JPH04506962A

JPH04506962A - 水酸基官能カルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸のアルコキシル化生成物

Info

Publication number: JPH04506962A
Application number: JP2510676A
Authority: JP
Inventors: ダウテ、ペーター; シュトール、ゲルハルト
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1992-12-03
Also published as: DE3923394C2; DE3923394A1; EP0483197B1; EP0483197A1; US5237080A; DE59008375D1; CA2064203A1; WO1991001291A1; ES2067036T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水酸基官能カルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸のアルフキン本発明は、水酸基官能Ｃ１゜〜２．カルボン酸誘導体及び／又は水酸基官能Ｃ１゜−２，カルボン酸のアルコキシル化生成物、およびそのようなアルコキシル化生成物の製造方法に関する。

例えば、化粧品、洗剤および潤滑油中に、およびナイロンカーペットのための帯電防止剤としてエトキシル化及び／又はプロポキシル化ヒマシ油が使用される〔カーク−オスマー（Ｋ　ｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ）　：　ｒエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ＝　（Ｅ　ｎｃｙｅｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ）’）Ｊ　、第５巻、９頁、ジョン・ワイリ（Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅｙ）、ニュー・ヨーク（１９７９年）〕。しかしながら、エエトキシル化び／又はプロポキシル化ヒマシ油を使用する場合、市場で入手できるヒマシ油およびエトキシル化及び／又はプロポキシル化ヒマシ油の量がかなり変動することを考慮しなくてはならない。ブラジルおよびインドの主要な産地での収穫量が減少すると、多少はあれ長い期間、出発物質のヒマ７浦が欠乏する。従って、アルコキンル化ヒマシ油の同等の代替物か必要となる。特に、この代替物は、広範囲の変動が少ない原料から得られるべきであり、生態学的および毒物学的に安全でなくてはならない。

アルキレンオキシドでアルコキシル化した特定の水酸基官能カルボン酸及び／又は水酸基官能カルボン酸誘導体をアルコキシル化ヒマシ油の代替物として使用できることがわかった。

すなわち、本発明は、〔式中、Ｒは水素原子、水酸基またはＯＲ’基を表し、ここで、Ｒ′または、ＣＩＣ−２！力ルボン酸誘導体として相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドを使用する場合、Ｒ’はＣｇ〜Ｉ１１アルキル基、Ｃｏ−＋ｓアルケニル基もしくはＣ−Ｒ″基（Ｒ’は水素原子、ＣＩ＋ｔｌア１［キル基またはＣｔ−４１アルケニル基を表す。）を表す。〕で示される構造単位をその９．１０及び／又は１３．１４位に有するカルポン酸基を含むＣ＋ｏ−ｔｔカルボン酸誘導体及び／又はＣ１゜２゜カルボン酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により得られるアルコキシル化生成物に関する。

本発明は、式：ｏＨ −ＣＨ−ＣＨ− Ｃ式中、Ｒは水素原子、水酸基またはＯＲ＋基を表し、ここで、ＲＩまたは、ｃ　＋ｏ＋ｔｔカルボン酸誘導体として相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドを使用する場合、ＲＩｌよＣＩ−１＠アルキル基、Ｃゆ〜、８アルケニル基もしくはＣ−Ｒ”基（Ｒｔは水素原子、Ｃｌ−！Ｉア牛ル基またはＣ！〜□アルケニル基を表す。）を表す。〕で示される構造単位をその９．１０及び／又は１３．１４位に有するカルボン酸基を含むＣｌ０−ｔｘカルボン酸誘導体及び／又はＣ１Ｇ’−□カルボン酸を、１１０〜２００℃の温度でｌ　Ｏ’〜２　・Ｉ　Ｑ ’Ｐ　ａの圧力下に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと反応させることを特徴とするアルコキシル化生成物の製造方法にも関する。

