JPH01153519A - 超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、基材の表面上に超電導物質からなる皮膜が
形成された超電導材の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

超電導材料は、既に高エネルギ粒子加速器、医療診断用
ＭＨＩ−ＣＴおよび物性研究装置などにお゛いて、超電
導マグネットの形で実用化されている。このような超電
導材料の応用分野は広く、今後、例えば、発電機、エネ
ルギーの貯蔵や変換、リニアモーターカー、資源回収用
磁気分離装置、核融合炉、送電ケーブルおよび磁気シー
ルド材等に対する超電導材料の応用が期待されており、
更に、超高速度コンピューター、赤外線検出器、および
、低雑音の増幅器やミキサー等に対する、ジョセフソン
効果を利用した超電導素子の応用が期待されている。こ
れらが本格的に実用化されたときの産業的および社会的
インパクトの大きさは計り知れないものがある。

これまでに開発された代表的な超電導材料としてはＮｂ
−Ｔｉ合金があり、これは、現在９Ｔまでの磁界発生用
線材として、広く使用されている。Ｎｂ−Ｔｉ合金のＴ
ｃ　（超電導状態が存在する臨界温度）は、９にである
。

このＮｂ−Ｔｉ合金よりも格段に高いＴｃを存する超電
導材料として、化合物系の超電導材料が開発され、現在
、Ｎｂ、Ｓｎ　（Ｔｃ　：　１８　Ｋ　）およびＶ３Ｇ
ａ（Ｔｃ　：１５Ｋ）が線材化され、実用に供されてい
る。更に、Ｎｂ、Ｇｅによれば、２３にのＴｃが得られ
ている。

このように、長年にわたって高Ｔｃの超電導材料を得る
ための努力がなされてきたが、従来の合金系および化合
物系の超電導材料においては、現状　。

ではＴｃ２３Ｋが大きな壁になっている。即ち、Ｔｃが
２３に以下の超電導材料の冷却には、高価な液体ヘリウ
ムを必要とするため、これが超電導材料の広範な応用を
阻害している。

このＴｃの壁を大幅に打破する超電導物質に関し、１９
８６年にＩＢＭチューリッヒ研究所のＭｕｌｌｅｒ氏等
が、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の複合酸化物で超電導の徴
候が認められたことを発表して以来、複合酸化物超電導
物質の開発競争に拍車がかかった。即ち、１９８６年代
の超電導物質のＴｃは４０に級であったが、翌年（１９
８７年）の初めには、早くも液体窒素の温度である７７
Ｋを超えるＴｃを有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のＣｕｘ
Ｏｙ基を含む複合酸化物超電導物質が開発され、そのＴ
ｃは約９３Ｋに達した。

更に、その後も精力的に超電導物質の開発が続けられて
おり、最近、安定性等に問題はあるものの、゛室温で超
電導現象を示す超電導物質の開発も報告されている。

上述のように、液体窒素温度（７７Ｋ）で使用可能なＣ
ｕｘＯｙ基を含む複合酸化物超電導物質が開発されたこ
とによって一超電導材料の前述した応用分野への実用化
の期待度が、−段と高められてきた。

超電導材料の実用化に当って必要なことは、超電導物質
の線材化、皮膜化等、その加工技術の開発である。

このような加工技術のうち一超電導材料の皮膜化に関し
ては、スパンタリング法、電子ビーム蒸着法によって、
基材の表面上に複合酸化物超電導皮膜を形成する方法が
試みられており、最近ではレーザ蒸着法またはプラズマ
溶射法による皮膜の形成が研究されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、レーザ蒸着法またはプラズマ溶射法によ
って、基材の表面上にＣｕ）１０ｙ基を含む複合酸化物
超電導物質の皮膜を形成した場合に、レーザ蒸着まま、
またはプラズマ溶射ままでは、皮膜成分中の酸素量が不
足し、所望の超電導特性を有する皮膜を形成することが
できない問題がある。

そこで、レーザ蒸着法またはプラズマ溶射法によって、
基材の表面上にＣｕｇＯ，基を含む複合酸化物超電導物
質の皮膜を形成し、このようにして得られたレーザ蒸着
まま、またはプラズマ溶射ままの超電導素材に対し、酸
素含有雰囲気中において、所定温度まで加熱した後、そ
の温度で所定時間保持し次いで所定速度で冷却すること
からなる熱処理を施し、これによって、前記皮膜に所望
の超電導特性を付与する試みがなされている。

しかしながら、超電導素材に、上述した加熱。

保持、冷却からなる熱処理を施すためには、長時間を要
し且つ大規模な設備が必要とされ、処理効率が悪い問題
がある。

従って、この発明の目的は、基材の表面上にＣＬＩＸＯ
ｙ基を含む複合酸化物超電導物質の皮膜が形成された超
電導材を製造するに当り、皮膜成分中の不足酸素を効率
的に補給し、かくして、超電導特性の優れた皮膜を有す
る超電導材を製造するための方法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、基材の表面上に、ＣｕｘＯｙ基を含む複合
酸化物超電導物質の皮膜を形成し、次いで、このように
して得られた超電導素材から所定間隔をあけ、前記超電
導素材と平行に電極を配置し、酸素含有雰囲気中におい
て、前記電極と前記超電導素材との間に高周波放電を行
なわせることにより、高周波放電域内に存在する酸素を
励起させ、または、前記高周波放電に加えて、前記超電
導素材にバイアス電圧を印加し、前記超電導素材に正の
極性を付与し、これらによって、前記高周波放電域内に
存在する酸素を前記超電導素材の前記皮膜中に浸透させ
かくして、前記皮膜に優れた超電導特性を付与すること
に特徴を有するものである。

