JPS604175B2 - １−置換２−メチル−テトラヒドロピリミジンの製造法 - Google Patents
１−置換２−メチル−テトラヒドロピリミジンの製造法Info
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- JPS604175B2 JPS604175B2 JP50098667A JP9866775A JPS604175B2 JP S604175 B2 JPS604175 B2 JP S604175B2 JP 50098667 A JP50098667 A JP 50098667A JP 9866775 A JP9866775 A JP 9866775A JP S604175 B2 JPS604175 B2 JP S604175B2
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- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＮ−置換プロピレンジアミンとァセト酢酸ェス
テルまたはアセト酢酸アミドからの１−置換２ーメチル
ーテトラヒドロピリミジンの製造に対する、工業的な規
模においてもまた行うことができる、新規の方法に関す
る。
テルまたはアセト酢酸アミドからの１−置換２ーメチル
ーテトラヒドロピリミジンの製造に対する、工業的な規
模においてもまた行うことができる、新規の方法に関す
る。
１ーアルキル−２−メチルーテトラヒドロピリミジンの
製造に対する一群の他の方法は、例えばＮ−アルキルー
プロピレンジアミンと閉鎖ィミド−酸ェステルまたはア
メジンとの反応（Ａ．ピナー（Ｐｉ肌ｅｒ）、「ィミド
ヱーテルとその譲導体の化学（Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｉｅ
ｄｅｒ ｌｍｉｄｏａ仇ｅｒ ｕｎｄ ｉｈｒｅｒＤｅ
ｒｉｖａに）ハ Ｒ．オツベンハイム（０ｐｐｅｎｈｅ
ｉｍ）、ベルリン、（１８９２年））、Ｎ−アルキルー
プロピレンジアミンートルェンスルホン酸塩とカルボン
酸ニトリルとの反応（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サェテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９４７年、４
９７頁）、生成したＮーアシル−Ｎ−アルキループロピ
レンジアミンを反応条件下で脱水し、１−アルキルー２
ーメチルーテトラヒドロピリミジンを与える、Ｎ−アシ
ルアミノーニトリルの水素化（ジヤーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）、７１巻、２３５０頁（１９４９年））およ
びＮ−アルキループロピレンジアミンとオキサゾリンと
の反応（ドイツ公開公報第２１５４９４８号）のように
、すでに明らかにされている。
製造に対する一群の他の方法は、例えばＮ−アルキルー
プロピレンジアミンと閉鎖ィミド−酸ェステルまたはア
メジンとの反応（Ａ．ピナー（Ｐｉ肌ｅｒ）、「ィミド
ヱーテルとその譲導体の化学（Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｉｅ
ｄｅｒ ｌｍｉｄｏａ仇ｅｒ ｕｎｄ ｉｈｒｅｒＤｅ
ｒｉｖａに）ハ Ｒ．オツベンハイム（０ｐｐｅｎｈｅ
ｉｍ）、ベルリン、（１８９２年））、Ｎ−アルキルー
プロピレンジアミンートルェンスルホン酸塩とカルボン
酸ニトリルとの反応（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サェテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９４７年、４
９７頁）、生成したＮーアシル−Ｎ−アルキループロピ
レンジアミンを反応条件下で脱水し、１−アルキルー２
ーメチルーテトラヒドロピリミジンを与える、Ｎ−アシ
ルアミノーニトリルの水素化（ジヤーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）、７１巻、２３５０頁（１９４９年））およ
びＮ−アルキループロピレンジアミンとオキサゾリンと
の反応（ドイツ公開公報第２１５４９４８号）のように
、すでに明らかにされている。
しかしながら、これらの方法の多くは、反応が完全には
起こらず、特に多量の望ましくない副生成物が生成する
という欠点を有する。
起こらず、特に多量の望ましくない副生成物が生成する
という欠点を有する。
これらの公知の製造法における反応温度は全体に１００
〜２００００であり、そして反応は触媒、例えば酸化合
物（塩酸またはトルェンスルホン酸）または金属化合物
（Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ）の存在で行う。さらに、トル
ェンスルホン酸の存在で２１０００の反応温度における
Ｎ−エチループロピレンジアミンとアセト酢酸エチルェ
ステルとの反応（ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．皮ｒ．）、９
鞘塗、３６５２頁（１９６３王））が公知である。
〜２００００であり、そして反応は触媒、例えば酸化合
物（塩酸またはトルェンスルホン酸）または金属化合物
（Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ）の存在で行う。さらに、トル
ェンスルホン酸の存在で２１０００の反応温度における
Ｎ−エチループロピレンジアミンとアセト酢酸エチルェ
ステルとの反応（ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．皮ｒ．）、９
鞘塗、３６５２頁（１９６３王））が公知である。
この方法は、しかしながら工業的な規模に拡張すること
ができない、０．２ｈｏｌの反応バッチに対して記載さ
れている。環状アミジンである、テトラヒドロピリミジ
ンはきわめて加水分解を受けやすく、上記の温度におい
