JPH04504854A

JPH04504854A - ２―オキサゾリンの製法

Info

Publication number: JPH04504854A
Application number: JP50597990A
Authority: JP
Inventors: フライスタッド、ウィリアム・イー; ライネン、ハンス・テオ; クラウゼ、ホルスト・ユルゲン; ハーゼ、ブリギッテ; ノイマン、ペーター
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-08-27
Also published as: DE3914133A1; EP0394849A1; CA2054708A1; EP0470104A1; WO1990013546A1; BR9007335A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】２−オキサゾリンの製法本発明は、液相中で触媒の存在下にカルボン酸エタノールアミドまたは、第１成分としてカルボン酸および低級アルカノールまたは低級グリセロールとのカルボン酸エステル及び第２成分として２−アミノエタノールとみなされているその前駆体を噛合することによ［式中、Ｒ１は、要すれば芳香核中で置換されたアリール基またはアラルキル基、炭素原子を５〜６個有するアルキル基、炭素原子を１〜６個有するヒドロキシ置換されたアルキル基、アルキル基中に炭素原子を１〜６個とアルコキシ基中に炭素原子を１〜１８個有するアルコキシ置換されたアルキル基、または式■：Ｒ”　（ＯＣ２Ｈ５）ｐ　ＯＣＨｔ　（ｎ）（式中、Ｒ２は、炭素原子を１〜１８個有するアルキル基またはアルケニル基、とりわけメチル基、ｐは、１〜１０の間、とりわけ１〜２の間の数を表す。）で示される基を表す。］で示される２−オキサゾリンを製造する方法に関する。

２位置換２−オキサゾリンは、溶媒または可塑剤およびとりわけ重合成分として用いられる重要な中間生成物である。

前記のような化合物の種々の製法が文献に記載されている。

最も簡単な方法は、Ｎ−２−ヒドロキシエチルカルボン酸アミドを脱水環化することに基づいている［ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅ＋ｓ。

Ｒｅｖ、　）　４４．４４７以下（１９４９）、ケミカル・レビューズ７１．４８５以下（１９７１）］。しかし、］非置換Ｎ−２−ヒドロキシエチルカルボン酸アミの環化は、極端な反応条件または特殊な触媒（Ｄ存在ｔｅ必要とｔ；Ｅｒ。Ａｉｚｏｓ、Ｓ　ｉ　Ｏ！／　ＡＩｈＯｓ、ＡｂＯｓ／　Ｔ　ｉ　Ｏ！、Ｔｉｅ、またはＭｇＯのような脱水性金属酸化物の存在下に気相中で行う反応は、揮発性の高い短鎖２−アルキルー２−オキサゾリンの製造に適していることがわかっているが、揮発性のより高い比較的長鎖の２−アルキル−２−オキサゾリンは、液相中で製造する方がよい。液相反応用触媒としては、マンガン、コバルト、モリブデン、タングステン、鉄、カドミウム、亜鉛およびスズ並びに希土類金属の化合物が記載されている［米国特許第３．５６２．２６３号、ベルギー国特許第６６６８２９号、ケミカル・アブストラクト８７゜１３５３５３、ケミカル・アブストラクト８７．１３５３５２、米国特許第３．６８１．３２９号、米国特許第３．６８１．３３３号、欧州公開特許第００３３７５２号、米国特許第４．５４３．４１４号、米国特許第４．３５４．０２９号、米国特許第４．４４３．６１１号、欧州公開特許第０１０５９４４号および欧州公開特許第０１６４２１９号参照］。しかし、前記文献に記載されている触媒を用いても、比較的長鎖の２−脂肪アルキルー２−オキサゾリンの製造において良好な収率が達成されない。