この発明における超電導素材は、例えば、第３図に示す
レーザ蒸着装置または第４図に示すプラズマ溶射装置に
よって調製される。

第３図に示すレーザ蒸着装置は、真空容器４と、真空容
器４内に設けられた蒸着源５と、蒸着源５に向けてレー
ザａを発射させるためのレーザ発生装置（図示せず）と
からなっている。６は基材２の加熱用ヒータである。蒸
着源５としてＣｕｘＯｙ基を含む複合酸化物焼結体を使
用し、蒸着源５の上方に基材２を配置する。次いで、真
空容器４内を所定の真空度に減圧し、そして、レーザａ
を蒸着源５に照射して、蒸着源５から蒸発した粒子を、
ヒータ６で加熱されている基材２の表面上に付着させる
。かくして、基材２の表面上にＣｕｘＯｙ基を含む複合
酸化物超電導物質の皮ＩＩ！Ｊ３が形成された超電導素
材１が調製される。

第４図に示すプラズマ溶射装置は、真空容器４と、真空
容器４内に設けられた溶射ノズル７と、溶射ノズル７に
設けられたタングステン電極８と、溶射ノズル７とタン
グステン電極８との間に接続された電源９とからなって
いる。真空容器４内に溶射ノズル７と対向して基材２を
配置する。次いで、真空容器４内を所定の真空度に減圧
し、溶射ノズル７内に、アルゴン、ヘリウム等の作動ガ
スおよびＣｕｘＯｙ基を含む複合酸化物超電導物質の粉
末をそれぞれ供給し、そして、電源９を作動させて、溶
射ノズル７からタングステン電極８に向けてプラズマジ
ェットを発生させる。か（して、基材２の表面上にＣｕ
ｘＯｙ基を含む複合酸化物超電導物質の皮膜３が形成さ
れた超電導素材１が調製される。

次いで、上述のようにして調製された超電導素材１を、
第１図に示す酸素含有雰囲気の容器１０内に配置する。

そして、第１図に示すように、超電導素材１の皮膜３か
ら所定間隔をあけ、超電導素材１と平行に電極１１を配
設する。超電導素材ｌと電極１１との間を導線１２によ
り接続し、導線１２の途中に高周波電源１３を設ける。

容器１０内の圧力を例えば２００Ｔｏｒｒに保持し、高
周波電源１３を作動させる。この結果、電極１１と超電
導素材１との間において高周波放電が発生し、高周波放
電域内に存在する雰囲気中の酸素が励起される。励起さ
れた酸素は、超電導素材１の皮膜３中に浸透し、皮膜３
の成分中に不足する酸素が効率的に補給される。かくし
て、基材２の表面上に超電導特性の優れたＣｕつＯｙ基
を含む複合酸化物超電導物質の皮膜３が形成された超電
導材が製造される。

超電導素材１がある程度以上の幅を有している場合には
、電極１１を超電導素材１の幅方向に移動させながら放
電させる。かくすることにエリ、超電導素材１の皮膜３
の全面にわたり、均一に酸素の補給が行なわれる。

第２図は、この発明の他の実施態様を示す容器１０の断
面図である。この実施態様においては、前述したように
、容器１０内に配置された電極１１と超電導素材１との
間において高周波放電を発生させるほか、超電導素材１
にバイアス電圧を印加する。１５は、超電導素材１にバ
イアス電圧を印加するための電源であって、超電導素材
１は、電源１５の正極側に導線１４によって接続されて
いる。電源１５の負極側は、導線１４′によって接地さ
れている。

この結果、超電導素材１に正の極性が付与されるので、
高周波放電域内に存在する負の極性を有する酸素イオン
は、超電導素材１の皮膜３に電気的に吸着され、皮膜３
中に対する酸素の浸透が促進される。

第１図および第２図に示した実施態様において、超電導
素材ｌの皮膜３の表面上に、その長さ方向にわたって電
極（図示せず）を配置し、この電極と、超電導素材１か
ら所定間隔をあけて配置された前述の電極１１との間に
高周波放電を行なわせるようにしてもよい。

次に、この発明を実施例により説明する。

〔実施例１〕 蒸着源としての複合酸化物焼結体として、Ｙ＋、　Ｊａ
ｇ、６ＣｕＯ，の成分組成を有する、直径２０　ｍｓ、
厚さＩｏｎの円盤状の複合酸化物焼結体を使用し、被蒸
着体としての基材として、１辺の長さが１５ｎで厚さが
１１１の、イツトリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）か
らなる四角形状の板を使用し、第３図に示したレーザ蒸
着装置により下記条件で基材の表面上に超電導物質の皮
膜を形成した。

