JPH0453819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、基材の表面上に超電導物質からな
る皮膜が形成された超電導材の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

超電導材料は、既に高エネルギ粒子加速器、医
療診断用MRI−CTおよび物性研究装置などにお
いて、超電導マグネツトの形で実用化されてい
る。このような超電導材料の応用分野は広く、今
後、例えば、発電機、エネルギーの貯蔵や変換、
リニアモーターカー、資源回収用磁気分離装置、
核融合炉、送電ケーブルおよび磁気シールド材等
に対する超電導材料の応用が期待されており、更
に、超高速度コンピユーター、赤外線検出器、お
よび、低雑音の増幅器やミキサー等に対する、ジ
ヨセフソン効果を利用した超電導素子の応用が期
待されている。これらが本格的に実用化されたと
きの産業的および社会的インパクトの大きさは計
り知れないものがある。

これまでに開発された代表的な超電導材料とし
てはNb−Ti合金があり、これは、現在9Tまでの
磁界発生用線材として、広く使用されている。
Nb−Ti合金のTc（超電導状態が存在する臨界温
度）は、9Kである。

このNb−Ti合金よりも格段に高いTcを有する
超電導材料として、化合物系の超電導材料が開発
され、現在、Nb₃Sn（Tc：18K）およびV₃Ga
（Tc：15K）が線材化され、実用に供されてい
る。更に、Nb₃Geによれば、23KのTcが得られ
ている。

このように、長年にわたつて高Tcの超電導材
料を得るための努力がなされてきたが、従来の合
金系および化合物系の超電導材料においては、現
状ではTc23Kが大きな壁になつている。即ち、
Tcが23K以下の超電導材料の冷却には、高価な
液体ヘリウムを必要とするため、これが超電導材
料の広範な応用を阻害している。

このTcの壁を大幅に打破する超電導物質に関
し、1986年にIBMチユーリツヒ研究所のMu¨ller
氏等が、Ba−La−Cu−Ｏ系の複合酸化物で超電
導の徴候が認められたことを発表して以来、複合
酸化物超電導物質の開発競争に拍車がかかつた。
即ち、1986年代の超電導物質のTcは40K級であ
つたが、翌年（1987年）の初めには、早くも液体
窒素の温度である77Kを超えるTcを有するＹ−
Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物超電導物質が開発さ
れ、そのTcは約93Kに達した。

更に、その後も精力的に超電導物質の開発が続
けられており、最近、安定性等に問題はあるもの
の、室温で超電導現象を示す超電導物質の開発も
報告されている。

上述のように、液体窒素温度（77K）で使用可
能な超電導物質が発見されたことによつて、超電
導材料の前述した応用分野への実用化の期待度
が、一段と高められてきた。

超電導材料の実用化に当つて必要なことは、超
電導物質の線材化、皮膜化等、その加工技術の開
発である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような加工技術のうち、超電導物質の皮膜
化に関しては、スパツタリング法または電子ビー
ム蒸着法によつて、基材の表面上に複合酸化物超
電導皮膜を形成する方法が試みられている。

しかしながら、上述の方法では、基材の表面上
に、超電導特性を有する緻密な複合酸化物超電導
皮膜を、所要の厚さで安定して形成することがで
きない。

従つて、この発明の目的は、基材の表面上に、
超電導特性を有する緻密な複合酸化物超電導皮膜
を、所要の厚さで安定して形成することができる
超電導材の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、ニツケル基合金からなる基材の表
面上に、CuまたはCuOからなる第１層を形成し、
次いで、前記第１層の表面上に、CuおよびＯを
除く超電導物質を構成する元素からなる第２層を
形成し、このようにして得られた、前記基材と、
前記基材の表面上に形成された前記第１層および
前記第２層とからなる超電導体素材に対し熱処理
を施すことによつて、前記第１層を構成する元素
と前記第２層を構成する元素とを相互に拡散せし
め、かくして、前記ニツケル基合金からなる基材
の表面上に所定組成の超電導皮膜を形成し、必要
に応じて、このような超電導皮膜の形成された超
電素材に対し熱処理を施すことに特徴を有するも
のである。

次に、この発明を図面を参照しながら説明す
る。

第１図は、この発明の製造方法の一例を示す工
程図である。第１図イに示すように、ニツケル基
合金からなる基材１の表面上に、所定厚さのCu
またはCuOからなる第１層２を形成し、次いで同
図ロに示すように、第１層２の表面上に、所定厚
さの、CuおよびＯを除く例えばYBaのような超
電導物質を構成する元素からなる第２層３を形成
する。