て、例えばトルェンスルホン酸のような酸化合物の存在
で、環式化合物は縮合の間に生成した水によってただち
にけん化される。けん化によって生成したＮ−アシル−
Ｎ−エチループロピレンジアミンは、蒸留による処理法
が行われる条件下で、水の除去を伴ってゆっくりと明ら
かにリサイクルすることができる。このリサイクルは０
．２ｈｏｌバッチの場合にはまった〈受け入れられる時
間内に実現できるが、この方法を工業的に１００ｋ９ま
たはそれ以上のバッチで行うとき、まったく不満足な空
時収量を与える。テトラヒドロピリミジン、そのマナん
化生成物Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルプロピレンジアミン
および水の得られた三次混合物の処理は非常に費用がか
かることがわかり、時間がかかり、複雑な蒸留技術を必
要とする。それに加えて、反応混合物を熱にさらす結果
、利用不能の残澄が非常に高い割合で生じ、それは純粋
な生成物の収率をかなり下げる（実施例１参照）。概略
を言えば、本発明によれば、１一置換２−メチルテトラ
ヒドロピリミジンはＮ−置換プレピレンジアミンをアセ
ト酢酸ェステルまたはアミドと０〜８０ｑｏの温度で反
応させ、反応で生成した水を０〜８０ｑＣの温度で除去
することによって合成する。
ができない、０．２ｈｏｌの反応バッチに対して記載さ
れている。環状アミジンである、テトラヒドロピリミジ
ンはきわめて加水分解を受けやすく、上記の温度におい
て、例えばトルェンスルホン酸のような酸化合物の存在
で、環式化合物は縮合の間に生成した水によってただち
にけん化される。けん化によって生成したＮ−アシル−
Ｎ−エチループロピレンジアミンは、蒸留による処理法
が行われる条件下で、水の除去を伴ってゆっくりと明ら
かにリサイクルすることができる。このリサイクルは０
．２ｈｏｌバッチの場合にはまった〈受け入れられる時
間内に実現できるが、この方法を工業的に１００ｋ９ま
たはそれ以上のバッチで行うとき、まったく不満足な空
時収量を与える。テトラヒドロピリミジン、そのマナん
化生成物Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルプロピレンジアミン
および水の得られた三次混合物の処理は非常に費用がか
かることがわかり、時間がかかり、複雑な蒸留技術を必
要とする。それに加えて、反応混合物を熱にさらす結果
、利用不能の残澄が非常に高い割合で生じ、それは純粋
な生成物の収率をかなり下げる（実施例１参照）。概略
を言えば、本発明によれば、１一置換２−メチルテトラ
ヒドロピリミジンはＮ−置換プレピレンジアミンをアセ
ト酢酸ェステルまたはアミドと０〜８０ｑｏの温度で反
応させ、反応で生成した水を０〜８０ｑＣの温度で除去
することによって合成する。
より詳細には、本発明は一般式
式中Ｒ，は炭素原子数１〜１７の直鎖、枝分れ鎖または
環状の、飽和、不飽和または芳香族のＬ適宜置換された
炭化水素基を示す。
環状の、飽和、不飽和または芳香族のＬ適宜置換された
炭化水素基を示す。
の１一層襖２−メチルーテトラヒドロピリミジンの製造
において、一般式Ｒ，一ＮＨ−（ＣＨ２）３一Ｎ比（０
） 式中Ｒ，は上記の意味を有する、 のＮ−置換プロピレンジアミンを一般式 式中×は−ＯＲ２、一ＮＨＲ２または−Ｎ（Ｒ２）２を
表わし、そしてＲ２はＣ原子数１〜１７の適宜置換され
たアリール、ァルキルまたはシクロアルキル基を表わす
、のアセト酢酸誘導体と０〜８０ｑｏの温度で反応させ
、反応で生じた水を０〜８０午○の温度で除くことから
なる方法を提供する。
において、一般式Ｒ，一ＮＨ−（ＣＨ２）３一Ｎ比（０
） 式中Ｒ，は上記の意味を有する、 のＮ−置換プロピレンジアミンを一般式 式中×は−ＯＲ２、一ＮＨＲ２または−Ｎ（Ｒ２）２を
表わし、そしてＲ２はＣ原子数１〜１７の適宜置換され
たアリール、ァルキルまたはシクロアルキル基を表わす
、のアセト酢酸誘導体と０〜８０ｑｏの温度で反応させ
、反応で生じた水を０〜８０午○の温度で除くことから
なる方法を提供する。
本方法は触媒の不在で打なってもよい。本発明の方法は
次式によって説明することができる。
次式によって説明することができる。
この式で、Ｒ，およびＸは上記と同じ意味を有する。
中間生成物として生ずる、用いられたアミンと用いられ
たアセト酢酸議導体の縮合生成物はいくつかの場合に単
離することができる。
たアセト酢酸議導体の縮合生成物はいくつかの場合に単
離することができる。
しかしながら、示された条件下で反応は１−置換２−メ
チルテトラヒドロピリミジンまで容易に起こる。本発明
の方法で用いられるべきＮ−置換プロピレンジァミンは
基Ｒ，において、例えば１個もしくはそれ以上のＣＮ、
ハロゲンまたはＯＨ基によって置換してもよい。好まし
くは、Ｒ，が１〜６または１２〜１７個のＣ原子を有す
るＮ−置換プロピレンジアミンを用いる。Ｒ，が直鎖お
よび飽和炭化水素基を示すＮ−置換プロピレンジアミン
もまた好ましい。次の個々の化合物が例としてあげるこ
とができる。Ｎ−メチル一１・３ープロピレンジアミン
、Ｎーエチル−１・３ープロピレンジアミン、Ｎ−ｎー
ブチル−１・３−プロピレンジアミン、Ｎーオクチル−
１・３−プロピレンジアミン、Ｎードデシルー１・３−
プロピレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１・３−プロピ
レンジアミン、Ｎ一８−ヒドロキシエチルー１・３−プ
ロピレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１・３ープロ
ピレンジアミン、Ｎ−ペンジル−１・３ープロピレンジ
アミンおよびＮーフエニル−１・３ープロピレンジアミ
ン。本発明の方法に対して用いることができるアセト酢
酸誘導体は、アセト酢酸ヱステルおよび一置換または二
置換ァセト酢酸ァミドである。
チルテトラヒドロピリミジンまで容易に起こる。本発明
の方法で用いられるべきＮ−置換プロピレンジァミンは
基Ｒ，において、例えば１個もしくはそれ以上のＣＮ、
ハロゲンまたはＯＨ基によって置換してもよい。好まし
