JP2854623B2 - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体薄膜の製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体薄膜の製造方法に関する。
（従来の技術） 1986年にBa−La−Cu−Ｏ系の層状ペロブスカイト型の
酸化物が40K以上の高い臨界温度を有することが発表さ
れて以来、酸化物系の超電導体が注目を集め、新材料探
索の研究が活発に行われている。その中でも、液体窒素
温度以上の高い臨界温度を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ系で代
表される欠陥ペロブスカイト型の酸化物超電導体や、Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系およびTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の酸化
物超電導体は、冷媒として高価な液体ヘリウムに代え
て、安価な液体窒素を利用できるため、工業的にも重要
な価値を有している。そして、それらの応用の研究も盛
んに行われており、超高速の超電導デバイス、SQUIDセ
ンサ、超電導配線、超電導コイル、送電線など、多数の
応用が考えられている。
酸化物が40K以上の高い臨界温度を有することが発表さ
れて以来、酸化物系の超電導体が注目を集め、新材料探
索の研究が活発に行われている。その中でも、液体窒素
温度以上の高い臨界温度を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ系で代
表される欠陥ペロブスカイト型の酸化物超電導体や、Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系およびTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の酸化
物超電導体は、冷媒として高価な液体ヘリウムに代え
て、安価な液体窒素を利用できるため、工業的にも重要
な価値を有している。そして、それらの応用の研究も盛
んに行われており、超高速の超電導デバイス、SQUIDセ
ンサ、超電導配線、超電導コイル、送電線など、多数の
応用が考えられている。
たとえば超電導体を各種電子デバイスの配線として使
用すれば、配線による信号の遅延が低減されるため、信
号処理あるいは演算の高速化を可能にする。酸化物超電
導体をこのような超電導配線に応用することを考えた場
合、バルク材に比べて臨界電流密度が一桁以上高い薄膜
を利用することが有利である。
用すれば、配線による信号の遅延が低減されるため、信
号処理あるいは演算の高速化を可能にする。酸化物超電
導体をこのような超電導配線に応用することを考えた場
合、バルク材に比べて臨界電流密度が一桁以上高い薄膜
を利用することが有利である。
このような超導電特性に優れた酸化物超電導体薄膜
は、多くの場合真空プロセスを利用して作製されてお
り、たとえばスパッタ法、レーザースパッタ法、真空蒸
着法、MBE法、MOCVD法、ICB蒸着法などの薄膜形成法が
適用されている。
は、多くの場合真空プロセスを利用して作製されてお
り、たとえばスパッタ法、レーザースパッタ法、真空蒸
着法、MBE法、MOCVD法、ICB蒸着法などの薄膜形成法が
適用されている。
ところで、上記各種薄膜形成法のうち、真空蒸着法、
MBE法、ICB蒸着法などは、通常１×10-4Torr以下の高真
空下で行われるため、薄膜への酸素導入量を充分に高め
ることができず、良好な超電導特性を示す薄膜を直接得
ることができないという難点があった。
MBE法、ICB蒸着法などは、通常１×10-4Torr以下の高真
空下で行われるため、薄膜への酸素導入量を充分に高め
ることができず、良好な超電導特性を示す薄膜を直接得
ることができないという難点があった。
このような問題に対して、酸素をプラズマ化して活性
化したものを供給することにより、酸素導入量を増加さ
せて超電導特性を向上さる試みがなされている。具体的
には、電子サイクロトロン共鳴（ECR）により電子を高
エネルギー状態に加速し、これを酸素に衝突されてプラ
ズマ化する方法であり、この方法によれば１×10-4Torr
以下の真空下、１×10-5Torr以下の高真空下においても
プラズマを発生させることが可能である。
化したものを供給することにより、酸素導入量を増加さ
せて超電導特性を向上さる試みがなされている。具体的
には、電子サイクロトロン共鳴（ECR）により電子を高
エネルギー状態に加速し、これを酸素に衝突されてプラ
ズマ化する方法であり、この方法によれば１×10-4Torr
以下の真空下、１×10-5Torr以下の高真空下においても
プラズマを発生させることが可能である。
しかし、ECRは反応室内に磁場を形成しなければなら
ず、反応室をコイルや永久磁石で外包する必要があり、
装置が大がかりとなるなど、装置上の制約が大きいとい
う問題があった。また、プラズマを発生させる反応室
は、基板からある程度離れたところに設けなくてはなら
ず、基板に到達する活性種はECR反応室からの漏れ磁界
により引出され、かつ加速されたものであるため、運動
エネルギーは大きいものの密度は低いという欠点があっ
た。つまり、密度の低い酸素の活性種を高い運動エネル
ギーによって薄膜内に導入する方法であるため、高エネ
ルギー粒子によって得られる薄膜にダメージが発生して
しまう。
ず、反応室をコイルや永久磁石で外包する必要があり、
装置が大がかりとなるなど、装置上の制約が大きいとい
う問題があった。また、プラズマを発生させる反応室
は、基板からある程度離れたところに設けなくてはなら
ず、基板に到達する活性種はECR反応室からの漏れ磁界
により引出され、かつ加速されたものであるため、運動
エネルギーは大きいものの密度は低いという欠点があっ
た。つまり、密度の低い酸素の活性種を高い運動エネル
ギーによって薄膜内に導入する方法であるため、高エネ
ルギー粒子によって得られる薄膜にダメージが発生して
しまう。
一方、真空容器内に高周波導入用のコイルを設け、そ