上述した第１層２および第２層３の形成は、第
２図に示すようなプラズマ溶射装置または第３図
に示すようなレーザ蒸着装置によつて行なう。

第２図に示すプラズマ溶射装置は、真空容器４
と、真空容器４内に設けられた溶射ノズル５と、
溶射ノズル５内に設けられたタングステン電極６
と、溶射ノズル５と電極６との間に接続された電
源７とからなつている。

真空容器４内に、溶射ノズル５と対向して、基
材１を配置し、真空容器４内を減圧しながら、溶
射ノズル５内に、アルゴン、ヘリウム等の作動ガ
スおよびCuまたはCuOの粉末をそれぞれ供給し、
そして、電極７を作動させて、溶射ノズル５から
電極６に向けてプラズマジエツトを発生させる。
かくして、第１図イに示すように、ニツケル基合
金からなる基材１の表面上にCuまたはCuOから
なる第１層２が形成される。

次いで、溶射ノズル５内に、CuおよびＯを除
く例えばYBaのような超電導物質を構成する元
素の粉末を供給し、上述のようにプラズマジエツ
トを発生させることにより、第２図ロに示すよう
に、ニツケル基合金からなる基材１の第１層２の
表面上に、上述した超電導物質を構成する元素か
らなる第２層３が形成される。

次に、第３図に示すレーザ蒸着装置について説
明する。

レーザ蒸着装置は、真空容器８と、真空容器８
内に設けられた蒸着源９と、蒸着源９に向けてレ
ーザ１０を照射するためのレーザ発生装置（図示
せず）とからなつている。

先ず蒸着源９にCu焼結体またはCuO焼結体を
使用し、蒸着源９の上方にニツケル基合金からな
る基材１を配置する。次いで、真空容器８内を減
圧し、レーザ１０を蒸着源９に照射して、蒸着源
９から蒸発した粒子を基材１の表面上に付着さ
せ、かくして、基材１の表面上にCuまたはCuO
からなる第１層２が形成される。

次いで、蒸着源９を、CuおよびＯを除く例え
ばYBaのような超電導物質を構成する元素から
なる焼結体に代え、上述のようにレーザ１０を照
射することによつて、基材１の第１層２の表面上
に、上述した超電導物質を構成する元素からなる
第２層３が形成される。

このようにして得られた、第１図ロに示す、ニ
ツケル基合金からなる基材１と、ニツケル基合金
からなる基材１の表面上に形成された第１層２お
よび第２層３とからなる超電導体素材１１に対し
熱処理を施すことによつて、第１層２を構成する
元素と第２層３を形成する元素とを相互に拡散せ
しめる。かくして、第１図ハに示すように、ニツ
ケル基合金からなる基材１の表面上に所定組成の
超電導皮膜１２が形成された超電導材１３が得ら
れる。

上述した熱処理は、700から1000℃の範囲内の
温度によつて行なうことが望ましい。熱処理温度
が700℃未満では、上述した拡散作用が不十分に
なり、従つて、ニツケル基合金からなる基材１の
表面上に所定組成の超電導皮膜１２を形成するこ
とができない。一方、熱処理温度が1000℃を超え
ると、基材１の表面上に形成された第１層２およ
び第２層３が溶融し、同じく所定組成の超電導皮
膜１２を形成することができない。本願発明にお
いては、基材は、超電導相と反応しにくいニツケ
ル基合金からなつている。その結果、基材の表面
上に、CuまたはCuOからなる第１層を形成し、
次いで、第１層の表面上に、Cuを除く超電導物
質を構成する金属元素の酸化物からなる第２層を
形成し、このような、超電導素材に対し熱処理を
施して、第１層と第２層とを相互に拡散せしめ、
基材の表面上に所定組成の超電導皮膜を形成する
際に、基材と超電導皮膜とが反応することはな
い。従つて、熱処理に十分な時間をかけて第１層
と第２層とを拡散反応させ、第１層および第２層
のすべてを超電導相に変えることができる。ま
た、ニツケル基合金は、耐酸化性がよいので、大
気中または酸素雰囲気中で熱処理を行つても、そ
の機械的強度を失うことがない。

上述のようにして製造された超電導材１３の超
電導皮膜１２の結晶構造が、十分な超電導特性を
現わす構造（斜方晶）になりきつておらず、また
は、超電導皮膜１２の緻密化が不十分な場合に
は、超電導材１３に対し、酸素含有雰囲気中にお
いて、700から980℃の範囲内の温度に加熱し、そ
の温度に所定時間保持した後徐冷することからな
る、皮膜の結晶構造を適正にするための第２熱処
理を施す。

