｇ　（１，２５モル）エタノールアミン１５３．５　ｇ　（２，５モル）ペン
タエリスリトールポリチタネート（米国特許第４，７０
５．７６４号による）３．１ｇ　（０，０１２５モル）収量＝２６４ｇ（理論値の９４％）２４８．２ｇ（主７ラクシヨン）（理論値の８８％）第２７ラクシヨン８．４ｇ；酸価６．０エタノールアミ
ドからのオキサゾリンの生成の反応時間は１．５時間で
あった。

触媒は、エタノール溶液から濾取することができ、３回
使用後に活性の損失は見られなかった。

実施例１７テトラ（アミノエチル）チタネートを用いる、２−ウン
デシル−２−オキサゾリンの製造触媒の調製エタノールアミン９８．２ｇ　（１−６モル）およびチ
タンテトラブチラート６１．８ｇ（０，２モル）の混合
物を、蒸留塔付き撹拌反応器内で、窒素雰囲気中、１５
０℃に３時間加熱した。蒸留物は６０．８ｇであり、変
換が完全であることがわかった（理論値５９．３　ｇ）
。残液は１０３ｇあり、エタノールアミン巾約５６％の
黄色がかったテトラ（アミノエチル）チタネート溶液か
ら成っていた。

これを触媒溶液として使用した。

２−ウンデシル−２−オキサゾリンの製造ラウリン酸メ
チルエステル（９８％）５４６゜８ｇ（２，５モル）、
エタノールアミン（９５，５％）３０７ｇ　（５モル）
およびテトラ（アミノエチル）チタネート（５６％）２
５−８ｇ　（０，０５モル、２モル％）の混合物を、精
留塔、還流冷却器および蒸留復水器、復水用冷却トラッ
プ付き減圧装置、温度計および不活性気体としての窒素
用気体導入管を取り付けた撹拌反応器に入れた。１４０
−１７０℃で、生成したメタノールを常圧下に留去し、
次いで残留するメタノールを減圧（２００ｈＰａ）下に
留去した。

次いで、過剰のエタノールアミンを減圧下に９５〜ｂようにして得られたラウリン酸エタノールアミドを減圧
下に１８０〜２００（２３０）’ｃに加熱し、１４０−
１６０℃／２．７ｈＰａで、標記化合物を蒸留した。生
成した水はほとんど全部冷却トラップに集められた。

標記化合物４８４．５ｇ（用いた脂肪酸メチルエステル
に対して理論値の８６％）が得られ、更に幾つかの７ラ
クシヨンは少量のラウリン酸エタノールアミドを含有し
ていた。純粋なフラクションとして標記化合物４４５．
３ｇ（理論値の８０％）が得られた。

ｎ、”−１，４５６２沸点（２，７ｈＰａ）１４４℃ 実施例１８テトラ（アミノエチル）チタネートを用いる、ラウリン
酸からの２−ウンデシル−２−オキサゾリンの製造実施例１７と同様にして、ラウリン酸を、触媒としての
テトラ（アミノエチル）チタネートの存在下にエタノー
ルアミンと反応させて標記化合物を生成した。反応物質
の使用量は次の通りであつｔこ　：ラウリン酸（９９％）５０５．８ｇ　（２，５モル）エ
タノールアミン（９９，５％）３０７ｇ（５モル）テトラ（アミノエチル）チタネート１２．９　ｇ（０，
０２５モル）収量：４８１．３ｇ（理論値の８５％）ｎＩ）２°−１
，４５６５実施例１９テトラブチルチタネートを用いる、ラウリン酸からの２
−ウンデシル−２−オキサゾリンの製造実施例１７と同
様にして、ラウリン酸を、触媒としてのテトラブチルチ
タネートの存在下にエタノールアミンと反応させて標記
化合物を生成した。

反応物質の使用量は次の通りであった：ラウリン酸（９
９％）２５２．９ｇ　（１，２５モル）エタノールアミン１５３．５　ｇ　（２，５モル）テト
ラブチルチタネート４．２５　ｇ　（Ｃ１，ＯＬ　２５
モル）収量：２４４．２ｇ（理論値の８７％）ｎｏ２′−１，
４５６５触媒を再使用した場合、実質的に同じ収量が得られた。