よびジルコニウム化合物が非常に適していることがわかった。その率が達成される。

従って、本発明は、ａ）式（■）：Ｒ１−Ｃ０ＯＨ（ｍ）［式中、Ｒ１は、前記と同意義である。］で示されるカルボン酸、炭素原子を１〜４個有するモノアルカノールとの該カルボン酸のエステルまたは該カルボン酸グリセリドと２−アミノエタノールとを、またはｂ）該カルボン酸のエタノールアミドを、弐■：Ｍ　（ＯＲ”）４　（ＩＶ）［式中、Ｍは、４価チタンまたはジルコニウムを表し、Ｒ３は、炭素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜４個有するアルキル基、炭素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜１０個有するアシル基、２−アミノエチレンオキシ基、または式Ｖ：（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、炭素原子を１〜４個有するアルキル基および要すればｐ位で置換されたフェニル基から成る群から選択する基を表す。）で示されるβ−ジケトン残基を表し、Ｒ３の群のうち２つが共に炭素原子を２〜４個有する二価アルコールの２結合基から成る。］で示されるチタン化合物またはジルコニウム化合物の存在下、チタニルアセチルアセトナートの存在下、または式（■）［式中、ＭおよびＲ３は前記と同意義である。］で示されるチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ｒＶ）テトラアルコキシレートと、多価アルカノール、とりわけ炭素原子３〜１２個と水酸基２〜６個を有する多価アルカノールとの縮合物の存在下、縮合すること、およびこのようにして得られた２−オキサゾリンを生成した水およびアルコールまたはグリセロールを除去することによって単離することを含んで成る前記方法に関する。

本発明の方法に使用される出発物質は、とりわけ次のようなカルボン酸、低級アルカノールまたは低級グリセロールとのカルボン酸エステルおよびカルボン酸エタノールアミドである：１〜３の置換基を有することもある安息香酸；典型的な置換基はＣｌ−４アルキル基、とりわけメチル、Ｃト。アルコキシ基、とりわけメトキシ、および塩素および臭素のようなハロゲン原子；芳香族核中で１〜３の置換基によって置換されていてよいフェニル酢酸またはフェニルプロピオン酸：カプロン酸またはエナント酸：炭素原子を２〜７個有するヒドロキシカルボン酸、とりわけヒドロキシ酢酸、（グリコール酸）、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブチル酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、とりわけそのω−ヒドロキシ置換異性体および要すればそのラクトン；形式上は上記ヒドロキシカルボン酸のアルコキシ化生成物であり、アルコキシ基中に炭素原子を１〜１８個有するアルコキシ置換されたカルボン酸；好ましくはメトキシ置換されたカルボン酸；式二Ｒ”　（ＯＣ２Ｈｓ）、−ＯＣＨｚ　Ｃ０ＯＨ［式中、Ｒ２とｐは、上記と同意義である。］で示されるエーテルカルボン酸；典型的な例としては、エチレンオキシドと、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールのような炭素原子を１〜１８個有する飽和または要すれば不飽和の一級アルコール、並びに、例えばドイツ特許公開２６３６１２３号、欧州公告特許第００３９１１１号、欧州公告特許第００１８６８１号およびドイツ特許公開３１３５９４６号に記載されているようなカプロン、エナント、カプリル、カプリン、ウンデセニル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、エライジル、リルイルおよびリルイルアルコールのようなその工業用混合物を含む飽和または不飽和脂肪アルコールとの付加物の接触酸化により得られるエーテルカルボン酸。

とりわけ好ましいエーテルカルボン酸は、メトキシエトキシ酢酸およびメトキシエトキシエトキシ酢酸である。

本発明の方法に使用するのに適当なカルボン酸エタノールアミドは、標準的な方法によって、例えばエタノールアミドとカルボン酸の酸塩化物またはＣ１−、アルキルエステルとの反応によって得られる。

本発明の方法において触媒として使用するのに適当なチタンまたはジルコニウム化合物は既知であり、その多くは、市販品として入手可能である。チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ｒＶ）テトラアルコキシレートと、炭素原子３〜１２個および水酸基２〜６個を有する多価アルカノール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールとの縮合物は、例えば米国特許第４゜７０５．７６４号に記載されている、エステル化および／またはエステル交換触媒である。他の適当なポリアルコールは、ポリビニルアルコールである。チタンまたはジルコニウムテトラアルコキシレートと２−アミンエタノールとから得られるチタンまたはジルコニウムテトラ（２−アミノエトキシレート）も触媒として適当である。