即ち、超電導材１３に対し、このような第２熱
処理を施すことによつて、皮膜１２の結晶構造は
斜方晶となり、且つ、皮膜１２の緻密性は向上す
る。従つて、超電導特性の優れた超電導材を得る
ことができる。

熱処理温度が700℃未満では、上述した作用に
所望の効果が得られない。一方、熱処理温度が
980℃を超えると、相分離が生じ望ましくない結
晶構造が出現して、性状が劣化する問題が生ず
る。

また、前述のようにして製造された超電導材１
３の超電導皮膜１２の成分中における酸素量が不
足し、このために所望の超電導特性が得られない
場合には、超電導材１３に対し、酸素含有雰囲気
中において、400から600℃の範囲内の温度に加熱
し、その温度に所定時間保持した後徐冷すること
からなる、皮膜成分の酸素量を適正にするための
第２熱処理を施す。

即ち、超電導材１３に対し、このような第２熱
処理を施すことによつて、皮膜成分中に適正な量
の酸素を含有させることができ、これによつて、
超電導特性の優れた超電導材を得ることができ
る。

熱処理温度が400℃未満では、上述した作用に
所望の効果が得られない。一方、熱処理温度が
600℃を超えると、皮膜成分中への酸素の補給が
不十分になり、所望の超電導特性が得られない。

超電導材１３に対し、前述した700から980℃の
範囲内の温度による、皮膜の結晶構造を適正にす
るための第２熱処理を施した後、上述した400か
ら600℃の範囲内の温度による、皮膜成分中の酸
素量を適正にするための第３熱処理を施せば、超
電導特性のより優れた超電導材を得ることができ
る。

次に、この発明を実施例により説明する。

実施例 １ 第２図に示すプラズマ溶射装置の真空容器４内
に、１辺が25mm、厚さ１mmのニツケル基合金から
なる基材１をセツトし、プラズマガスとしてアル
ゴンガスを溶射ノズル５内に連続的に供給し、電
源７から溶射ノズル５と電極６との間に15KWの
電力を供給し、Cu粉末を溶射ノズル５内に供給
し、そして、真空容器４内の気圧を80ミリバール
に減圧することによつて、第１図イに示すよう
に、基材１の表面上に20μｍの厚さのCuからなる
第１層２を形成した。

次に、YBaからなる超電導物質を構成する元
素の粉末を溶射ノズル５内に供給し、第１図ロに
示すように、第１層２の表面上に20μｍの厚さの
YBaからなる第２層３を形成することにより超
電導素材１１を調製した。

次いで、このようにして得た超電導素材１１を
真空容器４から取り出し、酸素雰囲気中におい
て、900℃の温度に加熱し、この温度に５時間保
持した後、室温まで徐冷した。この結果、Cuか
らなる第１層２とYBaからなる第２層３とは互
いに拡散し、第１図ハに示すように、ニツケル基
合金からなる基材１の表面上に、30μｍの厚さの
Ba₂、Y₁Cu₃O_7-〓からなる超電導皮膜１２が形成
された超電導材１３を製造した。

このようにして製造された超電導材１３のTc
（臨界温度）を四端子抵抗測定法によつて調べた
ところ、Tcは85Kであつた。

実施例 ２ 実施例１によつて製造された超電導材１３に対
し、酸素雰囲気中において、850℃の温度に加熱
し、この温度に１時間保持した後、室温まで徐冷
することからなる、皮膜の結晶構造を適正にする
ための第２熱処理を施した。

このような第２熱処理の施された超電導材１３
のTcを四端子抵抗測定法によつて調べたところ、
Tcは87Kであつた。

実施例 ３ 実施例１によつて製造された超電導材１３に対
し、酸素雰囲気中において、500℃の温度に加熱
し、この温度に１時間保持した後、室温まで徐冷
することからなる、皮膜成分中の酸素量を適正に
するための第２熱処理を施した。

このような第２熱処理の施された超電導材１３
のTcを四端子抵抗測定法によつて調べたところ、
Tcは87Kであつた。

実施例 ４ 実施例１によつて製造された超電導材１３に対
し、酸素雰囲気中において、850℃の温度に加熱
し、この温度に１時間保持した後、室温まで徐冷
することからなる、皮膜の結晶構造を適正にする
ための第２熱処理を施した。

次いで、第２熱処理の施された超電導材１３に
対し、酸素雰囲気中において、500℃の温度に加
熱し、この温度に１時間保持した後、室温まで徐
冷することからなる、皮膜成分中の酸素量を適正
にするための第３熱処理を施した。

