JP2012102127A - 植物及び動物の油脂から誘導した潤滑剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本潤滑剤は、約7を超えるヨウ素価をもつ動物または植物の油脂から誘導し、前記油脂をエポキシ化し、(1)塩基性触媒の存在下で前記エポキシ化油脂とカルボン酸無水物とを反応させてジエステルを製造するか、または(2)前記エポキシ化油脂を水素化してモノアルコールを生成し、そのアルコール官能基を酸無水物、酸クロリドまたはカルボン酸でアシル化してモノエステルを生成することにより製造する。
【選択図】なし
Description
a)モノエステル:
ミクロ酸化試験(microoxidation test)は、ペンシルバニア州(Penn.State)ミクロ酸化試験(油サンプル(40マイクロリットル)をステンレススチール(C1010スチール)クーポン上におき、秤量し、次いで20ml/分で空気を種々の時間、加熱サンプル上を通しながら、種々の時間加熱する)で実施した。加熱後にサンプルを秤量し、次いで付着物を残したままテトラヒドロフランで洗浄して油を溶解し、溶媒を完全に除去した後でクーポンを再び秤量して、不溶性付着物量を測定した。これらの分析によって、これらの条件下における付着率と蒸発率を測定できる。
本発明に従って二つの種類の潤滑油を製造した。一つは植物油誘導体形成化ジエステル(たとえば大豆油ジエステル)であり、ここでこのジエステルは、不飽和脂肪酸のもとの二重結合で形成する;もうひとつは植物油誘導体形成化モノエステル(例えば大豆油モノエステル)である。以下の二つの式を参照されたい。
実施例1
本実施例は、図1、反応Aに従って、オートクレーブ中、ジグリムの存在下、触媒としてトリエチルアミンを使用する、エポキシ化大豆油と無水酢酸との反応から製造した大豆油ジアセテートの製造法について説明する。一反応において、エポキシ化大豆油11.27g(0.049molエポキシド)、無水酢酸6.32g(0.062mol)、トリエチルアミン(0.55-0.7mL)、ジグリム(0.5mL)を約125℃のオートクレーブ中で22時間加熱して大豆油ジアセテートに定量的に転換させた。このタイプの反応の進行は、プロトン核磁気共鳴(NMR)分光法で追跡調査した。残存する無水酢酸を短経路蒸留装置中、蒸留によって除去した。この残渣をエチルエーテル150mLに溶解し、水で抽出し、エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶媒をロータリエバポレーターで除去すると、油状物12.69gが得られた。この方法で製造したサンプル(サンプル1)を試験し、表1に示すように後で再試験した(サンプル1A)。大豆油ジアセテートの別のサンプル(サンプル2)を上記と同様の方法で製造し、試験結果を表1に示す。
この実施例では、図1、反応Aに従って、オートクレーブ中、2-エチルヘキサン酸とジグリムの存在下、触媒としてトリエチルアミンを使用して、エポキシ化大豆油と2-エチルヘキサン酸無水物との反応から製造した大豆油ビス(2-エチルヘキサノエート)の製造法について説明する。一反応において、エポキシ化大豆油74.99g(0.328molエポキシド)、111.37gの2-エチルヘキサン酸無水物(0.412mol)、11.69gの2-エチルヘキサン酸(0.081mol)、2.69gのトリエチルアミン(0.027mol)、3.12gジグリムを、オートクレーブ中、約150℃で20時間加熱して、大豆油ビス(2-エチルヘキサノエート)に完全に転換させた。残存する2-エチルヘキサン酸無水物、2-エチルヘキサン酸、トリエチルアミン及びジグリムをクーゲルロフ短経路蒸留装置で真空蒸留により除去した。NMR分析から、大豆油、2-エチルヘキサン酸無水物、2-エチルヘキサン酸、トリエチルアミン及びジグリムはこの油状物中には残存していないことが判明した。
本実施例は、大豆油ジプロピオネートの製造法について説明する。エポキシ化大豆油(50.0g、約0.219molエポキシド)、34.7mLプロピオン酸無水物(0.263mol)及び3.067g無水炭酸カリウムを、アルゴンを満たしたグローブバッグ中に分配し、加熱マントル、マグネチックスターラー、アルゴンガス入口チューブを備えたコンデンサと反応物中に入れた熱電対とを備えた250mL三つ首フラスコに加えた。フラスコをアルゴンでフラッシュした後、反応混合物を、バブラー装置によってアルゴン雰囲気下に保持した。加熱マントルの抵抗制御を中間に設定し、これによって反応内容物の温度が約4時間後に約206℃に上昇した。反応混合物をこの温度にさらに2時間保持し、その時点でプロトンNMR分析から、全てのエポキシド基が消費されたことが判明した。この反応混合物を一晩放冷し、42℃に加熱して液体に転換させた。この混合物をエチルエーテル2×100mLを添加して分取漏斗に移し、混合したエーテル溶液を、洗液のpHが4に低下してそれ以上変化しなくなるまで、100mLの水で洗浄した。この洗浄によって、過剰量のプロピオン酸無水物を除去せずに、炭酸カリウムを除去した。このエーテル溶液を綿を通し、硫酸ナトリウム溶液上で乾燥し、エーテル溶液を、アスピレーター圧下、50℃浴温、次いで真空ポンプで約0.4トールでロータリエバポレーターでストリッピングした。この混合物を、30mL水と10mLピリジンと一緒に2時間マグネチックスターラーで攪拌しつつ60℃〜70℃に加熱して、過剰量のプロピオン酸無水物をプロピオン酸に加水分解した。この混合物を200mL酢酸エチルで遠心分離管に移し、洗液100mLと一緒に急速に震蘯させると混合物が得られ、これを遠心分離により相分離させて、その後、下部の水性相をピペットで取り除いた。以下の溶液を使用した。水(pH6)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウム(pH14)、10%塩酸及び、さらに100mL酢酸エチル(pH1)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、水(pH8)、水(pH7)、水(pH5)、水(pH5)、水(pH5)。酢酸エチル溶液を綿で濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、浴温41℃でアスピレーター圧下、次いで浴温50℃で真空ポンプを使用して0.3トール、2.3時間でロータリエバポレーターでストリッピングすると、油状物64.7gが得られた。NMRおよび赤外(IR)スペクトル分析により、エポキシとヒドロキシル基とプロピオン酸無水物はこの油状物中には残存していないことが判明した。
この実施例は、大豆油ジイソブチラートの製造法について説明する。エポキシ化大豆油(50.0g、約0.219molエポキシド)、45.0mLイソ酪酸無水物(0.263mol)及び3.027gの無水炭酸カリウムを、アルゴンを充填したグローブバッグ中に分配し、加熱マントル、マグネチックスターラー、アルゴンガス入口チューブを備えたコンデンサと反応物中に入れた熱電対とを備えた250mL三つ首フラスコに加えた。フラスコをアルゴンでフラッシュした後、反応混合物をバブラー装置によってアルゴン雰囲気下に保持した。加熱マントルの抵抗制御を中間に設定すると、55分後、210℃に上昇し、その後、混合物をゆっくりと放冷した。70分後のサンプルのプロトンNMR分析から、全てのエポキシド基が消費されたことが判明した。この反応混合物を一晩放冷し、100mLエチルエーテルと共に温め、すすぎとしてエチルエーテル100mLをさらに使用して分液漏斗に移した。混合したエーテル溶液を、洗液のpHが4に低下して、それ以上変化しなくなるまで、100mL水洗した。相分離が非常に遅かったので、これらの混合物を遠心分離した。この洗浄によって、過剰量のイソ酪酸無水物を除去せずに、炭酸カリウムを除去した。