JPS595117B2 - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPS595117B2
JPS595117B2 JP51158464A JP15846476A JPS595117B2 JP S595117 B2 JPS595117 B2 JP S595117B2 JP 51158464 A JP51158464 A JP 51158464A JP 15846476 A JP15846476 A JP 15846476A JP S595117 B2 JPS595117 B2 JP S595117B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高エネルギー密度の光ビームを用いて情報を記
録するための記録材料に関するものである。
5 従来よりレーザ等の高エネルギー密度の光ビームを
用いる記録材料としては、銀塩等の感光材料の他に次の
ような熱的記録材料がある。
この熱的記録材料に於いては、記録層は高い光学濃度を
有し、照射される高エネルギー密度の光ビームを吸10
収し局所的な温度上昇を生じ、融解、蒸発、凝集等の熱
的変形をして、その光照射された部分が除去されること
によつて、非照射部分に対して光学的濃度差を生じるこ
とにより情報が記録されるものである。このような熱的
記録材料は一般に現像、15定着等の処理を必要としな
いこと、通常の室内光では記録されないため暗室操作が
不要であること、高コントラストの画像が得られること
、情報の追加記録(アトオン)が可能であること等の利
点を有する。20一般にこのような熱的記録材料への記
録方法は、記録すべき情報を電気的な時系列信号に変換
し。
その信号に応じて強度変調されたレーザビームで、その
記録材料上を走査させて行なう場合が多い。この場合、
リアルタイムで記録画像が得られるとク5 いう利点を
有する。このような熱的記録材料の記録層としては、金
属、染料、プラスチック等が適しておわ、一般に安価な
材料を用いることが出来る。
このような記録材料は、例えばM、L、Leveneら
の著による30゛Electron、Ion、andL
aserBeamTechnology”第11回シン
ポジウムの記録(1961年)、Electronic
s誌(1968年3月18日)第50頁、D、Mayd
an”TheBellSystmTechnicalJ
ournal’’ 誌第50巻35(1971年)第1
761頁、C、O、Carlson著゛Science
’’誌第154巻(1966年)第1550頁等に記載
されている。それらのうち記録層に金属を用いたものと
してはたとえば支持体上にBi,Sn,In,等の金属
薄膜を用いたものがあり、それらは高解像力の画像が記
録出来ること、高コントラストであること等のために熱
的記録材料として優れた性質を有している。しかしなが
ら一般に金属薄膜を用いた記録材料では一記録に用いる
レーザ光に対する光反射率が50(f)以上のものが多
く、レーザ光のエネルギーを有効に利用することが出来
ないため、記録に要する光エネルギーが大きく、従つて
高速走査で記録するには大出力のレーザ光源が必要とな
り、そのため記録装置が大型且つ高価なものになるとい
う欠点を有している。そこで記録感度の高い記録材料が
い〈つか探究されて卦り、その1例としては特公昭46
−40479号公報にSe,Bi,Geから成る3層構
成の記録材料が記載されている。即ちSe,!::Bi
より成る薄膜の光反射率を下げるため極く薄いGeの膜
を積層したものである。しかしながら、Se等を用いる
ことは、公害発生の危険があるため好まし〈な〈、また
記録された画質も満足出来るものではない。反射防止層
を設けた記録材料の他の例としては、特開昭51−74
632号公報に、金属層上に記録に用いるレーザ光の波
長域で光吸収を有する反射防止層を設けることが記載さ
れている。