くは、Ｒ，が１〜６または１２〜１７個のＣ原子を有す
るＮ−置換プロピレンジアミンを用いる。Ｒ，が直鎖お
よび飽和炭化水素基を示すＮ−置換プロピレンジアミン
もまた好ましい。次の個々の化合物が例としてあげるこ
とができる。Ｎ−メチル一１・３ープロピレンジアミン
、Ｎーエチル−１・３ープロピレンジアミン、Ｎ−ｎー
ブチル−１・３−プロピレンジアミン、Ｎーオクチル−
１・３−プロピレンジアミン、Ｎードデシルー１・３−
プロピレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１・３−プロピ
レンジアミン、Ｎ一８−ヒドロキシエチルー１・３−プ
ロピレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１・３ープロ
ピレンジアミン、Ｎ−ペンジル−１・３ープロピレンジ
アミンおよびＮーフエニル−１・３ープロピレンジアミ
ン。本発明の方法に対して用いることができるアセト酢
酸誘導体は、アセト酢酸ヱステルおよび一置換または二
置換ァセト酢酸ァミドである。
一般式の範囲内で、好ましいアセト酢酸譲導体は×が−
ＯＲ２、一ＮＨＲ２または−Ｎ（Ｒ２）２を表わし、そ
してＲ２がＣ原子数１〜７の飽和アルキル、シクロアル
キルまたはアリール基を示すものである。Ｒ２がＣ原子
数１〜６の飽和アルキルもしくはシクロアルキル基を表
わすアセト酢酸ェステル（×＝ＯＲ２）が特に好ましい
。次の個々の化合物を、用いることができるアセト酢酸
誘導体の例としてあげることができる。
ＯＲ２、一ＮＨＲ２または−Ｎ（Ｒ２）２を表わし、そ
してＲ２がＣ原子数１〜７の飽和アルキル、シクロアル
キルまたはアリール基を示すものである。Ｒ２がＣ原子
数１〜６の飽和アルキルもしくはシクロアルキル基を表
わすアセト酢酸ェステル（×＝ＯＲ２）が特に好ましい
。次の個々の化合物を、用いることができるアセト酢酸
誘導体の例としてあげることができる。
アセト酢酸メチルヱステル、アセト酢酸エチルェステル
、アセト酢酸ブチルェステル、アセト酢酸ペンジルェス
テル、アセト酢酸フェニルェステル、アセト酢酸Ｎ−メ
チルアミド、アセト酢酸Ｎ−ジエチルアミド、アセト酢
酸Ｎ−ブチルアミド、アセト酢酸Ｎージプロピルアミド
、アセト酢酸Ｎ−ペンジルアミド〜アセト酢酸Ｎ−シク
ロヘキシルアミドおよびアセト酢酸Ｎーフェニルアミド
。本発明の方法で用いることができるアセト酢酸誘導体
はジケテンと対応するアルコールまたはＮーー置換もし
くはＮ一二置換ァミンとの反応によって既知の方法で容
易に入手しうる。一般に、本発明の方法は次のように行
う。用いられるＮ−置換プロピレンジアミンを最初に取
り、アセト酢酸誘導体を加えるか、あるいはァセト酢酸
誘導体を最初に取り、Ｎ−置換プロピレンジァミンを加
える。本方法は溶媒の存在または不在で行うことができ
る。反応温度は０〜８０こ０にセットする。反応中に生
じた水はふたたび０〜８０００で除き、これは出発物質
および反応生成物に対して不活性の脱水剤の添加、ある
いはもしも適当ならば減圧下での蒸留、あるいはもしも
適当ならば減圧下での共沸蒸留によって行うことができ
る。１一置換２ーメチルーテトラヒドロピリミジンを単
離するための残留反応混合物の処理は、それ自体公知の
方法で、例えば蒸留または抽出によって行う。
、アセト酢酸ブチルェステル、アセト酢酸ペンジルェス
テル、アセト酢酸フェニルェステル、アセト酢酸Ｎ−メ
チルアミド、アセト酢酸Ｎ−ジエチルアミド、アセト酢
酸Ｎ−ブチルアミド、アセト酢酸Ｎージプロピルアミド
、アセト酢酸Ｎ−ペンジルアミド〜アセト酢酸Ｎ−シク
ロヘキシルアミドおよびアセト酢酸Ｎーフェニルアミド
。本発明の方法で用いることができるアセト酢酸誘導体
はジケテンと対応するアルコールまたはＮーー置換もし
くはＮ一二置換ァミンとの反応によって既知の方法で容
易に入手しうる。一般に、本発明の方法は次のように行
う。用いられるＮ−置換プロピレンジアミンを最初に取
り、アセト酢酸誘導体を加えるか、あるいはァセト酢酸
誘導体を最初に取り、Ｎ−置換プロピレンジァミンを加
える。本方法は溶媒の存在または不在で行うことができ
る。反応温度は０〜８０こ０にセットする。反応中に生
じた水はふたたび０〜８０００で除き、これは出発物質
および反応生成物に対して不活性の脱水剤の添加、ある
いはもしも適当ならば減圧下での蒸留、あるいはもしも
適当ならば減圧下での共沸蒸留によって行うことができ
る。１一置換２ーメチルーテトラヒドロピリミジンを単
離するための残留反応混合物の処理は、それ自体公知の
方法で、例えば蒸留または抽出によって行う。
適当には、出発化合物を化学量論的なモル比で用いる。
しかしながら、出発化合物のうちの１つを過剰に、例え
ば第２の出発化合物ｌｍｏｌあたり１．５ｍｏｌまでの
過剰を用いることもまた有利である。本方法は好ましく
は溶媒の存在で行う。
ば第２の出発化合物ｌｍｏｌあたり１．５ｍｏｌまでの
過剰を用いることもまた有利である。本方法は好ましく
は溶媒の存在で行う。
適当には、溶媒は出発物質と反応生成物に対して不活性
であるべきである。用いることができる溶媒の例は、ハ
ロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ェステル、好まし
くは例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
レングリコールアセテートおよびエチレングリコールジ
アセテ−トのように脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アル
コールまたは脂肪族ジオールとのェステル、およびエー
テル、好ましくは例えばジェチルェーテル、ジプロピル
エーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテルの
ような脂肪族エーテルおよびテトラヒドロフランとオキ
サンのような環状エーテルである。反応で生じた水もま
た続いて共雛的に同時蟹去されるような不活性溶媒を用
いるのが好ましい。従って、有利には常圧下で１５０ｏ