本発明のアルコキシル化生成物は、標準的な有機合成法により調製することができる。アルコキシル化水酸基官能Ｃ＋ａ＋ｔｔカルボン酸のための適当な出発物質は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する合成及び／又は天然起源の水酸基無含有不飽和Ｃ１゜〜、カルボン酸、例えば、９ｃｍドデセン酸、９Ｃ−テトラデセン酸、９Ｃ−ヘキサデセン酸、９ｃｍオクタデセン酸、９ｔ−オクタデセン酸、９ｃ、１２ｃｍオクタデカジエン酸、９ｃ、１２ｃ、１５ｃｍオクタデカトリエン酸、９ｃ−エイコセン酸及び／又は１３Ｃ− トコセン酸、並びに／若しくは、少なくともそのような不飽和カルボン酸を多量に含む混合物である。好ましい被処理物質は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する１６〜２２個の炭素原子を含むカルボン酸、または、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する１６〜２２個の炭素原子を含むカルボン酸を少な（とも多量に含む混合物である。

水酸基官能アルコキシル化Ｃ＋ｏ＋□カルボン酸誘導体のための適当な被処理物質は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有し、カルボン酸残基を含み水酸基を有さない天然及び／又は合成の不飽和Ｃ１゜〜７．カルボン酸誘導体である。１０〜２２個の炭素原子を含む不飽和カルボン酸基の例は、既述したカルボン酸である。９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有するＣｌｅ−＊ｔカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸誘導体が好ましい。適当な不飽和Ｃ１゜、□カルボン酸誘導体は、例えば、不飽和Ｃ８゜〜１．カルボン酸エステル、不飽和Ｃ１゜４□カルボン酸アミド、不飽和Ｃｔｏ−ｔｔカルボン酸モノ及び／又はジ−Ｃ１〜４アルキルアミド並びに／若しくは不飽和Ｃ３゜−１１カルボン酸モノ及び／又はジーＣ１，４アルカノールアミドである。−価アルコール成分に１〜１８個の炭素原子を含む不飽和Ｃ１゜〜、カルボン酸アルキルエステル、及び／又は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有するＣ１゜−２，カルボン酸基を含むモノ、ジ及び／又はトリグリセリドが好ましい。

既知の方法により、相当する不飽和カルボン酸をエステル化することにより、または、相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドとＣ１〜１゜アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロハノール、ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及び／又はステアリルアルコールとをエステル交換することにより得られる不飽和Ｃ１゜〜、カルボン酸ＣＩ−１゜アルキルエステルの例は、パルミトレイン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、オレイン酸エチルエステル、オレイン酸イソブチルエステル、オレイン酸２−エチルヘキシルエステル及び／又はオレイン酸デシルエステル、並びに／若しくは、カルボン酸基の９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有するＣ１゜２．カルボン酸Ｃｌ−１８アルキルエステルを少なくとも多量に含むＣ３゜、！１カルボン酸ＣＩ〜３．アルキルエステル混合物、例えば、パーム油メチルエステル、大豆油メチルエステル、ナタネ油メチルエステル及び／又は獣脂脂肪酸メチルエステルである。９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する水酸基無含有不飽和Ｃ１Ｇ−！ｔカルボン酸残基を含む適当なモノ、ジ及び／又はトリグリセリドは、特に、カルボン酸成分が、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を膏する不飽和ＣＩＧ−２！カルボン酸を主成分とする、好ましくは、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する不飽和ＣＩｌｌ〜９．カルボン酸を主成分とする、天然起源の脂肪及び／又は油、例えば、オ＋７　＋ブ油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、大豆油、落花生油、綿実油、エルカ酸を豊富に含む及び／又はあまり含まないナタネ油、パーム油、ラード及び／又は獣脂である。

不飽和Ｃ１゜〜□カルボン酸誘導体及び／又は不飽和Ｃｌ０−□カルボン酸は、酸性触媒の存在下における過酢酸との反応により、又は例えば西ドイツ特許８５７　３６４に記載の方法により蟻酸と過酸化水素からその場で形成された過蟻酸との反応によりエポキシ化される。得られたエポキシ化生成物はヨウ素価が２０以下、好ましくは１５以下である。

次に、エポキシ化されたカルボン酸誘導体及び／又はカルホン酸のオキシラン環を、水素またはプロトン性化合物、例えば、水、直鎖状及び／又は分岐状アルキル及び／又はアルケニルアルコール若しくは直鎖状及び／又は分岐状の飽和及び／又は不飽和Ｃ１〜７．カルボン酸により開環して水酸基を形成する。開環条件は、酸誘導体および酸基がそのまま残るように選択される。

