JP2834131B2 - 情報記録用薄膜 - Google Patents

情報記録用薄膜

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JP2834131B2 JP63072143A JP7214388A JP2834131B2 JP 2834131 B2 JP2834131 B2 JP 2834131B2 JP 63072143 A JP63072143 A JP 63072143A JP 7214388 A JP7214388 A JP 7214388A JP 2834131 B2 JP2834131 B2 JP 2834131B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレーザ光、電子線等の記録用エネルギービー
ムによって、たとえば映像や音声などのアナログ信号を
FM変調した信号や、例えば電子計算機のデータやディジ
タルオーディオ信号などのディジタル情報をリアルタイ
ムで記録することが可能な情報の記録用薄膜に関するも
のである。
［従来の技術］ レーザ光などのエネルギービームによって薄膜に記録
を行う記録原理は種々あるが、非晶質−結晶間、結晶−
結晶間、非晶質−非晶質間の相変化、および、フォトダ
ークニングなどの原子配列変化による記録は、膜の変形
をほとんど伴わないので、２枚のディスクを直接貼り合
わせた両面ディスクができることおよび、記録の書き換
えができるという長所を持っている。この種の記録に関
する発明は多数出願されており、最も早いものは特公昭
47−26897号公報に開示されている。ここでは、Te−Ge
系,As−Te−Ge系,Te−Ｏ系,In−Sb−Te,Ga−Sb−Te系な
どの多くの薄膜について述べられている。また、Ge,Te,
およびSbを主成分とする４元素以上を含む薄膜に関して
は、特開昭61−258787号公報に開示されており、その記
録膜組成は ｛（SbxTe1-x）yGe1-y｝1-zMz（ただし、ｘは0.2〜0.
7、ｙは0.4〜0.8、ｚは0.01〜0.5の範囲の数であり、Ｍ
は、Al,Si,Tiなど、原子番号37までの金属元素の群から
選ばれる元素である）である。
［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術に示された情報記録用薄膜はいずれも、
一回書き込み可能あるいは書き換え可能な相変化型記録
膜として用いる場合に、非晶質記録点の結晶化の活性化
エネルギーが小さいため、エネルギビーム照射中の結晶
化速度が小さく、常温での非晶質状態の安定性が悪い、
あるいは再生信号強度が十分大きくない、書き換えの繰
り返し回数が十分でない、単一ビームで重ね書きを行う
際の前信号の消え残りが大きい、などの欠点も有してお
り、実用化が困難である。
本発明の目的は上記した従来技術の欠点を無くし、記
録・再生・消去特性が良好で安定性の良い情報記録用薄
膜を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために本発明の情報記録用薄膜
においては、その膜厚方向の平均組成を次式で表わされ
るものとする。
GeXTeYSbZBβ ただし、X,Y,Zおよびβはそれぞれ原子パーセントで、
０≦Ｘ≦18,60＜Ｙ≦70,11≦Ｚ≦45,1≦β≦20の範囲の
値であり、ＢはFe,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Zn,Y,Nb,Mo,Ru,Rh,C
d,Hf,Ta,W,Re,Osから選ばれた少なくとも一元素であ
る。
一般に薄膜に光を照射すると、その反射光は薄膜表面
からの反射光と薄膜裏面からの反射光との重ね合せにな
るため干渉をおこす。反射率の変化で信号を読みとる場
合には、記録膜に近接して光反射（吸収）層を設けるこ
とにより、干渉の効果を大きくし、読み出し信号を大き
くできる。干渉の効果をより大きくするためには記録膜
と反射（吸収）層の間に中間層を設けるのが好ましい。