本発明の好ましい一態様においては、式（■）［式中、ＭはＴｉまたはＺｒ、Ｒ３は炭素原子を少なくとも２個もしくはそれ以上、とりわけ２〜４個有するアルキル基、または炭素原子を２個もしくはそれ以上、とりわけ２〜１０個有するモノカルボン酸から誘導されるアシル基を表す。］で示されるチタン酸（Ｈ４Ｔ　ｉ　０４）もしくはジルコン酸（Ｈ４Ｚ　ｒ　０４）のエステルまたは、チタン酸もしくはジルコン酸と有機酸との混合無水物を触媒として使用する。

本発明の他の好ましい態様においては、チタンまたはジルコニウムテトラエチラート、テトラアセテ−ト、テトライソプロピラート、テトラブチラードおよびテトラアセテートから成る群から選択する触媒を使用する。

本発明の他の好ましい態様においては、式（■）：（Ｒ６０）、Ｍ（ＡＣＡ）、　（ＶＩ）［式中、Ｒ６は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、ＡＣＡはアセチルアセトナート基、ｍが０の場合ｎは４、ｍが２の場合ｎは２を表す。コで示されるチタンまたはジルコニウムアセチルアセトナートを触媒として使用する。

本発明の他の好ましい態様においては、チタン酸の炭素原子２〜１０個を有するモノアルカノールエステルとペンタエリスリトールとのポリ縮合物を触媒として使用する。

本発明の他の好ましい態様においては、カルボン酸エタノールアミドまたはその前駆体に対して、触媒を、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の量で使用する。

本発明の他の好ましい態様においては、縮合反応は、好ましくは減圧下に不活性気体雰囲気中で、１５０〜２７０℃で行う。生成した反応水は、２−オキサゾリンと共に留去し、さらに蒸留により分離でき、残留する水分は、標準的な乾燥剤、例えば無水硫酸ナトリウムまたはモレキュラーシーブ（４Ａ）を用いて除去し得る。しかし、反応混合物からの水の除去は、２−オキサシリンの実際の蒸留前に、高沸点共留剤、例えばテトラリンまたはクメンを用いて共沸蒸留によって行ってもよい。

本発明の他の好ましい態様においては、２−オキサゾリンは、エタノールアミンの存在下の反応によって、カルボン酸エタノールアミドを生成し、第２工程において、更に高い温度で残留反応混合物を反応させることによって、式■：Ｒ’−ＣＯＯＲ’　（■）［式中、Ｒ１は前記と同意義であり、Ｒ７は水素または炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表す。コで示されるカルボン酸もしくはカルボン酸エステル、または式：Ｒ１−Ｃ０ＯＨで示されるカルボン酸のグリセリド、とりわけトリグリセリドから直接に製造し得る。好ましい出発物質は、容易に入手可能なカルボン酸メチルエステルおよびグリセリドである。第１工程において、エタノールアミンおよび触媒の存在下に、生成する水およびアルコールまたはグリセロールを除去しながら高温で、好ましくは大気圧下で反応させてカルボン酸エタノールアミドを生成し、第２工程において、更に高い温度で、好ましくは減圧下で、反応混合物を反応させる。出発物質に対してエタノールアミンを好ましくは５０〜４００モル％過剰に使用し、第２工程の前に、未反応または過剰のエタノールアミンを反応混合物から除去する。好ましくは、第１工程の反応温度は１００〜１７０℃、第２工程の反応温度が１７５〜２５０℃である。出発物質に対して、好ましくは触媒を、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の量で使用する。好ましくはチタンテトラアルコラード、とりわけチタンテトラエチラート、テトラブチラード、テトライソプロピラートおよびテトラブチラードから成る群から選択するチタンテトラアルコラードを再び使用する。一方、チタン酸と、とりわけ炭素原子１〜４個を有するモノカルボン酸との混合無水物、好ましくはチタンテトラアセテートを使用してもよい。