エポキシ化カルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化カルボン酸の水素化は、例えば、西ドイツ特許２０　２１　５３０号に記載の方法により、周期表の第■族重金属系の触媒の存在下に、１００〜２５０℃の温度で１０８〜５・ｌＱ’Ｐａの水素圧下に実施することができる。

エポキシ化カルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化カルボン酸とプロトン性化合物との反応は、マリノウスキー（Ｍ、Ｓ　、　ＭａＬｉｎｏｖｓｋｉｉ）、ｒエポキ／ズ・アンド・ゼア・デリバテイブズ（Ｅ　ｐｏｘ　１ｄｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）ｊ　、シボン・プレス（Ｓ　１ｖｏｎ　Ｐ　ｒｅｓｓ）、１９６５年に記載の方法により、５０〜２００°Ｃの温度で１０５〜１０’Ｐａの圧力下に実施することかできる。直鎖状及び／又は分岐状アルキル及び／又はアルケニルアルコールによるオキシラン環の開環は、好ましくは、硫酸及び／又はパラトルエンスルホン酸のような酸性触媒の存在下に行われる。９〜１８個の炭素原子を含むアルキル及ヒ／又はアルケニルアルコールが、エポキシ化モノ、ジ及び／又はトリグリセリドのオキシラン環の開環に用いられる。他の全てのエポキシ化カルホン酸誘導体のオキシラン環およびエポキシ化カルボン酸のオキシラン環は、Ｃ１〜１８アルキルアルコール及び／又はＣ２〜１８アルケニルアルコールにより開環することができる。

９．１０．１３及び／又は１４位に少なくとも一つの水酸基を有するカルボン酸基を含む、オキシラン環の開環により得られるカルボン酸誘導体およびカルボン酸が、次に、既知の工業的方法において、好ましくは触媒、例えば水酸化カルシウム及び／又はナトリウムメチラートの存在下に、１１０〜２００°Ｃ１好ましくは１４０〜１７５°Ｃの温度で、１０’〜２　・ｌ　Ｏ”Ｐ　ａ、好ましくは３−１０’〜５・１０５の圧力下に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドによりアルコキシル化される〔例えば、［ヘミソシエ・テヒノロギ−（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）　Ｊ　、第７巻、１．３１〜１３２頁、カールーハンセルーフエルラーク（Ｋ　ａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖ　ｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｉｌｎｃｈｅｎ）／ウィーン（Ｗｉｅｎ）、（１９８６年）参照〕。

アルコキシル化すべき水酸基官能カルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸のアルキレンオキシド含量は、未アルコキシル化化合物基準で２〜４００重量％、好ましくは４０〜２００重量％である。

エポキシ化大豆油（脂肪酸概略組成：バルミチン酸８重量％、ステアリン酸４重量％、オレイン酸２８重量％、リノール酸５３重量％およびリルン酸６重量％：エポキシド含量＝６．７８重量％、ヨウ素価−５、酸価＝０．４）２０ｋｇおよびニッケル触媒（担体：珪藻土）０．２ｋｇをオートクレーブに導入し、反応器中の空気を窒素バ−ジし、エポキ／化大豆油を、１５０〜１７０’Ｃの温度で２・１０＠Ｐａの水素圧下、水素か吸収されな（なるまで（約６時間）、水素化した。冷却および触媒分離後、ヒドロキシル価（ＯＨＶ）１６５８、ケン化価（ＳＶ）１８１．４、Ｅ？’７素価（Ｉ　Ｖ）８．３　オヨヒ酸価（ＡＶ）１の水素化大豆油エポキシド２０ｋｇを得た。

水酸化カリウムの３０重量％メタ／−ル溶液５．０ｇを、水素化大豆油エポキシド６５０ｇに添加し、続いてオートクレーブ内で１００°Ｃで加熱した。存在する痕跡量のメタノールを、その温度において、減圧および窒素パージを５回繰り返すことにより除去した。反応温度を１５０’Ｃに上げた後、反応器内の圧力が５・ｌＱ’Ｐａを越えないように、エチレンオキシドを少しずつ合計で３０８ｇ添加した。反応終了時に、反応混合物を約９０°Ｃに冷却し、オートクレーブを約１５分間減圧してなお存在している痕跡量のエチレンオキシドを除去した。０ＨＶ１２４．５の透明な黄色液体を得た。