こでグロー放電を起こさせて酸素をプラズマ化させる方
法が提案されているが、実際には１×10-3Torr以下の高
真空下ではグロー放電は起こらず、したがって真空蒸着
法、MBE法、ICB蒸着法などに必要とされる１×10-4Torr
以下の高真空下で酸素のプラズマを発生させつつ蒸着を
実施することは実現的な方法とは言えない。
こでグロー放電を起こさせて酸素をプラズマ化させる方
法が提案されているが、実際には１×10-3Torr以下の高
真空下ではグロー放電は起こらず、したがって真空蒸着
法、MBE法、ICB蒸着法などに必要とされる１×10-4Torr
以下の高真空下で酸素のプラズマを発生させつつ蒸着を
実施することは実現的な方法とは言えない。
（発明が解決しようとする課題） 酸化物超電導体薄膜にダメージを与えることなく特性
を向上させるためには、運動エネルギーが低くかつ密度
の高い酸素の活性種を成膜面に供給することが必要であ
るが、現在提案されている方法では真空蒸着法、MBE
法、ICB蒸着法などに必要とされる真空容器内圧力、す
なわち１×10-4Torr以下の高真空を維持しつつ、上述し
たような酸素の活性種を成膜面に供給することは非常に
困難を伴うものである。
を向上させるためには、運動エネルギーが低くかつ密度
の高い酸素の活性種を成膜面に供給することが必要であ
るが、現在提案されている方法では真空蒸着法、MBE
法、ICB蒸着法などに必要とされる真空容器内圧力、す
なわち１×10-4Torr以下の高真空を維持しつつ、上述し
たような酸素の活性種を成膜面に供給することは非常に
困難を伴うものである。
本発明は、このような課題に対処するためになされた
もので、真空蒸着法、MBE法、ICB蒸着法などに必要とさ
れる少なくとも１×10-3Torr以下の真空容器内圧力を満
足しつつ、高密度でかつ運動エネルギーの低い酸素の活
性種を被着基体の近傍に供給することを可能にすること
によって、超電導特性に優れた酸化物超電導体薄膜を比
較的簡易な装置構成で形成することを可能にした酸化物
超電導体薄膜の製造方法を提供することを目的としてい
る。
もので、真空蒸着法、MBE法、ICB蒸着法などに必要とさ
れる少なくとも１×10-3Torr以下の真空容器内圧力を満
足しつつ、高密度でかつ運動エネルギーの低い酸素の活
性種を被着基体の近傍に供給することを可能にすること
によって、超電導特性に優れた酸化物超電導体薄膜を比
較的簡易な装置構成で形成することを可能にした酸化物
超電導体薄膜の製造方法を提供することを目的としてい
る。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） すなわち本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法は、
１×10-3Torr以下との減圧状態とされた真空容器内で、
酸化物超電導体を構成する各金属元素を蒸発させて基体
表面に堆積させ、前記酸化物超電導体の薄膜を作製する
にあたり、前記真空容器内で開口させた口径が管径の1/
4以下のノズルを有する酸素活性種発生容器を前記真空
容器内に配置し、１×10-3Torr以上の前記真空容器内圧
力より高い圧力の減圧状態とした前記酸素活性種発生容
器内で酸素原子を含む気体分子を高周波電力によるグロ
ー放電によってプラズマ化すると共に、このプラズマに
より形成された酸素の活性種を前記基体近傍に供給しつ
つ、前記酸化物超電導体薄膜を成膜することを特徴とし
ている。
１×10-3Torr以下との減圧状態とされた真空容器内で、
酸化物超電導体を構成する各金属元素を蒸発させて基体
表面に堆積させ、前記酸化物超電導体の薄膜を作製する
にあたり、前記真空容器内で開口させた口径が管径の1/
4以下のノズルを有する酸素活性種発生容器を前記真空
容器内に配置し、１×10-3Torr以上の前記真空容器内圧
力より高い圧力の減圧状態とした前記酸素活性種発生容
器内で酸素原子を含む気体分子を高周波電力によるグロ
ー放電によってプラズマ化すると共に、このプラズマに
より形成された酸素の活性種を前記基体近傍に供給しつ
つ、前記酸化物超電導体薄膜を成膜することを特徴とし
ている。
（作 用） 真空容器内に口径が管径の1/4以下のノズルを開口さ
せた酸素活性種発生容器を真空容器内に配置することに
よって、真空容器内を１×10-3Torr以下の高真空状態に
排気しても、上記酸素活性種発生容器内はノズル部分に
よってコンダクタンスが低く設定されているため、真空
容器内圧力より高い圧力の減圧状態とすることができ
る。これにより、真空容器内は酸化物超電導体の構成元
素を充分に蒸発されるのに必要な１×10-3Torr以下の高
真空状態を実現しつつ、酸素活性種発生容器内で高周波
電力によるグロー放電を起こし、プラズマを発生させる
ことが可能となる。したがって、充分に酸化物超電導体
の構成元素を蒸発させつつ、密度が高くかつ運動エネル
ギーの低い酸素ラジカルや酸素イオンなどの酸素の活性
種を基体近傍に充分に供給でき、成膜時に蒸着物を充分
に酸化することが可能となる。
せた酸素活性種発生容器を真空容器内に配置することに
よって、真空容器内を１×10-3Torr以下の高真空状態に
排気しても、上記酸素活性種発生容器内はノズル部分に
よってコンダクタンスが低く設定されているため、真空
容器内圧力より高い圧力の減圧状態とすることができ
る。これにより、真空容器内は酸化物超電導体の構成元
素を充分に蒸発されるのに必要な１×10-3Torr以下の高
真空状態を実現しつつ、酸素活性種発生容器内で高周波
電力によるグロー放電を起こし、プラズマを発生させる
ことが可能となる。したがって、充分に酸化物超電導体
の構成元素を蒸発させつつ、密度が高くかつ運動エネル
ギーの低い酸素ラジカルや酸素イオンなどの酸素の活性
種を基体近傍に充分に供給でき、成膜時に蒸着物を充分
に酸化することが可能となる。
（実施例） 次に、本発明の実施例について図面を参照して説明す
る。
る。
第１図は本発明の一実施例の酸化物超電導体薄膜の製
造方法を適用した成膜装置である。
造方法を適用した成膜装置である。
同図において、１は排気系２に接続された真空容器で
