JPH0114879B2

JPH0114879B2 -

Info

Publication number: JPH0114879B2
Application number: JP56094543A
Authority: JP
Inventors: Robaato Horisutaa Kenesu; Totsudo Toomasu Harorudo
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-18
Publication date: 1989-03-14
Also published as: EP0042307A3; EP0042307A2; JPS5727790A; EP0042307B1; US4340655A; CA1151868A; DE3175294D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱的および機械的障壁層を有する光学
記録素子に関する。本発明で使用される熱的およ
び機械的障壁層は水性の塗布用組成物から塗布す
ることができ、光学記録素子の記録層と相容性が
あり、かつ卓越した熱的および機械的障壁特性を
有している。記録層を熱的に変化させて情報を記録する素子
（elements）は知られている。これらの素子は大
量のデジタル情報を小面積に迅速に記録するため
に有用である。これらの素子は高い信号対雑音比
（SNR）で読み出しされるビデオ情報を光学的に
記録する方法を与える。これらの素子に有用な記
録層は多種多様である。たとえば、ビスマスおよ
びチタンの層のような薄い金属層がよいと言われ
ている。真空蒸着された有機染料層、無機酸化物
およびカルコゲン化合物も記録層として使用でき
ると言われてきた。光学記録素子上への記録は、高エネルギー密度
の放射（radiation）のパルス化または変調され
たビーム、普通はレーザービーム、によつて行な
われている。レーザービームは素子の記録層の表
面にピントを合わされる。記録層はレーザービー
ムからエネルギーを吸収し、これによつて層の小
部分があるいは燃え、あるいは蒸発またあるいは
その他別の様式でこれらの部分から押しのけられ
る。熱変形性記録層上に光学記録をつくるこの技
術は、通常この分野で“アブレーテイブ・レコー
デイング”と呼ばれている。通常は、レーザービ
ームと層との間に、連続的な相対運動があり、レ
ーザーはパルス化または変調されているので、
種々の大きさの離散変形が層中につくられる。こ
れらの変形の大きさおよび間隔が符号化
（encoded）情報を構成する。このタイプの一つ
の素子は、この分野で通常“光学ビデオデイス
ク”と呼ばれている。最近発見されたところによると、変形の結果と
して、記録層による実質上吸収されない読み出し
ビームを用いて読み出すことのできる情報が生ず
る。読み出しビームが記録層により吸収されない
ので、より高い電力のレーザー読み出しビームを
用いることができ、したがつて、比較的高い信号
対雑音比のアウトプツトを与える。これらの特に
有利性のある素子の記録層は、染料および結合
剤、好ましくは有機溶剤可溶性結合剤、からなる
ものが最も多い、この種の記録素子は、欧州特許
出願、公開番号第3262号（1979年８月８日）に記
載されている。アブレーテイブ（融蝕性）型光学記録素子の記
録層の上に、熱的および機械的障壁層を与えるこ
とは公知である。この障壁層の目的は、掻きき
ず、汚れ、および指紋などの欠陥から記録層を保
護することである。熱的および機械的障壁層の別
の機能は、記録層から蒸発した物質が光学系その
他の記録装置の構成部品上に析出するのを防ぐこ
とである。熱的および機械的障壁層のさらに別の
機能は、書き込みビームにより記録層中に生ずる
熱を保留することである。アブレーテイブ型光学記録素子の記録層の上に
塗布する熱的および機械的障壁層用として、多く
の物質の使用が提案されてきた。バルトリニ
（Bartolini）等は、米国国家安全庁に対する契約
書（Contract）MDA904−76−Ｃ−0429，1977
年８月、に関する最終報告書中の“光学記録用材
料”の中で、広範な種類のオーバーコートされた
材料を用いて行なつた実験の結果を報告している
（米国特許第4101907号も参照）。有機、無機いず
れの材質も使用可能な保護被覆材料として試験さ
れた。有機材料は、蒸着または無溶媒析出法によ
つて適用できる疎水性の低分子量材料であつた。
有機材料のうち２種類は、曇りのある非透明性の
フイルムであり、試験できなかつた。その他の有
機材料は、記録層の上に蒸着した後結晶化し、試
験できなかつた。試料の多くは融蝕された記録層
を含むことができず、その結果オーバーコート層
の破壊を生じ、さらにこのために、信号対雑音比
が小さくなりかつ信号のドロツプアウトが非常に
増加した。やゝ成功したといえる唯一の有機オー
バーコートは融点の低い（88℃）蔗糖安息香酸エ
ステルであつた。しかしながら、この最もよい有
機材のオーバーコートでさえも、プレイバツクの
際、信号対雑音比を著しく悪化させた（約
10db）。試験したもう１つのオーバーコートは、
RTV−615の層であつた（RTV−615はゼネラ
ル・エレクトリツク・コーポレーシヨン製のシリ
コーンゴムである）。このシリコーンゴムでオー
バーコートされたアブレーテイブ型光学記録素子
の記録特性は、オーバーコートしないデイスクと
比較して、プレイバツク時の信号対雑音比が実質
的に低下していた。バルトリニ等の開示した最良の熱的および機械
的障壁層は、蒸着した二酸化珪素であつた。しか
しながら、この層でさえも、いくつかの問題を生
ずる。たとえば、二酸化珪素障壁層は非常に脆
く、自然に亀裂を生ずることがあり、このため
種々の欠陥を生む。さらに、真空蒸着のときに二