しかしながら反射防止層を設けたとしても、光反射を全
〈な〈すことは極めて困難であるし、またたとえ光反射
を全〈な〈したとしても金属薄膜をレーザ光照射によつ
て融解、蒸発、凝集等の熱的変形を生じせしめるために
は大きなレーザ光源を必要とするため、より高感度な記
録材料が要望される。本発明の目的はレーザ等の高エネ
ルギー密度の光ビームで記録するための感度の高い記録
材料を提供することである。また本発明の目的j吐記録
画質の優れた高感度記録材料を提供することである。
本発明によれば、支持体上に金属と光照射により熱的又
は光化学的に活性化され、金属の融解、蒸発又は凝集を
促進しうる・・ロゲン化物とを含む記録層を有する高感
度記録材料が提供される。
本発明の高感度記録材料の構成は、支持体上に金属と・
・ロゲン化物との積層又は混合層を設けたものである。
本発明の高感度記録材料のもうひとつの構成は、支持体
上に金属とハロゲン化物との積層又は混合層の上に更に
無機物質又は有機物質から成る保護層を設けたものであ
る。
本発明に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート等のプラスチツク、ガラス、紙、板状又は箔
状の金属等の一般の記録材料の支持体でよい。
本発明に用いられる金属としては、Sn,In,Biか
ら選ばれる一つ又は二つ以上の組合せであるが、本発明
に用いられるこれらの金属の有する特K望ましい条件は
、毒性の少ないこと、融解又は蒸発に要するエネルギー
が小さいこと、光反射率が低いこと、保存の光学濃度の
低下等の経時劣化が少ないこと、ハロゲン化物の熱的又
は光化学的活性化に伴なつて融解、蒸発又は凝集等の熱
的変形を起し易いこと、膜の製造が容易であること等で
ある。
これらの金属は単体として後述するがごとき各種の層を
構成してもよく、また合金の状態で各種の層を構成して
もよい。
これらの金属は真空蒸着、スパツタリング、イオンブレ
ーテイング、電気メツキ、無電解メツキ等の種々の方法
を用いて後述するような層構成として支持体上に設ける
ことができる。
二種以上の金属から成る層を形成する方法としては、合
金を真空蒸着してもよいし、また二種以上の金属を別々
の蒸発源を用いて同時或いは別々に蒸着してもよい。
金属層の膜厚は、画像として必要な光学濃度を与える厚
さであればよ〈、例えば透過濃度2を得るためには30
0λ〜1500λの金属層を必要とするが、用いる金属
の種類によつて異なるのは当然である。
また真空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイング
等の方法で支持体上に金属層を形成する場合、支持体の
種類、温度、真空度、蒸着速度等によつて金属層の膜構
造が変化するため所望の光学濃度を得るために必要な膜
厚も当然異なることは明らかである。
一方本発明に用いられる前述の・・ロゲン化物としては
、Znl2,Sbl3,SbI,,Cd2,KI,Ag
I,ZrI4,Snl2,Snl4,Srl2,CsI
,TtI,WI2,TiI4,CuI,ThI4,Pb
I2,BiI3等の金属沃化物、SbBr3,AgBr
,SnBr2,CsBr,TtBr,CuBr,NaB
r5,PbBr2,NbBr,BaBr2等の金属臭化
物、CdC4,KCt,AgCt,SnCt2,T圧T
,Fect3,Tact,,cUct,Nact,Pb
ct2,Ndct3,Bact2等の金属塩化物、Zn
F2,AlF3,CrF2,ZrF4,SnF2,Tt
F,FeF3,CuF,NaF,PbF2,NbF5,
NiF2,BaF2,BiF2,MnF2,LiF等の
金属弗化物から選ばれるが、これらの化合物を単一或い
は二つ以上組み合せて用いてもよい本発明に用いられる
ハロゲン化物として特に望ましい材料は、毒性の少ない
こと、相変化、分解、光還元等の熱的又は、光化学的活
性化を起し易〈、前述の金属の融解蒸発又は凝集等の熱
的変形を促進し易いこと、吸湿又は潮解又は金属との暗