中間層は記録書き換え時に記録膜と反射層との相互拡散
が起こるのを防止する効果も有する。
本発明の記録膜は、共蒸着や共スパッタリングなどに
よって、保護膜として使用可能と述べた酸化物，弗化
物，窒化物，有機物などの中に分散させた形態としても
よい。そうすることによって光吸収係数を調節し、再生
信号強度を大きくすることができる場合が有る。混合比
率は、酸素，弗素，窒素，炭素が膜全体で占める割合が
40％以下が好ましい。このような複合膜化を行なうこと
により、結晶化の速度が低下し、感度が低下するのが普
通である。ただし有機物との複合膜化では感度が向上す
る。
各部分の膜厚の好ましい範囲は下記のとおりである。
記録膜単層膜の場合 60nm以上350nm以下。80nm以上200
nm以下の範囲が再生信号強度および記録感度の点で特に
好ましい。
反対層との２層以上の構造の場合 15nm以上100nm以下 無機物保護層 5nm以上500nm以下ただし無機物基板自体
で保護する時は、0.1〜20nm 有機物保護膜:10nm以上、10mm以下 中間層:3nm以上500nm以下 光反射層:5nm以上、300nm以下 以上の各層の形成方法は、真空蒸着，ガス中蒸着，ス
パッタリング，イオンビームスパッタリング，イオンビ
ーム蒸着，イオンプレーティング，電子ビーム蒸着，射
出成形，キャスティング，回転塗布，プラズマ重合など
のうちのいずれかを適宜選ぶものである。
本発明の記録膜は必ずしも非晶質状態と結晶状態の間
の変化を記録に利用する必要は無く、たとえば結晶化度
の変化、結晶形あるいは結晶粒径の変化などの何らかの
原子配列変化によって光学的性質の変化を起こさせれば
よい。
本発明の記録用部材は、デイスク状としてばかりでな
く、テープ状，カード状などの他の形態でも使用可能で
ある。
［作用］ 本発明の情報記録用薄膜は結晶化の速度が速く、非晶
質状態の安定性が高く、半導体レーザ光の吸収が多く、
再生信号強度が大きく、かつ、耐酸化性が良い。従っ
て、記録・消去特性が良好で、感度が高く、記録状態の
安定性が良い。
参考例 まず、GeXTeYSbZAαＢβの組成において、ＡをT1とし
た場合の特性を調べる。
第１図に示したように、トラッキング用の溝とアドレ
スを示すピットを表面に形成したポリカーボネート基板
上にマグネトロンスパッタリングによってまず反射防止
層兼保護層である厚さ約100nmのZnS層20を形成した。次
にこの基板を第２図に示したような内部構造の真空蒸着
装置中に配置した。
３つの蒸着ボートに、それぞれ、Ge,Te,In、およびSb
−Tl混合物を入れ、電子ビーム蒸発源にCoを入れた。基
板を120rpmで回転させておいて、各ボートに電流を流
し、また、電子ビームを当てて蒸着原料を蒸発させた。
各蒸発源からの蒸発量は水晶振動子式膜厚モニターで
検出し、蒸発速度が一定になるように電流を制御した。
基板上のZnS層上にGe8Te55Sb32Tl5の組成の記録膜21
を約100nmの膜厚に蒸着した。この膜厚は記録膜の表面
と裏面で反射した光が干渉し、記録膜が非晶質状態ある
いは結晶性の悪い状態にある時、読出しに用いるレーザ
光の波長付近で反射率がほぼ極小になるような膜厚であ
る。続いて再びマグネトロンスパッタリングによってZn
Sに近い組成の中間層22を200nmの膜厚に形成した。最後
にNiの反射層を膜厚100nmに形成した。同様にしてもう
１枚の同様な基板上にZnSに近い組成の保護層、 Ge8Te55Sb32Tl5の組成の記録膜、ZnSに近い組成の中間
層およびNi反射層を蒸着した。このようにして得た２枚
の基板を上記の反射層側を内側にして有機物接着剤層に
よって貼り合わせてディスクを作製した。
光ディスクドライブ（記録・再生装置）における記録
は次のようにして行なった。ディスクを1800rpmで回転
させ、半導体レーザ（波長820nm）の光を記録が行なわ
れないレベル（約1mW）に保って、記録ヘッド中のレン
ズで集光して基板を通して一方の記録膜に照射し、反射
光を検出することによって、トラッキング用の溝上に光