酸化珪素の層の厚さを調節することは困難であ
り、厚さを調節するために特別の技術を採用する
必要がある。さらにその上、あらかじめ形成した
記録層、特に有機溶剤を用いて塗布した記録層の
上に、二酸化珪素またはその他の耐火性物質を真
空蒸着させることは高価につくばかりでなく、大
規模な製造を行なう上で実用的でない。 Kasai等の米国特許第4069487号には、記録の
レーザービームによつて破壊されない保護層を有
するアブレーテイブ型光学記録素子が記載されて
いる。有用な保護層は有機または無機のいずれか
であり、バルトリニ等によつて有用であると記載
されている二酸化珪素層を含んでいる。有用なも
のとして開示された有機重合体には、“溶剤蒸発
固化型”のものもあれば、“触媒硬化型”のもの
もある。“溶剤蒸発固化型”重合体の代表的なも
のとしては、ニトロセルロース樹脂、アセチルセ
ルロース樹脂、ポリ（ビニルクロライド）樹脂、
ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、
ポリスチレン樹脂、およびアクリル樹脂などがあ
る。これらの樹脂はすべて、疎水性であり、有機
溶媒中においてのみ可溶性である。さらに、これ
らの群の範囲内に含まれる樹脂は広範多様な特性
を有している。たとえば、アクリル樹脂もポリエ
ステル樹脂も共に−45℃またはそれ以下というほ
ど低いガラス転移温度をもつことができる。この
特許の実施例のどの一つも、出力信号の信号対雑
音比に関して、記録された光学記録素子の任意の
ものの性能を開示してはいない。他のタイプの記録素子を各種の保護材料でオー
バーコートすることも知られている。このよう
に、オーバーコートは、各種の光学記録素子およ
び他のタイプの高情報密度素子たとえばキヤパシ
タンス型ビデオデイスクに施されてきた。これら
のオーバーコートのたいていのものが有している
特徴は、記録がつくられた後にオーバーコートが
なされなければならないことである。これらのオ
ーバーコートは、アブレーテイブ型記録素子に対
しては一般に使用できないことは容易にわかるで
あろう。アブレーテイブ型素子のオーバーコート
は情報を記録するために必要な電力をあまり激し
く増加させてはならず、また、プレイバツク時の
SNRを著しく減少させてもいけない。アブレーテイブ型光学記録素子すなわち熱的に
変形し得る記録層を有する記録素子についての熱
的および機械的障壁層の改善が絶えず必要とされ
てきたことは明らかである。これらの層が、たと
えば高価な真空蒸着法などを必要とせずに、容易
かつ安価に塗布することができれば、非常に好ま
しいことである。熱的および機械的障壁層を、染
料および有機溶剤可溶性結合剤からなる記録層の
上に、記録層に有害な影響を与えることなく塗布
することができれば、特に望ましいことである。本発明は支持体上に熱変形性記録層および少な
くとも１層の実質上透明な熱的および機械的障壁
層をその記録層の上に塗布したものからなる光学
記録素子を提供するものであり、その特徴とする
ところは、前記障壁層が少なくとも0.15マイクロ
メートルの厚さを有し、乾燥状態で少なくとも
100℃のガラス転移温度（Tg）を有する水溶性重
合体からなることである。好ましくは、本発明の
記録素子は、染料および有機溶剤可溶性結合剤か
らなる記録層の上に、前述の熱的および機械的障
壁層を塗布したものからなる。支持体が良好な熱
伝導体である層すなわち反射層を有するときは、
上述の障壁層を記録層と支持体との間に設けるこ
とが特に有用である。本明細書に記載した熱的および機械的障壁層
は、水溶性重合体材料からなつており、容易にか
つ経済的に記録層の上に塗布することができる。
そういつた材料は強靭かつ柔軟な障壁層を与え
る。さらに本発明の素子は、保護障壁層を有しな
い素子に比べて、ほんの僅かの性能の低下を示す
に過ぎない。たとえば、有効記録電力の増加は一
般に約1.5のフアクターであるに過ぎず、かつプ
レイバツクSNRの減少は僅かに約３乃至5dbに過
ぎない。したがつて、高いTgの水溶性物質の障
壁層は耐火性障壁層に類似の性能特性を示し、し
かも塗布のための高価な費用も必要ではなく、ま
た耐火性物質のような脆さという欠点もない。多くの場合、記録層の最も外側の表面は記録層
から十分な距離をもつていることが望ましい。引
掻き、ダストおよび指紋なびの表面欠陥によつて
記録および読み出し操作が妨げられないからであ
る。したがつて、本発明によつて、さらに障壁層
の上に塗布された透明な組成物のスペーサー層を
有し、これによつて障壁層とスペーサー層とを合
わせた厚さが約0.1mmよりも大きくなるようにつ
くられた、上述のごとき記録素子が提供される。
このスペーサー層は実質上水を透過させず、この
ため水溶性の熱的および機械的障壁層に水が到達
しそれにより層のガラス転移温度が低下すること
を回避できる点が好ましい。本発明は、熱的および機械的障壁層を有する改
善された光学記録素子を提供する。“熱的障壁層”
とは、層が、記録工程で記録層中に生じた熱の流
れに抵抗することができることを意味する。“機
械的障壁層”とは、層が、記録工程で無傷、すな
わち破損されずに残り得ることを意味する。乾燥
時に少なくとも100℃のTgを有する水溶性重合体
の障壁層は、これらの要求を満たす。本発明の素子中の障壁層として有用である重合
体は水溶性でなければならない。“水溶性”とは、
少なくとも約１重量％の重合体を含む塗布用の溶
液をつくるために十分な量の重合体を水に溶解す
ることが可能であることを意味する。本発明の目
的を達するためには、もし重合体が塗布前に水溶
性であれば有用であると考えることができる。し
たがつて、塗布後に、たとえば架橋により不溶性
にすることができる水溶性重合体は、上述の障壁
