JPS5934519B2 - ヒ−トモ−ド記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒートモード記録媒体に関する。

強度変調され且つ走査或いは偏向されるレーザービーム
を高パワー密度のスポットに集束させて５ 記録媒体に
照射し、記録媒体の一部を選択的に融解蒸発、除去、変
形して記録を行うヒートモードのレーザービーム記録は
多くの特長を有する新しい記録方法として知られている
。

即ち加熱現像・定着などの後処理及び処理液を１０必要
としないリアルタイムの記録である事、極めて高解像力
高コントラストの画像を形成し得る事、記録媒体は室内
光に感光せず暗室操作が不要である事、計算機の出力や
伝送されて来る時系列信号などの電気信号の記録に適し
ている事、後からの１５情報の埠加即ちアツドオンが可
能である事、などの利点を有し、マイクロ画像、超マイ
クロ画像、ＣＯＭ、マイクロフアクシミル、写真植字用
原板等に応用され、装置の小型化、機能の高度化、画像
品質の改良等に寄与する可能性が充分にあるもの２０と
考えられている。

しかしながら現段階においてはヒートモードレーザービ
ーム記録は技術的に未完成であり、充分な実用性を備え
るには至つていない。

例えば記録媒体に関しては、感度・解像力・強度などの
点で２５すべてを満足し得るような水準に達していると
云えない。又記録媒体、特に記録媒体の感度と密接に関
係のあるレーザーに関しても、出力・安定性・装置の大
きさなどの点で記録媒体の性能を完全にカバーし得る水
準のものは、ほとんどない。３０具体的には例えば金属
のロジウムスパッター膜を利用した記録媒体が知られて
いるがこれは強度が極めて高く耐久性に優れている反面
、感度が低く大出力の水冷式大型レーザーを必要とする
不利がある。

カーボン粉末など非金属粉末の分散塗膜３５を利用した
記録媒体も知られているがこれは感度が不充分であり、
特に解像力が悪くマイクロ画像の用途に向かない。半金
属のビスマス蒸着膜を用いたものは現在知られている最
も高感度なフイルムであるが、膜強度が極めて弱く、そ
のまＸではまつたく実用性がない。非金属蒸着膜の中に
はビスマスよりも更に高感度・高解像力のものがあるが
、これ等を用いた記録媒体に於ても吸収スペクトルとの
関係で使用し得るレーザー波長が比較的短波長のもの、
例えばＨｅ−Ｃｄ、レーザーＡｒイオンレーザーなどに
限定されレーザーの安定性・装置の大きさ・価格などが
目的に依つては実用上不適当であると同時に高コントラ
ストが得にくい欠点がある。

それらの代表的なものはカルコゲナイドと呼ばれる一連
の無機物質である。レーザーに関してはＨｅ−Ｎｅレー
ザーが安定且つ長寿命であるが一般に小出力でありＨｅ
−Ｃｄレーザーは出力が温度の影響を大きく受けて不安
定であり且つ寿命が短い。

Ａｒイオンレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等は大出力
だが冷却装置・電源等を含めた装置全体の大きさが大き
く、且つ高価であり、又これら大出力レーザーの取扱い
に関しては安全上からも充分な配慮が必要となるなど実
用上好ましくない点が多い。上述の如き現状のレーザー
及びそれに対して用いられる記録媒体に関連した種々の
問題点を考慮すると、特にこの記録分野に於てＩ叡高感
度、高解像力、高コントラスト、高強度で且つ、長波長
のレーザービームをも充分吸収し得る改良された記録媒
体の開発が強く望まれる処と理解される。

本発明は、まさしく、上記諸要求を満たす可く極めて実
用性の高いヒートモード記録媒体を提供するものである
。即ち、より詳細には、 支持体上に、少なくとも金属性薄層と該層に接する低融
点、低気化熱の非金属薄層を積層して成る記録層を備え
、前記非金属薄層は、ＰｂＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２、金属フツ化物、Ｇｅ−Ｓ系カルコゲン物質、Ｓｎ
−Ｇｅ−Ｓ系カルコゲン物質、Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓ系カルコ
ゲン物質、ＡｇＧｅ−Ｓ系カルコゲン物質、Ｃｕ−Ｇｅ
−Ｓ系カルコゲン物質から選ばれた非金属から構成され
る（好ましくは記録媒体全体の特定波長光に対する反射
率が、金属性薄層単独の前記特定波長光に対する反射率
に比し、少なくとも１／２以下になる可く形成せられた
記録層を有する）ヒートモード記録媒体を提供する。

