JPH01110647A - フッ素含有カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ素含有カルボン酸エステルの製造方法に
関するものである。

更に詳しくは、フッ素含有有機ハロゲン化合物を原料と
する簡便でかつ効率的なフッ素含有カルボン酸エステル
の製造方法を提供するものである。

フッ素含有カルボン酸エステルは、化学的、物理的又は
生理的性質等の面で優れた特性を有し、特に特殊界面活
性剤、碗水撓油剤、医・農薬の合成中間体あるいは塗料
用材料、フッ素ゴム、レジスト材料、コンタクトレンズ
、プラスチック光学材料などに用いられる重合体の原料
として重要である。

［従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点〕 フッ素含有カルボン酸エステルは、従来種々の方法によ
り合成されている。

その主な方法として、まず、フッ素含有カルボン酸を出
発原料とし、通常の脂肪酸エステル合成に用いられる方
法が挙げられる。

例えば、 ■　フッ素含有カルボン酸を酸ハロゲン化物とし、これ
にアルコール類を反応させる方法［ジャーナル　オブ　
アメリカンゲミカル　ソサエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、）７ジ。

９６６　（１９５３）］ ■　フッ素含有カルボン酸とアルコールを酸触媒存在下
に反応させる方法［ジャーナル　オブアメリカンゲミカ
ル　ソサエティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７３．４６２５ （１９５１）］ ■　フルオロ脂肪族カルボン酸にジアゾメタンを反応さ
せメチルエステルにする方法 等がある。

又、その池の例として ■　２−トリフルオロメチル−２−アセトキシプロピオ
ン酸エステルの熱分解（５００’Ｃ）（、ジャーナル　
オブ　ゲミ力ル　ソサエティ（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１９５４．３６６］あるいは ■　２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを
一酸化炭素とアルコールの共存下にパラジウム触媒を用
いて反応させ、エステル体を得る方法［特開昭５８−１
５４５２９号公報］等が挙げられる。

これら従来合成法のうち、■〜■で示した方法は、前記
したようにいずれもフッ素含有カルボン酸からの誘導法
であり、フッ素含有カルボン酸が不可欠である。

又、該フッ素含有カルボン酸も天然にはほとんど存在せ
ず、他の原料がらの合成が必要である。

従って、これらの方法でフッ素含有カルボン酸工ステル
を得ようとすれば、脂肪酸ハライドの電解フッ素化によ
る方法、フッ素含有有機ハロゲン化物を原料とするカル
ボン酸化による方法等により、−旦、フッ素含有カルボ
ン酸を合成、単離し、引続き前記した方法でエステル体
に変換するという２段階以上の反応操作が必要であった
。

又、■、■方法においては、原料合成が困難、低収率、
原料の毒性等の問題がある。

すなわち、フッ素含有カルボン酸エステルの製造に関す
る従来法には、 １）収率が低い ２）反応条件が過酷 ３）反応操作が複雑 等の問題点があった。

二問題点を解決するための手段］ 上記のごとき状況に鑑み、本発明者らは工業的にも適用
可能で簡便なフッ素含有カルボン酸エステル゛の製造方
法を確立する事を目的に鋭意研究を行った。

フッ素含有有機ハロゲン化物を原料とするフッ素含有カ
ルボン酸の製造方法のひとつに該ハロゲン化物と二酸化
炭素を亜鉛の存在下に反応させ、続いて該反応混合物を
酸処理する事により成る方法がある。

本発明者らは、酸処理してカルホン酸を得るかわりに上
記反応混合物から直接カルボン酸エステル体を得る事が
できれば、前記の目的に沿った新しい製造方法になり、
その工業的価値は大きいと考え、検討を行った。

その結果、前記反応混合物に直接ハロゲン化炭化水素を
作用させる事により、非常に高収率で、フッ素含有カル
ボン酸エステルが生成するというまったく新規な反応を
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は 一般式　Ｘ−Ｒ，−Ｘ′ （但し、式中Ｘ、Ｘ′は各々独立してフッ素。

塩素、臭素あるいはヨウ素原子を表ず、但し、Ｘ。

Ｘ′が同時にフッ素である化合物は除く。Ｒｆは飽和又
は不飽和で、直鎖又は分岐鎖を有するフッ素含有の脂肪
族基であり、その炭素数は、Ｘ。

Ｘ′のうち一方がフッ素原子である場合１〜２０゜その
他の場合３〜２０である。） で表されるフッ素含有有機ハロゲン化合物を有機溶媒中
、亜鉛単独又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一
種の陽イオンと亜鉛との共存下に二酸化炭素と反応させ
る工程（Ｉ）と工程（Ｉ）で得られた反応混合物と 一般式　ＲＹ （但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有
するアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基又は炭素
数２０以下の飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有する
芳香環置換の脂肪族基又はＲｉ　　　　　Ａ− で表わされるアルケニル基 （但し、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なり、水素原子
又は直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、Ａはメチ
レン又は直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキレン基を表
わす。但し、該アルケニル基中の全炭素数は３〜２０の
範囲にある）を表わす。Ｙは塩素、臭素、ヨウ素原子の
いずれかを表わす。） で表わされるハロゲン化炭化水素とを反応させる工程（
ＩＩ）から成るフッ素含有カルボン酸エステルの製造方
法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、フッ素含有有機ハロゲン化合物と亜鉛
の存在下で、二酸化炭素と反応させる工程（Ｉ＞と該工
程に引続きハロゲン化炭化水素を反応させる工程（ＩＩ
）の２つの工程からなるものである。

以下、これら工程別に説明する。

反応工程（Ｉ） 本工程で使用される下記−放火（１）でＸ−Ｒｆ−Ｘ′
・・・（１） （但し、式中Ｘ、Ｘ’は各々独立してフッ素。

塩素、臭素あるいはヨウ素原子を表す。但し、Ｘ。

Ｘ′が同時にフッ素である化合物は除く。Ｒ８は飽和又
は不飽和で、直鎖又は分岐鉦を有するフッ素含有の脂肪
族基であり、その炭素数は、Ｘ。

Ｘ′のうち一方がフッ素原子である場合１〜２０゜その
他の場合３〜２０である。） で表されるフン素含有有機ハロゲン化合物としては種々
のものがその範囲に含まれる。

これらの化合物の中で、まずＸあるいはＸ′のうち一方
がフッ素原子である化合物群がある。これらの化合物群
は、本発明の工程（Ｉ）において、残りのもう一方のＸ
もしくはＸ′のみが反応に関与し、工程（ＩＩ）を経た
最終生成物は、モノカルボン酸エステルとなる群である
。語群の化合物は一般式（２）あるいは（３）で示され
る。

ＲＸ　　・・・・、（２） （（ＥＪ　Ｌ、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれか
を表わす。又、Ｒ８は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和
で直鎖スは分岐鎖を有し、塩素、臭素又はヨウ素原子と
の結合部位が飽和結合している炭素上に存在するフッ素
含有の脂肪族基を表わす）ＲｆＸ　・・・（３） （１旦し、Ｘは塩素、臭累、ヨウ素原子のいずれかを表
わす。又、Ｒ′ｆは炭素数２〜２０の不飽和で、直鎖又
は分岐鎖を有し、塩素、臭素又はヨウ素原子との結合部
位が不飽和結合している炭素上に存在するフッ素含有の
脂肪族基を表わす）−服代（２）でＲ８と表わされるフ
ッ素含有脂肪族基としては、ＯＦ、（ＣＦ２）、Ｘ。

（ＣＦ３）２０Ｆ（ＣＦ２）。Ｘ又は ＣＦ　（０Ｆ２）ｐＸＣＦＸ　　（式中、Ｘは塩素。

／ ＣＦ　（ＣＦ２）Ｃｒ 臭素又は沃素原子を示す。Ｐ及びｑは０又は１以上の整
数を示す。）等で表わされる直ガｉあるいは分岐したペ
ルフルオロアルキルハロゲン化物あるいは分子鎖の一部
に水素原子が結合されたＣＦ　　　　　ｃＨｃ　　トｒ
　　　　　Ｘ、　　　ＣＦ、　　　ＣＨ２ＣＦ　　２　
　Ｘ。

ＨＣＦ　　（ＣＦ２＞ｐＸ 又は、ＣＦ　　（ＯＦ２）、ＣＨ２Ｘ （式中、Ｘ、ｐは前記に同じ） を挙げる事ができる。

さらにＲ８には、その中に炭素−炭素二重結合の如き、
不飽和結合を含んでいてもよく、この場合も上記の如く
、ペルフルオロ体であっても、その一部が水素原子に置
換されていてもよい。