スポットの中心が常に一致するようにヘッドを駆動し
た。このようにトラッキングを行ないながら、さらに記
録膜上に焦点が来るように自動焦点合わせを行ない、記
録を行なう部分では、レーザパワーを結晶化が起こる7m
Wと、非晶質に近い状態への変化が起こる16mWとの間で
第３図に示したように変化させることにより記録を行な
った。記録された部分の非晶質に近い状態の部分を記録
点と考える。記録を行なう部分を通り過ぎれば、レーザ
パワーを1mWに下げてトラッキングおよび自動焦点合わ
せを続けた。なお、記録中もトラッキングおよび自動焦
点合わせは継続される。このような記録方法は、既に記
録されている部分に対して行っても記録されていた情報
が新たに記録した情報に書き換えられる。すなわち単一
の円形光スポットによるオーバーライトが可能である。
もちろん、一定パワーの照射で消去した後、パワー変調
した照射で記録してもよい。このようにオーバーライト
ができ、かつ記録状態の保持時間が長いのが本参考例お
よび後に記載する実施例で述べる本発明の記録膜材料の
特長である。
記録・消去は３×105回以上繰返し可能であった。記
録膜の上下に形成するZnS層を省略した場合は、数回の
記録・消去で多少の雑音増加が起こった。
読出しは次のようにして行なった。ディスクを1800rp
mで回転させ、記録時と同じようにトラッキングと自動
焦点合わせを行ないながら、記録および消去が行なわれ
ない低パワーの半導体レーザ光で反射光の強弱を検出
し、情報を再生した。本参考例では約100mVの信号出力
が得られた。
本参考例の記録膜は耐酸化性も優れており、ZnS層やN
i層を形成しないものを60℃相対湿度95％の条件下に置
いてもほとんど酸化されなかった。また、レーザ光照射
により形成された非晶質に近い点の結晶化の活性化エネ
ルギーは3.0eVと大きな値を示した。
上記のGe−Te−Sb−Tl系記録膜において、Tlを１原子
％とし、TeとSbの含有量の相対的な比率を一定に保って
Geの含有量を変化させた場合、結晶化に必要な照射時間
は次のように変化した。
結晶化時間 Ｘ＝ 0at％ 0.15μｓ Ｘ＝ 2 0.1 μｓ Ｘ＝ 3 0.08μｓ Ｘ＝ 5 0.06μｓ Ｘ＝ 6 0.08μｓ Ｘ＝ 9 0.1 μｓ Ｘ＝18 0.3 μｓ Ｘ＝20 0.4 μｓ Ｘ＝25 1 μｓ Ｘ＝40 2 μｓ 上記のGe−Te−Sb−Tl系記録膜において、Tlが１原子
％Ge12原子％でTeとSbの比を変えた時、結晶化に必要な
照射時間は次のように変化した。
結晶化時間 Ｙ＝73 Ｚ＝14 0.6 μｓ Ｙ＝70 Ｚ＝17 0.3 μｓ Ｙ＝67 Ｚ＝20 0.2 μｓ Ｙ＝65 Ｚ＝22 0.15μｓ Ｙ＝56 Ｚ＝31 0.15μｓ Ｙ＝54 Ｚ＝33 0.2 μｓ Ｙ＝50 Ｚ＝37 0.25μｓ Ｙ＝45 Ｚ＝42 0.3 μｓ Ｙ＝40 Ｚ＝47 0.6 μｓ また、Tlが１原子％でGe18原子％の時、 結晶化時間 Ｙ＝70 Ｚ＝11 0.3 μｓ Ｙ＝45 Ｚ＝36 0.3 μｓ また、Tlを１原子％として 結晶化時間 Ｙ＝73 Ｚ＝26 0.6 μｓ Ｙ＝70 Ｚ＝29 0.3 μｓ Ｙ＝67 Ｚ＝32 0.2 μｓ Ｙ＝65 Ｚ＝34 0.15μｓ Ｙ＝56 Ｚ＝43 0.15μｓ Ｙ＝54 Ｚ＝45 0.15μｓ Ｙ＝50 Ｚ＝47 0.2 μｓ Ｙ＝45 Ｚ＝54 0.3 μｓ Ｙ＝40 Ｚ＝59 0.6 μｓ 次に、Tlを２原子％として 結晶化時間 Ｙ＝73 Ｚ＝19 0.6 μｓ Ｙ＝70 Ｚ＝22 0.2 μｓ Ｙ＝67 Ｚ＝25 0.1 μｓ Ｙ＝65 Ｚ＝27 0.08μｓ Ｙ＝56 Ｚ＝36 0.08μｓ Ｙ＝54 Ｚ＝38 0.1 μｓ Ｙ＝50 Ｚ＝42 0.2 μｓ Ｙ＝45 Ｚ＝47 0.3 μｓ Ｙ＝40 Ｚ＝52 0.6 μｓ また、Tlが２原子％でGeが９原子％の時 結晶化時間 Ｙ＝67 Ｚ＝22 0.1 μｓ Ｙ＝54 Ｚ＝35 0.1 μｓ Tlが２原子％でGeが２原子％の時 結晶化時間 Ｙ＝67 Ｚ＝29 0.1 μｓ Ｙ＝54 Ｚ＝42 0.1 μｓ であった。