このエーテル溶液を綿を通し、硫酸ナトリウム溶液上で乾燥し、エーテル溶液を、アスピレーター圧下、50℃浴温、次いで真空ポンプで約0.5トールでロータリエバポレーターで3.5時間ストリッピングした。この混合物を、30mL水と10mLピリジンと一緒に2.3時間マグネチックスターラーで攪拌しつつ60℃〜70℃に加熱して、過剰量のイソ酪酸無水物をイソ酪酸に加水分解した。この混合物を200mL酢酸エチルで遠心分離管に移し、洗液100mLと一緒に急速に震蘯させると混合物が得られ、これを遠心分離により相分離させて、その後、下部の水性相をピペットで取り除いた。以下の溶液を使用した。水(pH6)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%塩酸及び、さらに100mL酢酸エチル(pH1)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、水(pH8)、水(pH8)、水(pH5)、水(pH5)、水(pH5)。酢酸エチル溶液を綿で濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、浴温41℃でアスピレーター圧下、次いで浴温50℃で真空ポンプを使用して0.3トール、3時間でロータリエバポレーターでストリッピングすると、油状物56.1gが得られた。NMRおよび赤外(IR)スペクトル分析により、エポキシとヒドロキシル基とイソ酪酸無水物はこの油状物中に残存していないことが判明した。
図1、反応Aに従った大豆油ジイソブチラートの製造法。
この実施例は、図1、反応Aに従った大豆油ジイソブチラートの製造法について説明する。以下のものを300mLの攪拌しているオートクレーブに充填した:エポキシ化大豆油(45.86g、約0.2006molエポキシド)、39.14gイソ酪酸無水物(0.2474mol)、4.30gイソ酪酸、(0.0488mol)、1.64gトリエチルアミン(0.0162mol)及び1.91gジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム;0.0142mol)。オートクレーブを100psiアルゴンと大気圧の間のサイクルに3回かけて、オートクレーブの空気をフラッシュし、次いでオートクレーブをアルゴンで100psiに加圧した。酸無水物に相当するカルボン酸を使用すると、大豆油ジアセテートの製造においてジアシル化反応が加速されて、再現可能な結果を与えることが判明した。このオートクレーブを300RPMで攪拌し、内容物を20時間加熱し、その時点で、2.9〜3.1ppm(?)領域の吸収がないことをベースとするプロトンNMR分光法によって全てのエポキシ基が完全に消費されたことが判明した。この反応混合物を丸底フラスコに移し、揮発性成分を、最初はクーゲルロフ装置中、約0.06トールの圧、100℃で1時間、次いで約0.05トールの圧、140℃で5.5時間で加熱することによって除去すると、69.99gの黄色のやや粘稠な液体が得られた。この物質のプロトンNMRスペクトルは、イソブチラート基にそれぞれが結合したエポキシ基に元々結合していた二個のメチン水素原子に相当する4.80〜5.35ppmに吸収があり、これらのシグナルの統合は、殆どジアシル化が完了したことを示していた。このIRスペクトルは、イソブチラートエステル基に対応する1737cm-1に強い吸収があった。
この実施例は、大豆油誘導体化ビス(2-エチルブチラート)の製造法について説明する。エポキシ化大豆油(25.0g、約0.110molエポキシド)、28.18gビス(2-エチルイソ酪酸)無水物(0.132mol)及び1.520gの無水炭酸カリウムを、アルゴンを充填したグローブバッグ中に分配し、加熱マントル、マグネチックスターラー、アルゴンガス入口チューブを備えたコンデンサと反応物中に入れた熱電対とを備えた250mL三つ首フラスコに加えた。フラスコをアルゴンでフラッシュした後、反応混合物を、バブラー装置によってアルゴン雰囲気下に保持した。加熱マントルの抵抗制御を、中間に設定し、約64分後、混合物の温度を約203℃に上昇させた。93分後、温度はゆっくりと198℃に低下し、この時点でプロトンNMR分析から、全てのエポキシド基が消費されたことが判明した。この反応の間には殆ど発泡はなかった。この反応混合物を一晩放冷し、25mLエチルエーテルと共に温め、すすぎとしてエチルエーテル25mLをさらに使用して分液漏斗に移した。混合したエーテル溶液を、洗液のpHが4に低下して、それ以上変化しなくなるまで50mL水洗した。エチルエーテル50mLを添加した後、変化はなかった。この洗浄によって、過剰量のビス(2-エチルイソ酪酸)無水物を除去せずに、炭酸カリウムを除去した。このエーテル溶液を綿を通し、硫酸ナトリウム溶液上で乾燥し、エーテル溶液を、アスピレーター圧下、43℃浴温でロータリエバポレーターでストリッピングした。この混合物を、15mL水と5mLピリジンと一緒に2時間マグネチックスターラーで攪拌しつつ60℃で加熱して、過剰量のビス(2-エチルイソ酪酸)無水物をイソ酪酸に加水分解した。この混合物を50mL酢酸エチルで遠心分離管に移し、洗液100mLで急速に震蘯させると混合物が得られ、これを遠心分離により相分離させて、その後、下部の水性相をピペットで取り除いた。以下の溶液を使用した。水(pH6)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウム(pH14)、10%塩酸及び、さらに100mL酢酸エチル(pH0)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、水(pH7)、水(pH6)、水(pH5)、水(pH5)、水(pH5)。さらに100mLの酢酸エチルを添加した後、この溶液を綿で濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、浴温41℃でアスピレーター圧下、次いで浴温50℃で真空ポンプを使用して0.55トールで4時間ロータリエバポレーターでストリッピングすると、油状物37.9gが得られた。NMRおよび赤外(IR)スペクトル分析により、エポキシとヒドロキシル基とビス(2-エチルイソ酪酸)無水物はこの油状物中には残存していないことが判明した。
本実施例は、大豆油ジヘキサノエートの製造法について説明する。エポキシ化大豆油(50.0g、約0.219molエポキシド)、61.47mLヘキサン酸無水物(0.263mol)及び3.032gの無水炭酸カリウムを、アルゴンを充填したグローブバッグ中に分配し、加熱マントル、マグネチックスターラー、アルゴンガス入口チューブを備えたコンデンサと反応物中に入れた熱電対とを備えた250mL三つ首フラスコに加えた。フラスコをアルゴンでフラッシュした後、反応混合物を、バブラー装置によってアルゴン雰囲気下に保持した。加熱マントルの抵抗制御を中間に設定し、これによって約65分後、混合物の温度を約236℃に上昇させ、93分後、抵抗設定を下げることなく217℃に冷却した(発熱があったことが示された)。反応混合物が約150℃に到達すると、かなり発泡が見られた。サンプルのプロトンNMR分析から、このときに全てのエポキシド基が消費されたことが判明した。この反応混合物を一晩放冷し、次いで50mLエチルエーテルと共に温め、すすぎとしてエチルエーテル50mLをさらに使用して遠心分離管に移した。続く全ての洗浄では効果的に相分離させるには遠心分離が必要であった。混合したエーテル溶液を、洗液のpHが4に低下して、それ以上変化しなくなるまで、50mLの水で洗浄した。この洗浄によって、過剰量のヘキサン酸酸無水物を除去せずに、炭酸カリウムを除去した。このエーテル溶液を綿を通し、硫酸ナトリウム溶液上で乾燥し、エーテル溶液を、アスピレーター圧下、43℃浴温でロータリエバポレーターでストリッピングした。