上記構成のヒートモード記録媒体に於て、そのコントラ
ストは主に記録層中の金属性薄層によつて左右され、他
方、感度解像力及び強度の性能は、前記金属性薄層、及
び非金属薄層の組合せによつて左右される。

本発明者等の知見によれば、特に感度に関しては前記２
層、即ち、金属性薄層、非金属薄層の各々を単独で記録
層とする場合に比して、両者を適切に積層したものを記
録層とすると大巾な感度の増大が計られることが判明し
ている。本発明に於て、金属性薄層は低気化熱の素材で
形成されるのが望ましく、更に又、安定な薄膜を形成し
得、金属光沢を示す（即ち、大きい光吸収系数を有する
）金属、半金属であり、且つ、その単位体積当りの気化
熱が１０Ｋｃａ１／Ｃｒｌｌ以下、望ましくは５Ｋｅａ
１／Ｃｄ以下、最適には３Ｋｃａ１／／Ｃｄ以下の素材
から選ばれるのがよい。具体的には下表（表１）に例示
する元素から選択される。

なお、それら元素の２種以上から成る合金、或いはそれ
等の元素の安定性、気化熱、毒性等の諸特性を悪化せし
めない範囲で更に他元素を添加した合金を用いてもよい
。該金属性薄層は真空蒸着又は、スパツタ一により容易
に薄膜化して得られ、本発明に於てその膜厚は、５０〜
５０００λ、好ましくは１００〜１０００λ、最適には
３００〜８００λの範囲とする。

上記膜厚範囲内で、金属性薄層単独で光学濃度１以上、
更には光学濃度２以上の高コントラストを達成するのは
容易である。なお、膜厚が薄過ぎるとコントラストが得
難いし、逆に厚過ぎると大きい記録エネルギーを必要と
することになる。

ところで金属性層単独を記録層とする不利は下記の点に
ある。即ち、或種のものは膜強度が弱く、又すべてのも
のは反射率が高い為に入射エネルギーの半分以下通常１
／３以下のエネルギーしか利用し得ない点にある。極端
な場合には１／１０以下のエネルギーしか利用できず９
／１０以上を反射損失とする。従つて、大半の材料は、
吸収エネルギーをロスし、その為に見掛け上低感度材料
となつている。即ちヒートモードの記録材料の感度は記
録層に１有効に吸収されるエネルギー、２単位体積当り
の気化熱、Ｃ蒋膜の厚さ、４熱伝導による支持体への熱
拡散、の四つの因子によつて殆んど決定されると考えら
れ熱伝導によつて失われるエネルギーは時間に依存する
為に大きな相反則不軌を有しており、入射パワー密度が
高ければ見掛けの感度はそれに対応して高くなるもので
ある。従つて吸収エネルギーの増加は単にそれだけの効
果にと〜まらず相反則不軌に依る高感度化との相乗効果
に依つて感度は格段に増加する事が、上記の如き理論的
根拠からも説明できる。次いで、本発明に係る非金属層
に用いる材料は以下の諸条件を満足するものでなければ
ならない。

（１）安定な強い厚さ１μ以下の薄膜として容易に形成
できること、（２）金属性層と反応してその為に記録層
が変質する事がないこと、（３）金属性層より低融点か
又は低気化熱の少くともどちらかの性質を有する事、（
４）金属性層と積層した場合、膜厚を適当にとる事に依
つて特定波長に対する記録媒体の表面反射率を金属性層
単独の場合の１／２以下好適には１／３以下更に好適に
は１／１０以下に低減できる事〔その為には前記特定波
長に対する吸収が比較的少い事が必要と考えられる〕（
５）使用方法にも依るが、無公害又は低公害材料である
べきこと、以上の条件を満足する材料は主として金属の
酸化物、同弗化物又はいわゆるカルコゲナイド物質であ
る。