層に用いる上で有用である。障壁層は、乾燥時に100℃より高いTgを有して
いる重合体からなるものでなければならない。
Tgはこの分野で公知の方法によつて測定される。
ある種の水溶性重合体のTgは、幾分、重合体の
水含有量によつて変る。有用な障壁層用の重合体
は、乾燥時に100℃を越えるTgを有しているこ
と、すなわち、実質上脱水あるいは乾燥した試料
について測定されたときに上記のTgを有してい
ることが見い出された。特に好ましい障壁層は、約150℃より高いTgを
有する重合体からなつている。この高いTgは、
限界電力必要値およびプレイバツクSNRに関し
て、さらに一層の改善を生む。上述の熱的および機械的障壁層は、実質上透明
でなければならない。“透明である”とは層が、
読み出し（reading）あるいは書き込み
（writing）ビームの波長において、ほとんどある
いは全く吸収を有しないことを意味する。それは
またさらに、層がきれいにすんでいること
（clear）、すなわち、結晶や綱状表面のような曇
りを生ずる原因となる欠陥を実質上有していない
ことをも意味する。本発明の光学記録素子の熱的および機械的障壁
層は、記録時に破壊が回避されるに足るだけの厚
さであればそれで十分である。こういつた障壁層
が得られる厚さとして、通常0.15マイクロメータ
ーのオーダーの厚さで十分である。もつと厚い水
溶性の障壁層も有用である。熱的および機械的障壁層に用いる有用な水溶性
重合体の中には、付加重合体および縮合重合体も
含まれる。ホモポリマーおよびコポリマーのいず
れも使用できる。これらの重合体は、水溶性また
は高いガラス転移温度という特性またはその両方
を重合体に賦与する単量体から誘導される。各種
の水溶性を賦与する、または高いTgを賦与する
単量体の混合物から誘導された重合体も有用であ
る。重合体が上述の溶解度およびガラス転移温度
に関する特性を与えるために十分な量の、水溶性
賦与のための単量体から誘導された単位およびガ
ラス転移温度賦与のための単量体から誘導された
単位を含んでいる限り、重合体の残部はその他の
単量体から誘導された単位であつてよい。他の単
量体から誘導された単位は、塗布性、柔軟性、引
張り強さおよび透明性のような他の特性を与える
ために加えられるものであつてもよい。下記の付加重合し得る単量体は、水溶性、高い
Tgまたはそれらの両方を賦与するために重合体
中に含まれている。ある種の単量体は酸の形で
も、あるいは塩の形でも用いることができるが、
一般に塩の形の方が好ましい。何故なら、塩の形
のものは概して乾燥後の層の水への溶解度および
Tgを、酸の形のものに比較して、高めるからで
ある。２−エトキシカルボニルアリル硫酸、ナト
リウム塩；４−アクリロイルオキシブタン−１−スルホン
酸、ナトリウム塩；４−アクリロイルオキシ−ブタン−２−スルホン
酸、ナトリウム塩；アクリル酸；シトラコン酸；クロロフマール酸；クロロマレイン酸； α−クロロアクリル酸；３−アクリロイルオキシプロピオン酸；モノ−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフ
エート；カリウム３−アクリロイロキシプロピルホスフエ
ート；カリウム２−アクリロイロキシエチルホスフエー
ト；４−ｔ−ブチル−９−メチル−８−オキソ−７−
オキサ−４−アザ−９−デセン−１−スルホン
酸；メタクリル酸；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフエ
ート；カリウム３−メタクリロイロキシプロピルホスフ
エート；モノ（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフ
エート；エチレン硫酸、ナトリウム塩；フマール酸；３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸；ビス（３−ソジオスルホプロピル）イタコネー
ト；イタコン酸；マレイン酸；メサコン酸；２−アクリロイロキシエチル硫酸、ナトリウム
塩；２−メタクリロイロキシエチル硫酸、ナトリウム
塩；ピリジニウム２−メタクリロイロキシエチルサル
フエート；３−アクリルアミドプロパン−１−スルホン酸、
カリウム塩；アンモニウム、（８−メタクリロイロキシ−３，
６−ジオキサオクチル）サルフエート；ｐ−スチレンスルホン酸、ナトリウム塩；ビニルフエニルメタンスルホン酸、ナトリウム
塩；３−メタクリロイロキシプロパン−１−スルホン
酸、ナトリウム塩；４−メタクリロイロキシブタン−２−スルホン
酸、ナトリウム塩；４−メタクリロイロキシブタン−１−スルホン
酸、ナトリウム塩；２−メタクリロイロキシエチル−１−スルホン
酸、ナトリウム塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸；３−メタクリロイロキシプロパン−１−スルホン
酸、亜鉛塩；３−アクリロイロキシプロパン−１−スルホン
酸、ナトリウム塩；メタクリル酸、ナトリウム塩；リチウムメタクリレート；Ｎ−〔３−（Ｎ−フエニルスルホニル−Ｎ−ソジオ
スルフアモイル）フエニル〕−アクリルアミド；Ｎ−〔２−（Ｎ−フエニルスルホニルスルフアモイ
ル）エチル〕アクリルアミド；Ｎ−〔３−（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−ソジオス
ルフアモイル）フエニル〕−メタクリルアミド；Ｎ−（ｍ−およびｐ−ビニルベンジル）イミノジ
酢酸；２−メタクリロイロキシエチル−１−スルホン
酸；アンモニウムｐ−スチレンスルホネート；ナトリウムｏ−およびｐ−スチレンスルホネー
ト；カリウムｏ−およびｐ−スチレンスルホネート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ナトリウム塩；Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウ
ムメタクリレート；Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホ
ネート；１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウムメト
サルフエート；Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイド；Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシ
プロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムサルフエート；Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムナイトレート；Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムホスフエート；Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムメトサルフエート；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシ
プロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムクロライド；Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウムクロライド；Ｎ−（３−アクリルアミド−３−メチルブチル）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメトサルフ
エート；３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメトサル
フエート；Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウムクロライ
ド；Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド；Ｎ−（２−アクリロイロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルアンモニウムメタサルフエート；Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−メタクリロイロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライ
ド；４，４，９−トリメチル−８−オキソ−７−オキ
サ−４−アゾニア−９−デセン−１−スルホネー
ト；３−（２−メチル−５−ビニルピリジニオ）プロ
ピルスルホネート；アクリルアミド；Ｎ−メタクリロイル−N′−グリシルヒドラジン
ハイドロクロライド；Ｎ−メチル−２−アミノエチルメタクリレートハ
イドロクロライド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−（ｍ−およびｐ−ビニルベンジル）−Ｎ，N.
ジメチルアミン；２−フエニル−１−ビニルイミダゾール；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；２−メチル−１−ビニルイミダゾール；１−ビニルイミダゾール；Ｎ−メチルメタクリルアミド；メタクリルアミド；マレイミド；Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミドハイ
ドロクロライド；Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドハ
イドロクロライド；Ｎ−（２−アミノ−２−メチルプロピル）メタク
リルアミド、メタクリル酸塩；アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；２−ウレイドエチルビニルエーテル；Ｎ−メタクリロイル−N′−ウレイドアセチルヒ
ドラジン；Ｎ−ビニル−N′−（２−ヒドロキシエチル）スク
シンアミド；２−メチル−５−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド．架橋は被覆用として有用な重合体の水に対する
溶解度を減少させる；しかしながら、被覆後に重
合体を架橋剤を用いて架橋させると、被覆層の
Tgを有利に高めることが多い。複素環式窒素含
有重合体のあるものは、被覆後に金属イオンによ
る処理によつて、架橋させることができる。たと
えば、ポリ（２−メチル−１−ビニル−イミダゾ
ール）は、被覆後に亜鉛イオンによつて架橋され
る。重合体は、所望によつては、架橋可能である
か、または“硬化できる”基を有する単量体を有
している。好ましくは、そういつた単量体の30％
未満が、本発明において有用の付加重合体中に含
まれている。そういつた架橋可能な単量体の例と
して、次のものがある。：アクリロイルアセトン；２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート；Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルア
ミド；ｍ−メタクリルアミドフエノール；ｍ−アクリルアミドフエノール；Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）アセトアセ
トアミド；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート；Ｎ−（３−アセトアセタミドプロピル）メタクリ