このような化合物としては ＣＦ　二ＣＦ（ＣＦ２）ＲＸ。

ＣＦ　　（ＣＦ　　）　　ＣＦ＝ＣＦ　（ＣＦ２）ｑＸ
。

３　　　２ｐ ＣＨ＝Ｃ１−Ｉ（ＣＦ２）ｐＸ （但し、式中Ｘ、ｐ、ｑは前記に同じ）等が挙げられる
。又、一方、−服代（３）でＲ／、と表わすフッ素含有
脂肪族基はその中に炭素−炭素二重結合の如き、不飽和
結合を含んでおり、しかもＸとの結合部位が不飽和炭素
上に存在している。

更に、Ｒ／ｆはペルフルオロ体であっても、その一部が
水素原子に置換されていてもよい。

このような化合物としては ＣＦ　（ＣＦ２）。ＣＦ　＝　Ｃ，Ｘ （但し、式中ｘ、ｐ、ｑは前記に同じ）Ｆ２Ｃ＝ＣＨＸ
、ＨＦＣ＝ＣＦＸ。

ＨＦＣ＝ＣＨＸ、Ｈ２Ｃ＝ＣＦＸ。

Ｆ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ　（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ。

Ｈ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ。

Ｆ　　（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ。

Ｈ（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ。

Ｈ（Ｒ”ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ。

Ｆ　（Ｒ”ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ。

Ｈ（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ″ｆ）Ｘ。

ＨＣ＝Ｃ（Ｒ”ｆ）　Ｘ。

Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ。

Ｒ，”ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ。

Ｒ″ｆ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）　Ｘ。

Ｒ″ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ。

Ｆ　　（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ。

Ｒ″（Ｆ　）　Ｃ＝Ｃ（Ｒ／’ｆ）　Ｘ。

Ｒ“ｆ２　””Ｃ（Ｒ”ｆ）　Ｘ。

Ｒ”ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ。

Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ″ｆ）Ｘ。

Ｒｆ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ。

Ｒ／／ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ″ｆ）Ｘ。

Ｒ（Ｆ）　Ｃ＝Ｃ＜Ｒ″、　＞　ｘ。

Ｒ”ｆ（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ。

Ｒ“　（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ”ｆ’）Ｘ。

Ｒ”ｆ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ。

Ｒ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ＜Ｒ／／ｆ）Ｘ。

（式中、Ｒはアルキル基、Ｒｆは含フッ素脂肪族基を表
わし、Ｘは前記に同じ。） 等が挙げられる。

語群に属する化合物を更に具体的に例示すると、ＣＦ３
１．ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ２ＣＦ３Ｉ。

ＣＦ３ＣＦ２Ｂｒ、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｉ。

（ＣＦ３＞２ＣＦＩ、ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｉ。

ｎ−Ｃ３Ｆ１１１゜ （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ。

ｎ−Ｃ６Ｆ１３１　、　ｎ−Ｃ７Ｆ１５Ｉ　。

（ＣＦ　３）　２　ＣＦ　（ＣＦ２　ＣＦ２　）　２１
　。

ｎ　　Ｃａ　Ｆ　１７Ｉ　ｌｎ　　Ｃｌ０Ｆ２１１　。

ｎ′−ｃ　　Ｆ　　Ｉ　、　ｎ−Ｃ１４Ｆ２９Ｉ　。

ＣＦ　　＝ＣＦＣＦ２Ｉ。

ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ。

ＣＦ　　ＣＨＣＨ１，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｅｌｒ。

ＣＨ＝　　ＣＨＣＦ　　２　　　Ｂ　　ｒ　　。

ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２　Ｂｒ ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）（Ｉ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３　）　Ｂ　ｒ　。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ　　３　　）　　　１　　。

Ｃ）ｉ　　＝Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）（Ｉ　。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３　）Ｂｌ−。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）Ｉ　。

ＣＨ＝Ｃ［ＣＦ　　（ＣＦ　３　）　　２　コ　ｃｔ。

ＣＨ＝Ｃ［ＣＦ　　（ＣＦ　３　）　　２　コ　Ｂｒ。

ＣＨ＝Ｃ［ＣＦ　（ＣＦ３）２］　Ｉ。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（Ｉ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）Ｂｒ。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）■。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＦ２）（Ｉ。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＦ２　）　Ｂ　ｒ　。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＦ２）Ｉ　。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２Ｆ）（Ｉ。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２Ｆ　）　Ｂ　ｒ　。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２Ｆ）Ｉ　。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＦ３）（Ｉ。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＦ　　３　　）　　　Ｂｌ−。

ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＦ３）Ｉ　。

ＣＦ　　＝　ＣＦ　Ｂ　ｒ　、　ＣＦ　２　＝　ＣＦ　
Ｉ　。

ＲＦ　Ｃ＝　ＣＦ　Ｉ　、　Ｈ２Ｃ＝　ＣＦ　Ｂ　ｒ　
。

８２Ｃ＝ＣＦ　Ｉ　。

ＣＨＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　　ＣＦ　　＝ＣＦ　　Ｂ　
　ｒ　　。

ＣＨＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　　ＣＦ＝ＣＦ　　Ｉ等が挙
げられる。

更に、該化合物群の中から好ましいものを例示すると Ｚ２　　　　Ｘ （但し、式中Ｚ　　、Ｚ２　、Ｚ３は各々独立して水素
、フッ素原子のいずれかを表わす、但し、２．２．２３
のうち少なくとも１つはフッ素原子である。又、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子を表わす。） ＣＦ　　　　　Ｉ ｎ　　　　２ｎ＋１ （但し、ｎは１〜２０の整数を表わす）ＨＣ＝Ｃ（ＣＦ
　　　）Ｘ ２　　　　　　　　　　　　　ｎ　　　　２ｎ＋１（但
し、ｎは１〜１８の整数を表わし、Ｘは臭素もしくはヨ
ウ素原子を表わす） が挙げられ、これらの中には例えばペルフルオロオクチ
ルアイオダイド、ペルフルオロヘキシルアイオダイド、
ペルフルオロブチルアイオダイド。

３．３．３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン。

３．３．３−トリフルオロ−２−ヨードプロペン。

３．３，４，４．５，５，６．６．６−ノナフルオロ−
２−ヨードヘキセン、１，２．２−トリフルオロ−１−
ヨードエテン等が含まれる。

次に一般式（１）で表わされるフッ素含有有機ハロゲン
化合物のうちで、Ｘ及びｘ′がともにフッ素原子でない
化合物群がある。

これらの化合物群は、本発明の工程（Ｉ）においてＸ、
Ｘ′ともに反応に関与し、工程（Ｉｆ）を経た最終生成
物はジカルボン酸エステルとなる群である。

該化合物群には、 Ｘ（ＣＦ２）βＸ′あるいは （式中、Ｘ、Ｘ′は各々独立して塩素、臭素あるいはヨ
ウ素原子を表す。ρは３以上１ｍは１以上の整数を表わ
し、ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示す。）等で例示さ
れる直鎖あるいは分岐したペルフルオロジハロゲン化合
物や （式中、Ｘ、Ｘ′及びｐ、ｑは前記に同じ）等で例示さ
れるフルオロアル升ル鎖内の一部に水素原子が結合され
たジハロゲン化物も含まれる。

更に、−服代（１）でＲｆと表わすフッ素含有脂肪族基
が炭素−炭素二重結合の如き、不飽和結合を含むジハロ
ゲン化物であってもよい。このような化合物としては、
以下のものが例示できる。

Ｘ→ＣＦ２ＣＦ２−）−、ＣＦ＝ ＣＦ＋ＣＦ２　ＣＦ２ガ　Ｘ′　。

Ｘ−ＣＦ　　　　−ｆ−ＣＦ　　２　→−］テ　ＣＨ２
ＣＦ　　−ＣＦＣＨ−４−ＣＦ２＋−６Ｃ１”’２−Ｘ
′。

（式中、Ｘ、Ｘ′、ｐ、ｑは前記に同じ）語群に属する
化合物を更に具体的に例示すると、Ｉ（ＣＦ　　）　　
　Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）３（Ｉ。

Ｂｒ　（ＣＦ　　）　　Ｂｒ、Ｉ　（ＣＦ２　）４　Ｉ
。

Ｉ　（Ｃ）　　）　　（Ｉ、Ｂｒ　（ＣＦ２　）　４Ｂ
ｒ。

Ｉ　（ＣＦ　　）ＣＦＣＦ２ＣＦ２　Ｉ。

Ｉ　（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃ１。

Ｂ　ｒ　（ＣＦ　　）　ＣＦ　ＣＦ　２　ＣＦ　２　Ｂ
　ｒ　。

ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２　Ｉ　。

ＩＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃ１゜Ｂ　
ｒ　ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　＝ＣＦ　ＣＦ　２　（−Ｆ
　２　Ｂ　ｒ　。

■ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ。

ＩＣＦ　　２　　ＣＦ　　２　　ＣＨ２ＣＨ２（Ｉ　　
　。

ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦｒ２ＣＨ２Ｂｒ 等か挙げられる。

更に、語群に属する好ましい化合物を具体的に例示する
なら、 ＩＣｎＦ２ｎ■ （１旦し、ｎは３〜２０の整数を表わす）で表わされる
直鎖あるいは分岐鎖状のベルフルオロアルキレンジアイ
オダイドが挙げられ、この中には例えば、α、ω−ジョ
ードペルフルオロヘキサン、α、ω−ジヨードペルフル
オロブタン等が含まれる。

このように、−服代（１）で表されるフッ素含有有機ハ
ロゲン化合物としては、種々の１ヒ合物を使用し得るが
、該化合物の反応溶媒に対する実用的な溶解性を維持す
るなめは、フッ素含有有機ハロゲン化合物を構成する全
炭素数は２０以下である事が望ましい。

本工程では、種々の溶媒を用い得るが、中でも良好な反
応収率か得られる点で、非プロトン性極性溶媒が好まし
い。これら溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ＞、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド。

テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド。

スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、　　　１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エーテル、ジグライム、トリ
グライム、ピリジン等がある。

反応収率の点から、このうちＤＭＦ、　　　１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＳＯ，Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドが好ましく、Ｄ
ＭＦが特に好ましい。

本工程で使用される亜鉛は、粉末状の形態で用いる事が
でき、その平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲
にある事が好ましい。位径が０．１μｍ未満では、反応
後これを除去する際の操作が煩雑となつ又、１００μｍ
をこえると反応中使用される有効面積が減少するため反
応収率が低下してくる。反応収率、操作の点から平均粒
径は、１μｍ〜５０μｍである事が特に好ましい。

市販の亜鉛粉末を処理しないままでも、充分使用できる
が、予め亜鉛を表面処理することによってその使用量を
減する事ができる６表面処理方法は、ホーベン−ワイル
（Ｈｏ　ｒ　ｂ　ｅ　ｎ−Ｗｅ　ｙ　ｌ１旦（２ａ）、
５７０〜５７４頁及び８１５頁）の方法により、例えば
、予め酸処理剤（鉱酸あるいは酢酸など）で処理する事
により、また池の金属（例えば一般には、刑、鉛、カド
ミウム、水銀等）との金属対を形成させる等がある。

亜鉛粉末は、原料のフッ素含有有機ハロゲン化合・物中
に含まれるフッ素原子以外のハロゲン原子に対して１〜
１０倍モルの範囲で用いればよいが、反応を再現性よく
行うためには、２〜１０倍モル使用することが好ましい
。

本発明の方法においては、本工程でアルカリ金属イオン
、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのうち
から選ばれる少なくとも一種の陽イオンを共存させて反
応を行うこともできる。

を始めとし、Ｎ　Ｈ４中の水素原子の全部又は一部がア
ルキル基、アリール基、アルキレン基のうちから選ばれ
る少なくとも１種の置換基で置換されたもの、又はピリ
ジンの窒素原子に水製、アルキル基、アリール基のうち
から２ばれる置換基か結合した陽イオンのことをいう。

このような陽イオンとしてはたとえば以下のものを挙げ
ることができる。

Ｌ　ｉ”　、Ｎａ”　、Ｋ”　、Ｒｂ”　、Ｃｓ”　。

２＋　　　　　　２＋　　　　　　２＋　　　　　　２
＋　　　　　　２＋Ｂｅ　　、Ｍｇ　　、Ｃａ　　、Ｓ
ｒ　　、Ｂａ　　。

＋ ＮＨ（ＩＩ　　Ｃ３Ｈ７）　３　。

＋ Ｎ　Ｈ（ＩＩ　　ｃ　４Ｈ９，）　３　。

これらの陽イオンは、単独又は複数種類を組み合わせて
本発明に供することができる。又、これらの陽イオンは
、該陽イオンと陰イオンからなる化合物を反応系中に加
えることにより容易に供給することが可能である。

この際の該陰イオンとしては特に限定はなく、たとえば Ｆ−、（Ｉ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｏ”−。

（ＩＯ−、（ＩＯ−、（ＩＯ−、ＢＦ４’−。

Ｎ、”、ＰＯ、ＣＨｏ−、ｃ　　２　　Ｈ５ｏ−。

◇　　　　４３ ＣＨＳ”　　　、　　　ＣＮ−、５ＣＮ−、Ｃｏ　　　
　　２−。

ＨＣＯ”、ＣＨＣｏｏ−、ＣＯ２−等を挙げることかで
きる。

又、共存させる陽イオンの量は一般式（１）で表される
フッ素含有有機ハロゲン化合物中のフッ素以外のハロゲ
ン原子１モルに対し、０．０１〜５０グラム原子の範囲
に設定することか好ましい。

賜イオン量が０．０１グラム原子未満であると収率向上
効果がほとんど現われず、スジ０グラム原子をこえると
共存量に見合うだけの収率の上昇効果が見られなくなる
。　本工程の反応は広い温度範囲で行い得るが、通常は
、０〜１５０℃の温度範囲で行う事が望ましい。０°Ｃ
未満では、原料の転化率を高くするための反応時間が極
めて長くなり実用的でない。ス、１５０℃をこえると副
反応の割合が増加するため、目的とする工程（ＩＩ＞を
経た後のカルボン酸エステルへの選択率が著しく低下し
てしまう。

反応は、フッ素含有有機ハロゲン化合物を、有機溶媒中
、亜鉛の懸濁状態あるいは前記の陽イオンと亜鉛の共存
懸濁状態で、所定の温度の下、二酸化炭素と接触させる
事により進行するが、その反応方法としては種々の方法
を採用できる。

例えば、 ■　溶媒中に亜鉛もしくは亜鉛を含有する金属粉末を懸
濁させた状態、あるいは前記陽イオンと亜鉛の共存！Ｖ
濁状態で二酸化炭素を常圧下で通気しながらこれにフッ
素含有有機ハロゲン化合物を添加していく方法、 ■　■の方法で反応させながら、反応系に超音波を照射
する方法、 ■　オートクレーブを用い、二酸化炭素加圧下にて行う
方法 等が挙げられるが、本発明においては特に制限はない。

なお、二酸化炭素は原料であるフッ素含有有機ハロゲン
化合物中のフッ素以外のハロゲン原子に対し、等モル以
上使用ずれはよく、本工程の反応時間は、所定の反応条
件に設定後、３０分から１０時間であれば充分である。

父至’ＩＮユ」」− 反応工程（Ｉ）で得られた反応混合物を工程（ＩＩ）に
供す。

工程（ＩＩ）の反応に先立ち、工程（Ｉ）において、亜
鉛を原料のフッ素含有有機ハロゲン化合物中に含まれる
フッ素原子以外のハロゲン原子に対し過剰に用い、工程
（Ｉ）終了後、亜鉛もしくは、亜鉛を含む金属粉末およ
び使用した陽イオンを含む塩が、−反応混合物中に固相
として存在している場合、工程（ＩＩ）の反応を効率よ
く行う為に、該残存金属粉末および使用した陽イオンを
含む塩は、と過などの操作により除去しておく事か好ま
しい。

本工程で使用される下記−服代（４）で表わされる ＲＹ・・・（４） （但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の直鎖スは分岐銀を有
するアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基、又は炭
素数２０以下の飽和又は不飽和で直鎖又は分岐ダｆを有
する芳香環置換の脂肪族基、又は、−服代 で表わされるアルケニル基 （但し、式中Ｒ，Ｒ，Ｒ３は同一または異なつ、水素原
子又は直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、〕Ｘは
メチレン又は石頭もしくは分岐鎖を有するアルキレン基
を表す。但し、該アルケニル基中の全炭素数は３〜２０
の範囲にある）を表わす。Ｙは塩素、臭素、ヨウ素原子
のいずれかを表す。） ハロゲン化炭化水素としては、種々のものがその範ちゅ
うに含まれる。

