DE4313511A1

DE4313511A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxazolinen und Oxazinen im Batch-Verfahren

Info

Publication number: DE4313511A1
Application number: DE19934313511
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Barlage; Michael Dr Beck; Wolfgang Dr Ritter; Herbert Dr Fischer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-04-24
Filing date: 1993-04-24
Publication date: 1994-10-27
Also published as: WO1994025447A1; JPH08508724A; EP0695299A1

Description

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxazinen und Oxazolinen, bei welchem man 3-Propanolamide bzw. Ethanolamide von Carbonsäuren gegebenenfalls in Gegenwart von Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen kondensiert.

Stand der Technik

In 2-Stellung substituierte 5,6-Dihydro-4H-1,3-Oxazine sind bekannte Verbindungen, die unter anderem in Form ihrer Poly mere Kunststoffen als antistatische Mittel zugesetzt werden können, vgl. US-PS 3,470,267. Ihr Einsatz zusammen mit Zinkstabilisatoren in PVC-Massen ist unter anderem in der US- PS 4,755,549 und in der DE-A-36 30 318 beschrieben.

Auch die 2-Oxazoline mit einem Substituenten in der 2-Stel lung sind bekannt und stellen wertvolle Produkte dar, die z. B. als Lösemittel oder Weichmacher und insbesondere als Polymerisationskomponenten eingesetzt werden.

In den herkömmlichen Verfahren, wie sie z. B. in den Patentanmeldungen DE-OS-38 24 982, DE-OS-39 14 133, DE-OS-39 14 155 und DE-OS-39 14 159 beschrieben werden, wird das ge bildete Oxazolin bzw. Oxazin zusammen mit dem Reaktionswasser von nicht-umgesetzten Ausgangsstoffen und Nebenprodukten abdestilliert und selektiv kondensiert. Hierbei werden Oxa zine bzw. Oxazoline infolge ihres hohen Siedepunktes aus der gemeinsamen Gasphase niedergeschlagen, während das Wasser als Dampf abgeführt wird. Neben dieser Verfahrensweise ist es auch möglich in einem zweistufigen Eintopf-Verfahren zunächst das Reaktionswasser und anschließend das Oxazolin bzw. Oxazin abzudestillieren. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nach teil, daß das Oxazolin bzw. Oxazin in der Flüssigkeit unter diesen Bedingungen Nebenreaktionen eingeht. Dem erstgenannten einstufigen Eintopf-Verfahren wird somit der Vorzug gegeben.

Bei der simultanen Destillation von Oxazolin bzw. Oxazin und Wasser treten insbesondere dann Schwierigkeiten auf, wenn die Oxazoline bzw. Oxazine einen hohen Siedepunkt haben, so daß die zur Verdampfung notwendigen Drücke sehr niedrig bzw. die Temperaturen sehr hoch werden.

Bei niedrigen Drücken fallen große Volumina Wasserdampf an, die bei den verwendeten Apparaturen sehr große Leitungsquer schnitte erfordern, um den Druckverlust in den Rohrleitungen niedrig zu halten. In diesen Mengen kann der Wasserdampf nicht mehr durch konventionelle, mit Kühlwasser betriebene Oberflächenkondensatoren kondensiert werden. Die Förderung dieser großen, nicht kondensierbaren Gasmengen beeinträchtigt sowohl die Funktion des Produktkondensators als auch die Wir kung der Vakuumpumpe. Werden dagegen zu hohe Reaktionstempe raturen eingesetzt, wird die Bildung von Nebenreaktionen ge fördert.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß sich Oxazoline bzw. Oxazine in Gegenwart von Wasser wieder zu den Ausgangsproduk ten, d. h. zum Carbonsäurealkanolamid und weiter zur Carbon säure und Alkanolamin zersetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem die Abtrennung der gebildeten Oxazo line bzw. Oxazine aus dem Reaktionsgemisch erleichtert und das Auftreten von Nebenreaktionen verringert wird.

Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren zu entwickeln, das es ermöglicht, in einer Anlage sowohl niedrig siedende Oxazoline bzw. Oxazine (z. B. in denen der Rest in 2-Stellung Undecyl - oder Phenyl - ist) als auch hoch siedende Oxazoline bzw. Oxazine mit langkettigen Fettresten (z. B. in denen sich in 2-Stellung Reste befinden, die sich von Soja- oder Rizinusöl ableiten) nach dem oben beschriebe nen Syntheseweg herzustellen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolinen bzw. Oxazinen bei welchem 3-Propanolamide bzw. Ethanolamide von Carbonsäuren gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck kondensiert werden, das sich dadurch auszeichnet, daß bei der Durchführung der Reak tion ein langsamer Stickstoffstrom zum Austreiben des gebil deten Reaktionswassers durch den Reaktionskessel geleitet wird und das gebildete Oxazolin bzw. Oxazin direkt über einen Dünnschichtverdampfer abdestilliert wird.

