JPH01319458A - ビシナルジアシルオキン置換化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビシナルジアシルオキシ置換化合物の製法に
関する。

［従来の技術］ ビシナルジアシルオキシ置換化合物は、従来から知られ
ている。ビシナルジアシルオキシ脂肪酸エステルは、と
りわけ可塑剤として［ジャーナル・オブ・ケミカル・ア
ンド・エンジニアリング・データ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｅｎｇ、　Ｄａｔａ）、５，２３１（１９６０）］、合
成潤滑剤としてしインダストリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミストリー（Ｉ　ｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈ
ｅｍ、　）、４６，２２０５（１９５４）］、並びに発
泡調整清浄製剤、洗濯用洗剤および食器洗い用洗剤とし
て［西独特許第２４２７１２５号］用いられている。

ジアシルオキシ脂肪酸エステルの製造には、種々の方法
が既知である。例えば、ビシナルジオールをカルボン酸
無水物および／またはカルボン酸ハライドでアシル化し
得る（例えば、前記インダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケミストリー、±１参照）。エポキシドの
カルボン酸による開環生成物、すなわち（２−ヒドロキ
ンアルキル）エステルを、酸無水物および／または酸ハ
ライドでアシル化してもよい［例えば、前記西独特許第
２４２７１２５号およびジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティ・パーキン・トランザクションズ（Ｊ、　Ｃ
ｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｔｒａｎｓ、
　）■、１９７５．２３１〜２４１参照コ。更に、ビシ
ナルジアシル化合物は、Ｐｂ（ＩＶ）アセテート、ＴＩ
（１ｍ）アセテート、Ｈｇ（ＩＩ）アセテート、Ｆｅ（
ＩＩ）バースルフェート／酢酸およびＰｄ（ｎ）アセテ
ートを用いる酸化的アセチル化によって、対応するオレ
フィンから直接に製造し得る。リービッヒス・アナーレ
ン・デア・ヒエミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍ、　）、１３８．２９７（＋８６６）には、密
閉容器内で１８０℃においてエビクロロヒドリンと無水
酢酸とを反応させることによるビシナルジアセテートの
製法が記載されている。

［発明の構成］ 式： ％式％） Ｒ３［ビシナル（０−ＣＯ−Ｒつ、］−Ｃｏ−ＯＲ５［
ビシナル（０−Ｃｏ−Ｒ”）、コ　　　（Ｉ　ｃ）Ｒ”
−Ｃｏ−ＯＲ５［ビシナル（０−Ｇｏ−Ｒ’）、］　　
　　（Ｉｄ）［式中、Ｒ１は飽和Ｃ８−〇ｔ２炭化水素
基、Ｒ２はＣ，−Ｃ，アルキル基、 Ｒ３は飽和Ｃｌ０−Ｃｚｌ炭化水素基、Ｒ４はＣ，−Ｃ
，、アルキル基、 Ｒ５は飽和Ｃ＋ａ　　Ｃ！を炭化水素基、およびＲ６は
Ｃ，−Ｃ，、アルキル基を表す。コで示されるジアシル
オキシアルカン、ジアシルオキシ脂肪酸とアルカノール
とのエステル、ジアシルオキシ脂肪酸とジアシルオキシ
脂肪アルコールとのエステル、および脂肪酸とジアシル
オキシ脂肪アルコールとのエステルから成る群から選択
されるビシナルジアシルオキシ置換化合物は、式：％式
％） ［） ［式中、Ｒ’（Ｅｐｏ）はエポキシ化Ｃｏ　　Ｃｔｔア
ルケニル基、 Ｒ’（Ｅｐｏ）はエポキシ化ＣＩＯＣｔ＋アルケニル基
、および Ｒ＠（Ｅｐｏ）はエポキシ化Ｃ１６Ｃｚｔアルケニル基
を表し、Ｒ４およびＲ６は前記と同意義である。］で示
されるエポキシド化合物と、式： ％式％（） ［式中、Ｒ２は前記と同意義である。］で示されるＣ、
−Ｃ，カルボン酸無水物とを、該カルボン酸無水物に対
応するカルボン酸Ｒ’−Ｃ０ＯＩ−■の触媒量および／
または硫酸の触媒量の存在下に、高温で反応させること
によって、非常に容易に得られることがわかった。

本発明の方法の出発物質として使用するエボキンド化合
物（ＩＴａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）およびＣｌ１ｄ
）は、式： ％式％（） ［式中、Ｒ７はＣｅＣ□アルケニル基、Ｒ８はＣ，ｏ−
Ｃ□アルケニル基、およびＲ８はＣ１６Ｃ１２アルケニ
ル基を表し、Ｒ４およびＲ８は前記と同意義である。コ
で示される不飽和化合物を標準的な方法でエポキシ化す
ることによって調製し得る。