反応等による経時劣化の少ないこと、膜の製造が容易で
あること等である。
本発明の記録材料としてのハロゲン化物は高エネルギー
密度の光ビームが照射された場合にのみ、熱的又は光化
学的に活性化されることにより、前述の金属の融解、蒸
発又は凝集等の熱的変形を促進する作用を有するものと
考えられ、単なる反射防止層として作用するものではな
いが、光エネルギーを有効に利用するためには光反射率
はノ」づい方がより望ましいことは明らかである。
本発明を最も有効に実施しうるハロゲン化物としてはA
gI,AgBr,AgCt,PbI2,PbBr2,P
bCt2,PbF2,SnI2,SnCt2,CUI,
CUBr,CuCt,KI,KCt等が好ましい。
特に、PbI2は吸湿、潮解、金属との暗反応などによ
る経時劣化が少な〈膜の製造が容易であるので実用的で
ある。
これらの・・ロゲン化物は単独で後述するような各種の
層構成を形成してもよ〈、二種以上のハロゲン化物を組
合せて用いてもよい。
これらの・・ロゲン化物は前述の金属を支持体上に設け
る方法と同様の方法によつて支持体上に・・ロゲン化物
層として設けても良いし或いは金属との混合層として設
けても良い。ハロゲン化物層の膜厚は、高エネルギー密
度の光ビームの照射により、前述の金属の融解、蒸発又
は凝集等の熱的変形を最も容易に行なわせるに最適の厚
さに選べばよい。
ハロゲン化物層の最適膜厚は金属の種類、膜厚、等によ
つて異なるが通常50λ〜1000λ程度が好ましい。
本発明に於いて、支持体上に設けられる金属と・・ロゲ
ン化物とを含む記録層の構成は種々の形態をとることが
出来る。
本発明によれば、記録層は金属層とハロゲン化物層との
二層或いは三層以上の多層膜から構成されても良いし、
また金属と・・ロゲン化物とが物理的に混在した混合層
として構成されても良い。
また金属とハロゲン化物層との混合層と金属層あるいは
・・ロゲン化物層とを組合せた記録層を構成しても良い
。金属と・・ロゲン化物層との混合層の膜厚は記録材料
として必要な光学濃度を得るに十分な厚▲であれば良い
が、金属とハロゲン化物の種類及び割合によつて当然異
なる。
例えば透過濃度2を得るためには、金属とハロゲン化物
の割合を7対3の重量比で混合した場合400〜200
0A程度の膜厚の混合層を設ければ良い。混合層中の金
属とハロゲン化物との割合は金属及びハロゲン化物の種
類、混合層の膜厚によつて異なるが、通常金属とハロゲ
ン化物との重量比は10対1から1対1程度が好ましい
。支授体上に金属と・・ロゲン化物より成る混合層を設
ける方法としては、真空蒸着、スパツタリング、イオン
プレーテイング等が用いられる。
例えば金属と・・ロゲン化物をそれぞれ別々の蒸発源を
用いて、支持体上に同時K真空蒸着することによつて混
合層を設けることが出来る。金属とハロゲン化物層の各
々の蒸発源の温度、仕込量を制御することによつて各々
の蒸発速度を制御し、任意の割合の金属と・・ロゲン化
物の混合層を支持体上に設けることが出来る。本発明の
実施態様として、前述の金属とハロゲン化物から成る記
録層上に保護層を設けることは記録材料としての耐久性
、機械的強度、経時安定性の改善等に有効な方法である
ことは目明である。
保護層としては無機物質又は有機物質のいずれでも良い
が、使用する高エネルギー密度の光ビームに対して透過
性であること、機械的強度が大であること、記録層と反
応しにくいこと、被膜性の良いこと、製造が容易なこと
等が要求される。本発明に用いられる保護層としては、
無機物質又は有機物質のいづれでもよいが、例えば無機
物質としてはAl2O3,SiO2,SiQ,MgO,
ZnO,MgF2,CUF2等の透明な物質が望ましい
。これらは真空蒸着、スパツタリング、イオンブレーテ
イング等の反応性蒸着等で形成される。また有機物質を
保護層として用いることは優れた方法であるが、保護層
として用いられる樹脂は種々のものが可能であるが例え