あり、この真空容器１内には、被着基板３と目的とする
酸化物超電導体薄膜を構成する各金属元素の単体あるい
は化合物からなる蒸発源４、５、６が対向して配置され
ている。
あり、この真空容器１内には、被着基板３と目的とする
酸化物超電導体薄膜を構成する各金属元素の単体あるい
は化合物からなる蒸発源４、５、６が対向して配置され
ている。
上記被着基板３は、たとえばMgO、SrTiO3、Al2O3、Ｙ
安定化ZrO2（YSZ）、Si、Ag、ハステロイ、インコネル
などからなるものであり、その形状は板上体に限らず、
ロッド状、ワイヤ状、テープ状など形状は任意である。
さらに、金属基板上にSrTiO3などの薄膜をバッファ層と
して設けたものを使用してもよく、このような被着基体
を用いると、得られた膜のｃ軸配向性がよく高くなる。
なお、被着基板３を保持するホルダ７内には基体加熱用
のヒータ８が配置されており、成膜時には被着基板３を
400℃以上、好ましくは650℃以上に加熱する。これによ
って結晶性のよい薄膜が得られる。
安定化ZrO2（YSZ）、Si、Ag、ハステロイ、インコネル
などからなるものであり、その形状は板上体に限らず、
ロッド状、ワイヤ状、テープ状など形状は任意である。
さらに、金属基板上にSrTiO3などの薄膜をバッファ層と
して設けたものを使用してもよく、このような被着基体
を用いると、得られた膜のｃ軸配向性がよく高くなる。
なお、被着基板３を保持するホルダ７内には基体加熱用
のヒータ８が配置されており、成膜時には被着基板３を
400℃以上、好ましくは650℃以上に加熱する。これによ
って結晶性のよい薄膜が得られる。
また、蒸発源４、５、６は形成しようとする酸化物超
電導体薄膜に応じて選択されるものであり、この実施例
ではＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超電導体の金属構成元素で
ある、金属Y4、金属Ba5、金属Cu6がそれぞれ配置されて
いる。これら蒸着源４、５、６の加熱方式はいくつか存
在するが、たとえば金属Y4や金属Cu6などの高融点物質
は電子ビーム加熱により蒸発させ、比較的融点の低い金
属Ba5などは抵抗加熱により蒸発させる。そして、これ
らの方法によって加熱された各蒸発源４、５、６からの
蒸発物質は、被着基板３方向に向かって同時に飛翔す
る。
電導体薄膜に応じて選択されるものであり、この実施例
ではＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超電導体の金属構成元素で
ある、金属Y4、金属Ba5、金属Cu6がそれぞれ配置されて
いる。これら蒸着源４、５、６の加熱方式はいくつか存
在するが、たとえば金属Y4や金属Cu6などの高融点物質
は電子ビーム加熱により蒸発させ、比較的融点の低い金
属Ba5などは抵抗加熱により蒸発させる。そして、これ
らの方法によって加熱された各蒸発源４、５、６からの
蒸発物質は、被着基板３方向に向かって同時に飛翔す
る。
なお、本発明に適用される酸化物超電導体としては、
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超電導体に限らず、各種希土類
元素含有のペロブスカイト型の酸化物超電導体や、Bi−
Sr−Cu−Ｏ系酸化物超電導体、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系酸
化物超電導体などが適用される。
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超電導体に限らず、各種希土類
元素含有のペロブスカイト型の酸化物超電導体や、Bi−
Sr−Cu−Ｏ系酸化物超電導体、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系酸
化物超電導体などが適用される。
希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸
化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれば
よく、たとえばRE M2Cu3O７−δ系（REは、Ｙ、La、S
c、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどの希
土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素を、ＭはB
a、Sr、Caから選ばれた少なくとも１種の元素を、δは
酸素欠陥を表し通常１以下の数、Cuの一部はTi、Ｖ、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Znなどで置換可能。）の酸化物な
どが例示される。なお、希土類元素は広義の定義とし、
Sc、ＹおよびLa系を含むものとする。
化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれば
よく、たとえばRE M2Cu3O７−δ系（REは、Ｙ、La、S
c、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどの希
土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素を、ＭはB
a、Sr、Caから選ばれた少なくとも１種の元素を、δは
酸素欠陥を表し通常１以下の数、Cuの一部はTi、Ｖ、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Znなどで置換可能。）の酸化物な
どが例示される。なお、希土類元素は広義の定義とし、
Sc、ＹおよびLa系を含むものとする。
また、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物超電導体は、 化学式:Bi2Sr2Ca2Cu3Ox ………（Ｉ） :Bi2（Sr,Ca）3Cu2Ox ………（II） （式中、Biの一部はPbなどで置換可能。） などで表されるものであり、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系酸化