アルケン（ＩＶａ）は直鎖または分岐状の既知の化合物
であり、例えばヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセ
ン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデ
セン、エイコセンおよびトコセンである。

化合物（ＩＶｂ）としては、直鎖または分枝状、とりわ
け直鎖状の不飽和脂肪酸とＣＩ−Ｃ！ｔモノアルカノー
ルとのエステルを使用し得る。不飽和脂肪酸Ｒ’−ＣＯ
ＯＨは、例えばウンデシレン酸のような合成物であって
も、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、
ガドレイン酸および／またはエルカ酸のような天然物由
来のものであってもよい。このような不飽和脂肪酸は、
とりわけヒマワリ油、大豆油、ナタネ油およびコエンド
ロ油のような天然脂肪および油から得られ、また牛脂お
よびラードのような動物性脂肪からも得られる。これら
を通例工業用混合物の形態で加工して、脂肪酸エステル
（ＩＶｂ）を合成する。従って、化合物（Ｉｔ／ｂ）に
対応して、工業用混合物の形態のエポキシ化脂肪酸エス
テルを本発明の方法に使用することが好ましい。脂肪酸
エステル（１”／ｂ）のモノアルカノール成分は、メタ
ノール、エタノール、。

−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、ｎ−デカノール
、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキ
サデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−エイコサノ
ールおよびｎ−ドコサノール並びにそれらの分枝異性体
、例えば３−メチルブタノール（イソアミルアルコール
）および２−エチルヘキサノール（イソオクタツール）
などから誘導される。

化合物（ｌＶｃ）は、首記脂肪酸Ｒ”−ＣＯＯＩ−（と
、直鎖または分枝状、とりわけ直鎖状の不飽和脂肪アル
コールＲ’−ＯＨとから得られる。不飽和脂肪アルコー
ルは、合成物であってよいが、とりわけ天然物由来であ
り、例えばパルミトレイルアルコール、オレイルアルコ
ール、エライソニルアルコール、ガドレイルアルコール
およびエルシルアルコール並びに油脂化学において通例
得られるそれらの工業用混合物である。

化合物（ｌＶｄ）は、直鎖または分岐状、とりわけ直鎖
状の飽和Ｃ−Ｃ２！脂肪酸と、首記不飽和脂肪アルコー
ルｒｔ’−ｏｒ−ｉとのエステルである。脂肪酸Ｒ１１
−Ｃ０ＯＨの例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、ヘンデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸お
よびベヘン酸がある。これらのうち、長鎖（Ｃａ　　Ｃ
１＊）カルボン酸としては、油脂化学において通例得ら
れる、合成の、またはとりわけ天然物由来の工業用脂肪
酸混合物を使用し得る。

不飽和化合物（■ｂ）、（ｌＶｃ）および（ｒＶｄ）の
構造に応じて、エポキシ化反応により、脂肪酸部分のみ
がエポキシ化された化合物、脂肪アルコール部分のみが
エポキシ化された化合物または脂肪酸部分ら脂肪アルコ
ール部分もエポキシ化された化合物が得られる。不飽和
化合物の工業用混合物は、天然原料から調製し得る。と
りわけその場合、油脂化学における常として、脂肪酸部
分および／または脂肪アルコール部分に１個を越えるオ
レフィン性二重結合を有する脂肪酸エステルが含まれる
。

例としては、例えばアマニ油から得られるリノール酸お
よびリルン酸並びにリルイルアルコールおよびリルニル
アルコールのエステルがある。

このような混合物を出発物質としてエポキシ化し、次い
て本発明の方法によって開扉すると、化合物（ｌ　ｂ）
〜（Ｉ　ｄ）に加えて、エポキシド基を２個またはそれ
以上有するエポキシド化合物の開環生成物をも一部とし
て含有する混合物が生成し得る。同じことは、アルケン
（ＩＶａ）の工業用混合物を出発物質として用いた場合
にも当てはまる。

本発明の方法の出発物質として使用するエポキシド化合
物は、特に好ましくは、例えば西独公開特許第３００２
８６１号および米国特許第１４８５１６０号に従って生
成する過ギ酸でエポキシ化することによってｔＡ製する
。

本発明の方法においては、エポキシド化合物（ｎａ）〜
（Ｉｌｄ）を、Ｃｘ　　Ｃ４カルボン酸無水物、例えば
無水プロピオン酸または無水酪酸、とりわけ無水酢酸と
反応させる。この反応は、用いる酸無水物に対応するカ
ルボン酸および／または硫酸の仔効量の存在下に高温／
大気圧下に行う。カルボン酸の好ましい使用量は、出発
物質中のエポキシド基量（モル）に対して０．５〜１５
モル％である。