ｏ以下で雛とうし、水と共沸混合物を形成する不活性溶
媒を用いることが可能である。そのような溶媒は例えば
塩素化炭化水素および芳香族炭化水素であってよい。塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロ
ベンゼンを例としてあげることができる。本発明の方法
の反応温度は好ましくは１０〜７０００に、特に好まし
くは２０〜５０００にセットする。
であるべきである。用いることができる溶媒の例は、ハ
ロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ェステル、好まし
くは例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
レングリコールアセテートおよびエチレングリコールジ
アセテ−トのように脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アル
コールまたは脂肪族ジオールとのェステル、およびエー
テル、好ましくは例えばジェチルェーテル、ジプロピル
エーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテルの
ような脂肪族エーテルおよびテトラヒドロフランとオキ
サンのような環状エーテルである。反応で生じた水もま
た続いて共雛的に同時蟹去されるような不活性溶媒を用
いるのが好ましい。従って、有利には常圧下で１５０ｏ
ｏ以下で雛とうし、水と共沸混合物を形成する不活性溶
媒を用いることが可能である。そのような溶媒は例えば
塩素化炭化水素および芳香族炭化水素であってよい。塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロ
ベンゼンを例としてあげることができる。本発明の方法
の反応温度は好ましくは１０〜７０００に、特に好まし
くは２０〜５０００にセットする。
本発明の方法で生じた水の除去は好ましくは１０〜７０
℃、そして特に好ましくは２０〜５０００で行う。すで
にあげたように、水の除去は例えば蒸留、共雛蒸留また
は不活性脱水剤の添加によって行うことができる。もし
も反応水を蒸留によって除去するならば、この蒸留を好
ましくは真空で行い、温度は水を除きながら８０００以
下に保つことができる。
℃、そして特に好ましくは２０〜５０００で行う。すで
にあげたように、水の除去は例えば蒸留、共雛蒸留また
は不活性脱水剤の添加によって行うことができる。もし
も反応水を蒸留によって除去するならば、この蒸留を好
ましくは真空で行い、温度は水を除きながら８０００以
下に保つことができる。
例えば、１０〜７０仇物Ｈｇ圧力を用いることができる
。反応水を不活性脱水剤の添加によって除くべきである
場合、後者は少なくとも生じた水の理論的な計算量が結
合できる量を加えるのが適当である。有利には、過剰の
脱水剤を用いる。適当な脱水剤の例は無水炭酸ナトリウ
ム、無水（か焼）硫酸ナトリウム、酸化バリウムおよび
酸化カルシウム、ゼオラィトおよび有機ポリマー上のモ
レキュラーシーブである。好ましくは、水はすでに記載
した共縦混合物形成溶媒の１つを用いて共瀦蒸留によっ
て除く。もしも共沸蒸留を連続的に行うならば、共沸混
合物形成溶媒は、少なくとも生成した反応水の理論的な
計算量を除くことができるような量を加えるのが適当で
ある。好ましくは、過剰の共沸混合物形成溶媒を用いる
。もしも共沸蒸留を連続的に行うならば、より少ない共
沸混合物物生成溶媒を用いることもまた可能である。こ
の場合、蟹去された共沸混合物の冷却と相分離後、水相
を除き、共沸混合生成溶媒をリサイクルする。次にこの
循環はもはや水が反応混合物から除去されなくなるまで
維持する。共沸蒸留による反応水の除去の間に維持すべ
き圧力条件は生成した共滋混合物に依存する。圧力は温
度（反応混合物で測定）が共沸蒸留の間に８０℃以上に
昇らないように選ぶ。常圧下で８０ｑｏ以下で沸とうす
る共沸混合物が生成する場合、本方法は常圧下または減
圧下で行うことができる。そのような場合における適当
な圧力は例えば１０肌Ｈｇから常圧まで、特に１５〜５
０側Ｈｇである。もしも常圧下で８０００以上の沸点を
有する共沸混合物が生成するならば、本方法は減圧下で
行わねばならない。そのような場合における適当な圧力
は例えば１０〜２０仇肋Ｈｇ、特に１５〜５０肋Ｈｇで
ある。１−置換２−メチルーテトラヒドロピリミジンは
好ましくはここに存在する混合物から蒸留によって単離
する。
。反応水を不活性脱水剤の添加によって除くべきである
場合、後者は少なくとも生じた水の理論的な計算量が結
合できる量を加えるのが適当である。有利には、過剰の
脱水剤を用いる。適当な脱水剤の例は無水炭酸ナトリウ
ム、無水（か焼）硫酸ナトリウム、酸化バリウムおよび
酸化カルシウム、ゼオラィトおよび有機ポリマー上のモ
レキュラーシーブである。好ましくは、水はすでに記載
した共縦混合物形成溶媒の１つを用いて共瀦蒸留によっ
て除く。もしも共沸蒸留を連続的に行うならば、共沸混
合物形成溶媒は、少なくとも生成した反応水の理論的な
計算量を除くことができるような量を加えるのが適当で
ある。好ましくは、過剰の共沸混合物形成溶媒を用いる
。もしも共沸蒸留を連続的に行うならば、より少ない共
沸混合物物生成溶媒を用いることもまた可能である。こ
の場合、蟹去された共沸混合物の冷却と相分離後、水相
を除き、共沸混合生成溶媒をリサイクルする。次にこの
循環はもはや水が反応混合物から除去されなくなるまで
維持する。共沸蒸留による反応水の除去の間に維持すべ
き圧力条件は生成した共滋混合物に依存する。圧力は温
度（反応混合物で測定）が共沸蒸留の間に８０℃以上に
昇らないように選ぶ。常圧下で８０ｑｏ以下で沸とうす
る共沸混合物が生成する場合、本方法は常圧下または減
圧下で行うことができる。そのような場合における適当
な圧力は例えば１０肌Ｈｇから常圧まで、特に１５〜５
０側Ｈｇである。もしも常圧下で８０００以上の沸点を
有する共沸混合物が生成するならば、本方法は減圧下で
行わねばならない。そのような場合における適当な圧力