例えば、ＣＨ（ＣＨ２）　ｎＸ。

（ＣＨ３）２　　　　ＣＨ（ＣＨ２）ｎ　　　Ｘ（但し
、ｎ＝ｏ又は１以上の整数、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
原子を表わす）であられされる飽和の直ｉまたは分岐鎖
を有するアルキル基から成るアルキルハロゲン化物で具
体的には、下記のものを例示できる。

ＣＨ３Ｉ　　、　　　ＣＨ３Ｂ　　ｒ　　、　　　ＣＨ
３（Ｉ　　。

ＣＨ３ＣＨ２Ｉ　　　、　　　ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ　　　、　　　ｎ−Ｃ３Ｈ７１。

ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｂｒ、１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７１゜１ｓｏ−ＣＨ
Ｂｒ、　　　　ｉｓ、ｏ　　　−ｃ３Ｈ７ｃＩ。

ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｉ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｂｒ。

（ＣＨ，）　　　　　ＣＨ・　ＣＨ２Ｉ　　。

（ＣＨ）　　　　　ＣＨ・　ＣＨ２Ｂ　　ｒ　　。

ｎ−Ｃ５Ｈ１１１、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｂｒ。

ｎ−Ｃ３Ｈ１，（Ｉ　。

（ＣＨ３）　　　２　　ＣＨＣＨ２ＣＨ２１。

（ＣＨ）　　　　　ＣＨＣＨ２ＣトＩ２Ｂｒまた、例え
ば、ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ）Ｉ２）ｎＸ。

Ｈ（ＣＨ２）　　ｎ　ＣＨ二　〇　）Ｉ　　（Ｃト■　
２　　）　　ｍ　Ｘ　。

（ＣＨｓ　　　）２　　　　ＣＨＣＨ二　ＣＨ（ＣＨ２
）ｎ　　　Ｘ（但し、ｎ、ｍは１以上の整数、Ｘは前記
に同じ）などであられされる不飽和の直鎖又は分岐鎖を
有するアルケニル基から成るアルキルハロゲン化物で、
具体的には、下記のものを例示できる。

ＣＨ＝ＣＨＣＨ２（Ｉ　　。

ＣＨ＝　ＣＨＣＨ２Ｂ　ｒ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｉ。

ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２（Ｉ　　　。

ＣＨ、ＣＨ＝　　ＣＨＣＨ２Ｂ　　ｒ　　。

ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｉ。

ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２（Ｉ　。

ＣＨ２−ＣＦ■　ＣＨ２ＣＨ２Ｂ　ｒ　。

ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ。

Ｃ）［２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　（Ｉ　　。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　　Ｂ　　ｒ　　。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　　Ｉ　　。

ＣＨ＝Ｃ（Ｃト１　３　　）ＣＨ２Ｃ１゜ＣＨ２−Ｃ（
ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，１）ＣＨ２Ｉ　。

Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ２（Ｉ　。

Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｂ　　ｒ　　。

ｃ　　　　　ＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｉ。

ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　　。

ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨＣＨ２Ｂ　　ｒ　　。

ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１゜ＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＨ２二Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉ。

（ＣＨ３）　２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｃ１。

（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ。

（ＣＨ）　　Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｉ。

（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ１゜（ＣＨ３）
　２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２，Ｂｒ。

（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ５）ＣＨ２Ｉ又、例えばベン
ゼン系で換アルキルハロゲン化物でｃ　　Ｈ（ＣＨ２）
ｎＸ。

Ｃｅ　　　Ｈｓ　　　ＣＨＣ（ＣＨ２’＞　　　ｎ　Ｃ
Ｈ３コ　　Ｘ　　（但　し　、ｎは１以上の整数、Ｘは
前記に同じ）などであられされる芳香環置換の直鎖、又
は分岐鎖を有するアルキル基から成るハロゲン化アルキ
ル化合物で具体的には、下記のものを例示できる。

Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒ。

Ｃ６Ｈ５Ｃト■　２　　Ｉ　。

ＣＨＣＨ（ＯＨ３）（Ｉ。

ＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　　Ｂ　　ｒ　　。

ＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｉ。

Ｃ６Ｈｓ　ＣＨ２ＣＨ２（Ｉ　。

Ｃ６Ｈ５ＣＦ■　２　　Ｃト■　２　　Ｂ　ｒ　。

Ｃ６Ｈ５Ｃト■　２　　ＣＨ２Ｉ　。

Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＣＨ２Ｃト■　３　　）　　ＣＨ２Ｃｌ
　　。

ＣＨＣＨ（ＣＨＣＨ）　　ＣＨ２Ｂｒ。

Ｃ６Ｈ５Ｃ）Ｉ　　（ＣＨ２ＣＨ３）　　ＣＨ２■　。

Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ１゜ ＣＨＣ（ＣＨ３＞　２８　ｒ　。

ＣＨＣ（ＣＨ３）　　　２　　Ｉ。

ＣＨＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｃｌ。

ＣＨＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　　Ｂｒ。

ＣＨＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｉ。

Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１゜ Ｃ６Ｈ，ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ２Ｂｒ。

Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２■。

又、例えば、 ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）（ＣＨ２）　ｎＸ。

ＣＨＣＨ（ＣＨ）−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２”）ｎＸ（但し
、ｎ、Ｘは前記に同じ）で表わされる如く、炭素−炭素
二重結合等を含む芳香環置換の直鎖又は分岐鎖を有する
アルケニル基からなるハロゲン化アルキル化合物も使用
できる。具体的には下記化合物が例示できる。

ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ　　。

ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ。

ｃ　　ＨＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｉ。

ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＣＭ　　２　　ＣＨ２Ｃｌ　　。

ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｂ　　ｒ　　。

ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，、ＣＨ２Ｉ　　。

ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃｌ。

ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）　　　Ｂｒ。

ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）Ｉ　。

ＣＨＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ１。

Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ。

Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｉ。

Ｃ６Ｈ５Ｃ）ｆ　　　（ＣＨ３）　　　−ＣＨ＝ＣＨ≦
〕　Ｈ２ＣＨＣ１，ＣＨＣＨ（ＯＨ３）−ＣＨ＝Ｃ＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｂｒ。

ＣＨＣＨ（ＣＨ）−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ Ｈ２Ｉ さらに、前記の芳香環置換アルキルハロゲン化物の芳香
環上に種々の置換基を有するものも、エステル化反応を
阻害しない限り、使用可前である。

具体的には下記化合物が例示できる。

ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ１。

ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ１゜ ＮＣ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ，１。

ＯＮ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ１。

ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４−（Ｉ−Ｈ２Ｃ１。

ＣＨ，ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｂｒ。

（Ｉ（３０６Ｈ４ＣＨ２Ｉ。

（ＣＨ）　　　　　　ＣＨＣＨ２Ｃ１゜（（Ｉ（３）　
　　３　　Ｃ６Ｈ２ｃＨ２Ｃ１。

ＣＨ３−ｃａ　Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１。

ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｂ　　＋−。

ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃト■　２　　Ｉ更に又、フン
素含有の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基として ＣＦ　　ＣＨＣ１，ＣＦ３ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＦ　３　０　トＩ２Ｉ。

ＣＦ、、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＦｏＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ。

（ＣＦ、）　　ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

（ＣＦ　　　　　）　　　　　　ＣＦＣＨ２ＣＨ２１。

（ＣＦ　　）　　ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ。

ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ。

ｎ−Ｃ３Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

ｎ　−Ｃ８Ｆ　１７ＣＨ２Ｃ）Ｉ　２　　Ｉ等を例示で
きる。

更に該ハロゲン化炭化水素に含まれる好ましい化合物を
具体的に例示するなら、エチルブロマイド。

メチルアイオタイド、ｎ−プロピルアイオダイド。

ｎ−ブチルアイオダイド、１−ヨード−３−メチルブタ
ン、アリルクロライド、アリルブロマイド。

３−クロロ−１−ブテン、ベンジルクロライド。

ベンジルブロマイド、　　３，３，４，４．　ラ、ヲ。

６．６，７．７．８．８．８−トリデカフルオロ−１−
ヨードオクタン、　　　３．３，４．４．　ヲ。

Ｅ５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０゜１０．
１０−ヘプタデカフルオロ−１−ヨードデカン等が挙げ
られる。このように−服代（４）で表わされるハロゲン
化炭化水素として種々の化合物を使用し得るか、該化合
物の反応溶媒に対する実用的な溶解性を維持するために
は、ハロゲン化炭化水素を構成する全炭素数は２０以下
である事が望ましい。