この混合物を、30mL水と10mLピリジンと一緒に2時間マグネチックスターラーで攪拌しつつ60℃に加熱して、過剰量のヘキサン酸無水物をヘキサン酸に加水分解した。この混合物を100mL酢酸エチルで遠心分離管に移し、洗液100mLで急速に震蘯させると混合物が得られ、これを遠心分離により相分離させて、その後、下部の水性相をピペットで取り除いた。以下の溶液を使用した。水(pH6)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウム(pH14)、10%塩酸(pH0)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、水(pH7)、水(pH6)、水(pH5)、水(pH5)。さらに100mLの酢酸エチルを添加した後、この溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、浴温50℃でアスピレーター圧下、次いで浴温50℃で真空ポンプを使用して0.3トール、4時間でロータリエバポレーターでストリッピングすると、油状物65.6gが得られた。NMRおよび赤外(IR)スペクトル分析により、エポキシとヒドロキシル基とヘキサン酸無水物はこの油状物中に残存していないことが判明した。
酸無水物または酸クロリドを除去するために蒸気脱臭プロセスを使用する大豆油ジヘキサノエート(実施例6は、ピリジン/水を使用して過剰量のヘキサン酸無水物を除去することについて記載する)
ヘキサン酸無水物を除去するためのピリジンと水との処理の前に、蒸気脱臭(steam deodorization)を使用して、実施例6で記載したのと同一手順を使用して製造しておいた大豆油ジヘキサノエートの粗な反応混合物221.7gを精製した。この材料は約22の出発酸価(starting acid value)を有していた。顕著な発泡のため圧力は0.5トールに低下したので、当初、水蒸気は周囲温度で保持したサンプルに通さなかった。発泡が落ち着くにつれて、温度は193℃に上昇し、圧力は0.2トールに低下し、この間に系内に水蒸気を4時間通し、その後、温度は240℃に上昇したが、発泡によりかなりの材料が失われた。反応混合物酸価は0.47に低下し、その質量の21%がこの時点で蒸留していた。水蒸気スループットを高めつつ0.1〜0.15トール、245〜250℃でさらに1.5時間後、酸価は0.08に低下した。酸価をもっと低下させようと、混合物を同じ温度と圧力で2.5時間保持すると、酸価0.06の材料が得られた。この時点での質量回復率はたったの58%であり、酸価は0.06に低下し、この材料を珪藻土床を通して痕跡量の栓のグリースを除去した。顕著な発泡によって失われた物質の損失量は、そのような発泡を最小化させる脱臭装置を変形することによって低下させることができる。しかしながら、大豆ジエステルは、蒸気脱臭流出物の赤外線分析を使用して以下に示すように、大豆油ビス(2-エチルヘキサノエート)の蒸気蒸留で測定されたように、その蒸留によっても失われるようである。かくして、効果的な蒸気脱臭では、大豆油エステル生成物を蒸留する前に、殆どの酸性成分を除去するために、このプロセスを変形するか、停止しなければならない。
本実施例では、大豆油ビス(2-エチルヘキサノエート)の製造法について説明する。エポキシ化大豆油(25.0g、約0.110molエポキシド)、35.06gビス(2-エチルヘキサン酸)無水物(0.1315mol)及び1.5295gの無水炭酸カリウムを、加熱マントル、マグネチックスターラー、アルゴンガス入口チューブを備えたコンデンサと反応物中に入れた熱電対とを備えた250mL三つ首フラスコに加えた。フラスコをアルゴンでフラッシュした後、反応混合物を、バブラー装置によってアルゴン雰囲気下に保持した。加熱マントルの抵抗制御を中間に設定し、約60分後、混合物の温度を約212℃に上昇させた。76分後、反応混合物は227℃に到達したが、60分後に得られた反応混合物のプロトンNMR分析から、このときに全てのエポキシド基が消費されたことが判明した。この反応混合物を一晩放冷し、次いで50mLエチルエーテルと共にゆっくり温め、すすぎとしてエチルエーテル50mLをさらに使用して混合物を部分的に溶かして遠心分離管に移した。この混合物を、洗液のpHが4.5に低下するまで、50mL水で洗浄した。この洗浄によって、過剰量のビス(2-エチルヘキサン酸)酸無水物を除去せずに、炭酸カリウムを除去した。このエーテル溶液を綿を通し、硫酸ナトリウム溶液上で乾燥し、エーテル溶液を、アスピレーター圧下、50℃浴温でロータリエバポレーターでストリッピングした。この混合物を、15mL水と5mLピリジンと一緒に2時間マグネチックスターラーで攪拌しつつ65℃に加熱して、過剰量のビス(2-エチルヘキサン酸)無水物をビス(2-エチルヘキサン)酸に加水分解した。この混合物を50mL酢酸エチルで遠心分離管に移し、洗液50mLで急速に震蘯させると混合物が得られ、これを遠心分離により相分離させて、その後、下部の水性相をピペットで取り除いた。以下の溶液を使用した。水(pH6.5)、10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%塩酸(pH0)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、水(pH6)、さらに酢酸エチル50mL(pH6)、水(pH5)、水(pH5)。この酢酸エチル溶液を綿で濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、浴温46℃でアスピレーター圧下、次いで真空ポンプを使用して0.5トールでロータリエバポレーターでストリッピングすると、油状物45.6gが得られた。しかしながら、NMRおよび赤外(IR)スペクトル分析で、無水物カルボニル基の立体的にひどく密集していたことから、この油状物中に無水物が残存していないことが判明した。かくして、水/ピリジンを使用する無水物加水分解の上記プロセスを繰り返したが、混合物は190分間攪拌し、次いでこの混合物を200mLの酢酸エチルで分液漏斗に移した。この混合物を以下の洗浄溶液で洗浄し、以下のpH価が得られた:水(pH6.5)、10%水酸化ナトリウム(pH13)、10%水酸化ナトリウム(pH12)、10%塩酸(pH0〜1)、5%重炭酸ナトリウム(pH8.5)、水及びさらに55mLの酢酸エチル(pH7)、水(pH5.5)、水およびさらに50mLの酢酸エチル(pH5.5)。この酢酸エチル溶液を綿で濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、アスピレーター圧下、浴温50℃で、次いで真空ポンプでロータリエバポレーターでストリッピングすると、油状物41.0gが得られた。この物質のNMRスペクトルから、この油状物にはビス(2-エチルヘキサン酸)無水物が残存していないことが判明した。
ビス(2-エチルヘキサン酸)無水物を除去するためにピリジンと水との処理の前に、蒸気脱臭を使用し、実施例7と同一手順を使用し、2バッチで製造しておいた大豆油ビス(2-エチルヘキサノエート)の粗な反応混合物398.6gを精製した。この材料は、出発酸価12.86であった。反応混合物の温度は、蒸気フローなしに0.1トールで210℃に最初に上昇させ、その時点で、温度が250℃に到達するまで水蒸気フローをゆっくりと増加させた。高いポット温度で集めた流出物の粘度は最初に集めたものよりもずっと高く、このことは、生成物ジエステルがこの時点で蒸留されていることを示す。この段階での反応混合物の重量は329.7gであり、これは17.5%の重量減に相当するが、過剰量の酸無水物をベースとして予想された重量減は約9.7%であった。この段階での酸価は0.37であった。第一の段階で使用した量と比較して蒸気量を増加させつつ蒸気脱臭を継続し、さらに材料9.6%を蒸留した。しかしながら、この材料の酸価が0.38であったということは、第一段階で過剰量の無水物が効果的に除去されたことを示している。反応混合物を珪藻土床に通して、痕跡量の栓のグリースを除去した。第一段階の流出物の赤外線分析では、無水物、エステル及び酸のピークがそれぞれ1813、1737、及び1708cm-1であることが示され、第二段階の流出物は主にエステルであり、このことは、大豆油ビス(2-エチルヘキサノエート)がこれらの条件下でも蒸気蒸留できることを示している。従って、効果的な蒸気脱臭では、生成物の潤滑剤も蒸留する前に、プロセスを適当に停止しなければならない。