物超電導体は、 化学式:Tl2Ba2Ca2Cu3Ox ………（III） :Tl2（Ba,Ca）3Cu2Ox ………（IV） などで表されるものである。
物超電導体は、 化学式:Tl2Ba2Ca2Cu3Ox ………（III） :Tl2（Ba,Ca）3Cu2Ox ………（IV） などで表されるものである。
そして、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系以外の酸化物超電導体の薄
膜を形成する際には、それぞれに応じた蒸発源を選択し
て使用する。
膜を形成する際には、それぞれに応じた蒸発源を選択し
て使用する。
また、真空容器１内の被着基板３の近傍には、一端部
の口径を絞ってノズル9aが形成された石英管からなる酸
素活性種発生容器９が配置されており、このノズル9aは
被着基板３方向に向けられている。この酸素活性種発生
容器９の外周には、マッチングボックス10を介して高周
波電源11に接続されたコイル12が巻装されている。ま
た、酸素活性種発生容器９の他端部には図示を省略した
酸素原子を含むガス、たとえばO2、O3、CO、CO2、N2Oな
どの供給源に図示しないバルブを介して接続された酸素
原子含有ガス供給パイプ13が接続されている。
の口径を絞ってノズル9aが形成された石英管からなる酸
素活性種発生容器９が配置されており、このノズル9aは
被着基板３方向に向けられている。この酸素活性種発生
容器９の外周には、マッチングボックス10を介して高周
波電源11に接続されたコイル12が巻装されている。ま
た、酸素活性種発生容器９の他端部には図示を省略した
酸素原子を含むガス、たとえばO2、O3、CO、CO2、N2Oな
どの供給源に図示しないバルブを介して接続された酸素
原子含有ガス供給パイプ13が接続されている。
そして、酸素活性種発生容器９先端のノズル9a部分
は、口径を細く絞ってあるためにコンダクタンスが低く
設定されており、たとえば真空容器１内を排気速度3000
／秒程度で排気しつつ、酸素原子含有ガス供給パイプ
13から20SCCM程度のガスを供給すると、真空容器１内圧
力が１×10-4〜１×10-5Torrの時に、酸素活性種発生容
器９内は１×10-2Torr程度の減圧状態を実現することが
でき、この状態でコイル12にたとえばMHzオーダーの高
周波電力を印加することによってグロー放電を起こすこ
とができ、プラズマが発生する。
は、口径を細く絞ってあるためにコンダクタンスが低く
設定されており、たとえば真空容器１内を排気速度3000
／秒程度で排気しつつ、酸素原子含有ガス供給パイプ
13から20SCCM程度のガスを供給すると、真空容器１内圧
力が１×10-4〜１×10-5Torrの時に、酸素活性種発生容
器９内は１×10-2Torr程度の減圧状態を実現することが
でき、この状態でコイル12にたとえばMHzオーダーの高
周波電力を印加することによってグロー放電を起こすこ
とができ、プラズマが発生する。
ノズル9aの径は、真空容器１内との圧力差を大きく設
定したい場合には小さくし、あまり差圧がいらない場合
には比較的大きくする。たとえば排気速度3000／秒、
流速20SCCMの条件で酸素活性種発生容器９内が１×10-3
Torr以上の圧力になってプラズマが発生する時、ノズル
9a径を1mmとすると、真空容器１内の圧力は１×10-5Tor
r以下となり、またノズル9a径を2mmとすると真空容器１
内の圧力は１×10-4Torr以下となる。
定したい場合には小さくし、あまり差圧がいらない場合
には比較的大きくする。たとえば排気速度3000／秒、
流速20SCCMの条件で酸素活性種発生容器９内が１×10-3
Torr以上の圧力になってプラズマが発生する時、ノズル
9a径を1mmとすると、真空容器１内の圧力は１×10-5Tor
r以下となり、またノズル9a径を2mmとすると真空容器１
内の圧力は１×10-4Torr以下となる。
したがって、高真空下で成膜を行う場合にはノズル9a
の径を小さくすればよく、一方、できるだけプラズマを
広く発生させるためにはノズル9aの径を大きくすればよ
い。このように、ノズル9aの径は、真空の条件、被着基
板３の大きさなどを考慮して任意に選ぶことができる。
の径を小さくすればよく、一方、できるだけプラズマを
広く発生させるためにはノズル9aの径を大きくすればよ
い。このように、ノズル9aの径は、真空の条件、被着基
板３の大きさなどを考慮して任意に選ぶことができる。
また、酸素活性種発生容器９を構成する石英管の径に
よりプラズマの発生状態を変化させることもできる。す
なわち石英管の径を大きくすると管内の流速は低下する
と共に、コイル12の径も大きくなるため、高周波電源11
からの出力は同じでも、放電領域に印加される電力は大
きくなり、酸素の分解率は高くなる。ノズル9aの径を1m
m〜2mm程度に設定した場合には、石英管の径は10mm〜50
mm程度とする。このように、ノズル9aの口径は石英管の
径の1/4以下とする。さらに好ましくは1/10以下であ
る。ただし、これらの径は排気速度、流速などにより異
なるものであり、絶対的な値ではない。通常、ノズル9a
の径は10mm以下が好ましく、さらに好ましくは5mm以下
である。
よりプラズマの発生状態を変化させることもできる。す
なわち石英管の径を大きくすると管内の流速は低下する
と共に、コイル12の径も大きくなるため、高周波電源11
からの出力は同じでも、放電領域に印加される電力は大
きくなり、酸素の分解率は高くなる。ノズル9aの径を1m
m〜2mm程度に設定した場合には、石英管の径は10mm〜50
mm程度とする。このように、ノズル9aの口径は石英管の
径の1/4以下とする。さらに好ましくは1/10以下であ
る。ただし、これらの径は排気速度、流速などにより異
なるものであり、絶対的な値ではない。通常、ノズル9a
の径は10mm以下が好ましく、さらに好ましくは5mm以下
である。
一方、酸素活性種発生容器９のノズル9aと被着基板３
との距離も、成膜時の酸化力に大きく影響を及ぼし重要
な要因となる。本発明の特徴は、被着基板３に近いとこ