このような第２熱処理および第３熱処理の施さ
れた超電導材１３のTcを四端子抵抗測定法によ
つて調べたところ、Tcは87Kであつた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、ニツ
ケル基合金からなる基材の表面上に、超電導特性
を有する緻密な複合酸化物超電導皮膜を、所要の
厚さで安定して形成することができる工業上有用
な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法の一実施態様を示す工
程図、第２図はプラズマ溶射装置の断面図、第３
図はレーザ蒸着装置の断面図である。 図面において、１……基材、２……第１層、３
……第２層、４……真空容器、５……溶射ノズ
ル、６……電極、７……電源、８……真空容器、
９……蒸着源、１０……レーザビーム、１１……
超電導体素材、１２……超電導皮膜、１３……超
電導材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル基合金からなる基材の表面上に、
   CuまたはCuOからなる第１層を形成し、次いで、
   前記第１層の表面上に、CuおよびＯを除く超電
   導物質を構成する元素からなる第２層を形成し、
   このようにして得られた、前記基材と、前記基材
   の表面上に形成された前記第１層および前記第２
   層とからなる超電導体素材に対し熱処理を施すこ
   とによつて、前記第１層を構成する元素と前記第
   ２層を構成する元素とを相互に拡散せしめ、かく
   して、前記ニツケル基合金からなる基材の表面上
   に所定組成の超電導皮膜を形成することを特徴と
   する超伝導材の製造方法。 ２ 前記熱処理を、酸素含有雰囲気中において
   700から1000℃の範囲内で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の超伝導材の製造
   方法。 ３ ニツケル基合金からなる基材の表面上に、
   CuまたはCuOからなる第１層を形成し、次いで、
   前記第１層の表面上に、CuおよびＯを除く超電
   導物質を構成する元素からなる第２層を形成し、
   このようにして得られた、前記基材と、前記基材
   の表面上に形成された前記第１層および前記第２
   層とからなる超電導体素材に対し、酸素含有雰囲
   気中において、700から1000℃の範囲内の温度に
   よる第１熱処理を施すことによつて、前記第１層
   を構成する元素と前記第２層を構成する元素とを
   相互に拡散せしめ、かくして、前記ニツケル基合
   金からなる基材の表面上に所定組成の超電導皮膜
   を形成し、そして、次いで、このようにして得ら
   れた超電導材に対し、酸素含有雰囲気中におい
   て、700から980℃の範囲内の温度により、前記超
   電導皮膜の結晶構造を適正にするための第２熱処
   理を施すことを特徴とする超電導材の製造方法。 ４ ニツケル基合金からなる基材の表面上に、
   CuまたはCuOからなる第１層を形成し、次いで、
   前記第１層の表面上に、CuおよびＯを除く超電
   導物質を構成する元素からなる第２層を形成し、
   このようにして得られた、前記基材と、前記基材
   の表面上に形成された前記第１層および前記第２
   層とからなる超電導体素材に対し、酸素含有雰囲
   気中において、700から1000℃の範囲内の温度に
   よる第１熱処理を施すことによつて、前記第１層
   を構成する元素と前記第２層を構成する元素とを
   相互に拡散せしめ、かくして、前記ニツケル基合
   金からなる基材の表面上に所定組成の超電導皮膜
   を形成し、そして、次いで、このようにして得ら
   れた超電導材に対し、酸素含有雰囲気中におい
   て、400から600℃の範囲内の温度により、前記超
   電導皮膜成分中の酸素量を適正にするための第２
   熱処理を施すことを特徴とする超電導材の製造方
   法。 ５ ニツケル基合金からなる基材の表面上に、
   CuまたはCuOからなる第１層を形成し、次いで、
   前記第１層の表面上に、CuおよびＯを除く超電
   導物質を構成する金属元素の酸化物からなる第２
   層を形成し、このようにして得られた、前記基材
   と、前記基材の表面上に形成された前記第１層お
   よび前記第２層とからなる超電導体素材に対し、
   酸素含有雰囲気中において、700から1000℃の範
   囲内の温度による第１熱処理を施すことによつ
   て、前記第１層を構成する元素と前記第２層を構
   成する元素とを相互に拡散せしめ、かくして、前
   記ニツケル基合金からなる基材の表面上に所定組
   成の超電導皮膜を形成し、次いで、このようにし
   て得られた超電導材に対し、酸素含有雰囲気中に
   おいて、700から980℃の範囲内の温度により、前
   記超電導皮膜の結晶構造を適正にするための第２
   熱処理を施し、そして、次いで、このような第２
   熱処理の施された超電導材に対し、酸素含有雰囲
   気中において、400から600℃の範囲内の温度によ
   り、前記超電導皮膜成分中の酸素量を適正にする
   ための第３熱処理を施すことを特徴とする超電導
   材の製造方法。