本実施例は、図2に従って大豆油モノアセテートの製造法について説明する。水素化エポキシ化大豆油(23.43g、0.104molヒドロキシル基)を、マグネチックスターラーを備えた1Lフラスコ中、352mLの無水酢酸(3.73mol)と11.7mLのピリジンと反応させ、60℃で125分間加熱した。過剰量の無水酢酸を100℃以下の温度、約0.1トール圧でクーゲルロフ装置中で蒸留すると、琥珀色流体26.8gが得られた。このサンプルをアシル化剤として無水酢酸とアセチルクロリドと、同様の方法で製造した二つの小ロットと混合した(全てのロットは同一プロトンNMRスペクトルであったから)。この材料はやや濁っていたので、ヘキサンに溶解し、0.22ミクロンのGeneral Solvent膜フィルターを通し、ストリッピングすると、32.31gの油状物となった。NMR分析から、この材料は痕跡量の無水酢酸を含んでいたことが判明したので、クーゲルロフ装置で100℃、約0.1トールで再び蒸留すると、油状物32.01gが得られた。
この実施例は、図2に従った大豆油モノイソブチラートの製造法について説明する。水素化エポキシ化大豆油(19.6g、0.0870molヒドロキシル)を、マグネチックスターラーを備えた250mLフラスコ中、209.9gのイソ酪酸無水物(1.327mol)と12.0mLのピリジンと反応させ、アルゴン雰囲気下、75〜76℃で2.0時間加熱した。過剰量のイソ酪酸無水物を100℃以下の温度、37ミクロンまでの圧力でクーゲルロフ装置中で留去すると、油状物13.61gが得られた。この材料のIRスペクトル分析では、無水物または酸のバンドは明らかにならなかったが、サンプルはイソ酪酸の臭いがしたので、この材料を水15mLとピリジン15mLと一緒に65℃で2時間、急速攪拌しながら加熱してさらに加水分解にかけた。この材料を酢酸エチル150mLで遠心分離管に移し、水性洗液50mLで急速に震蘯すると、混合物が得られ、これを遠心分離によって相分離し、その後、下部相をピペットで取り除いた。以下の溶液を使用し、以下の洗液のpH価を検知した:水(初期濯ぎの一部として使用)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウム(pH14)、10%塩酸プラス追加の酢酸エチル50mL(pH0)、5%重炭酸ナトリウム(pH8)、水100mL及び酢酸エチル50mL(pH6.5)、水100mL及び酢酸エチル50mL(pH5.5)。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、綿で濾過し、浴温50℃でアスピレーター圧下、次いで真空ポンプを使用して0.1トールで3時間ロータリーエバポレーターでストリッピングすると、油状物が得られた。NMR及びIRスペクトル分析から、エポキシ基及びヒドロキシル基及びイソ酪酸無水物は、この油状物中には残存していないことが判明した。
大豆油モノイソブチラート
本実施例は、図2に従って大豆油モノイソブチラートの製造法について説明する。マグネチックスターラーと、ガス入口管を備えた環流コンデンサのついた2L三つ首丸底フラスコに、水素化大豆油112.06g(0.490molヒドロキシル基)及びイソブチリルクロリド57.43g(0.539mol)及びジエチルエーテル692mlを添加した。攪拌した反応混合物をアルゴンでフラッシュし、バブラー装置を使用してアルゴン雰囲気下で保持し、ピリジン44.78g(0.566mol)を、フラスコを加熱せずにフラスコのネック部分の隔壁を介してシリンジでゆっくりと添加した。この混合物を10時間環流し、ついで冷蔵庫に入れてから、ピリジンを中程度の多孔度ガラスフリットで濾過した。濾液を5%塩酸(pH0)の350ml分、5%重炭酸ナトリウム3回分(それぞれpH9)、水(pH8)、水(pH6)、水(pH5)で洗浄した。このエーテル層を予備乾燥のために綿に通し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥した。この混合物をアスピレーター圧下、次いでクーゲルロフ装置中、100℃及び0.04トールで2時間、次いで115℃及び0.02トールで0.5時間ロータリエバポレーターでストリッピングすると、液体102.1gが得られた。この材料をアルミナ床に材料を通すためにアルゴンガスを使用して加圧フィルター装置中、塩基性アルミナ(75g)を通し、生成物を同じアルミナ床にさらに2回以上通すと、酸価0.091の物質65.0gが得られた。
本実施例は、図2に従って大豆油モノヘキサノエートの製造法について説明する。水素化エポキシ化大豆油(50.0g、0.218molヒドロキシル)、33.71gヘキサノイルクロリド(0.2505mol)及び20.3mLピリジン(0.2505mol)を、無水エーテル270mLに溶解し、アルゴン雰囲気下で7時間環流した。一晩攪拌した後、ピリジン塩酸塩の沈殿をエーテル濯ぎ液を使用してガラスフリットで濾過して除去した。この溶液を分液漏斗に移し、以下の水溶液150mLで抽出し、洗浄すると、除去後に以下のpH価であった:5%塩酸2×150mL(pH0、0)、10%重炭酸ナトリウム150mL(pH9)、10%重炭酸ナトリウム150mL(pH9)、及び10%重炭酸ナトリウム150mL(pH9)。この時点で、エーテル溶液の少量を蒸発させて、IRスペクトルを得、酸クロリドがまだ残存することが確認された。重炭酸ナトリウム溶液で連続抽出してもヘキサノイルクロリド濃度が目に見えて減らなかったので、エーテル溶液を乾燥、蒸発させて、残渣を水15mLとピリジン5mLと一緒に迅速に攪拌しながら、65℃で3時間加熱した。この物質を酢酸エチル150mLと水150mLで分液漏斗に移し、水性溶液150mLと一緒に迅速に攪拌すると、混合物が得られ、これを分液漏斗中で相分離した。以下の洗液を使用し、以下のpH価が得られた:水、10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%水酸化ナトリウムプラス酢酸エチル75mL、10%塩酸(pH0)、5%重炭酸ナトリウム(pH8)、水100mL(pH6)、水100mL(pH6)。この酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、綿で濾過し、浴温50℃でアスピレーター圧下、次いで真空ポンプを使用して2時間ロータリーエバポレーターでストリッピングすると、油状物25.01gが得られた。NMRとIRスペクトル分析から、エポキシ基とヒドロキシル基とヘキサノイルクロリドは、この油状物中には残存していないことが判明した。
大豆油モノヘキサノエート
本実施例は、図2に従った大豆油モノヘキサノエートの製造法について説明する。水素化エポキシ化大豆油119.4gを使用し、全ての試薬の割合を維持しつつ、溶媒として酢酸ではなくエタノールを使用してエポキシ化大豆油を還元した以外には、実施例10に記載の方法をこの物質の製造のために使用した。ピリジン/水手順を使用して(実施例10に記載)加水分解し、痕跡量の酸クロリドを除去すると、酸価0.54の液体119.1gが得られた。この材料をアルミナ床に材料を通すためにアルゴンガスを使用して加圧フィルター装置中、塩基性アルミナ(75g)に通し、生成物を同じアルミナ床にさらに2回以上通すと、酸価0.144の液体78.3gが得られた。このアルミナ床をエーテルで抽出し、ストリッピングすると、酸価0.149の物質がさらに19.8g得られた。