使用するＲＹは、工程（Ｉ＞で用いたフッ素含有有機ハ
ロゲン化合物中に含まれるフッ素以外の、ハロゲン原子
に対し、１〜２０倍モルの範囲の量、で使用すれば、実
用上充分である。ＲＹの使用量がフッ素含有有機ハロゲ
ン化合物中に含まれるフッ素以外のハロゲン原子に対し
等モル未満であると生成するエステルの収率が著しく低
下してしまう。又、２０倍モルを越えて使用しても収率
向上効果は、実質上はとんどみられない。

本工程で用いる溶媒は、工程（Ｉ）で用いた溶媒と同じ
ものを用いる事ができる。

従って、工程（Ｉ）で得られた反応混合物を必要に応じ
金属粉末を除去した後、そのママ用いる事ができる。

（１３−Ｌ、反応収率、操作性等の点から、溶媒置換操
作により、工程（Ｉ）で用いた溶媒とは、異なる溶媒中
で反応を行う事も又、可能である。

この時、用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が
好ましい。

これら溶媒としては、渕えはＤ＞、１！”、ＤＭＳＯ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、スルホラン。

Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミタ
ゾリジノン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトニ
トリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エーテル、ジグライム。

トリグライム、ピリジン等を挙げることができる。

反応は工程（Ｉ＞で得られた反応混合物とハロゲン化炭
化水素を所定の温度下にて所定の反応時間。

混合攪拌して行う。

反応は、０°Ｃから３００℃までの広い温度範囲内で行
うことができる。反応を０°Ｃ未）前で行うと、反応終
了までに、長時間を要し、反応温度か３００°Ｃｆ！：
ｉｔＩ！！えると副生成物の生成割合か大きくなり、反
応収率の低下をもたらす顛向を有する。

反応時間については、反応温度により、大きく異なるが
、１０分から５００時間の範囲内で設定できる。

以上示した工程（Ｉ）及び工程（■）を経て得られたフ
ッ素含有カルボン酸エステルを含有する反応混合物から
フッ素含有カルボン酸エステルを羊離するにあたっては
、種々の方法を採用て゛きる。

例えば、使用した溶媒が水溶性である場合、反応混合物
を水あるいは酸性水溶液中にあけ、遊漏した有（幾層を
精留する方法やあるいは、更に簡羊には、反応混合物を
その＝＝精留する方法等が挙げられる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、非常に簡便な操作によりフッ素
含有有機ハロゲン化合物から収率よく目的とするフッ素
含有カルボン酸エステルを合成する事ができる。

従って、本発明の方法によれば、産業上重要な合成中間
体であるフッ素含有カルボン酸エステルを安価に、純度
よく製造する事ができ、その工業的価値は大きい。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。

実権例１ 父茄Ｘ工 二酸化炭素導入口及びペルフルオロアルキルアイオダイ
ドの圧入口を備えつけた２００ｃｃの電磁撹拌型オート
クレーブ中に、あらかじめ０．５Ｎの塩酸水溶液で洗浄
乾燥した２５．６ｇ（０，３８５グラム原子）の亜鉛粉
末（平均粒径的１５μｍ）を加え、外部加温によりオー
トクレーブ内を１５℃とした１、定圧装置を介して、二
酸化炭素圧を８　、０　ｋｔ／ｄ　（ゲージ圧）とし、
以後、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化炭
素圧をこの圧力に保たれるようにした６次いで、送液ポ
ンプを用い攪拌しつつオートクレーブ内に１００ｍ１の
Ｄ　Ｍ　Ｆを加えた。

次いで、６６．１ｇ　＜０．１２１ｍｏｌ）のパーフル
オロオクチルアイオダイドと１６ｍ１のＤ　Ｍ　Ｆとの
混合物を送液ポンプによりオートクレーブに一定速度で
２時間かけて圧入した。

同温度でさらに２時間攪拌した後、オートクレーブ内の
二酸化炭素の圧力を常圧にもどし、反応を終了させた。

区＝Ｉ　　（ＩＩ）− 反応混合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。

亜鉛を除去した該反応混合物に臭化エチル３８．４ｇ　
＜０．３５３ｍｏｌ）を混合し、再びオートクレーブに
仕込んだ。

撹拌下に、１１０°Ｃで５時間反応した。

こうして得られた反応混合物をＩＮ塩酸水溶液中にあけ
、遊離した有機層を減圧下に精留し、ペルフルオロノナ
ン酸エチルエステル５３．６＋ｒ（０，１０９ｍｏｌ）
を得た。

収率：９０．１％ 実施例２ 反応工程（Ｉ）を実施例１と同様にして行った。

反応混合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去しな。

亜鉛を除去した該反応混合物にヨウ化メチル５０．１ｇ
　（０，３５３ｍｏｌ）を混合し、室温下に、７５時間
撹拌混合した。

こうして得られた反応混合物を゛ＩＮ塩酸水溶液中にあ
け、遊離した有機層を減圧下に精留し、ペルフルオロノ
ナン酸メチルエステル５３．２ｇ（０，ｌｌｌｍｏｌ）
を得た。

収率：９１．７％ 沸点ニア８．２〜７９，５℃／２１市Ｈｙ実施例３ 【庭工工ユエ上 ペルフルオロオクチルアイオダイドのかわりにペルフル
オロへキシルアイオダイド５４．０ｇ（０，１２１ｍｏ
ｌ）を用いた他は全て実施例１における反応工程（Ｉ）
と同様にして行った。

区１」＝１１ｍ）− 反応混合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。

亜鉛を除去した該反応混合物に、ヨウ化メチル５０゜６
ｇ　（０，３５６ｍｏ　ｌ）を混合し、該混合液をオー
トクレーブ内に仕込み、撹拌下に８０℃で７時間反応さ
せた。こうして得られた反応混合物をＩＮｔＭ酸水溶液
中にあけ、遊離した有ｍ層を減圧下に精留し、ペルフル
オロへブタン酸メチルエステル４２．１ｇ（０，ｌｌｌ
ｍｏｌ）を得た。

収率：９１．７％ 沸点：６７〜６８℃１５５閤Ｈン 実施例４ 反応工程（Ｉ） ベルフルオロオクチルアイオタイドのかわりにペルフル
オロブチルアイオダイド４１゜９ｇ（０，１２１ｍｏｌ
＞を用いた他は全て実施例１における反応工程（１）と
同様にして行った。

反応工程（ＩＩ） 反応混合物から、残存亜鉛粉末をｌ過により除去した。

亜鉛を除去した該反応混合物に、ヨウ化メチル５１．０
ｇ　（０，３５９ｍｏ　ｌ　）を混合し、該混合液をオ
ートクレーブ内に仕込み、撹拌下に８０°Ｃで７時間反
応させた。

こうして得られた反応混合物をＩＮ塩酸水溶液中にあけ
、遊離した有機層を精留し、ペルフルオロヘゲタン酸メ
チルエステル３０．４ｇ （０，１０９ｍｏｌ）を得た。

収率：９０．１％ 沸点：９Ｂ、５〜９４．０°Ｃ 実施例５〜７ ヨウ化メチルのかわりに表１に示すヨウ化アルキル化合
物０．３５６ｍｏ＋を用い反応を９０°Ｃで８時間行っ
た以外は全て実施例２と同様にして行った。

得られた生成物と収率を合わせて表１に示す。

実施ｒＩＡ８〜１０ ＤＭＦのかわりに表２に示す溶媒を用いた他は全て実施
例工と同様にして行った。

それらの結果をあわせて表２に示す。

表２ 実施例　　　溶　　　　媒　　　　収率（％）９　　　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト　８６．７アミド １０　　ジメチルスルホキシド　　８０．５実方鯉　％
Ｊ１１ 区茜Ｘ工 二酸化炭素導入口及びペルフルオロアルキルアイオダイ
ドの圧入口を備えつけた２００ｃｃの電磁攪拌型オート
クレーブ中に、あらがしめ０．５Ｎの塩酸水溶液で洗浄
乾燥した２５．１ｇ（０，３８３グラム原子）の亜鉛粉
末（平均粒径約１５μｍ）を加え、外部加温によりオー
トクレーブ内を１５℃とした。定圧装置を介して、二酸
化炭素圧を８．０ｋｓｒ／ｄｉ（ゲージ圧）とし、以後
、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化炭素圧
をこの圧力に保たれるようにした０次いで、送液ポンプ
を用い攪拌しつつオートクレーブ内に１００　ｍｌのＤ
ＭＦを加えた。

次いで、６５．０ｇ　（０，１１９ｍｏｌ）のペルフル
オロオクチルアイオダイドと１６ｍ１のＤＭＦとの混合
物を送液ボン１によりオートクレーブ内に一定速度で２
時間かけて圧入した。