水酸化カリウムの３０重量％メタノール溶液６．２ｋｇを、実施例１により水素化した大豆油エポキシド３７１ｇに添加し、それを実施例１と同じ条件下に、まず、エチレンオキシド４４０ｇと反応させ、次に同じ反応器においてプロピレンオキシド２３２ｇと反応すせた。減圧下に痕跡量のプロピレンオキシドを除去し、乳酸３．３ｇにより触媒を中和した後、０ＨＶ７２．１の黄金色の液体を得た。

実施例１と同様に、エポキシ化アマニ油（脂肪酸概略組成：バルミチン酸５重量％、ステアリン酸４重１％、オレイン酸２２重量％、リノール酸１７重量％およびリルン酸５２重量％：エボキシド含量−８，９重量％、ヨウ素価−１０、酸価 −０，７）１２００ｇおよびニッケル触媒（担体：珪藻土）１５ｇをオートクレーブに導入し、オートクレーブ中の空気を窒素パージした後、エポキシ化アマニ油を、１５０〜１７０℃の温度で２・１Ｑ６Ｐａの水素圧下、水素が吸収されなくなるまで水素化した。冷却および触媒分離後、０ＨＶ２０２６、ＳＶｌ、７８．２、ＩＶ１６．９およびＡＶＱ、７の無色の水素化アマニ浦エポキシドを得た。

実施例１と同様に水素化アマニ油エポキシド６５０ｇをエチレンオキシド３０８ｇと反応させた。ＯＨＶ　１５２の黄色の液体を得た。

飽和脂肪酸混合物（オクタン酸６０重量％、デカン酸３５重１％、ドデカン酸３重量％およびヘキサン酸２重量％、ＡＶ＝３６１．９、ｒＶ＜１）１２６ｋｇ（８５モル）および（実施例１に特性を示す）エポキ／化大豆油］、　８０ｋｇ（７６６モル）を撹拌タンクに導入し、撹拌下に１７０℃に加熱した。反応混合物がエポキシドを含まないようになったとき（約４時間）、それを約１９０’Ｃまでの温度で減圧下に蒸留した。○ＨＶ８４．６．５Ｖ２３９およびＡ、Ｖ２．４（７）暗黄色ノ液体を得た。

水酸化カリウムの３０重量％メタノール溶液６．９ｇを、大豆油エポキシドとカルボン酸の反応生成物４２３ｇに添加し、それを実施例１のように１４０′Ｃでエチレンオキシド６６０ｇと反応させた。

痕跡量のエチレンオキシドを減圧除去し乳酸により中和した後、０ＨＶ５４．７の暗黄色の液体を得た。

撹拌タンクにおいて、（実施例１に特性を示す）大豆油エポキシド４７４ｇおよびラウリルアルコール７４５ｇに濃硫酸３．６ｇを添加し、反応器の内容物を１００°Ｃに加熱した。反応混合物がエポキシドを含まないようになったとき（約３．５時間）、それをジエチルエタノールアミン３．６ｇで中和し、過剰のラウリルアルコールを１３５°Ｃで１０Ｐａの減圧下に留去した。ＯＨＶ　ｌ　１２、ｒＶ２０．５Ｖ１１６およびＡＶ７２の反応生成物７２３ｇを得た。