本実施例は、図2に従って大豆油モノ2-エチルヘキサノエートの製造法について説明する。水素化エポキシ化大豆油(47.0g、0.206molヒドロキシル)、37.54gの2-エチルヘキサノイルクロリド(0.2262mol)及びピリジン19.94mL(0.2467mol)を、無水エーテル270mLに溶解し、アルゴン雰囲気下、10時間環流した。一晩攪拌した後、ピリジン塩酸塩の沈殿を、エーテル濯ぎを使用してGeneral Solvent膜フィルターを通して濾過により除去した。この混合物によって固体ができたので、これを冷蔵庫に一晩おき、General Solvent膜フィルターで再び濾過した。これをアスピレーター圧下でストリッピングすると、濁った白色溶液74.7gが得られ、これを水37.5mLとピリジン12.5mLと一緒に65℃で約3時間加熱した。この溶液を酢酸エチル150mLで遠心分離管に移し、以下の溶液150mLで洗浄し、相分離後に以下のpH値であった:10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%塩酸(pH0)、5%重炭酸ナトリウム150mL(pH9)、10%重炭酸ナトリウム150mL及び酢酸エチル40mL(pH9)、10%重炭酸ナトリウム150mLプラス酢酸エチル40mL(pH7〜8)、水プラス酢酸エチル50mL(pH6)。この時点で、エーテル溶液の少量を蒸発させ、IRスペクトルを得て、残りの酸クロリドがまだ存在するということにより確認した。かくして、エーテル溶液を乾燥し、蒸発させ、この残渣を水38mLとピリジン17mLと一緒に65℃で6時間、迅速に攪拌しなが加熱した。この材料を酢酸エチル250mLと水100mLで遠心分離管に移し、水性洗液100mLと共に迅速に震蘯すると、混合物が得られ、これを遠心分離により相分離した。以下の洗浄液を使用し、以下の洗浄pHが得られた:水、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウム(pH11)、10%塩酸(pH0)、10%塩酸(pH0)、10%重炭酸ナトリウム(pH8)、水100mL(pH5.5)。酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾紙で濾過し、浴温50℃でアスピレーター圧下、次いで真空ポンプで0.04トールで2.5時間、ロータリエバポレーターでストリッピングすると、油状物25.96gが得られた。NMRとIRスペクトル分析から、エポキシ基とヒドロキシル基と2-エチルヘキサノイルクロリドが油状物中に残存していないことが判明した。
大豆油モノ(2-エチルヘキサノエート)
本実施例は、図2に従って大豆油モノ(2-エチルヘキサノエート)の製造法について説明する。水素化エポキシ化大豆油116.2gを使用し、全ての試薬比を維持しつつ、溶媒として酢酸ではなくエタノールを使用してエポキシ化大豆油を還元した以外には、実施例11に記載の方法を使用した。ピリジン塩酸塩を除去した後、加水分解し、過剰量の酸クロリドを除去するためにピリジン/水手順(実施例X、Yに記載)を使用すると、酸価0.68の物質155.8gが得られた。この物質のプロトンNMRスペクトルは、エステル基に結合したメチン水素原子に相当する4.76〜5.04ppmに吸収があった。この物質(150.0g)をアルミナ床に材料を通すためにアルゴンガスを使用して加圧フィルター装置中、塩基性アルミナ(71g)に通し、生成物を同じアルミナ床にさらに2回以上通すと、酸価0.16の物質104.2gが得られた。
大豆油混合モノ(ヘキサノエート/アセテート、50:50)
本実施例は、図2に従って大豆油混合モノ(アセテート/ヘキサノエート、50:50)の製造法について説明する。マグネチックスターラーと、ガス入口管を備えた環流コンデンサのついた1L三つ首丸底フラスコに、水素化大豆油58.50g(酢酸ではなくエタノール中でエポキシ化大豆油の還元により製造;0.2559molヒドロキシル基)、ピリジン23.08g(0.2918mol)及びジエチルエーテル337mlを添加した。攪拌した反応混合物をバブラー装置を使用してアルゴン雰囲気下で保持し、ヘキサノイルクロリド19.64g(0.1459mol)とアセチルクロリド(11.45g;0.1459mol)をフラスコを加熱せずに、フラスコネックの隔壁を介してシリンジで順に添加した(ヘキサノイルクロリドを先に添加)。この混合物を10時間環流し、ついで冷蔵庫で冷却してから、ピリジン塩酸塩を0.22ミクロンGeneral Solvent(GS)膜で濾過し、溶媒をロータリエバポレーターで除去した。過剰量の酸クロリドを加水分解するために、ピリジン22.6ml、水62.7mlをこの混合物に添加し、これをメカニカルスターラーで8時間、激しく攪拌しながら、65℃に保持した油浴中で加熱した。この混合物を酢酸エチル187mlで1Lプラスチックボトルに移し、混合物を水性洗浄溶液50ml分で抽出し、その後、下層をピペットで取り除き、以下の洗浄pH値が観察された:10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%HCl(pH0)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、10%重炭酸ナトリウムプラス酢酸エチル50mL(pH9)、10%重炭酸ナトリウムプラスさらに酢酸エチル113mL(pH9)、水(pH9)、水(pH7〜8)、水(pH5〜6)。混合物を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥し、溶媒を70℃、アスピレーター圧下ロータリエバポレーターで最初にストリッピングすると物質55.49gが得られ、これをさらに120℃、0.08〜0.02トールで4時間、クーゲルロフ装置(真空ポンプ付き)中でストリッピングすると、透明、薄黄色でやや粘稠な液体53.97gが得られた。この物質は酸価0.96であった。
大豆油混合モノ(ヘキサノエート/イソブチラート、50:50)
本実施例は、図2に従って大豆油混合モノ(イソブチラート/ヘキサノエート、50:50)の製造法について説明する。メカニカルスターラー装置と、ガス入口管を備えた環流コンデンサのついた1L三つ首丸底フラスコに、水素化大豆油58.50g(酢酸ではなくエタノール中でエポキシ化大豆油の還元により製造;0.2559molヒドロキシル基)、ピリジン23.08g(0.2918mol)及びジエチルエーテル337mlを添加した。攪拌した反応混合物をバブラー装置を使用してアルゴン雰囲気下で保持し、イソブチリルクロリド(13.50g;0.1459mol)とヘキサノイルクロリド19.64g(0.1459mol)をフラスコを加熱せずに、フラスコネックの隔壁を介してシリンジで順に添加した(イソブチリルクロリドを先に添加)。この混合物を10時間環流し、その後、ピリジン塩酸塩を0.22ミクロンGeneral Solvent(GS)膜で濾過し、溶媒をロータリエバポレーターでストリッピングした。過剰量の酸クロリドを加水分解するために、ピリジン22.6ml、水62.7mlをこの混合物に添加し、これをメカニカルスターラーで5時間、激しく攪拌しながら、65℃に保持した油浴中で加熱した。この混合物を酢酸エチル187mlで1Lプラスチックボトルに移し、混合物を水性洗浄溶液50ml分で抽出し、その後、下相をピペットで取り除き、以下の洗浄pHが観察された:10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%水酸化ナトリウム(pH9)、10%HCl(pH0)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、10%重炭酸ナトリウムプラス酢酸エチル50mL(pH9)、10%重炭酸ナトリウムプラスさらに酢酸エチル113mL(pH9)、水94mL(pH9)。混合物を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥し、溶媒を70℃、アスピレーター圧下ロータリエバポレーターで、さらに120℃、0.07トールで2.5時間、クーゲルロフ装置(真空ポンプ付き)中でストリッピングすると、透明、殆ど無色でやや粘稠な液体70.05gが得られた。この物質のプロトンNMRスペクトルは、エステル基に結合したメチン水素原子に相当する4.80〜5.04ppmに吸収があった。この物質は酸価0.86であった。