ばポリスチレン、スチレン一無水マレイン酸樹脂のごと
きスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ールブチラール、ポリビニルホルマールの如き酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリ
ル酸メチルのごときメタクリル酸エネテル系樹脂、ポリ
ダイアセトンアクリルアミド、ポリアクリルアミドのご
ときアミド系樹脂、エチルセルロース、酢酸ラグ酸セル
ロース、硝酸セルロース、ジアセチルセルロースのごと
きセルロース系樹脂、ポリ塩化ピニル、塩素化ポリエチ
レンのごときポリハロゲン化オレフイン、フエノール樹
脂、可溶性ポリエステル、可溶性ナイロン、ゼラチン等
及びこれらの共重合物等から選ばれる。
これらの樹脂は種々の溶剤に溶かして既知の塗布方法に
より塗布することが出来る。用いられる溶剤としては各
種の溶剤があるが、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルプ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、ヘキサン、シクロヘキサン、エチクロ
、メチクロ ベンゼン、クロルベンゼン,メタノール、
エタノール、ブタノール、石油エーテル、ジメチルホル
ムアミド、シンナ一等の中から、使用する樹脂に応じて
選べば良い。
これらの樹脂の中には、顔料、マツト化剤、可塑剤、滑
剤などの各種添加物を目的に応じて添加することが可能
であり、特に炭素原子数が11以上の高級脂肪酸、或い
は酸アミドを0.1〜10wt%程度添加することは記
録材料の膜面強度を向上させる点で効果がある。またこ
れらの高級脂肪酸或いは酸アミドのごとき滑剤は保護層
上に通常の方法で0.001〜1μの厚さに塗布するこ
とも可能である。
本発明に用いられる保護層の膜厚は記録材料として要望
される膜面強度、経時安定性、記録感度等から最適の厚
さに選ばれるが、特に0.01μ〜5μの膜厚が好まし
い。本発明に卦いて支持体上に設けられる金属とハロゲ
ン化物とを含む記録材料の層構成は種々の形態をとるこ
とが出来る。
以下に各種の層構成を図面を用いて説明する。
第1図〜第7図は本発明の記録材料の断面図であり、各
図を通して、同じ参照番号が附啓れているものは同じ材
料を示す。第1図は本発明による最も典型的な記録材料
の構成であり、支持体1の上に金属層3をはさんでハロ
ゲン化物層2を設けたものを示している。
また第2図は金属層3とハロゲン化物層2とを多層構成
Kしたものを示している。一方第3図に示すように、金
属とハロゲン化物を混合した混合層4を支持体1の上に
設けたものでも良い。
更に第4図に示すように支持体1の上に金属層3と・・
ロゲン化物層2をそれぞれ一層だけ設けた単純な構成の
ものでもよい。
第4図に卦いては通常、光照射は記録層のある側から行
なうが、もし支持体側から照射したい場合は第5図に示
す構成のものが望ましい。
更に第6図及び第7図は、それぞれ第3図、第4図に示
した層構成の上に更に保護層5を設けたものである。
本発明により、記録感度が高〈、画質がよ〈、無毒性の
、高エネルギー密度の光ビームに対する優れた記録材料
が得られた。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明する。
実施例 1厚さ100μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に真空度5X10−5T0rrの条件下でSn
と各種・・ロゲン化物を第4図の如き層構成に真空蒸着
し、第1表に示啓れるごとき構成からなる記録材料を作
成した。
各層の膜厚は透過濃度が1〜2の範囲に入るようにSn
を350A、ハロゲン化物200〜400Aに選んだ。
これらの記録材料に、記録層側から最大出力2wのアル
ゴンイオンレーザビーム(波長5145A)をレンズで