は例えば１０〜２０仇肋Ｈｇ、特に１５〜５０肋Ｈｇで
ある。１−置換２−メチルーテトラヒドロピリミジンは
好ましくはここに存在する混合物から蒸留によって単離
する。
この蒸留を行う圧力は、ここで８０℃以上の温度もまた
副反応をかなり引き起こすことないこ生じうるので、広
い範囲内に変えることができる。例えば、単離すべき１
一置換２ーメチルーテトラヒドロピリミジンが０〜２０
０午０の間で織とうするような圧力を用いることが可能
である。好ましくは、蒸留を常圧または減圧、例えば０
．０５〜７６０肌Ｈｇで行う。約０．１〜５０肌Ｈｇの
圧力と単離すべき１一層襖２−メチルーテトラヒドロピ
リミジンの沸点範囲が７０〜１７０ｑｏが特に好ましい
。ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、９８巻、３６５
２頁（１９５８年）の方法は高温で触媒としてのトルヱ
ンスルホン酸の存在で行い、反応水は比較的長時間反応
混合物中にとどまるが、本発明の方法は、もしも本方法
を低温で触媒なしで行うときにのみ、高収率で１−置換
２−メチルーテトラヒドロピリミジンを得るという基本
発明に基づいている。
副反応をかなり引き起こすことないこ生じうるので、広
い範囲内に変えることができる。例えば、単離すべき１
一置換２ーメチルーテトラヒドロピリミジンが０〜２０
０午０の間で織とうするような圧力を用いることが可能
である。好ましくは、蒸留を常圧または減圧、例えば０
．０５〜７６０肌Ｈｇで行う。約０．１〜５０肌Ｈｇの
圧力と単離すべき１一層襖２−メチルーテトラヒドロピ
リミジンの沸点範囲が７０〜１７０ｑｏが特に好ましい
。ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、９８巻、３６５
２頁（１９５８年）の方法は高温で触媒としてのトルヱ
ンスルホン酸の存在で行い、反応水は比較的長時間反応
混合物中にとどまるが、本発明の方法は、もしも本方法
を低温で触媒なしで行うときにのみ、高収率で１−置換
２−メチルーテトラヒドロピリミジンを得るという基本
発明に基づいている。
それに加えて、環状アミジンの加水分解を防ぐため、反
応水は低温バッチから除かねばならないことがわかった
。本発明の方法で達成しうる利点はなかでも、１一置換
２ーメチルーテトラヒドロピリミジンがこれまでよりも
より簡単に、そして工業的規模でさえもよりよい収率で
合成でき、出発成分がきわめて容易に入手しうるという
事実にある。
応水は低温バッチから除かねばならないことがわかった
。本発明の方法で達成しうる利点はなかでも、１一置換
２ーメチルーテトラヒドロピリミジンがこれまでよりも
より簡単に、そして工業的規模でさえもよりよい収率で
合成でき、出発成分がきわめて容易に入手しうるという
事実にある。
本発明の方法はまた困難なく、連続的に行うことができ
る。本発明に従って合成することができる１−置換２−
メチルーテトラヒドロピリミジンはイソシアネートーポ
リオール付加反応において触媒として用いることができ
る（日本特許出願第７１／０２６７５号参照）。
る。本発明に従って合成することができる１−置換２−
メチルーテトラヒドロピリミジンはイソシアネートーポ
リオール付加反応において触媒として用いることができ
る（日本特許出願第７１／０２６７５号参照）。
本発明を次の実施例によってここで説明する。
実施例 １（比較例）ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．茂ｒ．）
９８巻、３６５２頁（１９６５年）による１−アルキル
ー２ーメチルーテトラヒドロピリミジンの合成の公知の
方法を工業的な規模に移したとき、次の結果を得た。
９８巻、３６５２頁（１９６５年）による１−アルキル
ー２ーメチルーテトラヒドロピリミジンの合成の公知の
方法を工業的な規模に移したとき、次の結果を得た。
アセト酢酸エチルェステル２６０ｋ９（２キロモル）、
Ｎーメチループロピレンジアミン１７６ｋ９（２キロモ
ル）およびトルェンスルホン酸２．２ｋ９の混合物を１
畑時間かけて１７０ｑｏに加熱した。
Ｎーメチループロピレンジアミン１７６ｋ９（２キロモ
ル）およびトルェンスルホン酸２．２ｋ９の混合物を１
畑時間かけて１７０ｑｏに加熱した。
この間酢酸エチル１５１ｋ９（計算量＝１７６ｋ９）と
水９ｋ９（計算量＝３６ｋ９）がだんだん留出する。酢
酸エチルと除去された水の量のバランスはすでに、これ
らの条件下で酢酸エチルの８６％が遊離するが、水の計
算量の約２５％しか遊離しないことを示す。水の全量の
約７５％の失なわれた割合は生成した環状アミジンと反
応し、けん化を引き起こし、その結果これらの条件下で
アセト酢酸エチルェステルとＮーメチループロピレンジ
アミンは主にＮ−アシル−Ｎ−メチループロピレンジア
ミンを生じ、環状アミジンは生じない。蒸留による反応
混合物の処理で、Ｎ−アシル−Ｎーメチループロピレン
ジアミンの再環化が、部分的に水の再生された除去を伴
って起こり、そして１・２−ジメチルーテトラヒドロピ
リミジンに関して純度わずか６０％の粗漏合物１８８ｋ
９を得る（含水量＝６〜７％、Ｎ−アシループロピレン
ジアミン８〜１０％）。用いられない残澄は９０ｋ９に
達し、それは不相応に高い。粗混合物を分離する困難の
ため、精製は約２仇肋Ｈｇの真空で、温度を１００〜１
８０ｑ０にだんだんと上昇させ、高効率分留塔（直径１
０仇奴、還流比３：１）を通して蒸留分離を行うことに
よってのみ行うことができる。下に示すように、しかし
ながらこの精製操作は工業的な規模の操作には不適であ
る。上記の濃度６０％の粗物質７３ｋ９は、２餌時間の
蒸留時間後、純度９８〜９９％の１・２−ジメチルテト
ラヒドロピリミジン（産出量：１．７ｋ９／時）わずか
３４ｋ９を与え、その結果全反応バッチに対する収量は
約８７．５ｋｇ、すなわち理論の３９％である。新しく
合成した環状アミジンの含水量はまだ１〜１．５％であ
り、その結果もしもテトラヒドロピリミジンを長期間放
置するならば、開環を伴った加水分解がだんだんと起こ
る。上の糟留はさらに約２５ｋ９の使用不能残糟を残し