他の好ましい触媒は、式（ＩＶ）で示されるチタンまたはジルコニウムアセチルアセトナート、チタン酸の炭素原子２〜１０個を有するモノアルカノールエステルとペンタエリスリトールとのポリ縮合物、およびチタン（ＴＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）テトラアミノエタルレートである。

この態様においても、反応は好ましくは減圧下に行い、生成する反応水は、２− オキサゾリンと共に留去し、更に蒸留によって分離するか、または２−オキサゾリンの蒸留前に共沸蒸留により除去する。

このことに関する特別な利点は、第１および第２反応工程を重器反応として、１つの同じ反応器内で行うことである。

以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１２−フェニル−２−オキサゾリン安息香酸メチルエステル（９８％）１０４２ｇ　（７，５モル）、エタノールアミン（９９，５％）９２１ｇ　（１５モル）およびチタンテトラブチラード２５．５ｇ　（０，０７５モル、１モル％）の混合物を、分流カラム、蒸留受器付き下向コンデンサー、反応水用冷却トラップ付き減圧装置、温度計および不活性気体用導入管を取り付けた攪拌反応器に入れた。

反応混合物を窒素下で加熱し、１２８〜１６０℃で生成したメタノールを常圧で留去した。

次いで、過剰のエタノールアミンを減圧下に８７℃／　２０　ｈ　Ｐ　ａで留去した。

このようにして得られた安息香酸エタノールアミドを減圧下に１７８〜２２６℃ に加熱し、生成した２−フェニル−２−オキサゾリンおよび水を１２２℃／　２０　ｈ　Ｐ　ａで同時に蒸留した。大部分の水は冷却トラップに凝縮した。蒸留したオキサゾリンから水を完全に除去するために、乾燥剤としてモレキュラーシーブ（４Ａ）を蒸留受器に加えた。

少量の安息香酸エタノールアミドを含有する２−フェニル−２−オキサゾリン８３６．７ｇ（用いた安息香酸メチルエステルに対して理論値の７５％）が得られた。

薄膜蒸発器を用いて蒸留（沸点：１２０−１２５℃／　１９　ｈ　Ｐ　ａ　）すると、次のような特性値を有する純粋な２−フェニル−２−オキサゾリン７７５．３ｇ（理論値の７０％）が得られた。

ｎＤ２６＝１．５６７２゜ＩＲ：１６５０　（Ｃ＝Ｎ）；　１２６０，１０６５　（Ｃ−０−Ｃ＝）；９７５．９４臥９００ｃｍ”（オキサゾリン）実施例２２−ヒドロキシメチル−２−オキサゾリン［１０４］実施例１と同様にして、グリコール酸メチルエステルをエタノールアミンと反応させた。反応物質使用量は次の通りであった。

グリコール酸メチルエステル１３５．１ｇ　（１，５モル）エタノールアミン（９９，５％）１８４．２ｇ　（３，０モル）チタンテトラブチラード［３４０１５，１ｇ　（０，０１５モル、１モル％）収量：　３１．６ｇ　（０，３モル）＝理論値の約２０％昇華点：９８℃（２１ｈＰａ）再結晶化の後、純粋な２−ヒドロキシメチル−２−オキサゾリンが得られた。