実施例２０チタン（ＩＶ）アセチルアセトナートを用いる、ラウリ
ン酸メチルエステルからの２−ウンデシル−２−オキサ
ゾリンの製造実施例１７ど同様にして、ラウリン酸メチルエステルを
、触媒としてのチタン（ＩＶ）アセチルアセトナートの
存在下にエタノールアミンと反応させて標記化合物を生
成した。反応物質の使用量は次の通りであった：ラウリン酸メチルエステル２７３．４ｇ　（１，２５モ
ル）エタノールアミン１５３．５　ｇ　（２，５モル）チタ
ン（ＩＶ）アセチルアセトナート３．３ｇ（０，１２５
モル）収量：２５７．３ｇ（理論値の９１％）純粋な７ラクシ
ヨンとして２４１．８ｇ（理論値の８６％）ｎ、”　−１，４５６５特許出願人　ヘンケル９コマンデイツトゲゼルシヤフト
・アウフ・アクチェン代理人弁理士青山　葆　はか１名

Claims

【特許請求の範囲】１、液相中で触媒の存在下に脂肪酸エタノールアミドま
たはその前駆体を縮合することにより、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒ＾１は、要すればヒドロキシ置換、ジヒドロ
キシ置換またはヒドロキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿２−アルコキ
シ置換された、炭素鎖中に炭素原子を少なくとも７個、
とりわけ７〜２１個有する炭化水素基を表す。］で示される２−アルキル−２−オキサゾリンまたは２−
アルケニル−２−オキサゾリンを製造する方法であって
、式：Ｍ（ＯＲ＾２）＿４（II）［式中、Ｍは４価チタンまたはジルコニウム、Ｒ＾２は
炭素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜４個有するア
ルキル基、炭素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜１
０個有するアシル基、２−アミノエチレンオキシ基また
は式：Ｒ＾３−Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ＾４（III）（式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ、Ｃ＿１−Ｃ
＿４アルキル基および要すればｐ位に置換基を有するフ
ェニル基から成る群から選択する基を表す。）で示され
るβ−ジケトン残基を表し、２個のＲ＾２が２箇所で結合した２官能性Ｃ＿２−Ｃ＿
４アルカノールによって形成されていてもよい。］で示
されるチタン化合物またはジルコニウム化合物の存在下
、チタニルもしくはジルコニルアセチルアセトナートの存
在下、または式（II）で示されるチタン（IV）テトラアルコキシレー
トまたはジルコニウム（IV）テトラアルコキシレートと
、とりわけ炭素原子３〜１２個および水酸基２〜６個を
有する多価アルカノールとの縮合物の存在下に、Ｃ＿８−Ｃ＿２＿２脂肪酸またはそのＣ＿１−Ｃ＿４モ
ノアルカノールエステルを２−アミノエタノールと共に
縮合するか、または前記脂肪酸のエタノールアミドを縮
合し、得られる２−アルキルまたは２−アルケニル−２
−オキサゾリンを、生成した水またはアルコールを除去
することによって単離することを含んで成る方法。２、触媒として、式（II）［式中、ＭはＴｉまたはＺｒ
、Ｒ＾２は炭素原子を２個もしくはそれ以上、とりわけ
２〜４個有するアルキル基、または炭素原子を２個もし
くはそれ以上、とりわけ２〜１０個有するモノカルボン
酸から誘導されるアシル基を表す。］で示される、チタ
ン酸もしくはジルコン酸のエステル、またはチタン酸も
しくはジルコン酸と有機酸との混合無水物を使用する第
１項記載の方法。３、チタンまたはジルコニウムのテトラエチラート、テ
トラプロピラート、テトライソプロピラート、テトラブ
チラートおよびテトラアセテートから成る群から選択す
る触媒を使用する第１項または第２項記載の方法。４、触媒としてテトラ（アミノエチル）チタネートまた
はジルコネートを使用する第１項記載の方法。５、触媒として、式：（Ｒ＾５Ｏ）＿ｍＭ（ＡＣＡ）＿ｎ（IV）〔式中、Ｒ＾５はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、ＡＣＡは
