JPH01122483A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、表面光沢
度が４０％以上である感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用さ九でいる。

特に本記録方式の大きな特徴として、装置が小型、軽量
で安価になることと、プロセスが熱印字の１ステツプの
みで後処理が不要であること、メンテナンスが不要であ
ること等が挙げられ、それが近年、普及しはじめた原動
力となっていると考えられる。

しかしながら、前記感熱記録材料の問題点のひとつにサ
ーマルヘッドとのマツチング性の問題、即ちヘッドへの
サーマル材料溶融物の粘着による音の発生や、ヘッド上
へカスが蓄積することによる画像異常や、ヘッド寿命の
短期化等があり、大きな問題となっている。これらの問
題は、サーマルヘッドとサーマル材料の溶融物が接触す
ることにより生じる問題であり、これらの欠点を克服す
るために、従来から感熱発色層上に保護層を設けること
が行なわれ、この保護層を構成する成分としては、ポリ
ビニルアルコールや殿粉などの水溶性樹脂とグリオキザ
ールやエポキシ化合物などの架橋剤に、マツチング向上
助剤として炭酸カルシウムやシリカなどのフィラーとワ
ックスが用いられできた。

ただ一方において１通常上質紙を用いるラベルでは、商
品の高級感を高める目的で光沢を有するラベルが商品化
されており、例えば上質紙を加工したコート紙、アート
紙及びキャストコート紙等がある。しかし、前記した保
護層を設けた感熱記録材料では、保護層の主成分が水性
樹脂とフィラーであるため、光沢を有することが難かし
い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、サーマルヘッドとのマツチング性を損
なうことなく、表面光沢度が４０％以上であり且つ発色
濃度が高い感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主
成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該感熱発色層上に水性樹脂を主成分とする保護層を
設け、しかもＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が
４０｛ＧＳ（７５°）｝％以上であることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。

即ち本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料及
び顕色剤を主成分とする感熱発色層が設けられ、更にそ
の上に水性樹脂を主成分としフィラーを含まない保護層
を設け、しかも表面光沢度を４０％以上としたものであ
るが、このような構成としたことにより、ヘッドマツチ
ング性を損なうことなしに高光沢で画像濃度が高く、非
常に高級感のあるものとなる。

本発明における保護層は、水性樹脂を主成分とし、炭酸
カルシウム等のフィラーを含有しないものであるが、こ
の保護層で用いる水性樹脂としては、公知の水溶性樹脂
及び水性エマルジョン樹脂から任意に選択される。この
場合、水溶性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコ
ール及びその変性物、殿粉及びその誘導体、セルロース
誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらのアルカリ
塩。

ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらのアルカリ塩、
（メタ）アクリルアミド系共重合体及びそれらのアルカ
リ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、特にポリビ
ニルアルコールが好ましい。また水性エマルジョン樹脂
の具体例としては、アクリル系共重合体、アクリル酸系
共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル（共）重合体、
塩化ビニリデン（共）重合体、塩化ビニル（共）重合体
等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、ス
チレン／ブタジェン／アクリル共重合体等のラテックス
等が挙げられるが、特にアクリル系共重合体エマルジョ
ン、アクリル酸系共重合体エマルジョン、アクリル酸エ
ステル系共重合体エマルジョン、ポリウレタンエマルジ
ョン、エポキシ樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン共重
合体エマルジョン等が好ましい。

また本発明の保ＨＭにおいては架橋剤を併用することが
でき、その具体例としては無機過酸化物、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、キノン誘導体、ハロゲン誘導体、アミ
ン化合物、アゾ化合物、イソシアネート化合物、カルボ
ン酸誘導体、アルデヒド化合物、アルコール類、エポキ
シ化合物、ボラン、硼酸、燐化合物、有機金属、エチレ
ンイミン化合物等が挙げられるが、特にポリアミドエポ
キシ樹脂、ポリアクリル酸のグリオキザール変性物、ア
ミン化合物、エチレンイミン化合物、イソシアネート化
合物、エポキシ化合物等が好ましい。

なお本発明の保護層中には、必要に応じて本発明の目的
を損なわない範囲で、慣用の補助添加成分、例えば界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することが
できる。この場合熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物
、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３
，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロオコ染料の具体例としては。

例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ、ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ツノ。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノ−４，
４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、 プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン。

１・、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−
オキサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（■−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５、−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム。

カルシウム等の金属塩。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルニス、チ
ル。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

−α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及
び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ。

その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる
。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体。

ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレンｌ
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／ｉ
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド
、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高
分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、エチレンｌ酢酸ビニル共重合体
等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、ス
チレン／ブタジェンｌアクリル系共重合体等のラテック
ス等。

また、本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料
及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料
に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を
併用することができる。この場合、フィラーとしては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。また熱可融性物質とし
ては、前記保護層との関連で例示されたものと同様のも
のが挙げられる。