元素分析Ｃ，Ｈ７ＮＯ２（１０１，１０７）計算値　Ｃ４７，５２Ｈ６，９８Ｎ１３．８５実測値　Ｃ４７，５Ｈ７，ＯＯＮ１３．６ＩＲ：　１６８０　（Ｃ＝Ｎ）；　１２０９．１０９９　（Ｃ−０−Ｃ＝）、９８１．９５６．９２２ｃｍ”（オキサゾリン）；蔦Ｈ−ＮＭＲ：　δ　（ｐｐｍ）　＝４．７６　（ＬＨ，ｓ）　、　４．２４　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）　、３．８６　（２Ｈｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）実施例３２−（５−ヒドロキシペンチル）−２−オキサゾリン［１８７］実施例１と同様にして、カプロラクトンをエタノールアミンと反応させた。反応物質使用量は次の通りであった：カブロラクトン２３０．６ｇエタノールアミン（９９，５％）２４５．５ｇチタンテトラブチラード６．８ｇ　（０，０２モル、１モル％）収量：２４９．８ｇ（純度的８０％’＞（１，０６モモル的５３％）沸点：１４０℃（０，０３ｈＰａ）減圧蒸留（沸点：１１４℃、１．２　ｈ　Ｐ　ａ）によッテ純度９５％の標記化合物が７７．２　ｇ得られた。

実施例４メトキシメチル−２−オキサゾリン［１１８］実施例１と同様にして、メトキシ酢酸をエタノールアミンと反応させた。反応物質使用量は次の通りであった：メトキシ酢酸（純度〉９５％）１８０．２ｇ　（２，０モル）エタノールアミン２４５．５ｇ　（４，０モル）チタンテトラブチラード６．８ｇ　（０，０２モル、１モル％）収量：１８８．６ｇ（理論値の８２％）沸点：１３０−１６３℃（１６７ｈＰａ）更に減圧蒸留（沸点：６２℃／２０ｈＰａ）Ｌ、た後、１２４．４ｇ（理論値の５４％）の純粋な２−メトキシメチル−２−オキサゾリンが得られた。

元素分析ｃａＨｅＮｏ□（１１５，１３４）計算値　Ｃ５２，１６Ｈ７，８８Ｎ１２．１７実測値　Ｃ５２，ＯＨ７，９４Ｎ１２．３ＩＲ：　１６６８　（Ｃ＝Ｎ）；　１１９１．１１２２　（Ｃ−０−Ｃ＝）、９８２．９４８．９１８ｃｍ−１（オキサゾリン）；’Ｈ−ＮＭＲ：δ（＋）ｐｍ）＝４．３１　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；　４．１２　（２ＨＳ　ｓ）　、３．９０　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）　、３゜４６　（３Ｈ，ｓ）実施例５２−（２，５−ジオキサヘキシル）−２−オキサゾリン［１５６］実施例１と同様にして、３．６−ジオキサへブタン酸（メトキシエトキシ酢酸）をエタノールアミンと反応させた。反応物質使用量は次の通りであった：３．６−ジオキサへブタン酸（純度約８０−８５％）２３５ｇ　（１，５０モル）エタノールアミン（９９，５％）２１５ｇ　（３モル）チタンテトラブチラード６．０ｇ　（０，０１７５モル、１モル％）収量：２０９．１ｇ（理論値の８８％）沸点：１４０−１８０℃（０，５ｈＰａ）更に減圧蒸留（沸点：５７−６６ ℃、０．０１ｈＰａ）した後、１２９．１　（６１％）の標記化合物が得られた。

元素分析Ｃ７Ｈ１３ＮＯ３（１５９，１８７）計算値　Ｃ５２，８２８８，２３Ｎ８．８０実測値　Ｃ５２，８Ｈ８，５１Ｎ８．７７ｎｏ”＝１．４５７１１Ｒ：　１６６９　（Ｃ＝Ｎ）；　１１９９．１１１６　（Ｃ−０−Ｃ＝）、９８２．９５０．９０７ｃｍ”（オキサゾリン）、ＩＨ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝４．３０　（２ＨＳｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）：　４．２４　（２Ｈ，ｓ）　、３．８９　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）　、３゜７４４６　（２ＨＳｄｄＳＪ＝３．４Ｈｚ、）　、３．５８　（２Ｈ，ｄｄ。