同温度でさらに２時間撹拌した後、オートクレーブ内の
二酸化炭素の圧力を常圧にもどし、反応を終了しな。

【夏工ｍ 反応混合物がら、残存亜鉛粉末をγ過により除去した。

この反応混合物に塩化アリル３０．９ｔ（０，４０４ｍ
ｏｌ）を混合し、再びオートクレーブに仕込み撹拌しな
がらに、１１０”Ｃで３時間反応した。

こうして得られた反応混合物を２Ｎｔｉ酸水溶液中にあ
け、遊離した有Ｒ層を減圧下に精留し、ペルフルオロノ
ナン酸アリルエステル３９．９゜（０，０７９１ｍｏｌ
＞を得な。

収ノリ１≧３　二　６６　、５％ 実施例１２ 工程（Ｉ）を実施例１１と同様にして行った後、反応混
合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。この反
応混合物に臭化アリル４４．４ｇ（０，３６７ｍｏｌ）
を混合し、撹拌しながら１１０°Ｃで３時間反応した。

こうして得られた反応混合物を２Ｎ塩酸水溶液にあけ、
遊離した有機層を減圧下に精留し、ペルフルオロノナン
酸アリルエステル４７．４２（０゜０９４０ｍｏｌ）を
得た。

収率ニア９％ 実施例１３ 【庭工工ユエ上 ペルフルオロオクチルアイオダイドのかわりにペルフル
オロブチルアイオダイド４１．２ｇ＜０．１１９ｍｏｌ
）を用いた他は全て実施例１１における工程（Ｉ）と同
様にして行った。

叉至Ｕユ」」− 上記工程（Ｉ）で得られた反応混合物から残存亜鉛粉末
を濾過し、続いて実繕例１１における工程（Ｉｆ）と同
様にして塩化アリルと反応させた。

得られた反応混合物を２Ｎ塩酸水溶液中にあけ、遊離し
た有機層を減圧下に精留し、ペルフルオロペンタン酸ア
リルエステル２４．７ｇ （０，０８１３ｍｏｌ）を得た６ 収率：６８．３％ 実施例１４ 実施例１１における工程（Ｉ）と全く同様に反応を行っ
た後、得られた反応混合物から、残存亜鉛粉末を濾過に
より除去しな。この反応混合物に、３〜クロロ−１−ブ
テン３５．９ｇ　（０，３９６ｍｏｌ）を混合し、再び
オートクレーブに仕込んだ。撹拌しなから１１０°Ｃで
５時間反応し、得られた反応混合物を２Ｎ塩酸水溶液に
あけ、遊離した有低層を減圧下に精留し、ペルフルオロ
ノナン１Ｔ６１−メチルアリルエステル４０．１ｇ（０
，０７７４ｍｏｌ）を得た。

収率：６５．０％ 実施例１５ 実施例１１における工程（Ｉ）と全く同様に反応を行っ
た後、得られた反応混合物から、残存亜鉛粉末をｉ濾過
により除去した。この反応混合物に、４−ブロモ−１−
ブテン４８．５ｇ　（０，３５９ｍｏｌ）を混合し、再
びオートクレーブに仕込んだ。撹拌しなから１１０’Ｃ
で３時間反応したこうして得られた反応混合物を２Ｎ塩
酸水溶液にあけ、遊龍した有Ｒ層を減圧下に精留し、ペ
ルフルオロノナン酸４−ブテニルエステル４７．６ｇ（
０，０９１８ｍｏｌ）を得た。

収率ニア７．１％ 実施例１６〜１８ ＤＭＦのかわりに表３に示す溶媒を用いた他は全て実施
例１１と同様にして実験を行った。

それらの結果をあわせて表３に示す。

表３ 実施例　　　溶　　　　媒　　　　収率（％）１７　　
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト　６４．Ｏアミド １８　　ジメチルスルホキシド　　５９．４実施例１つ 反応工程（Ｉ＞ 二酸化炭素導入口及びペルフルオロアルキルアイオダイ
ドの圧入口を備えつけた２　００　ｃ、ｃの電磁撹拌型
オー１−クレープ中に、あらかじめ０．５Ｎの塩酸水溶
液で洗浄乾燥した３９．２ｇ（０，６０グラム原子）の
亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）を加え、外部加温によ
りオートクレーブ内を５°Ｃとした。定圧装置を介して
、二酸１ヒ炭素圧を８．５ｋｇ／ｃｄ（ゲージ圧）とし
、以後、反応終了までのｆｆ＋７、オートクレーブ内の
二酸化炭素圧をこの圧力に保たれるようにした。次いで
、送液ポンプを用い攪拌しつつ、オートクレーブ内に６
７ｍ１のＤＭＦを加えた。

次いで、４４．６ｇ　（０，１００ｍｏ　ｌ　）の１．
４−ジヨードペルフルオロブタンと２１ｍ１のＤ　Ｍ　
Ｆとの混合物を送液ポンプによりオートクレーブに一定
速度で１．３時間かけて圧入した。

同温度でさらに４時間撹拌した後、オー１ヘクレープ内
の二酸化炭素の圧力を常圧にらどし、反応を終了した。

叉吃」ＪＬＬｌ上 反応混合物から、残存亜鉛粉末を？過により除去した。

この反応混合物に臭化エチル６０．２ｇ（０，５５２ｍ
ｏ　］　）を混合し、再びオートクレーブに仕込み、撹
拌しながら１１０°Ｃで５時間反応した。

こうして得られた反応混合物をＩＮ塩酸水溶液中にあけ
、遊漏した有機層を減圧下に精留し、ペルフルオロアジ
ピン酸ジエチルエステル３０．６＋ｒ（０，０８８３ｍ
ｏｌ）を得た。

収＄　：　８８−　Ｄ　ｚ６ 沸点：６０．２〜６３．３°Ｃ／７關Ｈｙ実施例２０ 工程（Ｉ）を実施例１９と同様にして行った後、反応混
合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。この反
応混合物にヨウ化メチル７６゜４ｇ（０，５３８ｍｏｌ
）を混合し、室温下で１８０時間撹拌混合した。

こうして得られた反応混合物をＩＮ塩酸水溶凛中にあけ
、遊離し、た有機層を減圧下に精留し、ペルフルオロア
ジピン酸ジメチルエステル２７．９ｇ（０，０８７６ｍ
ｏｌ）を得た。

収率：６８．６％ 沸点ゴ１．５〜７３．５°Ｃ／　１０　ｉｎ　）丁を実
施例２１ 叉豆」」ｌユニ」− １，４−ジヨードペルフルオロブタンのかわりに１．６
−ジョードペルフルオロヘキサン５５．４ｇ　（０，１
００ｍｏｌ）を用いてＤ　Ｍ　Ｆ１６ｍｌとの混合物を
圧入した他は全て実施例１つにおける工程（Ｉ）と同様
にして行った。

区Ｌ」」ｉユ」」− 反応混合物から残存亜鉛粉末を濾過により除去した。こ
の反応混合物に、臭化エチル５５．６ｇ＜０．５１０ｍ
ｏＬ）を混合し、該混合液をオートクレーブ内に仕込み
、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させた。こうして
得られた反応混合物をＩＮ塩酸水溶液中にあけ、遊離し
た有Ｒ層を減圧下に精留し、ペルフルオロスペリン酸ジ
エチルエステル３９．０ｇ　（０，０８７５ｍｏ　１　
）を得た。

収率：８７．５％ 沸点：９１〜９３．５℃／　４　ｒｍ　Ｈｒ実施例２２
〜２５ ヨウ化メチルのかわりに表４に示すヨウ化アルキル化合
物０．５３１ｍｏｌを用い反応を９５℃で８時間行った
以外は全て実施例２ｏと同様にして行った。

得られた生成物と収率を合わせて表４に示す。

実施％７２６〜２８ ＤＭＦのかわりに表５に示す溶媒を用いた他は全て実施
例１つと同様にして行った。

それらの結果を表５に示す。

表５ 実施例　　　溶　　　　媒　　　　収率（％）２７　　
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト　８３．７アミド ２８　　ジメチルスルホキシド　　７９．８実施例２つ 又五ｉ　Ｉ　？ｉユ」」− 二酸化炭素導入口及びペルフルオロアルキルアイオダイ
ドの圧入口を備えつけた２　００　ｍｌの電磁攪拌型オ
ートクレーブ中に、あらかじめ０．ヲＮの塩酸水溶液で
洗浄乾燥した１９．６ｇ（０，３グラム原子）の亜鉛粉
末（千均粒径約１５μｍ）を加え、外部加温によりオー
トクレーブ内を１５°Ｃとした。定圧装置を介して、二
酸化炭素圧を８．０ｋｇ／ａｄ（ゲージ圧）とし、以後
、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化炭素圧
をこの圧力に医たれるようにした。次いで、送液ポンプ
を用い攪拌しつつオートクレーブ内に１００ｍ１のＤＭ
Ｆを加えた。