カルボン酸の代わりに、またはそれと共に、触媒量、と
りわけ出発物質中のエポキシド基量（モル）に対して０
１〜３モル％の硫酸をも加えてよい。

本発明の方法の好ましい一態様においては、反応は、大
気圧下に、その反応系の沸騰温度において行う。他の好
ましい態様においては、反応を溶媒の不存在下に行う（
この場合、用いる無水カルボン酸を過剰に加える）。反
応後、反応系を無水塩基、例えばナトリウムアルコラー
ドで中和する。

過剰の、または未反応のＣｔ　　Ｃ４カルボン酸無水物
は、要すれば減圧下に、蒸留によって除去することが好
ましい。触媒として用いたカルボン酸および／または硫
酸の中和中に生成する中和生成物は沈澱し、濾過によっ
て容易に除去し得る。

本発明の方法を以下の実施例によって更に説明する。実
施例中、カルボン酸および／または硫酸の量は、エポキ
シド基（モル）に対するモル％として表す。

［実施例］ 実施例！ ビシナルジアセチルステアリン酸メチルエステル エポキシ化オレイン酸メチルエステル（エポキシド酸素
含量４，６１％）６モルを、無水酢酸１２モル、酢酸１
０モル％および濃硫酸１モル％と共に、激しく還流しな
がら４時間撹拌した。ナトリウムメチラートで中和後、
過剰の無水酢酸を留去した。残渣を水流ポンプ減圧（約
＋　５　ｔｏｒｒ）下に１２０℃までの温度で蒸留し、
無水酢酸の揮発性フラクションを除去した。沈澱した塩
を、蒸留残渣から濾去した。以下のような分析データを
ａする褐色透明液体が得られた：エポキシド酸素含量０
゜３２％、ＯＨ価２．６、ケン化価２９４．４、酸価１
．１．ヨウ素価１４．７゜ 実施例２ ビシナルジアセチルステアリン酸イソオクチルエステル エポキシ化オレイン酸イソオクチルエステル（エポキシ
ド酸素含ｆｆ１３．７３％）１モルを、無水酢酸２モル
、酢酸１０モル％および濃硫酸１モル％と共に、還流し
ながら６時間撹拌した。ナトリウムメチラートで中和後
、過剰の無水酢酸を留去した。

残渣をオイルポンプ減圧下に１２０℃までの温度で蒸留
し、揮発性フラクションを除去した。沈澱した塩を、蒸
留残渣から濾去した。以下のような分析データを有する
黄褐色透明液体が得られた：エボキンド酸素含ｆｆ１０
．３６％、０８価１．１１ケン化価２３２．７（理論値
３２５）、酸価０．６、ヨウ素価＋　０．０゜ 得られた化合物は、顕著な抑泡作用を示し、生分解性が
非常に良好であった。

実施例３ ビシナルジブロピオニルステアリン酸イソオクチルエス
テル 実施例２と同様の方法で、エポキシ化オレイン酸イソオ
クチルエステル（エポキシド酸素含量３゜８２％月モル
、無水プロピオン酸２モル、プロピオン酸１０モル％お
よび濃硫酸１モル％を、１５０°Ｃで６時間反応させた
。揮発性フラクションの除去および濾過により、以下の
ような分析データを存する生成物か得られた：エポキシ
ド酸素含量０．２０％、ＯＮ　価０　、６、ケン化価２
４０．８、酸価１．２、ヨウ素価８６゜ 実施例４ ピンナルジブタノイルステアリン酸イソオクチルエステ
ル 実施例２と同様の方法で、エポキシ化オレイン酸イソオ
クチルエステル（エポキシド酸素含量３゜８２％）１モ
ル、無水酪酸２モル、酪酸１０モル％および濃硫酸１．
５モル％を、１５０℃で６．５時間反応させた。オイル
ポンプ減圧（１ｔｃｒｒ以下）下に１３５℃までの温度
で揮発性成分を留去することによって、以下のような分
析データを有する生成物が得られた・エボキノド酸素含
ｆ！０．２０％、０８価２．６、ケン化価２３７．６、
酸価ｌ。

５、ヨウ素価８．８゜ 実施例５ ビシナルジアセヂル大豆油脂肪酸イソオクヂルエステル 実施例１と同様に、エポキシ化大豆油脂肪酸イソオクチ
ルエステ／喧エボキンド酸素含ｆｆ１４．９９％）６モ
ル、無水酢酸１２モル、酢酸１０モル％およびａ硫酸１
モル％を、激しく還流しながら７゜５時間反応させた。