ｆａｔ　　真空容器の真空度：　１０−”Ｔｏｒｒ　（
酸素雰囲気）山）　基材の加熱温度ニア００℃ （Ｃ１レーザビームの種類：炭酸ガスレーザ（ｄ＋　　
レーザビームの出カニ３ｏｏｗ（ｅ）　　レーザビーム
の照射時間：５分かくして、基材の表面上にＹｏ、　Ｊ
ｃ６．４Ｃｕ＋Ｏｘからなる成分組成を有する厚さ２μ
ｍの皮膜が形成された超電導素材を調製した。

次いで、この超電導素材に対し、第１図に示した装置に
より下記条件で高周波放電を施してその皮膜成分中に酸
素を補給し、本発明超電導材１１＆１１を製造した。

（ａｌ　　容器内の雰囲気：０２：８０％、Ａｒ：２０
％（ｂｌ　　容器内の圧カニ　２００ＴｏｒｒｆＣ１高
周波電源の周波数：　１３．５６　ＭＨｚｌｄｌ　　高
周波電源の出カニｌＯに−＋８＋　　高周波放電時間：
１０分 〔実施例２〕 実施例１により調製された超電導素材に対し、第２図に
示した装置により、実施例１に述べた高周波放電に加え
て、超電導素材に３００Ｖのバイアス電圧を印加するこ
とによりその皮膜成分中に酸素を補給し、本発明超電厚
材魚２を製造した。

上記により製造された本発明超電厚材Ｔｈｌ、　１ｌｋ
ｔ２、および、比較のための実施例１により調製された
蒸着ままの超電導素材（以下、比較用超電導材という）
の、Ｔｃ　（超電導臨界温度）および７７ＫにおけるＪ
ｃ　（臨界電流密度）を、四端子抵抗測定法によって調
べた。

この結果を、第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 第１表から明らかなように、本発明超電導材は比較用超
電導材に比べてＴｃに優れており、特に、７７Ｋにおけ
るＪｃは、比較用超電導材の場合には得られないのに対
し、本発明超電導材の場合には高い値を示した。また、
本発明超電導材の場合には７７にでマイスナー効果が確
認された。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば、基材の表面上に
Ｃｕ、Ｏｙ基を含む複合酸化物超電導物質の皮膜が形成
された超電導材を製造するに当り、皮膜成分中に不足す
る酸素が効果的に補給され、かくして、超電導特性の優
れた皮膜を有する超電導材を製造することができる工業
上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法によって超電導素材の皮膜成分
中に酸素を補給する一実施態様を示す概略断面図、第２
図はその他の実施態様を示す概略断面図、第３図はこの
発明の方法に使用される超電導素材を製造するためのレ
ーザ蒸着装置を示す概略断面図、第４図は同じく超電導
素材を製造するためのプラズマ溶射装置を示す概略断面
図である。図面において、 １・・・超電導素材、　　　２・・・基材、３・・・皮
膜、　　　　　　４・・・真空容器、５・・・蒸着源、
　　　　　　６・・・ヒータ、７・・・溶射ノズル、　
　　８・・・タングステン電極、９・・・電源、　　　
　　　１０・・・容器、１１・・・電極、　　　　　１
２・・・導線、１３・・・高周波電源、　　１４・・・
導線、１５・・・バイアス電圧印加用電源。 出　願　人　日本鋼管株式会社 代　　理　　人　　　潮　　　谷　　　奈　津　失業１
図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材の表面上に、Ｃｕ＿ｘＯ＿ｙ基を含む複合酸
   化物超電導物質の皮膜を形成し、次いで、このようにし
   て得られた超電導素材の皮膜から所定間隔をあけ、前記
   超電導素材と平行に電極を配置し、酸素含有雰囲気中に
   おいて、前記電極と前記超電導素材との間に高周波放電
   を行なわせることにより、高周波放電域内に存在する酸
   素を励起させて、前記酸素を前記超電導素材の前記皮膜
   中に浸透させかくして、皮膜成分中に酸素を補給し、前
   記皮膜に優れた超電導特性を付与することを特徴とする
   一超電導材の製造方法。
2. （２）基材の表面上に、Ｃｕ＿ｘＯ＿ｙ基を含む複合酸
   化物超電導物質の皮膜を形成し、次いで、このようにし
   て得られた超電導素材の皮膜から所定間隔をあけ、前記
   超電導素材と平行に電極を設置し、酸素含有雰囲気中に
   おいて、前記電極と前記超電導素材との間に高周波放電
   を行なわせることにより、高周波放電域内に存在する酸
   素を励起させて、前記酸素を前記超電導素材の前記皮膜
   中に浸透させ、且つ、前記超電導素材にバイアス電圧を
   印加し、前記超電導素材に正の極性を付与することによ
   って、前記酸素の前記皮膜中への浸透を促進し、かくし
   て、皮膜成分中に酸素を補給し、前記皮膜に優れた超電
   導特性を付与することを特徴とする、超電導材の製造方
   法。