JPH01138218A

JPH01138218A - 重合体組成物

Info

Publication number: JPH01138218A
Application number: JP62323561A
Authority: JP
Inventors: Junichi Goto; 純一後藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1989-05-31
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2615718B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液状の注型剤、封止剤等として有用な水素吸収
性能を有する軟質の硬化性重合体組成物に関する。詳し
くは（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体、必要に応
じ二重結合を有する炭化水素系オイルを含む組成物と（
Ｂ）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体とジまたはトリイ
ソシアナートとのプレポリマーとの反応物、及び二重結
合を有する炭化−水素系オイル、及び水添触媒を配合し
てなる重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバーを用いた光通信システムはその低損失な特
性により数十−以上の中継間隔のシステムが実現されつ
つある。従来光ファイバーについては通常の環境下にお
いては伝送特性の経時変化は殆んどないと考えられてき
た。しかしながら最近になり水素の光フアイバー内への
浸透による損失増加が確認され光フアイバーケーブルの
長期信頼性が問題となった。

〔発明の目的〕

本発明者等は水素の光フアイバー内への拡散を防止すべ
く鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は（ト）数平均分子量が！ｒ　００−２０．θ００でヨウ
素価が１００以下のポリヒドロキシ炭化水素系重合体、日　数平均分子量がｊ　００−２０．θＯＱでヨウ素価
が１００以下のポリヒドロキシ炭化水素系重合体とポリ
イソシアナートから成るイソシアナート基含有プレポリ
マー、上記（３）と０との反応物と主鎖および／または側鎖に
二重結合を含む炭化水素系オイルと水添触媒とからなる
ことを特徴とする重合体組成物に存する。

〔発明の構成〕

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の重合体組成物を製造するのに用いられるポリヒ
ドロキシ炭化水素系重合体としては７分子あたりの平均
水酸基数（以下単に「水酸基数」という）がへＳ以上の
もの、好ましくはｉ、ｇ　−ｇ、ｏのもので、数平均分
子量が３００〜．２ｏ、ｏｏｏ、主鎖の構造が炭化水素
、ヨウ素価が１００以下、好ましくは２０以下、更に好
ましくは５以下であって、常温で液状もしくは脆いワッ
クス状であるものが使用される。

このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合体としては種
々のものがあげられる。たとえば、ポリヒドロキシジエ
ン系重合体の水素添加物、インブチレン−ジエン系モノ
マー共重合体の酸化分解還元生成物の水素添加物、α−
オレフィン（たとえばエチレン、プロピレンなト）−非
共役ジエン（又は共役ジエン）共重合体の酸化分解還元
生成物の水素添加物などがあげられる。

このうち特にポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加
物が好ましい。

しかして、ポリヒドロキシジエン系重合体は、共役ジエ
ンまたは、共役ジエンとビニルモノマーを原料として周
知の方法、例えばラジカル重合法、アニオン重合法など
によって製造される。

ラジカル重合による場合、過酸化水素を重゛合開始剤と
して重合すれば直接末端に水酸基を有する共役ジエン系
ポリマーまたはコポリマーが得られるが、アニオン重合
による場合、まずアニオン重合触媒を用いて末端にアル
カリ金属が結合した構造のりピングポリマーを製造し、
次いでモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応
させる。原料共役ジエンとしては、インブレン、クロロ
プレン等も使用しうるがｌ、３−ブタジェンが好ましい
。共重合成分としては、スチレン、アクリロニトリル、
メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモ
ノマーが挙げられる。共重合成分の使用量は総モノマー
量の３０重量％以下が好ましい。

マタ、ポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物を製
造する際の水素添加は、ニッケル、コバルト、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独である
いは担体に担持して用いて、常法により、水素下におい
て実施すればよい。またポリヒドロキシジエン系重合体
を部分的に水素添加した重合体も用いることが出来る。