、それは濃度６０％の粗物質３３％を表わす。次の実施
例は本発明の方法に関する。
水９ｋ９（計算量＝３６ｋ９）がだんだん留出する。酢
酸エチルと除去された水の量のバランスはすでに、これ
らの条件下で酢酸エチルの８６％が遊離するが、水の計
算量の約２５％しか遊離しないことを示す。水の全量の
約７５％の失なわれた割合は生成した環状アミジンと反
応し、けん化を引き起こし、その結果これらの条件下で
アセト酢酸エチルェステルとＮーメチループロピレンジ
アミンは主にＮ−アシル−Ｎ−メチループロピレンジア
ミンを生じ、環状アミジンは生じない。蒸留による反応
混合物の処理で、Ｎ−アシル−Ｎーメチループロピレン
ジアミンの再環化が、部分的に水の再生された除去を伴
って起こり、そして１・２−ジメチルーテトラヒドロピ
リミジンに関して純度わずか６０％の粗漏合物１８８ｋ
９を得る（含水量＝６〜７％、Ｎ−アシループロピレン
ジアミン８〜１０％）。用いられない残澄は９０ｋ９に
達し、それは不相応に高い。粗混合物を分離する困難の
ため、精製は約２仇肋Ｈｇの真空で、温度を１００〜１
８０ｑ０にだんだんと上昇させ、高効率分留塔（直径１
０仇奴、還流比３：１）を通して蒸留分離を行うことに
よってのみ行うことができる。下に示すように、しかし
ながらこの精製操作は工業的な規模の操作には不適であ
る。上記の濃度６０％の粗物質７３ｋ９は、２餌時間の
蒸留時間後、純度９８〜９９％の１・２−ジメチルテト
ラヒドロピリミジン（産出量：１．７ｋ９／時）わずか
３４ｋ９を与え、その結果全反応バッチに対する収量は
約８７．５ｋｇ、すなわち理論の３９％である。新しく
合成した環状アミジンの含水量はまだ１〜１．５％であ
り、その結果もしもテトラヒドロピリミジンを長期間放
置するならば、開環を伴った加水分解がだんだんと起こ
る。上の糟留はさらに約２５ｋ９の使用不能残糟を残し
、それは濃度６０％の粗物質３３％を表わす。次の実施
例は本発明の方法に関する。
実施例 ２
Ｎ−メチループロピレンジアミン１７６ｋ９（２ｋｍｏ
ｌ）を３時間かけてアセト酢酸エチルェステル２６０ｋ
９（２ｋｍｏｌ）とトルェン８０ｋ９に冷水（２０〜３
０午０）で冷却しながら加えた。
ｌ）を３時間かけてアセト酢酸エチルェステル２６０ｋ
９（２ｋｍｏｌ）とトルェン８０ｋ９に冷水（２０〜３
０午０）で冷却しながら加えた。
縮合の間に生じた水は大部分４０００のケトル内部温度
と２０肋Ｈｇで除く。分離器に流入する凝縮物は８〜１
ｏｏ０に冷却し、２相のよい、急速な分離を達成する。
この方法で、水３５ｋ９（理論の９７％を表わす）を１
凪時間かけて除くことができる。共沸真空蒸留の完結後
、トルヱン／酢酸エチル混合物は常圧で装置を取り巻く
ｌｍカラムを通してケットル内部温度が約１３５℃にな
るまで急速に蟹去する。蒸留による残糟の続いての処理
は簡単な方法で純度９８〜９９％の１・２ージメチルー
テトラヒドロピリミジン（織′点ｏ＝８２〜８５００、
ｎ色。＝１．４９０５）１９０ｋ９を与える。収率：理
論値の８５％使用不能残澄は約３０ｋｇに達する。
と２０肋Ｈｇで除く。分離器に流入する凝縮物は８〜１
ｏｏ０に冷却し、２相のよい、急速な分離を達成する。
この方法で、水３５ｋ９（理論の９７％を表わす）を１
凪時間かけて除くことができる。共沸真空蒸留の完結後
、トルヱン／酢酸エチル混合物は常圧で装置を取り巻く
ｌｍカラムを通してケットル内部温度が約１３５℃にな
るまで急速に蟹去する。蒸留による残糟の続いての処理
は簡単な方法で純度９８〜９９％の１・２ージメチルー
テトラヒドロピリミジン（織′点ｏ＝８２〜８５００、
ｎ色。＝１．４９０５）１９０ｋ９を与える。収率：理
論値の８５％使用不能残澄は約３０ｋｇに達する。
実施例 ３
アセト酢酸エチルェステル１３０ｋ９（ｌｋｍｏｌ）を
かきまぜ、反応温度を水冷によって２５〜３０００に保
ちながらＮーシクロヘキシループロピレンジアミン１５
６ｋｇ（ｌｋｍｏｌ）、トルェン１２０ｋ９および無水
炭酸ナトリウム５３ｋ９の混合物に加える。
かきまぜ、反応温度を水冷によって２５〜３０００に保
ちながらＮーシクロヘキシループロピレンジアミン１５
６ｋｇ（ｌｋｍｏｌ）、トルェン１２０ｋ９および無水
炭酸ナトリウム５３ｋ９の混合物に加える。
ァセト酢酸エステルとＮーシクロヘキシループロピレン
ジアミンとの縮合は室温で充分な反応速度で起こるので
、ここで水を含んでいる炭酸ナトリウムは１ｍ時間後に
のみ炉刻することができる。溶媒トルェンおよびすでに
存在する酢酸エチルは常圧で１３０〜１４０００のケッ
トル温度で蟹去する。残る銭燈は続いて分留塔を用いて
高真空で処理することができ、それによって１２６ｋ９
（理論の７５％）の１ーシクロヘキシル−２−メチルー
テトラヒドロピリミジンを純度９６％で得る（沸点ｏ．
６＝１１０〜１１ｙＣ、ｎ色。＝・‐５１３２）。実施
例 ４〜１１ 実施例３に示した方法に続いて、さらに下に示した１−
置換２−メチルテトラヒドロピリミジンを対応するＮ−
置換プロピレンジアミンとァセト酢酸エチルェステルか
ら合成した。
ジアミンとの縮合は室温で充分な反応速度で起こるので
、ここで水を含んでいる炭酸ナトリウムは１ｍ時間後に
のみ炉刻することができる。溶媒トルェンおよびすでに
存在する酢酸エチルは常圧で１３０〜１４０００のケッ
トル温度で蟹去する。残る銭燈は続いて分留塔を用いて
高真空で処理することができ、それによって１２６ｋ９
（理論の７５％）の１ーシクロヘキシル−２−メチルー
テトラヒドロピリミジンを純度９６％で得る（沸点ｏ．
６＝１１０〜１１ｙＣ、ｎ色。＝・‐５１３２）。実施
例 ４〜１１ 実施例３に示した方法に続いて、さらに下に示した１−
置換２−メチルテトラヒドロピリミジンを対応するＮ−
置換プロピレンジアミンとァセト酢酸エチルェステルか
ら合成した。
実施例 １２
アセト酢酸Ｎ−ジブチルアミド２１３夕
（ｌｍｏｌ）、トルェン２００の‘、酸化バリウム５０
夕およびＮーメチループロピレンジアミン８８夕の混合
物を室温で５９脚寺間かきまぜた。
夕およびＮーメチループロピレンジアミン８８夕の混合
物を室温で５９脚寺間かきまぜた。