水酸化カリウムの３０重量％メタノール溶液４．Ｏｇを、大豆油エポキシドとラウリルアルコールの反応生成物３９０ｇに添加し、それを実施例１のように１７０°Ｃでエチレンオキシド６１０ｇと反応させた。痕跡量のエチレンオキシドを減圧除去し乳酸により中和しタ後、黄色ペーストを得た。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、水酸基またはＯＲ１基を表し、ここで、Ｒ１はＣ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基もしくは■−Ｒ２基、または、Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体として相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドを使用する場合、Ｒ１はＣ９〜１８アルキル基、Ｃ８〜１８アルケニル基もしくは■− Ｒ２基（Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２１アキル基またはＣ２〜２１アルケニル基を表す。）を表す。〕で示される構造単位をその９、１０及び／又は１３、１４位に有するカルボン酸基を含むＣ１０〜２２カルボン酸誘導体及び／又はＣ１０〜２２カルボン酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により得られるアルコキシル化生成物。２．未アルコキシル化カルボン酸誘導体及び／又は非アルコキシル化カルボン酸を基準としたアルキレンオキシド含量が２〜４００重量％、好ましくは４０〜２００重量％である請求項１記載のアルコキシル化生成物。３．エチレンオキシド及び／又はプロピオレンオキシドの反応により得られる請求項１または２記載のアルコキシル化生成物。４．カルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸が、カルボン酸基の炭素鎖に１６〜２２個の炭素原子を含む請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシル化生成物。５．カルボン酸誘導体が、モノ、ジ及び／又はトリグリセリド並びに／若しくは一価アルコール基に１〜１８個の炭素原子を含むカルボン酸アルキルエステルである請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシル化生成物。６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、水酸基またはＯＲ１基を表し、ここで、Ｒ１はＣ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基もしくは■−Ｒ２基、または、Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体として相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドを使用する場合、Ｒ１はＣ９〜１０アルキル基、Ｃ８〜１８アルケニル基もしくは■− Ｒ２基（Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２１アキル基またはＣ２〜２１アルケニル基を表す。）を表す。〕で示される構造単位をその９、１０及び／又は１３、１４位に有するカルボン酸基を含むＣ１０〜２２カルボン酸誘導体及び／又はＣ１０〜２２カルボン酸を、１１０〜２００℃の温度で１０５〜２・１０６Ｐａの圧力下に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと反応させることを特徴とするアルコキシル化生成物の製造方法。７．アルコキシル化を１４０〜１７５℃の温度で３・１０５〜５・１０５の圧力下に行う請求項６記載の方法。８．アルコキシル化を触媒の存在下に行う請求項６または７記載の方法。９．未アルコキシル化カルボン酸誘導体及び／又は非アルコキシル化カルボン酸を基準にしたアルコキシル化生成物のアルキレンオキシド含量が２〜４００重量％、好ましくは４０〜２００重量％であるような量でアルキレンオキシドを使用する請求項６〜８のいずれかに記載の方法。１０．エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いてアルコキシル化を行う請求項６〜９のいずれかに記載の方法。１１．カルボン酸基に１６〜２２個の炭素原子を含むカルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸を使用する請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。１２．カルボン酸誘導体として、モノ、ジ及び／又はトリグリセリド並びに／若しくは一価アルコール基に１〜１８個の炭素原子を含むカルボン酸アルキルエステルを使用する請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。水酸基官能カルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸のアルコキシル化生成物本発明は、水酸基官能Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体及び／又は水酸基官能Ｃ１０〜２２カルボン酸のアルコキシル化生成物、およびそのようなアルコキシル化生成物の製造方法に関する。例えば、化粧品、洗剤および潤滑油中に、およびナイロンカーべットのための帯電防止剤としてエトキシル化及び／又はプロボキシル化ヒマシ油が使用される〔カークーオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）：「エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第５巻、９頁、ジョン・ワイリ−（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ）、ニュー・ヨーク（１９７９年）〕。