ルアミド；Ｎ−シアノアセチル−N′−メタクリロイルヒド
ラジン；グリシジルメタクリレート；グリシジルアクリレート；本発明に従つて使用する熱的および機械的障壁
層として有用な水溶性、かつ高いTgを有する付
加重合体の代表例を下記に示す：ポリ（アクリル酸）；ポリ（ナトリウムアクリレート）；ポリ（メタクリル酸）；ポリ（ナトリウムメタクリレート）；ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ナトリウム塩）；ポリ（スチレンスルホン酸、ナトリウム塩）；ポリ（２−スルホエチルメタクリレート、ナトリ
ウム塩）；ポリ（３−アクリロイロキシプロパン−１−スル
ホン酸、ナトリウム塩）；ポリ（２−メチル−１−ビニルイミダゾール）；ポリ（１−ビニルイミダゾール）；ポリ（アクリルアミド）；ポリ〔３−（２−メチル−５−ビニルピリジニオ）
プロピルスルホネート〕；ポリ（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメ
トサルフエート）；ポリ（１−ビニルイミダゾール−コーアクリル
酸）（１：２）重量比；ポリ〔Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライ
ド〕；ポリ〔１−ビニルイミダゾール−コ−３−（２−
ヒドロキシエチル）−１−ビニルイミダゾリウム
クロライド〕（75／25）重量比；ポリ（２−メチル−１−ビニルイミダゾール−コ
−３−ベンジル−２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾリウムクロライド）（50／50）重量比；ポリ（アクリルアミド−コ−２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール）（50／50）重量比；ポリ（カリウム２−アクリロイロキシエチルホス
フエート）；ポリ（エチレン硫酸、ナトリウム塩）；ポリ（ビニルフエニルメタンスルホン酸、ナトリ
ウム塩）；ポリ（４−メタクリロイロキシブタン−１−スル
ホン酸、ナトリウム塩）；ポリ（２−メタクリロイロキシエチル硫酸、ナト
リウム塩）；ポリ〔Ｎ−〔３−（Ｎ−フエニルスルホニル−Ｎ−
ソジオスルフアモイル）−フエニル〕アクリルア
ミド〕；ポリ〔Ｎ−〔３−（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−ソ
ジオスルフアモイル）−フエニル〕メタクリルア
ミド〕；ポリ（アンモニウムｐ−スチレンスルホネー
ト）；ポリ〔Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムｐ−トルエ
ンスルホネート〕；ポリ（１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウ
ムメトサルフエート）；ポリ（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウムクロライド）；ポリ（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメ
トサルフエート）；ポリ〔Ｎ−（２−アクリロイロキシエチル）−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト〕；ポリ〔Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ，−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム
クロライド〕；ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド−コ−２−
メチル−１−ビニル−イミダゾール）（25／75）
重量比；ポリ（ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパン−１−スルホネート−コ−Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド）（１／１）重量比；ポリ（メタクリルアミド−コ−ナトリウムメタク
リレート）（１／１）重量比；ポリ〔Ｎ−（２−アミノ−２−メチルプロピル）
メタクリルアミド、メタクリル酸塩〕；ポリ〔Ｎ−（２−アクリロイロキシエチル）−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド−コ
−２−メチル−５−ビニルピリジン〕（２／１）
重量比；ポリ（アクリロニトリル−コ−ナトリウムアクリ
レート）（30／70）重量比；ポリ〔２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト−コ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コー
ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート〕（10／45／45）重量比；ポリ（ｍ−アクリルアミドフエノール−コ−２−
メチル−１−ビニルイミダゾール）（15／85）重
量比；ポリ〔アクリルアミド−コ−Ｎ−（３−アセトア
セタミドプロピルメタクリルアミド−コ−ナトリ
ウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−
１−スルホネート〕（70／25／５）重量比；ポリ（グリシジルアクリレート−コ−ナトリウム
−３−アクリロイロキシプロピル−１−スルホネ
ート）（7.5／92.5）重量比；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリアミドおよび混合ポリエステルアミドな