約25μのビーム径に集光させて、19m/Seeの走
査速度で走査させて記録を行なつた。
上記の記録材料上に照射するレーザ出力強度を変化させ
て照射し、10μ径の記録スポツトが得られるレーザ出
力強度を求め、この値の大小で記録材料の相対的な感度
評価を行なつた。第1表に・・ロゲン化物の種類、膜厚
、記録に要したレ一ザ出力強度の値を記載した。この表
から明らかな如〈、金属(Sn)単層の場合よaも前述
の如きハロゲン化物を組合せた記録材料の方が約2〜4
倍も感度が高い。
一般に熱的記録感材に於いては、高エネルギ密度で短時
間照射した場合と、低エネルギ密度で長時間照射した場
合とを比較すると、明らかに前者の方が、記録に要する
全エネルギーは少な〈、いわゆる相反則不軌が生ずる。
本実施例に示される記録に要するエネルギーはレーザビ
ームのスポツト径及び走査速度を一定にしてレーザービ
ームの出力強度を変化させて、記録に要する最小エネル
ギを求めたものであるが、例えば、レーザビームの出力
強度を一定にし、且つレーザビームのスポツト径を一定
にし、走査速度を変化させて記録可能な最大走査速度の
大小から記録材料としての相対感度を比較することも可
能である。このような方法で相対感度を比較すれば、第
1表に記載のハロゲン化物の有る場合とない場合とでは
、相対感度差は前述の2〜4倍という値よりもずつと大
きな値になることは明らかである。
例えば、第1表に卦ける試料番号1と2、を350mW
のレーザ出力強度で、25μ径のレーザビームで、走査
速度を変えて記録感度を比較したところ、試料番号2の
方が試料番号1よりも8倍以上の高感度であることがわ
かつた。また支持体側からレーザビームを照射した場合
も、ハロゲン化物を用いた方が金属単層よりも高感度で
あつた。
以下に述べる実施例に卦いては、相対記録感度は第1表
に示したごとき記録に要する最小のレーザ出力強度の大
小で評価したものである。
実施例 2 実施例1の場合と同様に、支持体上に各種金属と・・ロ
ゲン化物(PbI2)とを積層し、実施例1と同様の方
法で相対感度の評価を行なつた。
その結果を第2表に示す。
表から明らかな如〈、金属単層の場合よりもハロゲン化
物(PbI2)を用いた記録材料の方が感度が高い。
組合せによつては約10倍も高感度になるものがある。
この表に示した金属の他にも、Ti,Cr,Fe,CO
,Ni,Cu,Ag,Ge,Zn,Mn,Mg,Sb,
等に、PbI2及びこれ以外のハロゲン化物を組合せた
場合も、金属単層の場合に比べて同様に感度が高かつた
。実施例 3 厚さ100μのポリエチレンテレフタレート支持体上に
、真空度5×10−5T0rrの条件下で金属(Sn又
はBi)とPbI2を第3図の如き構成で真空蒸着した
金属とPbI2との混合層は、金属(Sn又はBi)用
の蒸発源と、PbI2用の蒸発源との2種類の蒸発源を
用い、それぞれを所望の蒸発速度になるように温度制御
を行ない、同時に支持体に付着するようにして作成した
。混合層の膜厚は、透過温度1〜2を得るため550A
とした。混合層中の金属(Sn又はBi)とPbI2の
割合は、重量比で7対3に選んだ。このようにして得ら
れた記録材料は、実施例1及び2で述ぺたような金属と
ハロゲン化物との2層構成の場合と異なり、干渉色を示
さない。
実施例1と同様の方法で記録材料の相対感度評価を行な
つた。SnとPbI2との混合層の場合も、BiとPb
l2との混合層の場合も、100〜125mWのレーザ
出力強度で十分記録出来た。また、支持体側から光ビー
ムを照射した場合も、記録層側から光ビームを照射した
場合も、ほとんど同じ感度を示した。
即ち混合層を用いることにより金属単体の場合に比べて
2〜4倍感度が向上した。またこのようにして作成した
混合層上に更にPbI2を200A積層した場合も同様
VClOOmWで十分記録出来た。実施例 4 実施例1と同じ支持体上に真空度5×10−5T0rr
の条件下で、金属(Sn又はBi)とPbI2を第1図