しかしながら、エトキシル化及び／又はプロボキシル化ヒマシ油を使用する場合、市場で入手できるヒマシ油およびエトキシル化及び／又はプロポキシル化ヒマシ油の量がかなり変動することを考慮しなくてはならない。ブラジルおよびインドの主要な産地での収穫量が減少すると、多少はあれ長い期間、出発物質のヒマシ油が欠乏する。従って、アルコキシル化ヒマシ油の同等の代替物が必要となる。特に、この代替物は、広範囲の変動が少ない原料から得られるべきであり、生態学的および毒物学的に安全でなくてはならない。アルキレンオキシドでアルコキシル化した特定の水酸基官能カルボン酸及び／又は水酸基官能カルボン酸誘導体をアルコキシル化ヒマシ油の代替物として使用できることがわかった。すなわち、本発明は、式：▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒは水素原子、水酸基またはＯＲ１基を表し、ここで、Ｒ１はＣ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基もしくは■−Ｒ２基、または、Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体として相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドを使用する場合、Ｒ１はＣ９〜１８アルキル基、Ｃ９〜１８アルケニル基もしくは■−Ｒ２基（Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２１アキル基またはＣ２〜２１アルケニル基を表す。）を表す。〕で示される構造単位をその９、１０及び／又は１３、１４位に有するカルボン酸基を含むＣ１０〜２２カルボン酸誘導体及び／又はＣ１０〜２２カルボン酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により得られるアルコキシル化生成物に関する。本発明は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、水酸基またはＯＲ１基を表し、ここで、Ｒ１はＣ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基もしくは■−Ｒ２基、または、Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体として相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドを使用する場合、Ｒ１はＣ９〜１８アルキル基、Ｃ９〜１８アルケニル基もしくは■− Ｒ２基（Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２１アキル基またはＣ２〜２１アルケニル基を表す。）を表す。〕で示される構造単位をその９、１０及び／又は１３、１４位に有するカルボン酸基を含むＣ１０〜２２カルボン酸誘導体及び／又はＣ１０〜２２カルボン酸を、１１０〜２００℃の温度で１０５〜２・１０６Ｐａの圧力下に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと反応させることを特徴とするアルコキシル化生成物の製造方法にも関する。本発明のアルコキシル化生成物は、標準的な有機合成法により調製することができる。アルコキシル化水酸基官能Ｃ１０〜２２カルボン酸のための適当な出発物質は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する合成及び／又は天然起源の水酸基無含有不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸、例えば、９ｃ−ドデセン酸、９ｃ−テトラデセン酸、９ｃ−ヘキサデセン酸、９ｃ−オクタデセン酸、９ｔ−オクタデセン酸、９ｃ、１２ｃ−オクタデカジエン酸、９ｃ、１２ｃ、１５ｃ−オクタデカトリエン酸、９ｃ−エイコセン酸及び／又は１３ｃ −ドコセン酸、並びに／若しくは、少なくともそのような不飽和カルボン酸を多量に含む混合物である。好ましい被処理物質は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する１６〜２２個の炭素原子を含むカルボン酸、または、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する１６〜２２個の炭素原子を含むカルボン酸を少なくとも多量に含む混合物である。水酸基官能アルコキシル化Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体のための適当な被処理物質は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有し、カルボン酸残基を含み水酸基を有さない天然及び／又は合成の不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体である。１０〜２２個の炭素原子を含む不飽和カルボン酸基の例は、既述したカルボン酸である。９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有するＣ１０〜２２カルボン酸基を含む不飽和カルボン酸誘導体が好ましい。