故（ＯＨ）２・ＸＨ２０の炉別後、溶媒トルェソを反応
温度をだんだん１４０〜１５０００に上げながら、常圧
で留去する。残澄の真空での分別蒸留により、沸点，２
：７８〜８４０○の１・２−ジメチルーテトラヒドロピ
リミジン６８５夕（理論の６１％）および酢酸Ｎ−ジブ
チルアミド（沸点，２：１１５〜１２０ｏｏ）１１５夕
を得る。実施例 １３実施例１２と同様に、アセト酢酸
Ｎ−シクロヘキシルアミド１８３夕（ｌｍｏｌ）および
Ｎ−メチルプロピレンジアミン８８夕が、実施例４の方
法によって、１・２ージメチルーテトラヒドロピリミジ
ン３５夕（理論の８１％）および酢酸Ｎ−シクロヘキシ
ルアミド（沸点ｏ，．：１３０〜１３３ｏｏ）８０夕を
与えた。
温度をだんだん１４０〜１５０００に上げながら、常圧
で留去する。残澄の真空での分別蒸留により、沸点，２
：７８〜８４０○の１・２−ジメチルーテトラヒドロピ
リミジン６８５夕（理論の６１％）および酢酸Ｎ−ジブ
チルアミド（沸点，２：１１５〜１２０ｏｏ）１１５夕
を得る。実施例 １３実施例１２と同様に、アセト酢酸
Ｎ−シクロヘキシルアミド１８３夕（ｌｍｏｌ）および
Ｎ−メチルプロピレンジアミン８８夕が、実施例４の方
法によって、１・２ージメチルーテトラヒドロピリミジ
ン３５夕（理論の８１％）および酢酸Ｎ−シクロヘキシ
ルアミド（沸点ｏ，．：１３０〜１３３ｏｏ）８０夕を
与えた。
本発明の実施態様および関連事項を記すと次のとおりで
ある。
ある。
１ 一般式
式中Ｒ，は直鎖、アルキル枝分れもしくは環状、飽和、
不飽和もしくは芳香族の適宜置換されたＣ原子数１〜１
７の炭化水素基を示す、の１−置換２ーメチルーテトラ
ヒドロピリミジンの合成において、一般式Ｒ，一ＮＨ−
（ＣＨ２）−ＮＨ２ 式中Ｒ，は上記の意味を有する、 のＮ−置換プロピレンジァミンを一般式 式中×は−ＯＲ２、一ＮＨＲ２または−Ｎ（Ｒ２）２を
表わし、そしてＲ２はＣ原子数１一１７の適宜置換され
たアリール、アルキルまたはシクロアルキル基を表わす
、のアセト酢酸誘導体と触媒の不存下で０〜８０ｑｏの
反応温度で反応させ、反応で生じた水を０〜８０℃の温
度で除き、残った反応混合物をそれ自体既知の方法で処
理することを特徴とする方法。
不飽和もしくは芳香族の適宜置換されたＣ原子数１〜１
７の炭化水素基を示す、の１−置換２ーメチルーテトラ
ヒドロピリミジンの合成において、一般式Ｒ，一ＮＨ−
（ＣＨ２）−ＮＨ２ 式中Ｒ，は上記の意味を有する、 のＮ−置換プロピレンジァミンを一般式 式中×は−ＯＲ２、一ＮＨＲ２または−Ｎ（Ｒ２）２を
表わし、そしてＲ２はＣ原子数１一１７の適宜置換され
たアリール、アルキルまたはシクロアルキル基を表わす
、のアセト酢酸誘導体と触媒の不存下で０〜８０ｑｏの
反応温度で反応させ、反応で生じた水を０〜８０℃の温
度で除き、残った反応混合物をそれ自体既知の方法で処
理することを特徴とする方法。
２ 反応を不活性溶媒の存在で行うことを特徴とする、
前記１の方法。
前記１の方法。
３ 反応で生じた水を不活性脱水剤の添加によって除く
ことを特徴とする、前記および２の方法。
ことを特徴とする、前記および２の方法。
４ 反応で生じた水を共織蒸留によって除くことを特徴
とする、前記１〜３の方法。
とする、前記１〜３の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は直鎖、アルキル枝分れもしくは環状、飽和
、不飽和もしくは芳香族の適宜置換されたＣ原子数１〜
１７の炭化水素基を示す、の１−置換２−メチル−テト
ラヒドロピリミジンの合成において、一般式Ｒ＿１−Ｎ
Ｈ−（ＣＨ＿２）＿３−ＮＨ＿２式中Ｒ＿１は上記の意
味を有する、のＮ−置換プロピレンジアミンを一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘは−ＯＲ＿２、−ＮＨＲ＿２または−Ｎ（Ｒ＿２
）＿２を表わし、そしてＲ＿２はＣ原子数１〜１７の適
宜置換されたアリール、アルキルまたはシクロアルキル
基を表わす、のアセト酢酸誘導体と触媒の不在下で０〜
８０℃の反応温度で反応させ、反応で生じた水を０〜８
０℃の温度で除き、残った反応混合物をそれ自体既知の
方法で処理することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2439550.4 | 1974-08-17 | ||
| DE19742439550 DE2439550C3 (de) | 1974-08-17 | Verfahren zur Herstellung von 1substituierten 2-Methyl-tetrahydropvrimidinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5143770A JPS5143770A (en) | 1976-04-14 |
| JPS604175B2 true JPS604175B2 (ja) | 1985-02-01 |
Family
ID=5923461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50098667A Expired JPS604175B2 (ja) | 1974-08-17 | 1975-08-15 | １−置換２−メチル−テトラヒドロピリミジンの製造法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4001232A (ja) |
| JP (1) | JPS604175B2 (ja) |
| AT (1) | AT342602B (ja) |
| BE (1) | BE832428A (ja) |
| CA (1) | CA1050547A (ja) |
| CH (1) | CH598229A5 (ja) |
| ES (1) | ES440266A1 (ja) |
| FR (1) | FR2281928A1 (ja) |
| GB (1) | GB1464829A (ja) |
| IT (1) | IT1041201B (ja) |