水酸基を有する炭化水素系ポリマーのその他の製法とし
ては、α−オレフィンと他のモノマま −との共重合体が酸化分解処理し、次いで還元する方法
が挙げられる。たとえば、インブチレンとブタジェンま
たは／、３−ペンタジェンをカチオン重合させて得られ
るブチルゴム系の重合体をオゾン分解処理し、次いでリ
チウムアルミニウムハイドライドで還元すればポリヒド
ロキシポリイソブチレンが得られる。

なお本発明に於いてポリヒドロキシ炭化水素系重合体の
一部を他のポリオールで置き換えることもできる。他の
ポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ヒマシ油、エチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン等の低級ポリオール或イハ、トリメチロール
プロパン等にエチレンオキサイド等を付加したもの等が
挙げられる。置換し得る量はポリヒドロキシ炭化水素系
重合体の０−１９重量％である。この範囲を越えるとポ
リヒドロキシ炭化水素系重合体の特命である耐加水分解
性、耐候性及び耐熱性等が劣るため好ましくない。

次に本発明で使用される可塑剤として主鎖及び／又は側
鎖に二重結合を含む炭化水素系オイルトシてはアルキル
ジフェニルエタン（商品名としては日石コンデンサーオ
イルＳ）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン（商
品名トシては具用化学ＫＩＳ　ｕｏｏ　）、フタル酸ジ
オクチル、フェニルキシルスルフォン、アルキルインデ
ンモノイソプロピルビフェニール、エチルジフェニルメ
タンなどの各種芳香族系オイル、ミルセン、アロシメン
、ジペンテン、ｒ−テルピネン、α−テルピネン、テル
ビノーレン、α−ピネン、β−ピネン、カレン、カディ
ネン、アビエタジエン、テルペンダイマー（商品名とし
ては安原油脂ＹＳオイルＤ）などの各種テルペン系化合
物及び前記のジエン系オリゴマーなどが挙げられる。

これらの主鎖および／または側鎖に二重結合を含む炭化
水素系オイルは単独または二種以上を混合して用いるこ
とも出来る。更に必要に応じ二重結合を含まない可塑剤
を併用することも出来る。

例エバ、ハラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロ
セスオイル、ポリブテン系オイル等の炭化水素系オイル
が挙げられる。

また本発明で使用されろ水添触媒としてはニッケル、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属触媒が挙
げられる。好ましい触媒としては金属ルテニウムである
。一般にカーボン、シリカ等に担持して用いられる。

可塑剤の添加方法としては、成分囚および／または成分
（へ）にあらかじめ添加しておくことが好ましい。使用
量は成分（ト）の含有量でｏ−ｒθ重ｔ％、好ましくは
７０〜７０重量％、成分０中の含有量で７〜９０重量％
、好ましくは１０〜り０重量％の範囲である。炭化水素
系オイルの使用量を上記の範囲内に調節することにより
、成分（３）、成分０の粘度を常温で５０００ＰＳから
７００．０００ＣＰＳに、または硬化物の硬度をＪＩＳ
ＫＡ３０／、Ａ規格で７０以下、或いは、初期弾性率で
２θθθｋｙ　／　ｃ−ｔｒｉ以下、好ましくは、ＪＩ
ＳＫ／、３０／　　Ａ規格でｌｔｏ以下、或いは初期弾
性率で’１００ｋｇ／ｃｒｄ以下の範囲で任意に調節す
ることが可能である。通常、重合体組成物中には７０〜
７０重量％のオイルが含まれていることが好ましい。

水添触媒の使用量は一般に二重結合を含む可塑剤に対し
０．００／−／、０重量％、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ
〜０．５重量％使用される。

水添触媒の混合方法としては可塑剤添加時に成分（Ａ）
及び／又は成分（ト））に添加してもよい。また可塑剤
と水添触媒を別途混合した後前記方法で添加することも
出来る。

次に、本発明の（へ）成分において使用されるポリイソ
シアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート
、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート
、或いはポリメリックジフェニルメタンジイソシアナー
ト類等が挙げられる。これらのポリイソシアナートは、
可使時間等の制限に応じて適宜用いられるが、本発明に
おいては可使時間が常温でＯ，Ｓ時間以上となる様にポ
リイソシアナートを選定することが好ましい。