その他有機物も利用出来るが１μ以下の均一な膜厚で安
定に成膜化出来るかどうかがその選択の基準となる。例
えば低真空蒸発で沈積させるポリパラキシリレン薄膜、
真空蒸着によるエポキシ樹脂、フツ素樹脂等の薄膜、溶
剤を用いてスピンナー塗布し得る如き各種高分子薄膜な
どはこの条件を満足するので用い得る。膜厚の制限は条
件（３）とも関連し、記録媒体の高感度化に欠かせない
条件である。

即ち金属性層がレーザービームのエネルギーを吸収して
加熱され沸点に達し、且つ気化熱を得て蒸発する段階に
おいては、非金属層はその蒸発を強く妨げない事が必要
で、その為には金属性層の気化熱に比して少くとも同程
度、望ましくはそれよりはるかに小さいエネルギーで融
解するか気化する必要がある。即ち融点としては１００
０℃以下、好適には８００℃以下がよい。融解すれば液
状となり金属性層の爆発的な蒸発に伴つて容易に飛散せ
しめられるので、融解すれば充分であり、一般的に云つ
て昇温エネルギー、融解熱などは気化熱に比較して小さ
く、無視できるのである。但し、その為には膜厚ができ
るだけ薄い事が望ましく、１μ以下好適には０．５μ以
下が望ましい。膜厚は条件（４）に依つて２桁以上、望
ましくは３桁以上の精度で制御され、所望の厚さに形成
されねばならない。その理由は、恐らくは薄膜の干渉効
果により反射率低減がもたらされている為と見られる。
後述の実施例或いはそれに関連した実験データーに基づ
いても、そのことは明らかにされた。条件（４）におけ
る１／２以下の反射率は高感度化の効果が実質的に生ず
る為に必要である。

多くの金属性層は９０％以上の表面反射率を有しており
、半金属であるＢｉなど′ζやＸ低いが７０％以上の反
射率を有する。表面反射率をこの１／２以下に抑える事
は吸収エネルギーを少くとも１．５倍以上に高める効果
を有し、相反則不軌との相乗効果に依つて少くとも実質
感度は２倍以上に高められるのである。金属の酸化物及
びカルコゲナイド物質の具体的な例は種類が多く物性定
数も未知なものが多い為に、個々に列挙する事はできな
いが、金属酸化物、同フツ化物に関しては主として条件
（３）が選択基準となり、他の条件はほ〜満足されるも
のである。

例えばＰｂＯ，．ＷＯ３などは気化熱がそれぞれ２．１
８、１．３２（Ｋｃａｌ／ｄ）であつて用い得るもので
ある。その他ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２なども用い
られる。カルコゲナイド物質は融点が低い材料として知
られており、（３Ｘ４）の条件は充分に満しているの（
（２）及び（５）が選択基準となる。カルコゲナイド物
質は光又は熱の作用に依つてＡｇ−Ｃｕなどの く金属
と反応する事が知られており、従つてカルコゲナイド物
質を使用する場合には金属性層の材料がＡｇ−Ｃｕ以外
の材料でなければならない。他の材料中にも、程度はわ
ずかであるがカルコゲナイド物質と反応するものがある
。その際、反応を極少に抑え記録層を安定に保つ必要上
両者の組合せを適当に選ぶ必要がある。カルコゲナイド
物質とは、カルコゲン元素即ちＳ，．Ｓｅ．Ｔｅを含む
化合物であり、広義にはＳｌＳｅ．Ｔｅ単体をも含む多
種類の材料群を称するものである。