ろでプラズマを発生させることができる点にあり、被着
基板３と各蒸発源４、５、６との距離の1/2以下の距離
とすることが好ましく、さらに好ましくは1/10以下とす
ることである。
との距離も、成膜時の酸化力に大きく影響を及ぼし重要
な要因となる。本発明の特徴は、被着基板３に近いとこ
ろでプラズマを発生させることができる点にあり、被着
基板３と各蒸発源４、５、６との距離の1/2以下の距離
とすることが好ましく、さらに好ましくは1/10以下とす
ることである。
そして、成膜時の真空容器１内の圧力は、成膜方法に
よっても多少異なるが、各発源４、５、６からの蒸発を
妨げないように、１×10-3Torr以下に設定し、好ましく
は５×10-4Torr以下である。また、酸素活性種発生容器
９内の圧力は、真空容器１内の圧力より高い圧力で、グ
ロー放電を起こし得る１×10-3Torr以上に設定する。
よっても多少異なるが、各発源４、５、６からの蒸発を
妨げないように、１×10-3Torr以下に設定し、好ましく
は５×10-4Torr以下である。また、酸素活性種発生容器
９内の圧力は、真空容器１内の圧力より高い圧力で、グ
ロー放電を起こし得る１×10-3Torr以上に設定する。
また、酸化物超電導体中の酸素は、真空中で高温に加
熱すると特に顕著に脱離が起こり、よって冷却時にも酸
素の脱離が起こり得る。そこで、成膜終了後も酸素プラ
ズマにさらしながら徐冷することが好ましい。この冷却
時の酸素プラズマ発生条件は、酸素活性種発生容器９内
の圧力を成膜時よりも高くすることが好ましく、１×10
-3Torr〜1Torr程度とする。また、冷却速度は400℃程度
まで１〜10℃／分とし、さらに200℃程度まで１〜20℃
／分とするように、400℃までの冷却速度を200℃までの
冷却速度より大きく設定することが好ましい。
熱すると特に顕著に脱離が起こり、よって冷却時にも酸
素の脱離が起こり得る。そこで、成膜終了後も酸素プラ
ズマにさらしながら徐冷することが好ましい。この冷却
時の酸素プラズマ発生条件は、酸素活性種発生容器９内
の圧力を成膜時よりも高くすることが好ましく、１×10
-3Torr〜1Torr程度とする。また、冷却速度は400℃程度
まで１〜10℃／分とし、さらに200℃程度まで１〜20℃
／分とするように、400℃までの冷却速度を200℃までの
冷却速度より大きく設定することが好ましい。
ところで、グロー放電を起こさせる方法としては、上
述したように酸素活性種発生容器９の周囲にコイル12を
巻装する方法に限らず、たとえば第２図ないし第５図に
示すような方法を採用してもよい。
述したように酸素活性種発生容器９の周囲にコイル12を
巻装する方法に限らず、たとえば第２図ないし第５図に
示すような方法を採用してもよい。
第２図は、石英管21をステンレス鋼管からなる電極22
で外包し、石英管21内に接地電極23を設けたものであ
る。なお、接地電極23は酸素原子含有ガス供給パイプ13
を兼ねてもよい。また、第３図に示すように、２つ割り
形状とした電極24a、24bを用いてもよく、その場合、こ
れら電極24a、24bは同電位であってもよいし、同図に示
すように、一方の電極24aを高周波電位、他方の電極24b
を接地電位としてもよい。
で外包し、石英管21内に接地電極23を設けたものであ
る。なお、接地電極23は酸素原子含有ガス供給パイプ13
を兼ねてもよい。また、第３図に示すように、２つ割り
形状とした電極24a、24bを用いてもよく、その場合、こ
れら電極24a、24bは同電位であってもよいし、同図に示
すように、一方の電極24aを高周波電位、他方の電極24b
を接地電位としてもよい。
また、第４図に示すように、ステンレス管などの導電
性物質からなる管状体25の一方を絞ってノズル25aを作
製し、酸素活性種発生容器９と高周波電極とを兼ねさせ
ることもでき、この場合には、内部に絶縁物26によって
管状体25と絶縁された接地電極27を挿入する。このよう
に酸素活性種発生容器９を構成することによって、石英
管の誘電率が低いことに起因するパワーロスがなく効率
がよい。また、第５図は、内側の電極28を高周波電位と
し、外側の容器を兼ねる電極29を接地電極としたもので
ある。
性物質からなる管状体25の一方を絞ってノズル25aを作
製し、酸素活性種発生容器９と高周波電極とを兼ねさせ
ることもでき、この場合には、内部に絶縁物26によって
管状体25と絶縁された接地電極27を挿入する。このよう
に酸素活性種発生容器９を構成することによって、石英
管の誘電率が低いことに起因するパワーロスがなく効率
がよい。また、第５図は、内側の電極28を高周波電位と
し、外側の容器を兼ねる電極29を接地電極としたもので
ある。
ところで、第１図乃至第４図に示した各酸素活性種発
生容器９は、真空容器１内の圧力が高くなり１×10-3To
rr台になると、真空容器１が接地されているために、外
側の高周波電極12、22、24、25と真空容器１内壁との間
で放電が起こり、真空容器１内でプラズマが発生すると
共に、負荷インピーダンスが大きく変動し、マッチング
の調整が必要となり、安定したプラズマが得られにく
い。このため、真空チャンバ内の圧力は１×10-3Torr以
下とすることが好ましい。
生容器９は、真空容器１内の圧力が高くなり１×10-3To
rr台になると、真空容器１が接地されているために、外
側の高周波電極12、22、24、25と真空容器１内壁との間
で放電が起こり、真空容器１内でプラズマが発生すると
共に、負荷インピーダンスが大きく変動し、マッチング
の調整が必要となり、安定したプラズマが得られにく
い。このため、真空チャンバ内の圧力は１×10-3Torr以
下とすることが好ましい。
これに対して第５図に示した酸素活性種発生容器は、
常に真空容器１と外側の電極29とが同電位であるため、
真空容器１内の圧力にかかわらず、外側で放電は起こら
ない。したがって、管状体29内の圧力にのみ負荷インピ
ーダンスは依存し、マッチングの調整が容易で常に安定
したプラズマを発生されることができる。よって、真空
容器内の圧力は1Torr台まで上げることが可能である。
常に真空容器１と外側の電極29とが同電位であるため、