| NL (1) | NL7509711A (ja) |
| SE (1) | SE7509126L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4157972A (en) * | 1974-01-09 | 1979-06-12 | Chevron Research Company | Multipurpose lubricating oil additive and compositions containing same |
| US4052396A (en) * | 1976-11-22 | 1977-10-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 2-alkyl or 2-cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidines |
| US4052397A (en) * | 1976-11-22 | 1977-10-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 2-alkyl or 2-cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidines |
| US4212843A (en) * | 1978-09-15 | 1980-07-15 | Petrolite Corporation | Δ-2 Tetrahydropyrimidines as corrosion inhibitors |
| US4579593A (en) * | 1983-02-04 | 1986-04-01 | Akzona Incorporated | Hexahydropyrimidines as asphalt emulsifiers and emulsions containing hexadropyrimidines |
| EP0226511B1 (fr) * | 1985-12-13 | 1989-08-02 | LABORATOIRE L. LAFON Société anonyme dite: | Dérivés de 5-phényl-1,4,5,6-tétrahydropyrimidine, procédé de préparation et utilisation en thérapeutique |
| DE19935325A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Bayer Ag | Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen |
| BE1016871A3 (fr) | 2005-12-05 | 2007-08-07 | Fn Herstal Sa | Dispositif ameliore pour la telecommande d'une arme. |
| US9085712B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-07-21 | Bayer Materialscience Llc | Fast cure aspartate polysiloxane hybrid coating |
-
1975
- 1975-07-22 US US05/598,083 patent/US4001232A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-11 IT IT50898/75A patent/IT1041201B/it active
- 1975-08-14 NL NL7509711A patent/NL7509711A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-08-14 AT AT633275A patent/AT342602B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-08-14 FR FR7525387A patent/FR2281928A1/fr active Granted
- 1975-08-14 SE SE7509126A patent/SE7509126L/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-08-14 ES ES440266A patent/ES440266A1/es not_active Expired
- 1975-08-14 BE BE159199A patent/BE832428A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-15 JP JP50098667A patent/JPS604175B2/ja not_active Expired
- 1975-08-15 CA CA233,556A patent/CA1050547A/en not_active Expired
- 1975-08-15 GB GB3407675A patent/GB1464829A/en not_active Expired
- 1975-08-15 CH CH1067875A patent/CH598229A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4001232A (en) | 1977-01-04 |
| CH598229A5 (ja) | 1978-04-28 |
| FR2281928A1 (fr) | 1976-03-12 |
| NL7509711A (nl) | 1976-02-19 |
| CA1050547A (en) | 1979-03-13 |
| DE2439550A1 (de) | 1976-02-26 |
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