特に組成は連続的に変化せしめ得る為無限の種類が存在
するものである。代表的なものはカルコゲン元素以外に
Ａｓ，．Ｓｂ，．Ｐ，．ＧｅｌＳｉ，．Ｔｌｌその他の
金属、ハロゲン元素の中から選択される材料を単種又は
複数種含んでいる。しかし条件（５）を考慮した場合に
は、カルコゲン元素としてはＳ、これと化合物を形成す
べき材料としては、Ｇｅ，．Ｉｎ，．Ｓｎ，．Ｃｕ，．
Ａｇ，．Ｆｅ，．ＢｉｌＡｌ．Ｓｉ，．Ｚｎ、、などの
金属、半金属或いは半導体が良く特に、薄膜として好ま
しいものは、Ｇｅ，．Ｉｎ，．Ｓｎ，．Ｃｕ，．Ａｇ、
の単独又は複数種を含むカルコゲン物質であり、本発明
においては後述の実施例に示す様に、Ｇｅ−Ｓ系、Ｓｎ
一Ｇｅ−Ｓ系、Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｇ−Ｇｅ−Ｓ系、
Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系のカルコゲン物質を適用する。以下、
本発明記録媒体の構成及び、記録プロセスを添付図面を
参照しつつ、更に詳述する。第１図ａ〜第５図ａに本発
明ヒートモード記録媒体の各種態様を例示してある。図
中１は支持体で、ガラス、フイルム、紙、金属などが用
いられる。

特にフイルムとしてはポリエステル、アセテート、ビニ
ル、ポリエチレンなどの有機高分子フイルムが用いられ
る。支持体側から記録のために光を照射する場合には支
持体は透明なものに限られる。支持体に光拡散性のもの
を用い、記録光照射を支持体とは反対側から行ない、読
出しを支持体側からの照明で行なう場合には支持体は光
拡散性でも良い。２は金属性層、３は非金属薄層、４は
記録の為に照射される光で通常レーザービームが用いら
れる。

用いられる代表的なレーザーとその波長を表に示した。
５は金属表面を保護する為の層で、基本的には層３と同
じ材料の中から選択されるが、膜厚は１μ以下であれば
特に厚さを制御して形成する必要はない。

厚さを制御し反射防止効果を持たせた場合には第５図ａ
の如き構成となり、どちらの面からも高感度な記録が可
能である媒体が得られる。６は支持体に対する金属性層
の附着力が充分でない場合に、附着力を増し、結果的に
膜強度を高め記録媒体の耐久性を増す為に設けられる中
間層である。

支持体がガラスや有機フイルムの場合には各種樹脂を薄
く塗布して中間層とするのが良い。エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ビニル樹脂、ゼラチンなどが用いられる。又
カルコゲン物質も中間層として好適に用い得る。

中間層は機能的には支持体の一部又は記録層の一部のど
ちらかになり得るものである。第１図ｂ〜第５図ｂには
対応する記録媒体〔各図ａに図示〕に光（レーザー）照
射した結果の記×（録状態を示してある。

照射光は主として金属性薄層にて吸収されるが一部分は
非金属性薄層にも吸収される。

吸収された光エネルギーは熱エネルギーとなつて記録層
の温度を上昇させ、エネルギーの少ない段階では記録層
に残存する内部応力によつて昇温部に亀列が生ずる。更
にエネルギーが増すと記録層は熔融状態となり表面張力
による液面の変形が生ずる、最も温度が上昇し沸点に達
した部分では沸騰が起るが、現像が短時間である為に爆
発的な沸騰となる。この爆発は熔融体を押しのけ、はじ
き飛ばして、穴とその周辺の盛り上りを形成する。エネ
ルギー量と記録層の厚さの兼ね合いで穴の深さは支持体
に達したり、達しなかつたりする。支持体の表面部分も
影響を受けて変化する場合もある。画像のコントラスト
の点からは穴の深さが支持体にまで達するのが最も望ま
しい。第１図ｂ〜第５図ｂに各種の場合を図示してある
が例えば第４図ｂ図示において穴の深さは中間層の表面
に止まる時もあり得る。第６図Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅに記
録を読み出す場合の照明光７と受光体８の位置関係を示
した。

第１図ｂの記録体を例にとつて示してあるが、その他の
場合も同様である。同第６図ａ及びｂは透過モードでの
読出しを示してある。Ｃ，ｄ，ｅは反射モード÷の読出
しである。ｃ及びｄにおいて記録層は本来特定波長に対
しては反対率が低くなつているが、他の波長においては
高い反射率を有している為に表面反射でも充分にコント
ラストの高い読出しが可能である事を示したものである
。特にｄの場合には支持体が光吸収層となつている。ｅ
は裏面からの反射モード読出しを例示したものである。
以下に具体的実施例を挙げて、本発明を更に説明する。
実施例 １ 上記条件に依つて得た記録媒体の記録層側の分 ：光全
反射率を上記Ｂｉ単層との比較において第７図に示した
。