真空容器１内の圧力にかかわらず、外側で放電は起こら
ない。したがって、管状体29内の圧力にのみ負荷インピ
ーダンスは依存し、マッチングの調整が容易で常に安定
したプラズマを発生されることができる。よって、真空
容器内の圧力は1Torr台まで上げることが可能である。
ここで、第１図乃至第５図に示した各酸素活性種発生
容器のグロー放電発生機構を等価回路によって説明す
る。
容器のグロー放電発生機構を等価回路によって説明す
る。
第１図に示したコイル12を用いた機構では、コイル12
によるＬ成分以外に、コイル12と接地電位の真空容器内
部治具との間のＣ成分（コンデンサー容量）が存在す
る。したがって、第６図に示すような等価回路となり、
コイル12とコンデンサー31とが直列接続された形をと
る。このコンデンサー31によるインピーダンスは、真空
容器１内圧力およびプラズマが発生しているか否かによ
っても異なる。なお、図中32はマッチグン回路である。
によるＬ成分以外に、コイル12と接地電位の真空容器内
部治具との間のＣ成分（コンデンサー容量）が存在す
る。したがって、第６図に示すような等価回路となり、
コイル12とコンデンサー31とが直列接続された形をと
る。このコンデンサー31によるインピーダンスは、真空
容器１内圧力およびプラズマが発生しているか否かによ
っても異なる。なお、図中32はマッチグン回路である。
また、第２図乃至第５図に示した機構は、容量結合型
と呼ばれ、負荷はコンデンサーだけであるが、第２図乃
至第４図に示した機構の場合、電極と真空容器とのＣ成
分があり、等価回路は第７図に示すようにコンデンサー
33、34が並列接続された形をとる。この場合も真空容器
１内の圧力により、合成インピーダンスは変化する。
と呼ばれ、負荷はコンデンサーだけであるが、第２図乃
至第４図に示した機構の場合、電極と真空容器とのＣ成
分があり、等価回路は第７図に示すようにコンデンサー
33、34が並列接続された形をとる。この場合も真空容器
１内の圧力により、合成インピーダンスは変化する。
第５図に示した機構は、負荷がコンデンサー１つのみ
となり、第８図に示す等価回路となる。この場合、コン
デンサー35の容量は容器の大きさと管内の圧力のみで決
まり、真空容器１内の圧力に依存しない。したがって、
マッチングもとりやすく、最も安定してプラズマを発生
させることができる方法である。
となり、第８図に示す等価回路となる。この場合、コン
デンサー35の容量は容器の大きさと管内の圧力のみで決
まり、真空容器１内の圧力に依存しない。したがって、
マッチングもとりやすく、最も安定してプラズマを発生
させることができる方法である。
なお、以上いずれの方法においても、成膜時に充分な
酸化力を得ることができる。
酸化力を得ることができる。
次に、上記構成の成膜装置を用いて、実際にＹ系酸化
物超電導体薄膜を作製した例について説明する。
物超電導体薄膜を作製した例について説明する。
まず、被着基板３として直径100mmのSrTiO3基板をホ
ルダー７にセットすると共に、酸素活性種発生容器９と
して、管径20mm、ノズル径2mmの第１図に示した機構の
ものを採用し、それを真空容器１内にノズル9aが被着基
板３から30mmのところに位置するように配置した。ま
た、蒸発源として金属Y4、金属Ba5、金属Cu6をそれぞれ
被着基板３から300mmのところに配置した。なお、被着
基板３は600℃に加熱した。
ルダー７にセットすると共に、酸素活性種発生容器９と
して、管径20mm、ノズル径2mmの第１図に示した機構の
ものを採用し、それを真空容器１内にノズル9aが被着基
板３から30mmのところに位置するように配置した。ま
た、蒸発源として金属Y4、金属Ba5、金属Cu6をそれぞれ
被着基板３から300mmのところに配置した。なお、被着
基板３は600℃に加熱した。
そして、真空容器１内を3000／秒で排気して、真空
容器１内を２×10-4Torrに設定した。またこれによっ
て、酸素活性種発生容器９内を１×10-2Torrとすると共
に酸素を20SCCMで供給し、13.56MHzの高周波電力を印加
してプラズマを発生させて酸素の活性種を被着基板３近
傍に供給しつつ、各蒸発源４、５、６を蒸発させて三元
同時蒸着を行った。この後、２℃／分の条件で、400℃
まで冷却して400℃で１時間保持し、次いで５℃／分の
条件で200℃まで冷却した後、１気圧の酸素中で50℃以
下まで冷却して、酸化物超電導体薄膜を作製した。な
お、冷却時の真空容器１内の圧力は、２×10-3Torrとし
た。
容器１内を２×10-4Torrに設定した。またこれによっ
て、酸素活性種発生容器９内を１×10-2Torrとすると共
に酸素を20SCCMで供給し、13.56MHzの高周波電力を印加
してプラズマを発生させて酸素の活性種を被着基板３近
傍に供給しつつ、各蒸発源４、５、６を蒸発させて三元
同時蒸着を行った。この後、２℃／分の条件で、400℃
まで冷却して400℃で１時間保持し、次いで５℃／分の
条件で200℃まで冷却した後、１気圧の酸素中で50℃以
下まで冷却して、酸化物超電導体薄膜を作製した。な
お、冷却時の真空容器１内の圧力は、２×10-3Torrとし
た。
得られた酸化物超電導体薄膜は、膜圧が5000Åで、徐
冷後の状態でY1Ba1.95Cu3.05Ｏ6.8の組成を有し、臨界
温度は85K以上、臨界電流密度は１×105A/cm2と良好な
値を示した。また、Ｘ線回析の結果からｃ軸配向してい
ることを確認した。
冷後の状態でY1Ba1.95Cu3.05Ｏ6.8の組成を有し、臨界
温度は85K以上、臨界電流密度は１×105A/cm2と良好な
値を示した。また、Ｘ線回析の結果からｃ軸配向してい
ることを確認した。
なお、被着基板３として上述した各種基体を用いて、
同様に酸化物超電導体薄膜を作製したところ、特性の基
板依存性はあるものの、いずれの基体においても超電導
特性を示す薄膜が得られた。
同様に酸化物超電導体薄膜を作製したところ、特性の基
板依存性はあるものの、いずれの基体においても超電導
特性を示す薄膜が得られた。
次に、各蒸発物質をイオン化クラスタービームとする
以外は、前述の蒸着法と同一条件で酸化物超電導体薄膜