どの縮合重合体は、付加重合体よりも高いガラス
転位温度を有することが多い。水溶性を与えるた
めにポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト等に含ませることのできる単量体には、下記の
構造式を有する単量体がある：およびただし、上記式中：Ｍはアンモニウムまたは１価の金属であり、各
Ｒは水素、アルキル、アリールまたはハロゲンで
ある。高いTgを持たせるために有用な縮合重合体中
に含ませることのできる単量体には、芳香族ジオ
ールおよび芳香族ジカルボン酸またはそれらと機
能的に同等のもの、たとえばハライド、エステル
または無水物、すなわちたとえばフタール酸、イ
ソフタール酸およびテレフタル酸がある。特に有
効な単量体は、米国特許第4190446号第欄第19行
第８欄第43行に記載されている単量体である。本発明に有用な縮合重合体の代表的なものとし
て次のものがある：ポリ（４，4′−イソプロピリデンジフエニレン
３，3′−ソジオイミノジスルホニルベンゾエー
ト）；ポリ〔４，4′−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インダン−５−イリデン）−ジフエニレン５−ソ
ジオスルホ−１，３−フエニレンジカーボキシレ
ート〕；ポリ（１，８−ジメチルキサンチリウム−３，６
−ジイルクロライドテレフタレート）；ポリ〔１，1′−スピロビインダン−５，5′−イレ
ン５−（Ｎ−ポタシオ−ｐ−トリルスルホンアミ
ドスルホニル）−１，３−ベンゼンジカーボキシ
レート〕；ポリ〔４，4′−イソプロピリデンジフエニレン
３，3′−ソジオイミノジスルホニルジベンゾエー
ト−コ−テレフタレート（75：25）〕；ポリ〔４，4′−イソプロピリデンビス（３，５−
ジクロロフエニレン）５−（４−ソジオスルホフ
エノキシ）−１，３−ジベンゾエート〕；ポリ〔４，4′−イソプロピリデンビス（３，５−
ジメチルフエニレン−コ−４，4′−（ヘキサヒド
ロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）−
ジフエニレン（50：50）３，3′−ソジオイミノジ
スルホニルジベンゾエート−コ−５−ソジオスル
ホ−−１，３フエニレンジカーボキシレート
（50：50）〕。上述の水溶性重合体からなる熱的および機械的
障壁層は、広範な種類の技術によつて塗布するこ
とができる。有用な方法には、スプレイ塗布、エ
ア・ナイフ塗布、回転塗布、ドクター・ブレード
塗布およびスライド・ホツパー塗布などがある。
塗布後、通常は温度を高めて、障壁層を乾燥させ
る。乾燥させ、かつもし必要ならば架橋させた層
は、100℃より高いガラス転移温度を有していな
ければならない。ある種の水溶性重合体について
このガラス転位温度を得るためには、乾燥工程で
実質的な量の水を除去することが必要である。普
通、乾燥した層は４重量％未満の水分を有してい
る。本発明の光学記録素子の熱的および機械的障壁
層は、素子の熱変形光学記録層（１層または数
層）の上に塗布される。熱変形性の層とは、レー
ザー・ビームのような高エネルギー密度の放射の
ビームにさらされたときに熱的変形を受けること
のできる任意の層のことである。変形は、当該技
術上の言葉で、ピツト（pits）、クレーター
（craters）、くぼみ（depressions）およびキヤビ
テイー（cavities）などと呼ばれている。有用な
層としては、ビスマス、ロジウム、チタンおよび
白金などの金属の薄い真空蒸着層がある。真空蒸
着した染料の層、たとえば1980年２月26日に
Spongに許与された米国特許第4190843号に記載
されたもの、なども使用できる。２層または３層
の光学的干渉フイルムも使用できる。使用できる
記録層としては、さらに、Kasai等に許与された
米国特許第4069487号に記載されているもののご
ときカルコゲナイドもある。好ましい記録層は染料および結合剤を含む層で
ある。そういつた層は、20より大きい吸光フアク
ター（absorption factor）を有することが必要
である。特に好ましいものは、染料および結合剤
が有機溶剤に可溶であるような層である。そうい
つた層は、容易かつ経済的に塗布することができ
る。“吸光フアクター”は、染料および結合剤を
含む層中の染料の吸光係数（extinction
coefficient）をその染料の分子量で除く、さら
に、塗布層中に占める同染料の重量％を乗じたも
のと定義される。この種の層の上に、高エネルギ
ー密度放射のビームを用いて記録が行なわれると
きは、記録層によつて著しく吸収されない高エネ
ルギー密度放射のビームによつて読み出すことの
できる変形パターンが形成される。そういつた記
録層の上に熱的および機械的障壁層を配置すれ
ば、適切な変形パターンの形成が妨げられると人
は考えたであろう。しかしながら、意外にも、水
溶性かつ高いTgを有する重合体の熱的および機
械的障壁層は、この種の変形パターンの形成を妨
げないことがわかつた。高い吸光フアクターを有
する記録層を持つ光学記録素子は、Thomasおよ
びWrobelによつて、欧州特許出願、公告第3262
号（1979年８月８日）に記載されている。本発明の光学記録素子を読みとる方式が何であ
るかによつて、素子の支持体は反射性のものでも
よいし透明のものでもよい。反射性支持体を用い
る場合は、支持体の両側を任意に反射性とするこ
とができ、記録層は、それと一体化されている熱
的および機械的障壁層と共に、支持体の各面に塗
布される。支持体自体は、ガラス、自己支持性プ
ラスチツクたとえばポリ（エチレンテレフタレー
ト）、セルロースアセテート、ポリ（メチルメタ
クリレート）、ポリ（ビニルクロライド）および
ポリスチレン、あるいはアルミニウムのごとき金