一方分光透過率は図の波長範囲で１％以下であつた。図
に示した如く各レーザー波長に対して、直接金属性層に
対するよりも２倍以上の吸収増加が達成されている。前
記各サンプルに対してレーザー記録実験を行つた結果を
表■にまとめて示した。

尚感度の測定は、第１０図に示す如く記録媒体１５をタ
ーンテーブル１６上に取付けターンテーブルをモーター
１７で回転させながら且つテーブル面内での直線移動１
８を行ない、レーザービーム１９を記録層面にスポツト
サイズ約３μに集光してスパイラル状※くの記録を行な
い外周部での線速度が増して記録ができなく限界点から
算出して行つた。レーザービームの集光光学系はレーザ
−１１、ビームエキスパンダ−１２、ミラ−１３、顕微
鏡対物レンズ１４より成り、光学系に依る光損失は可視
光で７０％赤外線で７５％であつた。表に見る如く感度
の大巾な改良がなされたが、この事は実用上極めて重要
で、これに依つてヒートモード記録媒体のＣＯＭ１マイ
クロフイルマー等への実用の道が開かれるものである。
尚ヒートモード記録媒体の大きな相反則不軌は表に見る
如く、感度のレーザーパワーへの大きな依存性となつて
現われている。実施例 ２実施例１と同じ条件でＢｉ層
を形成しその上に下記条件でＧｅｓ２層を形成した。

上記に依つて得られた媒体の分光全反射率を上記Ｂｉ層
との比較において第８図に示した。

３０００λの膜厚でＨｅＮｅレーザー光を約８０％吸収
しており、これは直接Ｂｉ表面にレーザー光を照射する
よりも約２．７倍の吸収エネルギーの増加になつている
。

このものの感度を実施例１と同様に測定した結果２０ｍ
ＷＨｅ−Ｎｅレーザーに対して１．５×１０６ｅｒｇ／
Ｃｄであり、Ｂｉ単独の場合に比較して約４倍の感度上
昇となつている。尚Ｂ１の蒸着膜は表面強度接着強度共
に弱く、紙で軽くこすつただけで傷がつき、又多少強く
こすると支持体から剥れてしまう。なお実施例１、２に
おいてカルコゲナイド物質を表面に蒸着したものは膜強
度が強く、傷もつきにくく、極めて耐久性に富むもので
あつた。実施例 ３ 実施例２とほ〜同じ条件で、但し支持体は８０μの厚さ
のアセテートフイルムとし、先ず中間層としてＧｅｓ２
の約２０００λの層を形成した。

この層は可視光に対してほ寸一様に透明である。この中
間層を形成した後に更に５００λのＢｉｌ及び３０００
λのＧｅｓ２層を同じ条件で形成し、感度的に実施例２
とほ父同じ結果を得た。この記録媒体の記録層は接着強
度・表面強度共に高く実用上充分な耐久性を有していた
。この記録媒体を第６図ａ又はｂの如き透過モードで観
察したところ画像コントラストは光量濃度差で約２．０
であつた。

実施例 ４ 実施例１とほ〜同様の記録媒体を作成した。

但しＧｅ５Ｏｓ５Ｏの層厚はＩ７ＯＯλであつた。又Ｇ
ｅ５Ｏｓ５Ｏを蒸着する際にＢｉの表面に一部マスクを
置き、Ｇｅ５Ｏｓ５Ｏ層が形成されない部分を設けた。
この記録媒体に対し（実施例１の場合と同様の感度測定
装置を用い記録を行つた。

但し光源は出力１０ｍＷＨｅ−Ｃｄレーザー、集光用対
物レンズは４０倍の顕微鏡対物レンズを用いた。ターン
テーブルは毎分３４１回転であつた。その結果媒体上に
はスパイラル状の線が記録された。