Die Propanolamide bzw. Ethanolamide können direkt eingesetzt oder in einem ersten Reaktionsschritt aus den entsprechenden Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäureglyceriden mit 3-Propanolamin bzw. Ethanolamin erhalten werden. Die Um setzung der Carbonsäuren mit dem Alkanolamin und die an schließende Kondensation der Ethanol- bzw. 3-Propanolamide zu den Oxazolinen bzw. Oxazinen kann im gleichen Reaktionsgefäß, in einer sogenannten Eintopf-Reaktion durchgeführt werden. Eine derartige Verfahrensweise ist bevorzugt, da die gesamte Herstellung der Oxazoline bzw. Oxazine in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann. Das Auftreten von Nebenreaktionen kann dadurch erniedrigt werden, indem man nach der Umsetzung der Carbonsäuren mit dem Alkanolamin wäh rend dieser Reaktion entstandenes Wasser oder Alkohol zuerst entfernt, bevor die Kondensation zu den Oxazolinen bzw. Oxa zinen durchgeführt wird.

Als Carbonsäuren kommen folgende Typen in Betracht:

a) Carbonsäuren mit einem gegebenenfalls hydroxy-, vicinal dihydroxy- und/oder vicinal-hydroxy/C₁-C₂-alkoxy substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4, insbesondere 7 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette,
b) gegebenenfalls im aromatischen Kern substituierte Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren,
c) hydroxysubstituierte Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen im Alkylrest,
d) alkoxysubstituierte Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen in der Alkyl- und 1 bis 18 Kohlenstoffa tomen in der Alkoxygruppe,
e) Ethercarbonsäuren der Formel R²-(OC₂H₅)_p-O-CH₂-COOHin der R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, und p eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 1 oder 2, sind; wobei typische Beispiele dieser Ethercarbonsäu ren z. B. in den Patentanmeldungen bzw. Patenten DE-A-26 36 123, EP-B-0 039 111, EP-B-0 018 681 und DE-A-31 35 946 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem zur Herstel lung von Fettsäureoxazolinen und -oxazinen geeignet. Es kön nen geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesät tigte Fettsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, insbe sondere von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, einschließlich deren hydroxy- und vicinal-dihydroxy- oder vicinal-hydroxy-, C₁-C₂- alkoxysubstituierten Derivate sowie deren Fettsäureester und Fettsäureglyceride, insbesondere Triglyceride eingesetzt wer den. Aufgrund ihrer guten Zugänglichkeit sind natürliche Fettsäuren tierischer oder pflanzlicher Herkunft bevorzugt.

Typische Vertreter der vorstehend genannten natürlichen Fett säuren sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Palmolein-, Stearin-, Isostearin-, Öl-, Elaidin-, Petrose lin-, Linol-, Linolen-, Elaeostearin-, Ricinol-, 12- Hydroxystearin-, Arachin-, Gadolein-, Behen- oder Erucasäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Diese sind z. B. aus natürlichen Ölen oder deren gehärteten Produkten leicht zugänglich, wie z. B. Kokosöl, Palmöl, Palm kernöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rüböl, Rapsöl, Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Rindertalg, Schweineschmalz und Fischöl. Die vorstehenden Fette und Öle, in denen die Fett säuren als Triglyceride vorliegen, können ebenfalls einge setzt werden.

Ferner können zur Bildung der Alkanolamide folgende Carbon säuren eingesetzt werden: Benzoesäure, die 1 bis 3 Substi tuenten aufweisen kann; wobei typische Substituenten C₁-C₄- Alkylgruppen, insbesondere Methyl, C₁-C₄-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy, sowie Halogenatome, wie Chlor und Brom, sind; Phenylessigsäure, die im aromatischen Kern mit 1 bis 3 der oben genannten Substituenten substituiert sein kann; Va leriansäure, Capronsäure und Önanthsäure; Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybut tersäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, insbeson dere die -hydroxysubstituierten Isomere derselben und gegebe nenfalls deren Lactone; vicinal-hydroxy bzw. vicinal-hydroxy- /alkoxy-substituierte Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffa tomen, die durch Ringöffnung der entsprechenden epoxidierten Carbonsäuren mit Wasser oder primären C₁ bis C₁₈ Alkoholen, vorzugsweise Methanol erhalten werden.