大豆油混合モノ(ヘキサノエート/2-エチルヘキサノエート、50:50)
本実施例は、図2に従って大豆油混合モノ(ヘキサノエート/2-エチルヘキサノエート、50:50)の製造法について説明する。マグネチックスターラーと、ガス入口管を備えた環流コンデンサのついた1L三つ首丸底フラスコに、水素化大豆油80.40g(酢酸ではなくエタノール中でエポキシ化大豆油の還元により製造;0.3519molヒドロキシル基)、ピリジン31.56g(0.3990mol)及びジエチルエーテル462mlを添加した。攪拌した反応混合物をバブラー装置を使用してアルゴン雰囲気下で保持し、2-エチルヘキサノイルクロリド32.61g(0.1995mol)とヘキサノイルクロリド(26.99g;0.1995mol)をフラスコを加熱せずに、フラスコネックの隔壁を介してシリンジで順に添加した(ヘキサノイルクロリドを先に添加)。この混合物を10時間環流し、ついで冷蔵庫温度に冷却してから、ピリジン塩酸塩を0.22ミクロンGeneral Solvent(GS)膜で濾過し、エーテルをロータリエバポレーターで除去した。過剰量の酸クロリドを加水分解するために、ピリジン21.2ml、水64.1mlをこの混合物に添加し、これをメカニカルスターラーで8時間、激しく攪拌しながら、65℃に保持した油浴中で加熱した。この混合物を酢酸エチル200mlで1Lプラスチックボトルに移し、混合物を水性洗浄溶液100ml分で抽出し、その後、下部相をピペットで取り除き、以下の洗浄pHが観察された:10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウム(pH10)、10%水酸化ナトリウムプラス酢酸エチル50ml(pH10)、20%水酸化ナトリウム(pH14)、HCl(pH1)、5%重炭酸ナトリウム(pH9)、10%重炭酸ナトリウムプラスさらに酢酸エチル50mL(pH9)、10%重炭酸ナトリウムプラスさらに酢酸エチル113mL(pH9)、水(pH9)、水(pH7)、水(pH6.5〜7.0)、水(pH5.5〜6)。混合物を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥し、溶媒を40℃、アスピレーター圧下ロータリエバポレーターで、さらに140℃、0.03トールで2時間、クーゲルロフ装置(真空ポンプ付き)中でストリッピングすると、透明、薄黄色でやや粘稠な液体70.0gが得られた。この物質は酸価0.64であった。
***:蒸気脱臭を実施例5A、6A及び7Aで使用する以外には、実施例5及び6に従ったプロセスを使用する。
****:実施例4Aに従ったプロセスと、熱水抽出、エタノールアミンを添加して過剰量の酸無水物と反応させる。
潤滑スクリーニング試験(lubrication screening test)は、大豆油ジエステル及びモノエステルに関して、表1、2及び3に記載のごとく実施した。
潤滑剤の重要な特性の一つは、潤滑剤が接触し、互いに通過している二つの表面間の摩耗を最小化するということである。摩耗を最小化する潤滑剤の能力を測定する一つの方法としては、ASTM D4172に記載のような四球式摩耗試験(4-ball wear test)で得られた摩耗傷を測定することがある。この四球式摩耗試験は、表面間に非整合(non-conformal)且つ点接触(point contact)を提供するもので、潤滑剤の摩耗媒介特性(wear-mediating property)の非常に積極的な尺度である。対照として試験したのは、本発明の変性油と共に、RBD大豆油、Mobil SHC-634ギヤ油及びSAE 10W-30潤滑油(motor oil)であった。荷重18kg条件下では、本発明の多くの候補物質は、大豆油および一つの物質、添加剤を含まない大豆油ジヘキサノエートよりもかなり摩耗傷径が小さく、耐摩耗成分を含む二つの市販潤滑剤と本質的に同一の摩耗傷径であった。公知の耐摩耗及び酸化防止剤の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)を荷重18kgで1%レベルで使用すると、本発明の物質の摩耗傷径は、大豆油由来のものと同等またはそれよりもよく、幾つかは二つの市販潤滑剤の摩耗傷径に匹敵した。荷重40kg下では、本発明の全ての物質は、大豆油由来のものと匹敵する大きな摩耗傷であった。しかしながら1%ZDDPを添加すると、本発明の多くの潤滑剤は大豆油由来のものよりも摩耗傷径が小さく、市販潤滑剤の摩耗傷径と匹敵した。これらの試験結果は、特定の大豆油モノエステル及びジエステルに見られるトリグリセリドの脂肪酸基に沿ってエステル基を付加すると、適用した接触力に依存して、低濃度で添加剤ZDDPを含んでも含まなくても、非変性植物油、特に大豆油で知見されるものよりも摩耗が少なくなることが示される。
潤滑剤は、通常、動かない部品と動く部品との間を封止する区間に入れられる。好ましい封止特性は、膨潤が最小であって、温かいまたは熱い潤滑剤に暴露されたときにそのもとの硬度を維持するというものである。従って、本発明の潤滑剤と大豆油に68℃で24時間暴露されたときに、二つのエラストマーの硬度における変化と膨潤度を測定するために試験を実施した。試験したエラストマーは、エチレンプロピレンジエン(EPDM)とニトリルゴムであった。EPDMを試験したとき、本発明の四つ全ての潤滑剤は、一次元及び容積変化をベースとして、かなり膨潤が少なく、大豆油よりもずっとその元の硬度も維持した。ニトリルゴムを試験したとき、本発明の潤滑剤と大豆油との間には寸法安定性ならびにそのゴムの硬度において殆ど差は無かった。これらの試験結果は、使用した具体的な封止材料に依存して、本発明の潤滑剤は、非変性植物油、特に大豆油による同じ特性と比較して、非常に優れた寸法安定性を提供し、且つ個々のエラストマーの固有の硬度も維持したことを示す。
(a)(単数または複数)の無水物と三級アミンからのR1CO2HまたはR2CO2H(式中、酸は同一でも異なっていてもよい)または水と三級アミン、あるいは
(b)カリウムまたは他の金属カーボネートで触媒作用を与えることにより得ることができる。
**:実施例2の手順に従った製造例。
***:製造例または実施例3-6及び3-9は、水洗でK2CO3除去した後に、過剰量の未水和物(anhydrate)を約140℃、約0.03Torrで操作するクーゲルロフで完全に除去した以外には、実施例3-7に従ったプロセスにより実施することができる。いずれの例示プロセス(実施例2または実施例3-7)に関しても、生成物は所望の酸価となるまでクーゲルロフ中で処理する。
ジエステル官能基とモノエステル官能基の両方を含むもう一つのタイプの潤滑剤候補は、植物の油脂ジエステル及びモノエステルを個々に製造するのに使用したアプローチの組み合わせを使用して製造することができよう。このプロセスは、エポキシ化油脂の部分的水素化と、ジエステルとモノエステルを別個に製造するために使用される同一触媒の存在下、エポキシドとアルコール基の誘導体化混合物と酸無水物との反応により実施されよう。このようにして、ジエステル官能基とモノエステル官能基の両方が同一または異なるトリグリセリドの脂肪酸に導入される。