反応生成物を、オイルポンプ減圧（Ｉ　ｔｏｒｒ以下）
下に１２５℃までの温度で蒸留した。沈澱した塩を濾去
することによって、以下のような分析データを有する暗
褐色残渣（過酸化水素により漂白可能）が得られた：エ
ポキシド酸素含量０．２３％、０８価２．８、ケン化価
２５２゜１１酸価１．２、ヨウ素価２０．４゜ 実施例６ ビシナルジブロピオニルステアリン酸イソオクチルエス
テル エポキシ化オレイン酸イソオクチルエステル（エポキシ
ド酸素含ｆｉ３．２８％）１モルを、無水プロピオン酸
２モルおよび濃硫酸２．０ｇと共に、還流（約１５０℃
）下に８時間撹拌した。反応混合物をナトリウムメヂラ
ート７．４ｇで中和した。過剰の無水プロピオン酸を、
１５ｔｏｒｒの減圧下に留去した。蒸留残渣を１２０℃
までの温度で減圧蒸留して、揮発性成分を除去した。沈
澱した塩を蒸留残渣から濾去した。以下のような分析デ
ータを有する暗褐色透明液体が得られた：エポキシド酸
素含量０．３０％、０１１価０．４、ケン化価２３５．
３、酸価２１、ヨウ素価１２．４゜ 特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： Ｒ＾１［ビシナル（Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾２）＿２］−Ｈ（
   I ａ）Ｒ＾３［ビシナル（Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾２）＿２］−
   ＣＯ−ＯＲ＾４（ I ｂ）Ｒ＾３［ビシナル（Ｏ−ＣＯ
   −Ｒ＾２）＿２］−ＣＯ−ＯＲ＾５［ビシナル（Ｏ−Ｃ
   Ｏ−Ｒ＾２）＿２］（ I ｃ）Ｒ＾６−ＣＯ−ＯＲ＾５
   ［ビシナル（Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾２）＿２］（ I ｄ）［式
   中、Ｒ＾１は飽和Ｃ＿６−Ｃ＿２＿２炭化水素基、Ｒ＾
   ２はＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基、 Ｒ＾３は飽和Ｃ＿１＿０−Ｃ＿２＿１炭化水素基、Ｒ＾
   ４はＣ＿１−Ｃ＿２＿２アルキル基、 Ｒ＾５は飽和Ｃ＿１＿６−Ｃ＿２＿２炭化水素基、およ
   びＲ＾６はＣ＿１−Ｃ＿２＿１アルキル基を表す。］で
   示されるジアシルオキシアルカン、ジアシルオキシ脂肪
   酸とアルカノールとのエステル、ジアシルオキシ脂肪酸
   とジアシルオキシ脂肪アルコールとのエステル、および
   脂肪酸とジアシルオキシ脂肪アルコールとのエステルか
   ら成る群から選択されるビシナルジアシルオキシ置換化
   合物の製法であって、式： Ｒ＾７（Ｅｐｏ）−Ｈ（IIａ） Ｒ＾８（Ｅｐｏ）−ＣＯ−ＯＲ＾４（IIｂ）Ｒ＾８（Ｅ
   ｐｏ）−ＣＯ−ＯＲ＾９（Ｅｐｏ）（IIｃ）Ｒ＾６−Ｃ
   Ｏ−ＯＲ＾６（Ｅｐｏ）（IIｄ）［式中、Ｒ＾７（Ｅｐ
   ｏ）はエポキシ化Ｃ＿６−Ｃ＿２＿２アルケニル基、 Ｒ＾８（Ｅｐｏ）はエポキシ化Ｃ＿１＿１−Ｃ＿２＿１
   アルケニル基、および Ｒ＾８（Ｅｐｏ）はエポキシ化Ｃ＿１＿６−Ｃ＿２＿２
   アルケニル基を表し、Ｒ＾４およびＲ＾６は前記と同意
   義である。］で示されるエポキシド化合物と、式： （Ｒ＾２−ＣＯ−）＿２Ｏ（III） ［式中、Ｒ＾２は前記と同意義である。］ で示されるＣ＿２−Ｃ＿４カルボン酸無水物とを、該カ
   ルボン酸無水物に対応するカルボン酸Ｒ＾２−ＣＯＯＨ
   の触媒量および／または硫酸の触媒量の存在下に、高温
   で反応させることを含んで成る方法。 ２、エポキシド基１モル当たり、カルボン酸無水物に対
   応するカルボン酸０．５〜１５モル％および／または硫
   酸０．１〜３モル％の存在下に反応を行う請求項１記載
   の方法。 ３、大気圧下に、反応系の沸騰温度で反応を行う請求項
   １または２記載の方法。 ４、反応後、反応系を無水塩基で中和し、要すれば減圧
   下に、過剰のまたは未反応のＣ＿２−Ｃ＿４カルボン酸
   無水物を留去し、中和生成物を濾去する請求項１〜３の
   いずれかに記載の方法。