適当な不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体は、例えば、不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸エステル、不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸アミド、不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸モノ及び／又はジ−Ｃ１〜４アルキルアミド並びに／若しくは不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸モノ及び／又はジ−Ｃ１〜４アルカノールアミドである。一価アルコール成分に１〜１８個の炭素原子を含む不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸アルキルエステル、及び／又は、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有するＣ１０〜２２カルボン酸基を含むモノ、ジ及び／又はトリグリセリドが好ましい。既知の方法により、相当する不飽和カルボン酸をエステル化することにより、または、相当するモノ、ジ及び／又はトリグリセリドとＣ１〜１８アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及び／又はステアリルアルコールとをエステル交換することにより得られる不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸Ｃ１〜１８アルキルエステルの例は、パルミトレイン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、オレイン酸エチルエステル、オレイン酸イソブチルエステル、オレイン酸２−エチルヘキシルエステル及び／又はオレイン酸デシルエステル、並びに／若しくは、カルボン酸基の９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有するＣ１０〜２２カルボン酸Ｃ１〜１８アルキルエステルを少なくとも多量に含むＣ１０〜２２カルボン酸Ｃ１〜１８アルキルエステル混合物、例えば、パーム油メチルエステル、大豆油メチルエステル、ナタネ油メチルエステル及び／又は獣脂脂肪酸メチルエステルである。９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する水酸基無含有不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸残基を含む適当なモノ、ジ及び／又はトリグリセリドは、特に、カルボン酸成分が、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸を主成分とする、好ましくは、９及び／又は１３位に少なくとも一つまたは二つの二重結合を有する不飽和Ｃ１６〜２２カルボン酸を主成分とする、天然起源の脂肪及び／又は油、例えば、オリーブ油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、大豆油、落花生油、綿実油、エルカ酸を豊富に含む及び／又はあまり含まないナタネ油、パーム油、ラード及び／又は獣脂である。不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸誘導体及び／又は不飽和Ｃ１０〜２２カルボン酸は、酸性触媒の存在下における過酢酸との反応により、又は例えば西ドイツ特許８５７３６４に記載の方法により蟻酸と過酸化水素からその場で形成された過蟻酸との反応によりエポキシ化される。得られたエポキシ化生成物はヨウ素価が２０以下、好ましくは１５以下である。次に、エポキシ化されたカルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸のオキシラン環を、水素またはプロトン性化合物、例えば、水、直鎖状及び／又は分岐状アルキル及び／又はアルケニルアルコール若しくは直鎖状及び／又は分岐状の飽和及び／又は不飽和Ｃ１〜２２カルボン酸により開環して水酸基を形成する。開環条件は、酸誘導体および酸基がそのまま残るように選択される。エポキシ化カルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化カルボン酸の水素化は、例えば、西ドイツ特許２０２１５３０号に記載の方法により、周期表の第ＶＩＩＩ族重金属系の触媒の存在下に、１００〜２５０℃の温度で１０６〜５・１０６Ｐａの水素圧下に実施することができる。エポキシ化カルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化カルボン酸とプロトン性化合物との反応は、マリノウスキー（Ｍ．Ｓ．Ｍａｌｉｎｏｖｓｋｉｉ）、「エポキシ化・アンド・ゼア・デリバティブズ（Ｅｐｏｘｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）」、シボン・プレス（Ｓｉｖｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、１９６５年に記載の方法により、５０〜２００℃の温度で１０５〜１０６Ｐａの圧力下に実施することができる。直鎖状及び／又は分岐状アルキル及び／又はアルケニルアルコールによるオキシラン環の開環は、好ましくは、硫酸及び／又はパラトルエンスルホン酸のような酸性触媒の存在下に行われる。９〜１８個の炭素原子を含むアルキル及び／又はアルケニルアルコールが、エポキシ化モノ、ジ及び／又はトリグリセリドのオキシラン環の開環に用いられる。他の全てのエポキシ化カルボン酸誘導体のオキシラン環およびエポキシ化カルボン酸のオキシラン環は、Ｃ１〜１８アルキルアルコール及び／又はＣ２〜１８アルケニルアルコールにより開環することができる。