大豆油ジヘキサノエートを製造する手順
以下の実施例は、炭酸カリウム触媒を添加する前に反応温度を180℃に迅速に上昇させることにより、図1の反応Bを使用して大豆油ジエステルの製造法について説明するものである。実施例3-7の手順よりこの手順が優れているのは、全体の反応時間が短く、且つもっと再現可能に実施できるという点である。炭酸カリウムを最初に反応フラスコに充填すると、反応が制御下に維持されるように発熱温度を獲得するまで、反応温度をゆっくりと上昇させなければならないからである。エポキシ化大豆油(200g、0.875molオキシラン)及びヘキサン酸無水物225.17g(1.05mol)を、アルゴンガス入口アダプター、コンデンサ、熱電対及びメカニカルスターラーを備えた2L三つ首丸底フラスコに秤量した。粉末炭酸カリウム(12.25g、0.089mol)をアルゴン充填グローブバッグ中で秤量し、アルゴンでフラッシュしておいたフラスコに添加した。J-Kemヒートコントローラーを使用して、加熱マントルで混合物を180℃に加熱し、その温度で攪拌しながら炭酸カリウムをゆっくりと添加した。温度が201℃に急上昇してから、180℃に1時間40分でゆっくりと戻した。反応をNMRによりモニターし、3.5時間の総反応時間後に完了した。冷却後、反応生成物を水200mlとジエチルエーテル200mlとの間で分配し、その後、10%水酸化ナトリウム200ml、10%塩酸、10%重炭酸ナトリウムで抽出し、次いで水洗して水性層のpHを中性にした。このエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、メディウムフリットフィルターで濾過し、次いでアスピレーターと、1.5トール、60℃で2時間真空ポンプでロータリエバポレーターでストリッピングすると、透明/黄色油状物383.0gが得られた。
大豆油ジヘキサノエートの製造手順
以下の実施例は、反応温度が180℃に急激に上昇した後、炭酸カリウム触媒と、二次触媒として酸無水物に相当するカルボン酸も添加することにより、図1の反応Bを使用して大豆油ジエステルの製造法について説明する。実施例3-7の手順よりも本手順が優れているのは、先の実施例での好都合な点だけでなく、二次触媒によっても反応時間が短くなるという点である。エポキシ化大豆油(200g、0.875molオキシラン)及びヘキサン酸無水物225.45g(1.05mol)及びヘキサン酸5.29g(0.045mol)を、アルゴンガス入口アダプター、コンデンサ、熱電対及びメカニカルスターラーを備えた2L三つ首丸底フラスコに秤量した。J-Kemヒートコントローラーを使用して、加熱マントルで混合物を180℃に加熱し、その温度で攪拌しながら無水炭酸カリウム(12.42g;アルゴンを充填したグローブバッグで秤量)をその温度でゆっくりと添加した。加熱マントルをすぐに外したが、温度は229℃に急上昇し、ゆっくり1時間で180℃にもどした。反応をNMRによりモニターし、2時間の総反応時間後に完了した。冷却後、反応生成物を、水200mlとジエチルエーテル200mlとの間で分配し、その後、10%水酸化ナトリウム200ml、10%塩酸、10%重炭酸ナトリウム抽出し、次いで水洗して水性層のpHを中性にした。このエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、メディウムフリットフィルターで濾過し、次いでアスピレーターで、60℃で2時間、ロータリエバポレーターでストリッピングすると、透明/黄色油状物368.8gが得られた。
試験サンプル:サンプル:実施例14、実施例6A、実施例BPAD
本試験用の下水(sewage sludge)は、Hiram(オハイオ州)の汚水処理プラントから入手した。正式に試験を開始する2週間前に、ASM 5864セクション8.3.1に列記された任意選択の摂取材料予備適合法(ptional inoculum pre-adaptation technique)の一部として結果を強めるために、スラッジ微生物を試験サンプルに予備暴露した。
ミクロ酸化試験は、ベース油の安定性を評価するために使用した。試験は180℃で30分と60分実施した。全体として、試験から、慣用の高オレイン酸植物ベースの油と比較して、本発明に従って変性した油では、酸化安定性が大きく改善されたことが判明した。この油は、ミクロ酸化及び四球式摩耗試験に見られるように亜鉛アルキルジチオホスフェートに対して優れた応答も示した。
粘度は、油の重要な物理的特性、40℃における粘度、100℃における粘度及び粘度指数を測定するために実施した。
−25℃の流動点は、流動点降下剤(PPD)なしものもと一致した。
以下は、石油ベースのストック(Petr.BS)と比較した本発明に従った二種の油の比較である。
本明細書中に開示の本発明の形式は、好ましい態様を構成するものであり、他にも多くの態様が考えられる。本明細書において、本発明の可能な等価物または効果について全てを記載するつもりはない。本明細書中で使用された用語は限定するものではなく単に説明のためのものであり、本発明の趣旨及び範囲を逸脱せずに多くの変形が可能であることは理解されよう。
Claims (52)
- ジエステルの製造法であって、
a)約7を超えるヨウ素価をもつ動物油、動物脂肪または植物油若しくは植物脂肪を準備する;
b)前記油または脂肪をエポキシ化する;及び
c)前記エポキシ化油または脂肪を、塩基性触媒の存在下、1〜約18個の炭素原子をもつカルボン酸無水物と、前記エポキシド官能基の本質的に全てが反応するまで反応させる、各段階を含む前記方法。 - ジグリムまたは他の好適な補助溶媒を使用することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が三級アミンを含む、請求項1に記載の方法。
- ジグリムまたは他の好適な補助溶媒を使用することをさらに含む、請求項3に記載の方法。
- 前記三級アミンがトリエチルアミンを含む、請求項3に記載の方法。
- 反応中の無水物量を制御することによって、鎖間結合を提供することを含む、請求項1に記載の方法。
- ヘテロ置換ジエステルを製造するために二種以上の無水物を含む、請求項1に記載の方法。
- 二重結合によって当初結合していた隣接する炭素原子がそれぞれペンダントエステル基を有し、前記エステル基がそれぞれ二種以上の種々のエステル基からランダムに選択される、変性トリグリセリドヘテロ置換ジエステル。
- 請求項9に記載の変性トリグリセリドともう一種の機能性成分を含む、工業用流体。
- 前記機能性成分が、流動点降下剤、耐摩耗剤、ベースストック、希釈剤、極圧添加剤及び酸化防止剤からなる群から選択される、請求項10に記載の工業用流体。
- 2〜17個の炭素原子を含む少なくとも一つの小さなエステル基を選択し、3〜18個の炭素原子を含む少なくとも一つの大きなエステル基を選択し、前記エステル基は少なくとも1個の炭素原子だけ異なる、請求項9に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 前記エステル基が、N、O及びPからなる群から選択される置換されたヘテロ原子を含むことによって互いに異なる、請求項12に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 少なくとも一つの小さなエステル基が選択され、少なくとも一つの大きなエステル基が選択され、前記エステル基は少なくとも1個の炭素原子だけ異なる、請求項9に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 前記大きなエステル基対前記小さなエステル基の比が約0.1〜約0.9である、請求項14に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 前記小さなエステル基の炭素原子は2〜5個を変動し、大きなエステル基の炭素原子は6〜18個を変動する、請求項12に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 前記二種のエステル基の小さなエステル基と大きなエステル基の間の炭素原子の数を変動させる、及び/または前記小さなエステル基対前記大きなエステル基の量の比を変動させることによる、請求項10に記載の工業用流体の粘度の調節法。