を作製したところ、さらに良好な結果が得られた。その
一つの理由は、ICBではエミッションによる電子あるい
はイオン化されたクラスターなどの荷電粒子が飛んでく
ることにより、酸素プラズマがより安定していることに
あり、本発明ではICB蒸着法が最も好ましい。
以外は、前述の蒸着法と同一条件で酸化物超電導体薄膜
を作製したところ、さらに良好な結果が得られた。その
一つの理由は、ICBではエミッションによる電子あるい
はイオン化されたクラスターなどの荷電粒子が飛んでく
ることにより、酸素プラズマがより安定していることに
あり、本発明ではICB蒸着法が最も好ましい。
Ｘ線回析の結果では、同一条件下での成膜でありなが
ら、回析パターンのピーク強度は前述した蒸着法による
ものに比べて１桁大きく、結晶性が向上していることが
分った。したがって、臨界電流密度は１×106Torr台ま
で向上した。
ら、回析パターンのピーク強度は前述した蒸着法による
ものに比べて１桁大きく、結晶性が向上していることが
分った。したがって、臨界電流密度は１×106Torr台ま
で向上した。
さらに、この方法では、金属基板上での配向性がよ
く、Ag基板では多結晶でありながら、ｃ軸強配向した膜
が得られた。これは、イオン化されたクラスターが電場
で加速され、基板に衝撃した時に起こるマイグレーショ
ン効果が、通常の蒸着法と比較して大きいとに起因する
ものと考えられる。
く、Ag基板では多結晶でありながら、ｃ軸強配向した膜
が得られた。これは、イオン化されたクラスターが電場
で加速され、基板に衝撃した時に起こるマイグレーショ
ン効果が、通常の蒸着法と比較して大きいとに起因する
ものと考えられる。
次に、このICB蒸着法を用いると金属基板上に配向し
た膜が得られやすいことを利用し、Ag、Auのテープまた
はワイヤ、Agメッキを施したSUS、Ni、ニクロム、イン
コネルのテープまたはワイヤ、メッキを施していない上
記各金属のテープまたはワイヤを用い、1cm/分の速度で
移動させつつ連続的に酸化物超電導体薄膜を形成すると
共に、成膜後にそれを巻き取ってコイルを作製した。
た膜が得られやすいことを利用し、Ag、Auのテープまた
はワイヤ、Agメッキを施したSUS、Ni、ニクロム、イン
コネルのテープまたはワイヤ、メッキを施していない上
記各金属のテープまたはワイヤを用い、1cm/分の速度で
移動させつつ連続的に酸化物超電導体薄膜を形成すると
共に、成膜後にそれを巻き取ってコイルを作製した。
成膜装置は、第９図に示すように、被着線材41がICB
イオン源42、43、44と対向する位置を通過するように、
線材供給ローラ45と巻き取りローラ46とを配置すると共
に、、線材通過部の後方に加熱用ヒータ47を配置する以
外は、第１図と同一構成とした。ただし、成膜位置は絞
り48によって均一な膜が得られる領域だけとし、またシ
ャッタ49を成膜領域前方に設けた。
イオン源42、43、44と対向する位置を通過するように、
線材供給ローラ45と巻き取りローラ46とを配置すると共
に、、線材通過部の後方に加熱用ヒータ47を配置する以
外は、第１図と同一構成とした。ただし、成膜位置は絞
り48によって均一な膜が得られる領域だけとし、またシ
ャッタ49を成膜領域前方に設けた。
このようにして得られた超電導コイルは、臨界電流密
度が77Kで１×106A/cm2と良好な値を示した。
度が77Kで１×106A/cm2と良好な値を示した。
このように、この実施例においては、先端開口部を絞
ってインダクタンスを小さく設定した管を酸素活性種発
生容器として真空容器内に設置しているため、真空容器
内を所定の真空度まで排気した際に、酸素活性種発生容
器内の圧力を高く設定することが可能となる。したがっ
て、この酸素活性種発生容器内でグロー放電を起こして
プラズマを発生させることができ、密度が高くかつ運動
エネルギーの小さい酸素の活性種を被着基体近傍に供給
しつつ、酸化物超電導体を成膜することが可能となる。
よって、超電導特性に優れた酸化物超電導体薄膜が安定
して得られる。
ってインダクタンスを小さく設定した管を酸素活性種発
生容器として真空容器内に設置しているため、真空容器
内を所定の真空度まで排気した際に、酸素活性種発生容
器内の圧力を高く設定することが可能となる。したがっ
て、この酸素活性種発生容器内でグロー放電を起こして
プラズマを発生させることができ、密度が高くかつ運動
エネルギーの小さい酸素の活性種を被着基体近傍に供給
しつつ、酸化物超電導体を成膜することが可能となる。
よって、超電導特性に優れた酸化物超電導体薄膜が安定
して得られる。
なお、上記実施例では、Ｙ系酸化物超電導体の成膜に
ついて説明したが、Bi系酸化物超電導体、Tl系酸化物超
電導体、Pbを添加したBi系酸化物超電導体など、各種酸
化物超電導体に適用でき、同様に良好な結果を得ること
ができる。
ついて説明したが、Bi系酸化物超電導体、Tl系酸化物超
電導体、Pbを添加したBi系酸化物超電導体など、各種酸
化物超電導体に適用でき、同様に良好な結果を得ること
ができる。
また、酸素活性種の原料としては、O2ガス以外に、
O3、N2O、NO2、CO、CO2などによっても同様な効果が得
られ、特に、O3、N2OはO2ガスより酸素ラジカルや酸素
イオンになる率が高く好ましい。
O3、N2O、NO2、CO、CO2などによっても同様な効果が得
られ、特に、O3、N2OはO2ガスより酸素ラジカルや酸素
イオンになる率が高く好ましい。
［発明の効果］ 以上説明したように本発明の酸化物超電導体薄膜の製
造方法によれば、成膜を行う真空容器内の真空度を低下
させることなく、運動エネルギーは低いが活性度が高い
酸素ラジカルや酸素イオンなどの酸素の活性種を高密度
で被着基体近傍に供給することが可能となる。したがっ
て、成膜後の熱処理を施すことなく、良好な超電導特性
を示す酸化物超電導体薄膜を形成することが可能にな
る。
造方法によれば、成膜を行う真空容器内の真空度を低下
させることなく、運動エネルギーは低いが活性度が高い
酸素ラジカルや酸素イオンなどの酸素の活性種を高密度
で被着基体近傍に供給することが可能となる。したがっ
て、成膜後の熱処理を施すことなく、良好な超電導特性