Ｊ＝３．４Ｈｚ）　、３．３８　（３Ｈ，ｓ）　、、。

２−　（２，５，８−トリオキサノニル）−２−オキサゾリン［２０６］実施例１と同様にして、３．　６．　９−トリオキサデカン酸（メトキシエトキシエトキシ酢酸）をエタノールアミンと反応させた。反応物質使用量は次の通りであった：３．６．９−トリオキサデカン酸（純度約９５％）２３１．６ｇ（１，２４モル）エタノールアミン（９９，５％）１５９．６ｇ　（２，６モル）チタンテトラブチラード４．４ｇ　（０，０１３モル、１モル％）収量：　１８７．０ｇ　（理論値の７５％）沸点：１６７−１８２℃（０，４−２，６ｈＰａ）更に減圧蒸留（沸点＋１０１−１０６℃、０．１５ｈＰａ）した後、１４９．１ｇ（５９％）の純粋化合物が得られた。

元素分析Ｃ，Ｈ，□Ｎｏ、　（２０３，２４）計算値　Ｃ５３，１９Ｈ８，４３Ｎ６．８９実測値　Ｃ５３，８Ｈ８，４９Ｎ６．９２ｎＤ２０＝１．４６０２ＩＲ：１６６９　（Ｃ＝Ｎ）、１１９８．１１０９　（Ｃ−０−Ｃ＝）、９８２．９５０．９０７ｃｍ”（オキサゾリン）、ＩＨ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝４．３０　（２Ｈ，ｔＳＪ＝７Ｈｚ）；　４．２３　（２Ｈ１ｓ）　、３．８８　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）　、３゜７５　（２Ｈ，ｍ）　、３．７０　（２Ｈ，ｍ）　、３．６５　（２Ｈ，ｍ）、３．５５　（２ＨＳｍ）　、３．３８　（３Ｈ，ｓ）実施例７ｍ−トルイル酸からの２置換２−オキサゾリンの製造実施例１と同様にして、ｍ −トルイル酸をエタノールアミンと反応させて２−（３−メチルフェニル）−２ −オキサゾリンを生成した。反応物質の使用量は次の通りであった：ｍ−トリル酸（９８％）３４７．３ｇ　（２，５モル）エタノールアミン（９９，５％）３０７．０ｇ　（５，０モル）チタンテトラブチラーｈ２５．５ｇ　（０，０７５モル、３モル％）収量：２−（３−メチルフェニル）−２−オキサシリン２４１ｇ（理論値の６０％）沸点：１２８−１４２℃（１６ｈＰａ）ＩＲ：１６５０　（Ｃ＝Ｎ）：１２６８．１０６７　（Ｃ−０−Ｃ＝）；９７９．９５１．９１０ｃｍ”（オキサゾリン）ＩＨ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．７８　（ＩＨ，ｓ）；　７．７２　（ＩＨ，ｍ）：　７．２９　（２ＨＳｍ）；　４．４２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；４．０４　（２ＨＳｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）：２．３７　（３Ｈ，ｓ）実施例８ｍ−メトキシ安息香酸からの２置換２−オキサゾリンの製造実施例１と同様にして、ｍ−メトキシ安息香酸をエタノールアミンと反応させて２−（３−メトキシフェニル）−２−オキサゾリンを生成した。反応物質の使用量は次の通りであった：ｍ−メトキシ安息香酸（９８％）２３２．９ｇ　（１，５モル）エタノールアミン（９９，５％）１８４．２ｇ　（３，０モル）チタンテトラブチラード１５．３ｇ　（０，０４５モル、３モル％）収量：２−（３−メトキシフェニル） −２−オキサゾリン１１６ｇ（理論値の４４％）沸点：１２２−１５７℃（１７−１９ｈＰａ）ＩＲ：　１６５０　（Ｃ＝Ｎ）；　１２７０．１０４３　（Ｃ−０−Ｃ＝）；９８０．９５１．９１０ｃｍ”（オキサゾリン）ＬＨ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．５４　（ＬＨ，ｄｔ、Ｊ＝６　；　ＩＨｚ）；　７．５０　（ＩＨＳｔ、Ｊ＝ＩＨｚ）；　７．３２　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）；　７．０３　（ＩＨＳｄｔＳＪ＝６　；　ＩＨｚ）；　４．４３　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；　４．０６　（２Ｈ，ｔＪ＝７Ｈｚ）；　３．８６チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシビス−アセチルアセトナートの存在下、安息香酸メチルエステルからの２−フェニル−２−オキサゾリンの製造実施例１と同様にして、安息香酸メチルエステルを、エタノールアミンと反応させて２−フェニル−２−オキサゾリンを生成した。