また、上記のGe−Te−Sb−Tl系記録膜において、Ge,T
eおよびSbの含有量の相対的な比率を一定に保ってTlの
含有量を変化させた場合、結晶化時間および、保護膜を
着けずに置いた時の表面反射率変化は次のように変化し
た。
ここで、上部保護膜を形成する前に時間が経過した時
の酸化による劣化はTl含有量が20原子％以上の時顕著と
なった。
ここで、Tlの一部または全部を置換してハロゲン元
素，アルカリ金属元素のうち少なくとも一元素を添加し
てもよく似た特性が得られる。ハロゲン元素F,Cl,Br,I
のうちではＩが特に好ましく、次いでCl,アルカリ金属
元素,Li,Na,K,Rb,CsのうちではNaが特に好ましく、次い
でＫが好ましい。
また、上記のGe−Te−Sb−Tl系記録膜において、Ge,T
eおよびSbの相対的な比率を一定に保って、Tlの代わり
に（Tlの含有量は０原子％）Coを添加し、Coの含有量を
変化させた場合、記録に必要なレーザ光のパワーおよ
び、結晶化温度は次のように変化した。
結晶化温度 β＝ 0 125℃ β＝0.5 160℃ β＝ 1 200℃ β＝ 2 240℃ β＝ 5 260℃ β＝10 260℃ β＝15 240℃ β＝20 200℃ β＝25 150℃ CoなどのＢで表わされる元素よりもTlなどのＡで表わ
される元素を含む方が製膜が容易な点では優れているが
耐酸化性は劣っている。
また、上記のGe−Te−Sb−Tl系記録膜において、Ge,T
e,Sbおよび、Tlの含有量の相対的な比率を一定に保っ
て、Coを添加し、Coの含有量を変化させた場合、記録に
必要なレーザ光のパワーは次のように変化した。
記録レーザ β＝ 0 12mW β＝0.5 12mW β＝ 1 10mW β＝ 2 9mW β＝ 5 9mW β＝10 10mW β＝15 13mW αとβの和は20％以下、より好ましくは15％以下とし
ないと信号対雑音比が小さくなった。
実施例 Ａで表わされる元素とＢで表わされる元素の両方を含
むことによって記録点の安定性が増すが、再現性の良い
製膜が困難になる。そこで、本実施例では、GeXTeYSbZB
βとして表される組成の記録膜とし、上記のGe−Te−Sb
−Co系において、Coの全部を置換してFe,Sc,Ti,V,Cr,M
n,Zn,Y,Nb,Mo,Ru,Rh,Cd,Hf,Ta,W,Re,Osから選ばれた少
なくとも一元素とした。これにより、参考例とよく似た
性質を得た。これらのうちで、記録レーザパワーの点で
はTiが好ましく、再生信号強度の点ではV,Crが好まし
く、結晶化時間の点ではFe,Rhが好ましく、結晶化温度
の点ではMnが好ましく、耐環境性の点ではNbが好まし
い。
中間層および保護層にはZrSの代わりにGeO2,Al2O3,Si
O2,CeO2,Y2O3,SiO,Yを含むZrO2,Ta2O5,AlN,TaN等に近い
組成の他の無機透明物質を用いてもよい。有機物層を用
いてもよいが書き換え可能回数が少なくなる。中間層は
膜厚を３〜40nmとすれば記録書き換え時の記録膜と反射
層との相互拡散を防ぐが光学的にほとんど存在しないの
と同じである。従って、光の干渉による反射率の波長に
よる変化は、記録膜と反射層との２層構造の場合に近
い。
反射層も記録時に原子配列変化を起こすと、再生信号
が少し大きくなる。
記録膜の膜厚は15nm以上100nm以下の範囲で記録膜が
非晶質状態に有る時の反射率が干渉によって低くなり大
きな再生信号が得られる。反射層の膜厚は5nm以上300nm
以下の範囲、より好ましくは40nm以上200nm以下の範囲
に有るのが好ましい。反射層を設けることにより、記録
膜の膜厚が上記のように単層の場合よりも薄い領域で大
きな再生信号を得られることから、記録膜の吸収係数が
単層の場合より大きい組成領域でも良い特性が得られ
る。
反射層の材質としては、本実施例のNiの代わりにBi,B
i2Te3,Te,Sn,Sb,Al,Au,Pb,Ni−Crなどの多くの半導体，