９、１０、１３及び／又は１４位に少なくとも一つの水酸基を有するカルボン酸基を含む、オキシラン環の開環により得られるカルボン酸誘導体およびカルボン酸が、次に、既知の工業的方法において、好ましくは触媒、例えば水酸化カルシウム及び／又はナトリウムメチラートの存在下に、１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７５℃の温度で、１０５〜２・１０６Ｐａ、好ましくは３・１０５〜５・１０５の圧力下に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドによりアルコキシル化される〔例えば、「へミッシェ・テヒノロギー（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）」、第７巻、１３１〜１３２頁、カール− ハンゼルーフェルラーク（Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュンヘン（Ｍｕｎｃｈｅｎ）／ウィーン（Ｗｉｅｎ）、（１９８６年）参照〕。アルコキシル化すべき水酸基官能カルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸のアルキレンオキシド含量は、未アルコキシル化化合物基準で２〜４００重量％、好ましくは４０〜２００重量％である。実施例１．水素化大豆油エポキシドからのエトキシル化水酸基官能大豆油の製造エポキシ化大豆油（脂肪酸概略組成：パルミチン酸８重量％、ステアリン酸４重重％、オレイン酸２８重量％、リノール酸５３重重％およびリノレン酸６重量％；エポキシド含量＝６．７８重量％、ヨウ素価＝５、酸価＝０．４）２０ｋｇおよびニッケル触媒（担体：珪藻土）０．２ｋｇをオートクレーブに導入し、反応器中の空気を窒素パージし、エポキシ化大豆油を、１５０〜１７０℃の温度で２・１０６Ｐａの水素圧下、水素が吸収されなくなるまで（約６時間）、水素化した。冷却および触媒分離後、ヒドロキシル価（ＯＨＶ）１６５．８、ケン化価（ＳＶ）１８１．４、ヨウ素価（ＩＶ）８．３および酸価（ＡＶ）１の水素化大豆油エポキシド２０ｋｇを得た。水酸化カリウムの３０重重％メタノール溶液５．０ｇを、水素化大豆油エポキシド６５０ｇに添加し、続いてオートクレーブ内で１００℃で加熱した。存在する痕跡量のメタノールを、その温度において、減圧および窒素パージを５回繰り返すことにより除去した。反応温度を１５０℃に上げた後、反応器内の圧力が５・１０５Ｐａを越えないように、エチレンオキシドを少しずつ合計で３０８ｇ添加した。反応終了時に、反応混合物を約９０℃に冷却し、オートクレーブを約１５分間減圧してなお存在している痕跡量のエチレンオキシドを除去した。ＯＨＶ１２４．５の透明な黄色液体を得た。２．水素化大豆油エポキシドからの水酸基官能エトキシル化およびプロボキシル化大豆油の製造水酸化カリウムの３０重量％メタノール溶液６．２ｋｇを、実施例１により水素化した大豆油エポキシド３７１ｇに添加し、それを実施例１と同じ条件下に、まず、エチレンオキシド４４０ｇと反応させ、次に同じ反応器においてプロピレンオキシド２３２ｇと反応させた。減圧下に痕跡量のプロピレンオキシドを除去し、乳酸３．３ｇにより触媒を中和した後、ＯＨＶ７２．１の黄金色の液体を得た。３．水素化アマニ油エポキシドからの水酸基官能エトキシル化アマニ油の製造実施例１と同様に、エポキシ化アマニ油（脂肪酸概略組成：パルミチン酸５重重％、ステアリン酸４重量％、オレイン酸２２重量％、リノール酸１７重量％およびリノレン酸５２重量％；エポキシド含量＝８．９重量％、ヨウ素価＝１０、酸価＝０．７）１２００ｇおよびニッケル触媒（担体：珪藻土）１５ｇをオートクレーブに導入し、オートクレーブ中の空気を窒素バージした後、エポキシ化アマニ油を、１５０〜１７０℃の温度で２・１０６Ｐａの水素圧下、水素が吸収されなくなるまで水素化した。冷却および触媒分離後、ＯＨＶ２０２．６、ＳＶ１７８．２、ＩＶ１６．９およびＡＶ０．７の無色の水素化アマニ油エポキシドを得た。実施例１と同様に水素化アマニ油エポキシド６５０ｇをエチレンオキシド３０８ｇと反応させた。ＯＨＶ１５２の黄色の液体を得た。４．カルボン酸と反応させた大豆油エポキシドからの水酸基官能工トキシル化大豆油の製造飽和脂肪酸混合物（オクタン酸６０重量％、デカン酸３５重重％、ドデカン酸３重量％およびヘキサン酸２重量％、ＡＶ＝３６１．９、１ｖ＜１）１２６ｋｇ（８５モル）および（実施例１に特性を示す）エポキシ化大豆油１８０ｋｇ（７６６モル）を撹拌タンクに導入し、撹拌下に１７０℃に加熱した。反応混合物がエポキシドを含まないようになったとき（約４時間）、それを約１９０℃までの温度で減圧下に蒸留した。ＯＨＶ８４．６、ＳＶ２３９およびＡＶ２．４の暗黄色の液体を得た。水酸化カリウムの３０重量％メタノール溶液６．９ｇを、大豆油エポキシドとカルボン酸の反応生成物４２３ｇに添加し、それを実施例１のように１４０℃でエチレンオキシド６６０ｇと反応させた。痕跡量のエチレンオキシドを減圧除去し乳酸により中和した後、ＯＨＶ５４．７の暗黄色の液体を得た。５．ラウリルアルコールと反応させた大豆油エポキシドからの水酸基官能エトキシル化大豆油の製造撹拌タンクにおいて、（実施例１に特性を示す）大豆油エポキシド４７４ｇおよびラウリルアルコール７４５ｇに濃硫酸３．６ｇを添加し、反応器の内容物を１００℃に加熱した。反応混合物がエポキシドを含まないようになったとき（約３．５時間）、それをジエチルエタノールアミン３．６ｇで中和し、過剰のラウリルアルコールを１３５℃で１０Ｐａの減圧下に留去した。ＯＨＶ１１２、ＩＶ２０、ＳＶ１１６およびＡＶ７２の反応生成物７２３ｇを得た。水酸化カリウムの３０重量％メタノール溶液４．０ｇを、大豆油エポキシドとラウリルアルコールの反応生成物３９０ｇに添加し、それを実施例１のように１７０℃でエチレンオキシド６１０ｇと反応させた。痕跡量のエチレンオキシドを減圧除去し乳酸により中和した後、黄色ペーストを得た。