属などを含めた各種材質のものを使用できる。記
録時における支持体の変形を避けるため、支持体
は比較的高い融点を有するものであることが望ま
しい。支持体は、記録−プレイバツク工程におけ
る雑音とドロツプ・アウトを最少にするためにも
非常に滑らかであることが望ましい。好ましくは
支持体には、反射面およびその他の前述の光学記
録素子の諸層を塗布する前に平滑化層が塗布され
る。平滑化層に用いられる組成物は、低粘度の重合
可能な流体であることが好ましく、このような流
体が支持体の表面に塗布される。塗布した後に、
この流体を重合すると、支持体表面にきめの微小
な表面が生ずる。次にこの支持体の平滑化した表
面の上にアルミニウムを蒸着させるなどして、平
滑面の上に真空中で金属を析出させて反射性の支
持体にする。好ましい具体例では、重合可能な流
体は光重合することのできる単量体あるいは溶剤
を含まない単量体混合物からなる。使用できる重
合可能な流体は、米国特許第4092173号および同
第4171979号に記載されている。熱的および機械的障壁層は、任意に、スペーサ
ー層によつてオーバーコートされる。スペーサー
層の機能は、素子の面上にある種々の欠陥を、記
録およびプレイバツク・ビームの集点面から遠ざ
けることである。本発明の熱的および機械的障壁
層は厚い層として塗布することにより、この機能
を単一のオーバーコート層が持つようにすること
もできるが、障壁層に水不透過性の重合体層をオ
ーバーコートして、素子が、置かれた環境内の湿
度の影響に対して抵抗力をもつようにすることが
好ましい。さらに、スペーサー層は、他の必要な
表面特性のために最適化されることができる。特
に有用なスペーサー層としては、水不透過性の重
合体たとえば、環化ポリイソプレン、ポリ（ブチ
レン）、ネオプレン、RTV（商標）シリコーン類、
線状脂肪族ポリウレタン類および光硬化し得る単
量体および重合体組成物などがある。スペーサー
層は単一の操作で塗布して、障壁層とスペーサー
層との組合せた厚さが、少なくとも約0.1mmとな
るようにすることもできるし、あるいは、薄い層
を何層も連続的に塗布して厚いスペーサー層をつ
くり上げることもできる。スペーサー層または障壁層の上に、必要に応じ
てトツプコート層を上塗りし、所望の特性を有す
る最外部の層を与えるようにすることもできる。
たとえば、スペーサー層または障壁層の上に、任
意に、帯電防止層を塗布することができる。有用
な帯電防止層の例としては、塩化物、硝酸塩およ
びこれに類する水溶性塩のような可溶性の塩を含
む層；Trevoyにより米国特許第3245833号および
同第3248451号に記載されている。もののごとき
不溶性有機塩を含む層；KelleyおよびCampbell
によつて米国特許第4070189号に記載されている
もののごときイオン性の基を有する重合体の層；
などがあるが、これらは、ほんの一部を例示する
ものである。最外部のトツプコート層には、必要
に応じ、他の添加剤たとえば摩耗抵抗を与えるた
めのワツクスや静電気の蓄積を減じるための添加
剤を含ませることができる。熱的および機械的障壁層；スペーサー層およ
び／またはトツプコート層には、酸化防止剤、
UV吸収剤、コーチングエイドおよび硬膜剤など
も含ませることができる。第１図は本発明の範囲に属する光学記録素子を
示す。図中の１０は支持体であり、この上に光学
記録層２０および熱的、機械的障壁層３０が塗布
されている。この実例では、支持体１０は実質上
透明であり、素子に記録が与えられた後は、熱
的、機械的障壁層、記録層および支持体を通過し
てセンサー（図示されていない）に達する読みと
りビーム（reading beam）を通すことによつて、
素子から記録を読みとることができる。第２図は、本発明の別の光学記録素子を示す。
この記録素子は、支持体と記録層との間に反射層
１２があること、および障壁層の上にスペーサー
層３２があること以外は、第１図の素子と同様の
ものである。この素子に記録が行なわれた後、読
み出しビームを、スペーサー層３２、熱的・機械
的障壁層３０および記録層２０を通過するように
通して、記録を読み出す。読み出しビームは反射
層１２で反射され、支持体上の上述の諸層と同じ
側に配置された検波器（図示されていない）によ
つて検波される。第３図は、さらに別の本発明の記録素子を示
す。先に述べた種々の層に加えて、支持体と反射
層１２との間に平滑化層１４が設けられており、
かつ最外部に、たとえば帯電防止剤を含むトツプ
コート層３４が設けられている。第４図は、さらに別の本発明の記録素子を示す
ものである。この素子では、熱的・機械的障壁層
３０および３０′が、記録層２０を隔てて配置さ
れている。記録層の上に塗布されている熱的・機
械的障壁層３０のほかに、記録層２０と反射層１
２との間に、第２の熱的・機械的障壁層３０′が
塗布されている。この第２の熱的・機械的障壁層
３０′は、記録層２０から反射層１２への熱損失
を最小にし、記録過程で反射層１２に伝達された
熱による支持体１０の損傷を防止する。これらの図は各層の一般的な構成と配置を表わ
すことだけが目的であつて、各層が一定の比率で
縮尺されているわけではないということは、容易
に理解されることと思う。下記に実施例を示す。次の方法によつて、基礎記録素子をつくつた。 110mm直径の円形のガラス基材に、表面平滑化
剤組成物を回転塗布した。この塗布は、80−
100rpmで平滑化剤組成物をガラス基材上にフラ
ツデイング（flooding）した後、速度を500rpm
に上げて塗布層のレベリング（leveling）を行な
う方法によつて行なつた。用いた表面平滑化剤組
成物の組成は次の通りであつた。ペンタエリスリトールテトラアクリレート20ｇ低粘度ウレタン−アクリレートモノマー（UV−