次いで、５４．６ｇ　（０，１ｒｎｏｌ）のベルフルオ
ロオクチルアイオタイドと１６ｒｎＩのＤ　Ｍ　Ｆとの
混合物を送液ポンプによつオートクレーブ内に一定速度
で２時間かけて圧入した。

同温度でさらに２時間攪拌した後、オートクレーブ内の
二酸化炭素の圧力を常圧にらどし、反応を終了した。

叉Ｕユｎ 還流冷却器を備えた３　００　ｍｌの３０丸底プラスコ
に、残存亜鉛粉末を濾過により除去した反応工程（Ｉ＞
の反応混合物を加え、次いで塩化ベンジル３８ｇ　（０
，３ｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら、１１０°Ｃで３
時間反応した。室温まで冷却した後、反応液を６Ｎ塩酸
水溶液中にあけ、ジエチルエーテルを抽出し、溶媒ＤＭ
Ｆを除去した。ジエチルエーテルを無水ＨＤマグネシウ
ムで乾燥後、減圧下にてジエチルエーテル及び塩化ベン
ジルを留去し、ペルフルオロノナン酸ベンジルエステル
４１．５ｓｒ　（０，０７５ｍｏｌ）を得た。このとき
の収率はペルフルオロオクチルアイオダイド基準で７５
％であった。

実施例３０ 区ｍユ」」− ベルフルオロオクチルアイオダイドのかわりにペルフル
オロヘキサン１．６−ジアイオダイド５５．４ｇ　（０
，１ｍｏ　１）を用いた他は全て実施例２９における工
程（Ｉ）と同様にして行った。

区ｍユ」」− 還流冷却器を倫えた５　００　ｍｌの３０丸底フラスコ
に、残存亜鉛粉末を濾過により除去した工程（Ｉ）の反
応混合物を加え、次いで臭化ベンジル１０２．６ｇ　（
０，６ｍｏ　１）を加えた。撹拌しながら、１１０℃で
３時間反応した。室温まで冷却した後、減圧蒸留により
溶媒ＤＭＦ及び過剰に使用した臭化ベンジルを回収し、
３８．５ｇ（０，０６７５ｍｏｌ）のペルフルオロスペ
リン酸ジベンジルエステルを得た。このときの収率は６
７．５％であった。

実施例３１ 区ス一二ｌ’ｕ（Ｉ）− 二酸化炭素導入口及び３，３．３−トリフルオロ−２−
ヨードプロペンの圧入口を備えつけた２００ｃｃの電磁
攪拌型オートクレーブ中に、あらかじめ０．５Ｎの塩酸
水溶液で洗浄乾燥した１９゜６ｇ（０，３グラム原子）
の亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）を加え、外部加温に
よつオートクレーブ内を３５°Ｃとした。定圧装置を介
して二酸化炭素圧を６　、０ｈｇ／ａ！　（絶対圧）と
し以後、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化
炭素圧をこの圧力に保った。次いで、撹拌しながら送液
ポンプを用いオートクレーブ内に８０ｍ１のＤＭＦを加
えた。次いで、２２．２ｇ　（０，１０ｍｏｌ）の３．
３．３−トリフルオロ−２−ヨードプロペンと１０ｍ１
のＤＭＦとの混合物を送液ポンプによりオートクレーブ
内に１時間かけて圧入した。同温度でさらに２時間攪拌
した後、オートクレーブ内の二酸化炭素の圧力を常圧に
もどし、反応を終了した。

区Ｌｊ」免」」」− 残存亜鉛粉末を濾過により除去した反応工程（Ｉ）の反
応混合物にヨウ化メチル４２．６ｇ（０，３ｍｏｌ＞を
混合し、再びオートクレーブに仕込んだ。

撹拌しながら１１０℃で３時間反応した。室温まで冷却
した後、反応液中に内標としてトルエンを加え、ガスク
ロマトグラフィーにより収率を求めた結果、２−１〜リ
フルオロメチルアクリル酸メチルエステルの収率は３．
３．３−トリフルオロ−２−ヨードプロペンを基準とし
て、７９％であった０反応液から、蒸留により過剰に使
用したヨウ化メチルを回収し、引き続き減圧蒸留によつ
２−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル１０
、Ｏｒ　（０，０６５ｍｏｌ）を得た。

実施例３２ 又ｍｌ」」− 二酸化炭素導入口及び３，３．３−トリフルオロ−２−
ブロモプロペンの圧入口を備えつけた２００ｃｃの電磁
攪拌型オートクレーブ中に、あらかじめ０．２Ｎの塩酸
水溶液で洗浄乾燥した７、８５ｇ　（０，１２グラム原
子）の亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）と、２．５５ｇ
（０，０６ｍｏ　１　）の塩化リチウムを仕込み、外部
加温によりオートクレーブ内を３５°Ｃとした。

定圧装置を介して二酸化炭素圧を６、Ｏｋｇ　／　ａａ
（絶対圧）とし以後、反応終了までの間、オートクレー
プ内の二酸化炭素圧をこの圧力に保った。

次いで、撹拌しなから送液ポンプを用いオートクレーブ
内に８０ｍ１のＤＭＦを加えた。

次いで、７．０ｇ　（０，０４ｍｏ　Ｉ）の３．３゜３
−トリフルオロ−２−ブロモプロペンと２６ｍ１のＤＭ
Ｆとの混合物を送液ポンプによりオートクレーブ内に約
１０分間で圧入した。圧入後、更に１０ｍ１のＤＭＦを
圧入し配管内を洗浄した。その後同温度で更に４時間攪
拌した後、オートクレーブ内を常圧にもどし反応を終了
した。

「応工程（Ｉｆ） 残存亜鉛粉末を濾過により除去した反応工程（Ｉ）の反
応混合物に塩化ベンジル１５．２ｇ（０，１２ｍｏｌ）
を混合し、再ヒオートクレープに仕込んだ。

撹拌しながら１１０℃で３時間反応しな。室温まで冷却
した後、反応液中に内環としてｎ−ヘキシルベンゼンを
加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を求めた結果
、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル
の収率は３，３．３−ドリフルオロ−２−ブロモプロペ
ンを基準として、７５％であった。反応液から、蒸留に
より過剰に使用した塩化ベンジル及び溶媒のＤＭＦを回
収し、残部から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジル
エステル６．２ｇ　（０，０２７ｍｏｌ）を得た。

実施例３３ 反応工程（Ｉ）を実施例３２と同様にして行った。残存
亜鉛粉末を濾過により除去した反応工程（Ｉ）の反応混
合物に臭化エチル１３．１ｇ（０，ｉ２ｍｏｌ）を混合
し、再びオートクレーブに仕込み撹拌しながら、１１０
°Ｃで３時間反応した。こうして得られた反応混合物よ
り減圧蒸留により２−トリフルオロメチルアクリル酸エ
チルエステル４．８ｇ　（０，０２９ｍｏ　＋）を得た
。

このときの収率は７１％であった。

実施例３４ 反応工程（Ｉ＞を実施例３２と同様にして行った。残存
亜鉛粉末を濾過により除去した反応工程（■）の反応混
合物に、塩化アリル９．２ｇ（０，１２ｍｏｌ）を混合
し、再ヒオー　トクレープに仕込み撹拌しながら、６０
°Ｃで８時間反応した。こうして得られた反応混合物よ
り減圧蒸留によつ２−トリフルオロメチルアクリル酸ア
リルエステル４．８＋ｒ　（０，０２７ｍｏ　Ｉ）を得
な。このときの収率は６７％であった。

実施例３５ 又Ｊ１５ＩＮユ」」− ３，３，３−トリフルオロ−２−ヨードプロペンのかわ
りに３．３，４，４，５．ヲ、６，６゜６−ノナフルオ
ロ−２−ヨードヘキセン３７．２ｇ（０，１ｒｎｏｌ）
を用いる以外は全て実施例３１における反応工程（Ｉ）
と同様にして行った。

又工」二ｉユ」」− 残存亜鉛粉末を濾過により除去した反応工程（Ｉ）の反
応混合物に臭化エチル３２．７ｇ（０，３ｍｏｌ）を混
合し、該混合液をオートクレーブ内に仕込み、撹拌しな
がら１１０°Ｃで５時間反応させた。得られた反応混合
物を減圧下にて蒸留し、２−ペルフルオロブチルアクリ
ル酸エチルエステル１９．７ｇ（０，０６２ｒｎｏｌ）
を得た。このときの収率は６２％であった。