本発明において成分（へ）に含まれる、ポリヒドロキシ
炭化水素系重合体と、ポリイソシアナートとのプレポリ
マーは、好ましくはポリヒドロキシ炭化水素系重合体中
の水酸基とポリイソシアナート中のイソシアナート基の
当量比で、コ・以上ｇ以下の範囲で両者を混合し、更に
、炭化水素系オイルの存在下、又は非存在下で反応温度
、室温から２００℃、好ましくは室温〜ｉ！ｒ。

℃の範囲で、λ〜−〇時間反応させることによりて得ら
れる。

両成分の混合の方法に関しては、架橋反応等の副反応を
抑制する為、低温で両者を混合した後、攪拌下栓々に昇
温する方法、或いは、初めにポリイソシアナートを反応
器に仕込み、次いでポリヒドロキシ系重合体を徐々に添
加して反応させる方法が好ましい。

また、複数種のポリイソシアナートを併用することも可
能であシ、コ種のポリイソシアナートから、プレポリマ
ーを作る方法、或いは、−種のポリイソシアナートでプ
レポリマーを作った後、別種のポリイソシアナートを加
える方法も採用可能である。

次に、上述の様にして得られた成分０と成分（ト）の配
合比に関しては、成分０及び成分（ト）中のポリヒドロ
キシ炭化水素系重合体中の水酸基の総量と、成分０中の
ポリイソシアナート基の総量の比（当量比）で０．７〜
／、５、更に好ましくはｏ３〜八−の範囲で配合する。

この範囲外では、硬化が完全に進まなかったシあるいは
機械的強度の劣る硬化物しか得られない。

また、成分（３）と成分０の配合重量比は、成分（ト）
と成分■の組成により異なるが、成分Ｑ／成分００重量
比でｌ／１０〜１０／ｌの範囲とすることが好ましい。

以上の様にして得られた重合体組成物は、室温から、２
００℃の範囲で硬化が進行する。硬化時間は高温になる
程短縮されるが、用途に応じて適宜、決定すれば良い。

本発明の重合体には、シリカ、含水シリカ、アルミナ、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
カーボンブラック、有機繊維、ガラス繊維等の充填剤を
、また、難燃剤、気泡安定剤、架橋剤等およびウレタン
工業、ゴム工業等で使用されている公知の添加剤を必要
に応じて使用することもできる。

〔発明の効果〕

しかして、以上の様な、本発明の重合体組成物は、良好
な水素吸収能を有するので、長期安定的に高い封止性能
を保時する。また、可使時間が長く、また粘度も用途に
応じて適宜調節可能の為、作業性が良好である。

また、硬化物の硬度も広範囲に調節可能である為、各種
用途に応じたきめ細かい対応が可能である。

更に、優れた機械的性質、耐熱性、耐候性、耐加水分解
性、電気絶縁性を有しているので、半導体電子部品の封
止剤をはじめとする、電気、電子工業面防振・防水・防
湿用ポツティング剤、海上機器の防水コーティング、ポ
ツティング剤、自動車工業で用いられる電子部品、電装
品のボッティング剤、接着剤、更にこれらケーブルジヨ
イント部の防水充填、防振、防湿ボッティング剤、電線
コイルの層間絶縁材、光ケーブル止水剤、各種接着剤、
コーティング剤として使用でき、工業上極めて重要であ
る。

〔実施例〕

次に実施例及び本発明の重合体組成物の原料の製造例（
参考例）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限シこれらの例によって拘束を受
けるものではない。

実施例／成分（ト）の製造ポリヒドロキシ炭化水素系重合体としてポリテール■Ｈ
Ａ（三菱化成工業株社製、数平均分子量２ｏｏｏ、ヨウ
素価３．５）を７．弘７　ｋｆｊ、共石プロセスオイル
Ｐ−２００（共同石油四社製、パラフィン系プロセスオ
イル）を３．３りｔｃｇ、ＹＳレジンＰＸ−ｔｏｏ（安
原油脂工業■社製、テルペン系オリゴマー）を１１．／
ｇｋＱ及びカーボン担持ルテニウム（３チ）触媒（日本
エンゲルハルト■製）をθ、／乙りｋＱｓこれらを攪拌
混合機にて室温で７０時間攪拌混合して成分に）を得た
。