反応物質の使用量は次の通りであった。

安息香酸メチルエステル（９８％）２７２．３ｇ　（２，０モル）エタノールアミン（９９，５％）２４４．３ｇ　（４，０モル）チタン（ｒＶ）ジイソプロポキシビス−アセチルアセトナート乙３ｇ（０，０２モル、１モル％）収量・２−フェニル−２−オキサゾリン２３６ｇ　（理論値の８２％）沸点：１０７−１２０℃（２０ｈ　Ｐ　ａ）実施例１０チタンテトラブチラードの存在下、安息香酸エタノールアミドからの２−フェニル−２−オキサシリンの製造実施例１（第２反応工程）と同様にして、安息香酸エタノールアミドを反応させて２−フェニル−２−オキサゾリンを生成した。反応物質の使用量は次の通りであった：安息香酸エタノールアミド（９５％）３３０．４ｇ　（１，９モル）チタンテトラブチラード７．３ｇ（０，０２５モル、３モル％）収量＝２−フェニルー２− オキサシリン２１６ｇ　（理論値の７７％）沸点：１１２−１１４℃（１９ｈＰａ）国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．液相中で触媒の存在下にカルボン酸エタノールアミドまたはその前駆体を縮合することにより、式Ｉ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１は、要すれば芳香核中で置換されたアリール基またはアラルキル基、炭素原子を４〜６個有するアルキル基、炭素原子を１〜６個有するヒドロキシ置換されたアルキル基、アルキル基中に炭素原子を１〜６個とアルコキシ基中に炭素原子を１〜１８個有するアルコキシ置換されたアルキル基、または式ＩＩ：Ｒ２−（ＯＣ２Ｈ５）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−（ＩＩ）（式中、Ｒ２は、炭素原子を１〜１８個有するアルキル基またはアルケニル基、とりわけメチル基、ｐは、１〜１０の間、とりわけ１〜２の間の数を表す。）で示される基を表す。］で示される２−オキサゾリンを製造する方法であって、ａ）式（ＩＩＩ）：Ｒ１−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１は、前記と同意義である。］で示されるカルボン酸、炭素原子を１〜４個有するモノアルカノールとの該カルボン酸のエステルまたは該カルボン酸グリセリドと２−アミノエタノールとを、またはｂ）該カルボン酸のエタノールアミドを、式ＩＶ：Ｍ（ＯＲ３）４（ＩＶ）［式中、Ｍは、４価チタンまたはジルコニウムを表し、Ｒ３は、炭素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜４個有するアルキル基、炭素原子を少なくとも２個、とりわけ２〜１０個有するアシル基、２−アミノエチレンオキシ基、または式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、炭素原子を１〜４個有するアルキル基および要すればｐ位で置換されたフェニル基から成る群から選択する基を表す。）で示されるβ−ジケトン残基を表し、Ｒ３の群のうち２つが共に炭素原子を２〜４個有する二価アルコールの２結合基から成る。］で示されるチタン化合物またはジルコニウム化合物の存在下、チタニルアセチルアセトナートの存在下、または式（ＩＶ）［式中、ＭおよびＲ３は前記と同意義である。］で示されるチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシレートと、多価アルカノール、とりわけ炭素原子３〜１２個と水酸基２〜６個を有する多価アルカノールとの縮合物の存在下、縮合すること、およびこのようにして得られた２−オキサゾリンを生成した水およびアルコールまたはグリセロールを除去することによって単離することを特徴とする２−オキサゾリンの製法。
２．式（ＩＶ）［式中、ＭはＴｉまたはＺｒ、Ｒ３は炭素原子を２個もしくはそれ以上、とりわけ２〜４個有するアルキル基、または炭素原子を２個もしくはそれ以上、とりわけ２〜１０個有するモノカルボン酸から誘導されるアシル基を表す。］で示されるチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）もしくはジルコン酸（Ｈ４ＺｒＯ４）のエステルまたは、チタン酸もしくはジルコン酸と有機酸との混合無水物を触媒として使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
３．チタンまたはジルコニウムテトラエチラート、テトラプロピラート、テトライソプロピラート、テトラブチラートおよびテトラアセテートから成る群から選択する触媒を使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
４．テトラ（アミノエチル）チタネートまたはジルコネートを触媒として使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
５．式（ＶＩ）：（Ｒ６Ｏ）ｍＭ（ＡＣＡ）ｎ（ＶＩ）［式中、Ｒ６は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、ＡＣＡはアセチルアセトナート基、ｍが０の場合ｎは４、ｍが２の場合ｎは２を表す。］で示されるチタンまたはジルコニウムアセチルアセトナートを触媒として使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