の如き構成で真空蒸着した。
支持体側から順にPb25OAl金属350A、PbI
2l5OAに選んだ3層構成の記録材料を作成した。実
施例1と同様の方法で相対感度の評価を行なつた。Sn
の場合も、Biの場合も、100〜125mWのレーザ
出力強度で十分記録することが出来た。また第2図に示
される如〈、PbI25OAと金属(Sn又はBi)2
00Aを交互に支持体上に設けた場合も、同様に100
〜125mWのレーザ出力強度で記録することが出来た
。一実施例 5 実施例1と同様の方法で、第5図のように支持体上にP
bI2を200A、金属(Sn叉はBi)を350A、
順次積層した記録材料を作成した。
実施例1と同様の方法で感度の評価を行なつたところ、
支持体側からレーザ光を照射した場合100〜125m
Wで記録出来た。また、記録層側からレーザ光を照射し
た場合も、金属単層に比べて高感度であつた。実施例
6 実施例1と同様の支持体上に、真空度5刈0−5T0r
rの条件下で、Bi,Sn,PbI2の順で真空蒸着し
た。
得られた記録材料は実施例1と同様の方法で相対感度の
評価を行なつた。結果を第3表に示す。
この表から明らかな如〈、金属層の膜厚を厚くして、透
過濃度を2以上とした場合にも、金属単層の場合に比べ
て高感度であることがわかつた。
即ち、透過濃度の高いことが要求される場合は金属単層
では非常に大きなレーザ出力強度を必要とするが、本発
明によれば、著し〈感度が高い記録材料が得られる。実
施例 7 実施例1に記載した各種記録層上に、塩素化ポリエチレ
ン(山陽国策パルプ製LPA)1t、トリフェニルフォ
スフェート0.i2t,ステアリン酸アミド307T1
!iをトルエン1007に溶かした後、約0.2μの厚
さに塗布し、更にステアリン酸1r1ベヘン酸0.3r
をn−ヘキサン100yに溶かした後、約0.02μの
厚さに塗布し保護層を形成した。
このようにして得た各種記録材料について、実施例1と
同様の方法で相対感度の評価をした。結果は、第1表に
示した記録に要するレーザ出力強度が25〜50mW増
大するだけで、金属(Sn)単層に比べて十分高感度で
あつた。またこのような保護層を記録層上に設けること
により、表面の膜面強度が著しく向上した。また実施例
2〜6に記載した各種の記録材料の記録層上に同様の保
護層を設けた場合も記録に要するレーザ出力強度は25
〜50mW増大するだけで、金属単層の場合に比べて十
分高感度であつた。
また本発明の記録材料の記録痕跡を走査型電子顕微鏡を
用いて拡大して観察したところ、レーザビームスポツト
が当つた部分の記録層は、完全に除去されているか或い
は記録されたスポツトの周辺に小さい粒子として凝集し
ていることが確認された。
このため本発明によりコントラストの高い、画質のすぐ
れた高感度記録材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第7図は本発明により得られる記録材料の層構
成を示す断面図である。 図中、1は支持体、2は・・ロゲン化物層、3は金属層
、4は金属と・・ロゲン化物との混合層、は保護層を示
す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 支持体上に金属と光照射により熱的又は光化学的に
    活性化され前記金属の融解、蒸発又は凝集等の熱的変形
    を促進しうるハロゲン化物とを含む記録層が設けられた
    記録材料において、該金属はSn、Bi及びInより選
    ばれた金属であり、該ハロゲン化物はAgI、AgBr
    、AgCl、PbI_2、PbBr_2、PbCl_2
    、PbF_2、SnI_2、SnCl_2、CuI、C
    uBr、CuCl、KIおよびKClであることを特徴
    とする記録材料。
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