成分０の製造ポリテール■ＨＡを／　’１．／　ＯｋＱ、共石プロセ
スオイルＰ−コθＯを／　ｔａ、ｏ　６＃、飽和炭化水
素系重合体ポリテール■ＨＡ−Ｂ（三菱化成工業■製末
端水酸基なし）をｔｉ７ｋｑ、トルエンジイソシアナー
トをλ、２３／ｌ、ｋＱ及びジフェニルメタンジイソシ
アナートを０．７２’１ｋｆｉ、これらを６０〜ｇθ℃
で７０時間反応し成分■を得た。

水素ガス圧の経時変化成分（Ａ）コｔ１１及び成分０コ５Ｉを双ロフラスコに
とりスパチーラで十分混合した後、系内を真空にした。

次いで水素を／　００　ｒｓｘｔＨ９程度導入し、フラ
スコを１５０℃のオイルバスに入れ水素圧の減少をマノ
メーターで追跡した。

比較例１実施例／において成分囚の製造時ルテニウム触媒を添加
しなかった以外は実施例／と全く同様にして成分（ト）
、成分■を製造し水素ガス圧の経時変化をみたがａｇｏ
分後も水素圧は全く変化しなかった。

実施例２成分（３）の製造ポリヒドロキシ炭化水素系重合体としてポリテール■Ｈ
Ａ（数平均分子量２ｏｏｏ、　ヨウ素価３．３）を７．
弘ｑ　ｋｇ、共石プロセスオイルＰ−一〇〇を３．３９
ｋＱｓ芳香族系オイル（日本石油化学社製、５ＡＳ−Ｌ
Ｈ）を弘、／ｒｋＱ及びカーボン担持ルテニウム（３チ
）触媒を０．／Ａ７ｋＱ、ポリテール■ＨＡを／１１．
１０ｋｇ、共石プロセスオイルｐ−２００を／　ｔｌ、
０１．　ｋＱ、飽和炭化水素系重合体ポリテール■ＨＡ
−Ｂをｇｏｇｑｋｇ。

トルエンジイソシアナートをコ、２．）ｔｌ、ｋＱ及び
ジフェニルメタンジインシアナー）　全０．クコ７ｋＱ
、これを６０〜ｇｏ℃で７０時間反応し成分成分（Ａ）
Ｊ＆＃及び成分＠　、２　ｓ　ｙを双ロフラスコにと９
スパチーラで十分混合した後、系内を真空にした。

次いで水素を／　００　ｗｓＨｌｌ　　程度導入しフラ
スコをｌｓｏ’Ｇのオイルバスに入れ水素圧の減少をマ
ノメーターで追跡した。

比較例コ実施例コにおいて成分（ホ）の製造時ルテニウム触媒を
添加しなかった以外は実施例コと全く同様にして成分（
ト）、成分０を製造し、水素ガス圧の経時変化をみたが
ｘｒｏ分後も水素圧は全く変化しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）数平均分子量が５００〜２０，０００で、
ヨウ素価が１００以下のポリヒドロキシ炭化水素系重合
体、（Ｂ）数平均分子量が５００〜２０，０００で、ヨウ素
価が１００以下のポリヒドロキシ炭化水素系重合体およ
びポリイソシアナートから成るイソシアナート基含有プ
レポリマー、上記（Ａ）と（Ｂ）との反応物と主鎖および／または側
鎖に二重結合を含む炭化水素系オイルと水添触媒とから
なることを特徴とする重合体組成物。
（２）可塑剤が脂環式又は芳香族炭化水素系オイルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体
組成物。
（３）水添触媒が金属ルテニウムであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物。
（４）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体のヨウ素価が２
０以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の重合体組成物。
（５）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体のヨウ素価が５
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の重合体組成物。