半金属，金属やそれらの混合物，化合物が使用可能であ
る。
本実施例の記録膜は耐酸化性が優れており、たとえ保
護膜にピンホールが有ってもその周辺に酸化が進行する
ことは無い。また、Ni反射層の無いディスクでは、記録
書き換えによるノイズ増加が少し見られたが、実用可能
なディスクであった。この場合の記録膜膜厚の好ましい
範囲は60nm以上350nm以下、より好ましいのは、80nm以
上200nm以下であった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、製造プロセス
が簡単で、再現性がよく、記録・再生特性が良く、かつ
長期間安定な情報の記録用部材を得ることができる。記
録の書換えも多数回可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例における記録用部材の構造を示
す断面図、第２図は本発明の記録用部材の作製に用いる
真空蒸着装置の内部構造を示す図、第３図は本発明の一
実施例における記録レーザパワーの波形を示す線図であ
る。 1,2,3……蒸着ボート、４……電子ビーム蒸発源、6,7,
8,9……扇形スリットを持ったマスク、10,11,12,13……
シャッター、14……基板、15,16,17,18……水晶振動子
式膜厚モニター、19,19′……基板、20,20′,22,22′…
…ZnS層、21,21′……記録膜、23,23′……Ni反射層、2
4……有機接着剤層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 礼二 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (72)発明者 宮内 靖 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 安藤 圭吉 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−258787（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基材上に直接もしくは無機物および有機物
    のうち少なくとも一者からなる保護層を介して形成され
    た記録用エネルギービームの照射を受けて膜の変形をほ
    とんど伴わずに原子配列変化を生ずる情報記録用薄膜に
    おいて、上記情報記録用薄膜の上に中間層を介して反射
    層を設け、上記各層の積層順序が、基材側から、保護
    層、情報記録用薄膜、中間層、反射層となる構成を有
    し、上記情報記録用薄膜はその膜厚方向の平均組成が一
    般式 GeXTeYSbZBβ （ただし、X,Y,Zおよびβはそれぞれ原子パーセント
    で、０≦Ｘ≦18,60＜Ｙ≦70,11≦Ｚ≦45,1≦β≦20の範
    囲の値であり、ＢはFe,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Zn,Y,Nb,Mo,Ru,R
    h,Cd,Hf,Ta,W,Re,Osから選ばれた少なくとも一元素）で
    あることを特徴とする情報記録用薄膜。
  2. 【請求項２】前記中間層の膜厚が3nm以上500nm以下であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の情報記
    録用薄膜。
  3. 【請求項３】前記情報記録用薄膜の膜厚が15nm以上100n
    m以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の情報記録用薄膜。
  4. 【請求項４】前記反射層の膜厚が5nm以上300nm以下であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の情報記
    録用薄膜。
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