なお本発明においては、必要に応じ、支持体と感熱発色
層との間にアンダーコート層を設けたり、また感熱発色
層と保護層との間に画像信頼性を向上させる目的等で別
の保護層を設けたり、更に支特休の裏面にバックコート
層を設けたり等することもできる。この場合、これらの
層を構成する成分としては、前記のフィラー、結合剤、
熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。

本発明の感熱記録材料は、一般に知られている方法によ
り作成することができる０例えば、先ずロイコ染料、顕
色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の分散機により分散粒径が１〜３
μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じてフィラー
、熱可融性物質分散液等と共に、一定処方で混合して感
熱発色層塗布液を調製する。一方保護層塗布液は水性樹
脂の水溶液又はエマルジョンに必要に応じて架橋剤、熱
可融性物質分散液を配合し、撹拌して調製する。

次に感熱発色層塗布液を紙１合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に塗布し乾燥し、更にその上に保護層
塗布液を塗布し乾燥後、キャレンダー処理することによ
って本発明の感熱記録材料が作成される０本発明の保護
層にはフィラーが含まれていないので、キャレンダー処
理によって。

容易に表面光沢度が４０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の高
光沢感熱記録材料を得ることができる。なおここでいう
表面光沢度はＪＩＳ−Ｐ−８１４２に準拠するものであ
る。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に水性樹脂を主
成分とする保護層を設け、しかも表面光沢度が４０％以
上であることから、サーマルヘッドとのマツチング性、
即ちヘッド上のカス発生、異常画像、カスによる地肌よ
ごれがなく、高光沢であるため発色濃度が高く、非常に
高級感のあるものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜２４ 〔Ａ液〕 ポリビニルアルコールの８水溶液　　　１５０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡｌ２Ｏ部 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　１２０部ポリ
ビニルアルコールの５％水溶液　　　　１２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部上記組成からなる混合物をそれぞれボールミルで２４
時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。

更に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を重量比が１：４となるよう
混合攪拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙に
乾燥後塗布量が４ｇ／　ｎ？になるように塗布乾燥して
感熱発色層塗布済紙を得た。

〔Ｃ液〕

表−１記載の水性樹脂の１０％液　　　　　　１００部
表−１記載の架橋剤　　　　　　　　　　　１．５部ス
テアリン酸亜鉛の３０％分散液　　　　　　５部上記組
成からなる混合物を撹拌して保護層塗布液を調製し、こ
れを前記感熱発色Ｍ塗布済紙上に、乾燥後塗布量が２ｇ
／　ｒｄとなるように塗布乾燥した。

その後スーパーキャレンダーにて表面処理することによ
り本発明の感熱記録材料を得た。表−１に使用した水性
樹脂及び架橋剤を示す。

表−１ アクリル酸エステル系エマルジョン：Ｊ７４１（ジョン
ソン社製）ウレタン系エマルジョン：ＤＬＳ（バイエル
社Ｈ）エポキシ系エマルジョン＝１クアト−ト５０６３
（捕水化成社製）ビニリデン系エマルジョン：フレハロ
ンＶＡＴＲ３０５（クラレ社ｍ＞ポリビニルアルコール
Ｓ　ＰＶＡ１１７　（クラレ社ｌりエチレンイミン系架
橋剤：ＴＡＺＭ（相互薬工社製）エポキシ系架橋剤：ク
ラタックＢ−１（クラレ社Ｎ）イソシアネート系架橋剤
：ＡＸｌｏ（売淫産業社製）比較例１〜７ 実施例において、〔Ｃ液〕の代りに下記組成の〔Ｄ液〕
を保護層塗布液として使用した以外は、実施例と同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。なお〔Ｄ液］は同組
成の混合物をボールミルで２４時間“粉砕分散して調製
したものであり１表−２に使用した水性樹脂を示す。

〔Ｄ液〕

表−２記載の水性樹脂（樹脂分として）５０部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１０部ポリアミドエピ
クロルヒドリン樹脂　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５００部表−２ 以上のようにして得た感熱記録材料について。

ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に従って光沢度を測定し、ラベル
プリンター（ＴＢＧ製）でバーコード印字し、ヘッドカ
ス付若とスティッキングを観察し１画像部濃度を測定し
た。それらの結果を表−３に示す。

表−３ 註）　０・・・・・・良好、　　　　Δ・・・・・・や
や良好表−３から明らかなように１本発明の感熱記録材
料はラベルプリンター等での印字において、ヘッドマツ
チング性が良好で、高光沢、高濃度を示し、非常に高級
感のあるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする
   感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱
   発色層上に水性樹脂を主成分とする保護層を設け、しか
   もＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が４０｛ＧＳ
   （７５°）｝％以上であることを特徴とする感熱記録材
   料。