を示す酸化物超電導体薄膜を形成することが可能にな
る。
第１図は本発明の一実施例の酸化物超電導体薄膜の製造
方法を適用した成膜装置の構成を示す図、第２図乃至第
５図はその酸素プラズマ発生機構の変形例をそれぞれ示
す図、第６図乃至第８図は第１図乃至第５図の酸素プラ
ズマ発生機構を等価回路で示す図、第９図は本発明の他
の実施例を適用した成膜装置の構成を示す図である。 １……真空容器、２……排気系、３……被着基板、４、
５、６……蒸発源、９……酸素活性種発生容器、9a……
ノズル、10……マッチングボックス、11……高周波電
源、12……コイル。
方法を適用した成膜装置の構成を示す図、第２図乃至第
５図はその酸素プラズマ発生機構の変形例をそれぞれ示
す図、第６図乃至第８図は第１図乃至第５図の酸素プラ
ズマ発生機構を等価回路で示す図、第９図は本発明の他
の実施例を適用した成膜装置の構成を示す図である。 １……真空容器、２……排気系、３……被着基板、４、
５、６……蒸発源、９……酸素活性種発生容器、9a……
ノズル、10……マッチングボックス、11……高周波電
源、12……コイル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 14/08 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＫ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 H01L 39/00 - 39/24 C23C 14/08 H01B 12/00 C04B 35/00
Claims (1)
- 【請求項１】１×10-3Torr以下の減圧状態とされた真空
容器内で、酸化物超電導体を構成する各金属元素を蒸発
させて基体表面に堆積させ、前記酸化物超電導体の薄膜
を作製するにあたり、 前記真空容器内で開口させた、口径が管径の1/4以下の
ノズルを有する酸素活性種発生容器を前記真空容器内に
配置し、１×10-3Torr以上の前記真空容器内圧力より高
い圧力の減圧状態とした前記酸素活性種発生容器内で酸
素原子を含む気体分子を高周波電力によるグロー放電に
よってプラズマ化すると共に、このプラズマにより形成
された酸素の活性種を前記基体近傍に供給しつつ、前記
酸化物超電導体薄膜を成膜することを特徴とする酸化物
超電導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1231193A JP2854623B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 酸化物超電導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1231193A JP2854623B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 酸化物超電導体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393608A JPH0393608A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2854623B2 true JP2854623B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=16919797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1231193A Expired - Fee Related JP2854623B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 酸化物超電導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854623B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533233B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1996-09-11 | 理化学研究所 | 酸化物超伝導薄膜の製造法 |
| JP2848977B2 (ja) * | 1991-02-18 | 1999-01-20 | 日本電信電話株式会社 | 高温酸化物超伝導体薄膜の製造方法及び製造装置 |
| EP1598450B1 (en) | 2003-02-24 | 2011-09-21 | Waseda University | Beta-Ga2O3 SINGLE CRYSTAL GROWING METHOD |
| US8512798B2 (en) * | 2003-06-05 | 2013-08-20 | Superpower, Inc. | Plasma assisted metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) system |
| JP5156041B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2013-03-06 | 株式会社シンクロン | 薄膜形成方法 |
| US10304979B2 (en) * | 2015-01-30 | 2019-05-28 | International Business Machines Corporation | In situ nitrogen doping of co-evaporated copper-zinc-tin-sulfo-selenide by nitrogen plasma |
-
1989
- 1989-09-05 JP JP1231193A patent/JP2854623B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393608A (ja) | 1991-04-18 |
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