- 変性トリグリセリドジエステルの製造法であって、
a)エポキシ化トリグリセリドを準備する;
b)塩基性触媒の存在下、前記エポキシ化トリグリセリドを酸無水物と反応させて、ジエステルを製造する;及び
c)前記触媒と未反応無水物からジエステルを分離する、各段階を含む前記方法。 - 前記二種以上の無水物が反応する、請求項18に記載の方法。
- 前記塩基性触媒が金属の重炭酸塩、水酸化物または炭酸塩である、請求項18に記載の方法。
- 前記塩基性触媒炭酸塩が、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、及び重炭酸塩からなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 前記反応を、塩基性触媒以外の本質的に全ての成分を最初に加熱し、次いで高温で塩基性触媒を添加することにより実施する、請求項18に記載の方法。
- 前記カルボン酸を二次触媒として添加する、請求項18に記載の方法。
- 前記塩基性触媒は、水の分割(water partitioning)によって分離し、前記無水物を加水分解して対応するカルボン酸とする、請求項18に記載の方法。
- 前記無水物を、蒸気脱臭により加水分解する、請求項24に記載の方法。
- 短鎖無水物対長鎖無水物の比を制御することによって短鎖無水物と長鎖無水物との混合物を選択し、ここで反応させたときに、小さな無水物が第一のエステルに2〜6個の炭素原子を、大きな無水物が第二のエステルに6〜18個の炭素原子を提供する、請求項10に記載の工業用流体の粘度の調節法。
- 立体障害エステル基を付加する、請求項9に記載の変性トリグリセリドの加水分解安定性及び/または熱安定性を高める方法。
- 前記立体障害エステル基がイソブチラート、2-エチルブチラート、及び/または2-エチルヘキサノエートである、請求項27に記載の方法。
- 二重結合によって当初結合していた少なくとも1セットの隣接する炭素原子を持つ変性トリグリセリドモノエステルを含み、当初の1個の二重結合炭素が水素原子を有し、もう一つの炭素原子がペンダントエステル基を有する、変性トリグリセリドモノエステル。
- 二重結合により当初結合していた少なくとも2セットの隣接する炭素原子をもち、当初の一つの二重結合炭素が水素原子をもち、もう一つの炭素原子はペンダントエステル基をもち、当初の二重結合の部位のペンダントエステル基は、もう一つの当初の二重結合の部位のエステル基とは異なる、変性トリグリセリドモノエステル。
- ペンダントエステル基が、アセテート、イソブテレート、ヘキサノエート及び2-エチルヘキサノエートからなる群から選択される、請求項29または30に記載の変性モノエステル。
- 2〜17個の炭素原子を含む前記少なくとも1個の小さなエステル基が選択され、3〜18個の炭素原子を含む少なくとも1個の大きなエステル基が選択され、このエステル基は少なくとも1個の炭素原子だけ異なる、請求項30に記載の変性トリグリセリドモノエステル。
- 前記エステルが、N、O及びPからなる群から選択される置換ヘテロ原子を含むことによって互いに異なる、請求項32に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 少なくとも一つの小さなエステル基が選択され、少なくとも一つの大きなエステル基が選択され、前記エステル基は少なくとも1個の炭素原子だけ異なる、請求項30に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 前記大きなエステル基対前記小さなエステル基の比が約0.1〜約0.9である、請求項34に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 前記小さなエステル基の炭素原子が2〜5個を変動し、前記大きなエステル基の炭素原子が6〜18個を変動する、請求項32に記載の変性ジエステルトリグリセリド。
- 立体障害エステルを添加する、請求項30に記載の変性トリグセリドの加水分解安定性及び/または熱安定性を高める方法。
- 立体障害基がイソブチラート、2-エチルブチラート、及び/または2-エチルヘキサノエートである、請求項37に記載の方法。
- 請求項30に記載の変性トリグリセリドともう一種の機能性成分を含む、工業用流体。
- a)少なくとも一つの二重結合を持つトリグリセリドをエポキシ化する;
b)前記エポキシド基を水素化してモノアルコールを生成する;
c)前記モノアルコールを酸無水物、酸クロリドまたはカルボン酸でアシル化する、各段階を含む、請求項30に記載の変性トリグセリドの製造法。 - 種々のペンダントエステル基をもつトリグリセリドを製造するために二種以上の異なるアシル化剤の混合物でアシル化することを含む、請求項40に記載の方法。
- 立体障害エステル基を前記変性トリグリセリドモノエステルに組み込むことを含む、変性トリグリセリドモノエステルの酸化安定性/加水分解安定性を改善する方法。
- 同一ジグリセリド内にジエステルまたはモノエステルをもつモノエステル及び/またはジエステルトリグリセリドを含む工業用流体。
- a)エポキシ化トリグリセリドを部分的に水素化する;及び
b)前記部分的に水素化したトリグリセリドを一種以上の無水物と反応させてペンダントエステルを形成する、各段階を含む、請求項43に記載の流体を得る方法。 - 前記部分的に水素化したトリグリセリドと二種以上の無水物とを反応させることを含む、請求項44に記載の方法。
- 潤滑剤の製造法であって、
a)植物若しくは動物の油脂、またはその混合物を準備する;
b)前記油脂をエポキシ化する;
c)前記エポキシ化した油脂を水素化して、水素化アームをもつ水素化中間部分(hydrogenated intermediary)を得る;及び
d)前記水素化アームを種々の鎖長のアシル化剤でアシル化して潤滑剤を得る、各段階を含む、潤滑剤の製造法。 - 二種以上の種々のアシル化剤を使用する、請求項47に記載の方法。
- 潤滑剤の製造法であって、
a)少なくとも一つの不飽和部位をもつモノオールまたはポリオールから誘導したエステルを準備する;
b)前記エステルをエポキシ化する;及び
c)前記エポキシ化エステルを種々の鎖長の酸無水物と直接反応させる、各段階を含む、前記方法。 - 二種以上の種々のアシル化剤を使用する、請求項49に記載の方法。
- 潤滑油の製造法であって、
a)少なくとも一つの不飽和部位をもつモノオールまたはポリオールから誘導したエステルを準備する;
b)前記エステルをエポキシ化する;
c)前記エポキシ化エステルを水素化して、水素化アームをもつ水素化中間部分を得る;及び
d)前記水素化アームを種々の鎖長のアシル化剤でアシル化して、前記潤滑剤を得る、各段階を含む前記方法。 - (単一または複数種類の)同一リグリセリドまたは種々のトリグリセリドの脂肪酸アームの間に一つ以上の鎖間結合を含む、請求項52に記載の潤滑剤。
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