硬化性トツプコート874−Ｃ−200^TM、Fuller
O′Brien Corp） 20ｇ２−エトキシエタノール 60ｇクマリン増感剤組成物３ｇ表面活性剤３滴塗布した表面活性化用組成物に、3000−ワツト
のパルス化したキセノンアーク灯を、45.7cmの距
離から４分間照射して硬化架橋させることによ
り、表面平滑層をつくつた。この表面平滑層の上に、真空蒸着法により、ア
ルミニウムの0.05マイクロメーター厚の反射層を
設けた。この反射層の上に、回転塗布により、すなわち
同反射層上に、染料と結合剤とを含む組成物を低
いrpmでフラツデイングした後、塗布層を約
1300rpmでレベリングすることによつて、記録層
をつくつた。用いた染料および結合剤含有組成物
は、１ｇのセルロースナイトレートおよび１ｇの
染料すなわち２，５−ビス（４−ジエチルアミノ
ベンジリデン）シクロペンタノンを溶解すること
によつてつくつた。乾燥すると、この基礎記録素
子は、直ちに使用できる状態となり、あるいはそ
の上にオーバーコートすることができる状態にな
つた。実施例１前述の方法でつくつた基礎記録素子に、ポリ
（２−メチル−１−ビニルイミダゾール）の9.2％
水溶液を、240rpmで回転するデイスク上へと回
転塗布することにより、本発明の熱的・機械的障
壁層で保護された記録素子をつくつた。こうして
できた層の厚さは、乾燥後で0.15マイクロメータ
ーであつた。実施例２実施例１のようにしてつくつた記録層に、キシ
レン中環化ポリイソプレン（CPI）8.4％の溶液を
240rpmで回転塗布して、熱的・機械的障壁層で
保護され、かつ環化ポリイソプレンのスペーサー
層をオーバーコートされた記録素子をつくつた。
スペーサー層の厚さは乾燥後で約2μｍであつた。実施例３実施例２でつくつた記録素子上に、光硬化性組
成物を335rpmで回転塗布して約0.13mm厚の層と
することにより、熱的・機械的障壁層で保護さ
れ、環化ポリイソプレンのスペーサー層で第一の
オーバーコートをされ、かつその上に光硬化した
トツプコート層をさらに塗布された記録素子をつ
くつた。この層は、塗布層を、3000Wのパルス化
されたキセノン・アーク灯に、30.5cmの距離で80
秒間さらすことにより硬化された。用いた光硬化性組成物の組成は次のようなもの
であつた。重量％ (a) カーギルX8−1030−47^TMウレタンポリマー
（Cargill、Inc.） 65.0 (b) ウレタン788^TMウレタンポリマー（Thiokol
Chem Corn） 12.9 (c) ケムリンク100^TMモノマー（WaVe
Chemical Co.） 8.6 (d) ヘキサメチレンジアクリレート 9.5 (e) ４，4′−ビス（クロロメチル）ベンゾフエノ
ン 3.8 素子が1800rpmで回転しているときに、開口数
NA＝0.525でフオーカスされたアルゴン−イオ
ン・レーザー光線（488nm）を用いて記録層に情
報を記録することによつて、基礎記録素子および
実施１−３の記録素子について評価を行なつた。
各素子について、いろいろな電力レベルが用いら
れた。記録された情報は、同様にフオーカスされ
たヘリウム−ネオン・レーザ光線（633nm）を用
いて、読み出しされた。各試料についての読み出
しのSNRは下に表示する通りである。

【表】実施例４熱的・機械的障壁層がポリ（ナトリウム２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホネー
ト）であつたことを除き、実施例１と同じことを
くり返した。電力要求および記録素子の読み出し
におけるSNRは、実施例１と同様であつた。比較例前述の基礎記録素子に、８−μｍ厚の環化ポリ
イソプレンの層をオーバーコートした。書き込み
電力1250mw以下では、読み出しにおけるSNRは
20dbより小であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、本発明の各種の記録要素
の実例を横断面によつて示すものである。図中の
記号は次のものをそれぞれ表わしている。１０……支持体、２０……光学記録層、３０…
…熱的・機械的障壁層、３２……スペーサー層、
１２……反射層、３４……トツプコート層、１４
……平滑化層、３０′……第２の熱的・機械的障
壁層。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に保持された熱変形し得る記録層及
び該記録層の上に塗布された少なくとも１層の実
質上透明な熱的及び機械的障壁層からなる光学記
録素子であつて、該記録層が染料及び有機溶剤可溶性結合剤から
なり、該障壁層が乾燥時に少なくとも100℃のガラス
転移温度Tgを有する重合体からなり、該重合体が塗布前に水溶性である前記光学記録
素子。２前記障壁層の重合体が、乾燥時に少なくとも
150℃のTgを有していることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の光学記録素子。３前記障壁層の重合体が、ポリ（ナトリウム２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネ
ート）；ポリ（２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール）；ポリ（１−ビニルイミダゾール）；ポリ
（スチレンスルホン酸、ナトリウム塩）またはポ
リ（アクリルアミド）から実質上なることを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項のいず
れかに記載の光学記録素子。４前記障壁層の重合体が架橋されていることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光学記
録素子。