Die Umsetzung der Ethanolamide bzw. der 3-Propanolamide zum Oxazolin bzw. Oxazin kann thermisch oder in Gegenwart von Ka talysatoren erfolgen. Als Katalysatoren werden in der Regel Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen, insbesondere Alkylate, eingesetzt, die größtenteils im Handel erhältlich sind. Be vorzugt wird Ti(OBu)₄ verwendet. Beispiele solcher Katalysa toren sind z. B. in den Patentanmeldungen DE-OS-38 24 982, DE-OS-39 14 133, DE-OS-39 14 155 und DE-OS-39 14 159 sowie in US-A-4,705,764 beschrieben. Der Katalysator wird in einer Menge von weniger als 1 mol-%, bezogen auf die Menge der ver wendeten Säure, eingesetzt. Der Einsatz von größeren Mengen als 1 mol-% fördert den Ablauf von unerwünschten Ne benreaktionen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kondensationsreaktion bei Temperaturen von 150 bis 270°C durchgeführt, wobei die Reaktion vorzugsweise unter vermindertem Druck, insbesondere bei 5 bis 50 hPa sowie unter Schutzgas durchgeführt wird. Das gebildete Reaktionswasser wird erfindungsgemäß mit einem geringen Stickstoffstrom, welcher durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, ausgetrieben ("strippen"). Das Entfernen des Reaktionswassers hat zwei Vorteile, nämlich zum einen wird das Reaktionsgleichgewicht derart verschoben, daß die Oxazo lin- bzw. Oxazinbildung beschleunigt wird, zum anderen werden unerwünschte Nebenreaktionen vermieden. Da aber die Reaktion bei vermindertem Druck durchgeführt wird, belastet der einge leitete Stickstoffstrom zusätzlich die Vakuumpumpen. Die Geschwindigkeit mit der man den Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitet, wird im wesentlichen durch die Ap parategröße bestimmt und kann vom Fachmann eingestellt wer den, ohne daß dieser hierzu erfinderisch tätig werden muß. Ein typischer Wert liegt bei 1,5 Nm³/h.

Gleichzeitig mit dem Beginn der Kondensationsreaktion wird auch ein Dünnschichtverdampfer in Betrieb genommen. Dieser wird auf eine Temperatur von 250°C bis 320°C, bevorzugt 250 bis 290°C eingestellt. Durch Einsatz des Dünnschichtverdamp fers wird der Reaktionssumpf kontinuierlich umgepumpt, was die thermische Belastung des Reaktionsgemisches klein hält. Aufgrund der kurzen Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Dünnschichtverdampfer können hohe Verdampfertemperaturen ver wendet werden, wodurch die thermische Zersetzung des Reakti onsproduktes weitgehend verhindert werden kann. Es hat sich z. B. erwiesen, daß bei einer Manteltemperatur von 280°C und einem Druck von ca. 15 mbar eine besonders hohe Oxazolin bzw. Oxazinbildung erfolgt und Destillation optimal durchge führt werden kann.

Der Dünnschichtverdampfer trägt ausschließlich zur Destilla tion des Oxazolins bzw. Oxazins bei, aber nicht zur Entfer nung des Reaktionswassers. Durch die Entfernung des Oxazolins bzw. Oxazins aus dem Reaktionsgemisch wird eine weitere Beschleunigung des Reaktionsablaufes bewirkt.

Die Verfahrensführung kann weiter verbessert werden, indem die Gasblasen im Reaktionsgemisch optimal verteilt werden, was durch einen Rührer bekannter Bauart erreicht werden kann. Dabei hat sich eine Rührerdrehzahl, die einem Tipspeed von 6 bis 10 m/s, bevorzugt 8 m/s entspricht, als optimal erwiesen.

Während der Reaktion wird die Bildung eines Esteramids aus dem Carbonsäurealkanolamid und eingesetzter Säure beobachtet. Die Menge des Esteramids ist im wesentlichen über die gesamte Reaktionszeit konstant. So wurde z. B. bei einem Ansatz von 100 kg die Bildung von ca. 7 bis 10 kg Esteramid beobachtet, d. h. ein Anteil von etwa 7-10 Gew.-%. Dieses Esteramid kann aus dem Reaktionsrückstand wieder aufgearbeitet werden, wobei durch Zugabe von Hydroxyalkylamin eine quantitative Rückreaktion des Esteramids zum Carbonsäurealkanolamid er folgt.

Ein möglicher Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Verfah rens ist in der beigefügt Fig. 1 dargestellt.

Fig. 1 Anlagenskizze - Semi-Batchverfahren

Fig. 1 zeigt eine Anlagenskizze zur Durchführung des Semi batchverfahrens dar. Die Kondensationsreaktion von Alkanol amin und Fettsäuremethylester wird im Reaktor R1 durchge führt. Das Reaktionsgemisch wird unter Einsatz der Zahnrad pumpe P1 umgepumpt, gleichzeitig wird über eine Leitung L Stickstoff in den Reaktor geleitet. Über die Vakuumpumpe P2 wird das Vakuum im Reaktionsgemisch aufrechterhalten. Mit Be ginn der Reaktion wird der Dünnschichtverdampfer V1 in Be trieb genommen, wobei gebildetes Oxazolin bzw. Oxazin ab destilliert wird. Das abdestillierte Reaktionsprodukt wird am Kondensator W1 kondensiert und in der Destillationsvorlage B1 oder B2 gesammelt. Abdestillierte Reaktionsprodukte, die am Kondensator W1 nicht kondensieren, z. B. Wasser, werden als Inertgas von der Vakuumpumpe P2 weggefördert, wobei diese erst durch einen Fettabscheider A1 geleitet werden.