アセチルアセトナート基、ｍが０の場合ｎは２、ｍが２の場合ｎは１を表す。］で
示されるチタンまたはジルコニウムアセチルアセトナー
トを使用する第１項記載の方法。６、触媒として、チタン酸のＣ＿２−Ｃ＿１＿０モノア
ルカノールエステルとペンタエリスリトールとのポリ縮
合生成物を使用する第１項記載の方法。７、脂肪酸モノエタノールアミドまたはその前駆体に対
して、触媒を、０．１〜３モル％、好ましくは０．５〜
２モル％、より好ましくは０．５〜１モル％の量で使用
する第１〜６項のいずれかに記載の方法。８、１５０〜２７０℃の温度で縮合を行う第１〜７項の
いずれかに記載の方法。９、減圧下に反応を行う第１〜８項のいずれかに記載の
方法。１０、生成する水またはアルカノールを、２−アルキル
−もしくは２−アルケニル−置換２−オキサゾリンと共
に留去し、その後、もしくはそれと同時に該２−オキサ
ゾリンから分離するか、または該２−オキサゾリンの蒸
留前に共沸蒸留により除去する第１〜９項のいずれかに
記載の方法。１１、第１反応工程において、式：Ｒ＾１−ＣＯＯＲ＾５（Ｖ）［式中、Ｒ＾１は前記と同意義であり、Ｒ＾５は水素ま
たはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基を表す。］で示される脂肪酸または脂肪酸エステルを、エタノール
アミンの存在下に、生成するアルコールまたは水を除去
しながら高温で反応させて脂肪酸エタノールアミドを生
成し、第２反応工程において、更に高い温度で反応混合
物を反応させる第１〜１０項のいずれかに記載の方法。１２、脂肪酸エステルに対してエタノールアミンを５０
〜４００モル％過剰に使用する第１１項記載の方法。１３、第２反応工程の前に、未反応または過剰のエタノ
ールアミンを反応混合物から除去する第１１項または第
１２項記載の方法。１４、第１反応工程の反応温度が１００〜１５０℃であ
る第１１〜１３項のいずれかに記載の方法。１５、第２反応工程の反応温度が１５０〜２７０℃であ
る第１１〜１４項のいずれかに記載の方法。１６、チタン酸エステルとしてチタンテトラアルコラー
トを使用する第１１〜１５項のいずれかに記載の方法。１７、チタンテトラエチラート、プロピラート、イソプ
ロピラートおよびブチラートから成る群から選択するチ
タンテトラアルコラートを使用する第１１〜１６項のい
ずれかに記載の方法。１８、触媒として、テトラ（アミノエチル）チタネート
またはジルコネートを使用する第１１〜１５項のいずれ
かに記載の方法。１９、チタン酸とモノカルボン酸との混合無水物を使用
する第１１〜１５項のいずれかに記載の方法。２０、チタンテトラアセテートを使用する第１１〜１５
項のいずれかに記載の方法。２１、触媒として、式：（Ｒ＾５Ｏ）＿ｍＭ（ＡＣＡ）＿ｎ（IV）［式中、Ｒ＾５、ＡＣＡ、ｍおよびｎは前記と同意義で
ある。］で示されるチタンまたはジルコニウムアセチルアセトナ
ートを使用する第１１〜１５項のいずれかに記載の方法
。２２、触媒として、チタン酸のＣ＿２−Ｃ＿１＿０モノ
アルカノールエステルとペンタエリスリトールとのポリ
縮合物を使用する第１１〜１５項のいずれかに記載の方
法。２３、脂肪酸または脂肪酸エステルに対して、触媒を０
．０１〜３モル％、好ましくは０．５〜２モル％、より
好ましくは０．５〜１モル％の量で使用する第１１〜２
２項のいずれかに記載の方法。２４、減圧下に反応を行う第１１〜２３項のいずれかに
記載の方法。２５、生成する水またはアルカノールを第２反応工程に
おいて２−アルキル−もしくは２−アルケニル−置換２
−オキサゾリンと共に留去し、その後、もしくはそれと
同時に該２−オキサゾリンから分離するか、または該２
−オキサゾリンの蒸留前に共沸蒸留により除去する第１
１〜２４項のいずれかに記載の方法。２６、第１および第２反応工程を同じ反応器内で行う第
１１〜２５項のいずれかに記載の方法。２７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒ＾１は１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニ
ルまたは１１，８−もしくは１１，９−ヘプタデカジエ
ニル基を表す。］で示される２−アルキルまたは２−アルケニル−２−オ
キサゾリン。