感度的には最も周速度の速い外周部まで記録を行う事は
可能であるが、対物レンズをデフオーカスさせ記録媒体
を集点から僅かはずして記録を行つたところ、Ｂｉ単層
と本発明の記録層の差を顕微鏡観察に依つて明確に把握
できた。即ち内周部でＢｉ露出部とＧｅ５Ｏｓ５Ｏ層を
有する部分の境界を見たところ、どちらの部分にも線が
記録されていたがＢｉ上の記録線は線巾が一定せず、且
つ線エツヂがカサついていた。一方Ｇｅ５Ｏｓ５Ｏ層を
設けた部分では線巾がＢｉ上より太く一定で且つ線エツ
ヂが非常にシヤープであつた。外周部の方においてはそ
の傾向は更に著しく、最も外周部においてはＢｉ上には
記録が行われていないのに対してＧｅ５Ｏｓ５Ｏ層を設
けた部分には鮮明な線が記録されていた。以上得られた
結果に依り本発明の記録媒体の高感度性は勿論の事高解
像力性、画質の良好性の点についてもその効果は明らか
となつた。実施例 ５ 次の条件で記録媒体を形成した 上記に依つて得られた記録層の分光全反射率を上記Ａｕ
層との比較において第９図に示した。

Ｈｅ一Ｎｅレーザーの波長に対してレーザービームに対
する吸収量は約１７倍、感度は約５０倍となつた。Ａｕ
蒸着膜は剥れやすく又傷がつき易い事はよく知られてい
るがＧｅ５Ｏｓ５Ｏを積層したものは傷がつきにくＸ、
丈夫な膜であつた。実施例 ６ 実施例５のＡｕの代りにＩｎ．Ｓｎ，．Ｚｎを蒸着条件
の多少の差はあるが容易に約８００λの層として形成す
る事ができ、同様にＧｅ５Ｏｓ５Ｏを適用して良好な結
果を得た。

実施例 ７ 電子ビーム蒸着によりＳｉ及びＲｈの層を形成した。

上記材料はスパツタ一で層形成することもできた。

上記層に対して実施例２と同様にＧｅｓ２層を積層し、
３〜１０倍の感度増加を得た。

実施例 ８ 各種金属性層の上にカルコゲン物質としての層を実施例
１又は２における カルコゲン物質の蒸着条件と大差ない条件で１０００〜
５０００λの厚さに積層形成し、各種レーザー波長の適
用に好適な記録媒体が得られた。

但し三元化合物の蒸着はフラツシユ蒸着法に依つた。実
施例 ９ 実施例１におけるＢｉ層及び実施例５におけるＡｕ層の
上に次の条件でＷＯ３の層を形成した。

午記各記録層に対する測定結果を単層の場合の比較に於
てまとめて表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜第５図ａは本発明ヒートモード記録媒体の各
種態様を例示する模式図、第１図ｂ〜第５図ｂは前記第
１図ａ〜第５図ａに図示した各記録媒体にレーザー記録
を行つた結果を例示する模式図である。 第６図Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはレーザー記録後の記録媒体
の読出し例を示した説明図である。第７図、第８図、第
９図は本発明記録媒体の分光全反射率を示したグラフで
ある。第１０図は、本発明記録媒体の感度測定方法の概
略を説明する図である。１・・・・・・支持体、２・・
・・・・金属性薄層、３・・・・・・非金属薄層、４・
・・・・・記録用光（レーザー）、５・・・・・・保護
層、６・・・・・・中間層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも金属性薄層と該層に接する
   低融点、低気化熱の非金属薄層を積層して成る記録層を
   備え、前記非金属薄層は、ＰｂＯ、ＷＯ＿３、ＴｉＯ＿
   ２、ＺｒＯ＿２、金属フッ化物、Ｇｅ−Ｓ系カルコゲン
   物質、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｓ系カルコゲン物質、Ｉｎ−Ｇｅ−
   Ｓ系カルコゲン物質、Ａｇ−Ｇｅ−Ｓ系カルコゲン物質
   、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系カルコゲン物質から選ばれた非金属
   から構成されることを特徴とするヒートモード記録媒体
   。