Bezugszeichenliste

R1 Reaktor
V1 Dünnschichtverdampfer
P1 Zahnradpumpe zum Umpumpen des Reaktionsgemisches
W1 Kondensator
B1 Destillationsvorlage
B2 Destillationsvorlage
A1 Fettabscheider
P2 mehrstufige Vakuumpumpe
L Leitung über die der Stickstoffstrom zugeführt wird.

Beispiel

Durch das folgende Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfah ren näher erläutert.

Allgemeine Verfahrensdurchführung

In der ersten Reaktionsstufe werden ca. 1,5 mol Alkanolamin mit 1 mol Fettsäuremethylester bei einer Temperatur von 130 bis 180°C unter Bildung des Carbonsäurealkanolamids umge setzt. Bei dieser Reaktionstemperatur destilliert das gebil dete Methanol ab. Nach Beendigung der Reaktion wird das über schüssige Alkanolamin durch langsames Absenken des Druckes (bis auf mindestens 30 mbar) bei einer Innentemperatur von 140 bis 160°C abdestilliert.

Zur Herstellung des Oxazolins bzw. Oxazins wird der Reaktor inhalt auf 190-200°C aufgeheizt. Gleichzeitig wird ein schwa cher Stickstoffstrom von unten in den Kessel eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt wird die Dünnschichtverdampfertemperatur auf eine Manteltemperatur von 280°C eingestellt und der Verdamp fer in Betrieb genommen. Während der Durchführung des Verfah rens wird das sich gebildete Oxazolin bzw. Oxazin bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40°C, je nach Druck, kondensiert. Bei dieser Temperatur kondensiert das Wasser nicht, dieses wird von den Vakuumpumpen als Inertgas weggefördert. Das Was ser wird durch einen Fettabscheider geleitet, um eventuell mitgerissenes und nicht kondensiertes Reaktionsprodukt, Oxa zolin bzw. Oxazin, abzuscheiden.

Bei dieser Verfahrensführung und wirtschaftlich annehmbaren Reaktionszeiten werden Oxazolin bzw. Oxazin in Ausbeuten von ca. 75% und mit einer Reinheit von ca. 95% erhalten. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe bzw. Nebenprodukte können für nachfolgende Chargen wieder eingesetzt werden, so daß eine Gesamtausbeute von 90% erreicht werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Oxazinen und Oxazolinen, bei welchem 3-Propanolamide bzw. Ethanolamide von Car bonsäuren gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa tors, bei erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck kondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Reaktion ein langsamer Stickstoffstrom zum Austreiben des gebildeten Reaktionswassers durch den Reaktionskessel geleitet wird und die gebildeten Oxazo line bzw. Oxazine direkt über einen Dünnschichtverdamp fer abdestilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 3-Propanolamide bzw. Ethanolamide direkt durch Reak tion der entsprechenden Carbonsäuren, Carbonsäureester oder Carbonsäureglyceride mit 3-Propanolamin bzw. 2- Ethanolamin erhalten werden und im gleichen Reaktionsge fäß zu den Oxazolinen bzw. Oxazinen kondensiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die 3-Propanolamide bzw. das Ethanolamide von einer Carbonsäure mit einem gegebenenfalls hydroxy, vicinal dihydroxy- und/oder vicinal-hydroxy/C₁-C₂-alkoxy substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4, insbesondere 7 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, ableiten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die 3-Propanolamide bzw. das Ethanolamide von einer gegebenenfalls im aromatischen Kern substituierten Aryl- oder Aralkylcarbonsäure ableiten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die 3-Propanolamide bzw. die Ethanolamide von einer hydroxysubstituierten Alkylcarbonsäure mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen im Alkylrest ableiten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die 3-Propanolamide bzw. das Ethanolamide von einer alkoxysubstituierten Alkylcarbonsäure mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen in der Alkyl- und 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe ableiten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die 3-Propanolamide bzw. das Ethanolamide von einer Ethercarbonsäure mit der allgemeinen Formel R²-(OC₂H₅)_p-O-CH₂-COOH (II)in der
R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, und
p eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 1 oder 2,
bedeutet, ableiten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Titan- oder Zirkoniumalkylat ein setzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von weniger als 1 mol-% bezogen auf die Verbindung mit der Formel 1 eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Durchführung der ersten Reaktionsstufe über schüssige Ausgangsverbindung und gebildetes Alkanol bzw. Wasser entfernt werden.