６．チタン酸の炭素原子２〜１０個を有するモノアルカノールエステルとペンタエリスリトールとのポリ縮合物を触媒として使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
７．カルボン酸モノエタノールアミドまたはその前駆体に対して、触媒を、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜３モル％の量で使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．縮合反応を１５０〜２７０℃で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
９．反応を減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．反応により生成した水またはアルカノールは、２−オキサゾリンと共に留去し、その後もしくは同時に分離するかもしくは２−オキサゾリンの蒸留前に共沸蒸留によって除去することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．第１工程において、式（ＶＩＩ）：Ｒ１−ＣＯＯＲ７（ＶＩＩ）［式中、Ｒ１は前記と同意義であり、Ｒ７は水素または炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表す。］で示されるカルボン酸もしくはカルボン酸エステル、またはカルボン酸グリセリドを、エタノールアミンの存在下、高温で大気圧下で反応させ、脂肪酸エタノールアミドを生成し、生成した水およびアルコールまたはグリセロールを除去し、第２工程において、さらに高い反応温度で減圧下で反応混合物を反応させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．使用するカルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸グリセリドに対してエタノールアミンを５０〜４００モル％過剰に使用することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
１３．第２工程の前に、未反応または過剰のエタノールアミンを反応混合物から除去することを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
１４．第１工程の反応温度は１００〜１７０℃であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
１５．第２工程の反応温度は１７５〜２７０℃であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
１６．チタンテトラアルコラートをチタン酸エステルとして使用することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
１７．チタンテトラエチラート、テトラプロピラート、テトライソプロピラートおよびテトラブチラートから成る群から選択するチタンテトラアルコラートを使用することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
１８．テトラ（アミノエチル）チタネートまたはジルコネートを触媒として使用することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
１９．チタン酸とモノカルボン酸との混合無水物を使用することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
２０．チタンテトラアセテートを使用することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
２１．式（ＶＩ）：（Ｒ６Ｏ）ｍＭ（ＡＣＡ）ｎ（ＶＩ）［式中、Ｒ６、ＡＣＡ、ｍおよびｎは上記と同意義である。］で示されるチタンまたはジルコニウムアセチルアセトナートを触媒として使用することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
２２．チタン酸の炭素原子２〜１０個を有するモノアルカノールエステルとペンタエリスリトールとのポリ縮合物を触媒として使用することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
２３．カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸グリセリドに対して、触媒を、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の量で使用することを特徴とする請求項１１〜２２のいずれかに記載の方法。
２４．第２工程において反応により生成した水を、２−オキサゾリンと共に留去し、その後もしくは同時に除去するかもしくは２−オキサゾリンの蒸留前に共沸蒸留によって除去することを特徴とする請求項１１〜２３のいずれかに記載の方法。
２５．第１および第２反応工程を単器反応として行うことを特徴とする請求項１１〜２４のいずれかに記載の方法。