実施例３６ 反応工程（Ｉ） ３．３．３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンのかわ
りに１．２．２−）−リフルオロ−１−ヨードエテン８
．３ｇ　（０，０４ｍｏ　Ｉ　）を用いた他は全て実施
例３２における反応工程（Ｉ）と同様にして行った。

反応工程（Ｉ［） 残存亜鉛粉末を濾過により除去した反応工程（Ｉ）の反
応混合物にヨウ化メチル１７、Ｏｇ（０，１２ｍｏｌ）
を混合し、再びオートクレーブに仕込み、撹拌しながら
６０°Ｃで５時間反応した。得られた反応混合物から蒸
留により、１，２゜２−トリフルオロアクリル酸メチル
エステル２．２ｇ　（０，０１６ｍｏｌ）を得な。この
ときの収率は４０％であった。

実施例３７ 反応工程（Ｉ）を実施例３６と同様にして行った後、反
、６混合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。

この反応混合物に１．１．２．２゜−テトラヒドロ−１
−ヨードペルフルオロオクタン５６．９ｇ　（０，１２
ｍｏｌ）を混合し、再びオートクレーブに仕込み撹拌し
ながら、８０°Ｃで５時間反応した。得られた反応混合
物がら蒸留により１，２．２−１リフルオロアクリル酸
１，１゜２．２−テトラヒドロペルフルオロオクチルエ
ステル６．６ｇ　（０，０１４ｍｏｌ）を得た。このと
きの収率は３５％であった。

実施例３８ 反応工程（Ｉ）を実施例２つと同様に行った後、反応混
合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。この反
応混合物に１．１，２，２．−テトラヒドロ−１−ヨー
ドペルフルオロヘキサン１１２．２ｇ　（０，３ｍｏｌ
）を加え、以下実施例２９１反応工程（Ｉ）に記した方
法と同様にしてペルフルオロノナンＭｌ、１，２．２−
テトラヒドロペルフルオロヘキシルエステル５’０．４
ｇ（７１ｍｍｏｌ）を得た。

収　率ニア１％ 沸　点＝９５〜９７°Ｃ／６＋ｎｍＨｙ実施例３９ 反応工程（Ｉ）を実施例１９と同様に行った後、反応混
合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。この反
応混合物に１．１，２．２．−テトラヒドロ−１−ヨー
ドペルフルオロヘキサン２２４．４ｇ　（０゜６ｍｏ　
１　）を加え、以下実施例１９１反応工程（ＩＩ）に記
した方法と同様にしてペルフルオロアジピン酸１，１，
２．２−テトラヒドロペルフルオロへキシルジエステル
５７．９ｇ（７４ｍｍｏ　１）を得た。

収　　率：　７４％ 実施例４０ 反応工程（Ｉ）を実施例３２と同様に行った後、反応混
合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。この反
応混合物に１．１．２，２．−テトラヒドロ−１−ヨー
ドペルフルオロヘキサン４４．９ｇ　（０，１２ｍｏｌ
＞を加え、以下実施例３２１反応工程（ＩＩ）に記した
方法と同様にしてα−トリフルオロメチルアクリルｈ１
．１．２゜２−テトラヒドロペルフルオロヘキシルエス
テル４．６＋ｒ　（１２ｍｍｏｌ）を得た。

収　　率：　３０％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｘ−Ｒ＿ｆ−Ｘ′ （但し、式中Ｘ、Ｘ′は各々独立してフッ素、塩素、臭
   素あるいはヨウ素原子を表す。 但し、Ｘ、Ｘ′が同時にフッ素である化合物は除く。Ｒ
   ＿ｆは飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖を有するフッ
   素含有の脂肪族基であり、その炭素数は、Ｘ、Ｘ′のう
   ち一方がフッ素原子である場合１〜２０、その他の場合
   ３〜２０である。） で表されるフッ素含有有機ハロゲン化合物を有機溶媒中
   、亜鉛単独又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
   イオン、アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一
   種の陽イオンと亜鉛との共存下に二酸化炭素と反応させ
   る工程（ I ）と工程（ I ）で得られた反応混合物と 一般式ＲＹ （但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有
   するアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基又は炭素
   数２０以下の飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有する
   芳香環置換の脂肪族基又は 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる全炭素数３〜２０のアルケニル基 （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異なり、
   水素原子又は直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、
   Ａはメチレン又は直鎖もしくは分岐蓋を有するアルキレ
   ン基を表わす。Ｙは塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれか
   を表わす。） で表わされるハロゲン化炭化水素とを反応させる工程（
   II）からなることを特徴とするフッ素含有カルボン酸エ
   ステルの製造方法。 （２）工程（ I ）及び工程（II）で用いる有機溶媒が
   非プロトン性極性溶媒である特許請求の範囲第（１）項
   に記載の製造方法。 （３）工程（II）の反応を０〜３００℃の温度範囲で行
   う特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載の製
   造方法。 （４）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン化
   合物が 一般式Ｒ＿ｆＸ （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子 のいずれかを表わす。又、Ｒ＿ｆは炭素数１〜２０の飽
   和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有し、塩素、臭素又は
   ヨウ素原子との結合部位が飽和結合している炭素上に存
   在するフッ素含有の脂肪族基を表わす） で表される化合物である特許請求の範囲第 （１）〜（３）項のいずれか一項に記載の製造方法。 （５）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン化
   合物が 一般式Ｘ−Ｒ＿ｆ−Ｘ′ （但し、式中Ｘ及びＸ′はそれぞれ塩素、 臭素、ヨウ素原子のいずれかを表わす。又、Ｒ＿ｆは炭
   素数３〜２０の飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有し
   、塩素、臭素又はヨウ素原子との結合部位が飽和結合し
   ている炭素上に存在する二官能性のフッ素含有脂肪族基
   を表わす） で表される化合物である特許請求の範囲第 （１）〜（３）項のいずれか一項に記載の製造方法。 （６）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン化
   合物が 一般式Ｒ′＿ｆＸ （但し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子のい ずれかを表わす、又、Ｒ′＿ｆは炭素数２〜２０の不飽
   和で、直鎖又は分岐鎖を有し、塩素、臭素又はヨウ素原
   子との結合部位が不飽和結合している炭素上に存在する
   フッ素含有の脂肪族基を表わす） で表される化合物である特許請求の範囲第 （１）〜（３）項のいずれか一項に記載の製造方法。 （７）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン化
   合物が 一般式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＿ｆ）Ｘ （但し、式中Ｒ＿ｆは飽和または不飽和で直鎖又は分岐
   鎖を有するフッ素含有の脂肪族基を表わし、Ｘは塩素、
   臭素又はヨウ素原子を表わす。又、該化合物中の炭素数
   は３〜２０の範囲にある。） で表される含フッ素ハロゲン化アルケンである特許請求
   の範囲第（１）〜（３）項のいずれか一項に記載の製造
   方法。 （８）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン化
   合物が 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３は各々独立して水
   素、フッ素原子のいずれかを表わす。但し、Ｚ＿１、Ｚ
   ＿２、Ｚ＿３のうち少なくとも１つはフッ素原子である
   。又、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。） で表わされるフッ素含有ビニルハロゲン化合物である特
   許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれか一項に記載
   の製造方法。 （９）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素が一般式
   ＲＹ （但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の飽和で直鎖又は分岐
   鎖を有するアルキル基、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素原子の
   いずれかを表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第（１）〜（
   ８）項のいずれか一項に記載の製造方法。 （１０）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素が一般
   式Ｒ′＿ｆＹ （但し、式中Ｒ′＿ｆは炭素数１〜２０の飽和で直鎖又
   は分岐鎖を有するフッ素含有アルキル基、Ｙは塩素、臭
   素、ヨウ素原子のいずれかを表わす。） で表わされるフッ素含有ハロゲン化炭化水素である特許
   請求の範囲第（１）〜（８）項のいずれか一項に記載の
   製造方法。 （１１）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素が一般
   式Ｒ−Ｙ （但し、式中Ｒは炭素数２０以下の飽和又は不飽和で直
   鎖又は分岐鎖を有する芳香環置換の脂肪族基、Ｙは塩素
   、臭素、ヨウ素原子のいずれかを表わす。） で表わされる芳香族置換のハロゲン化炭化水素である特
   許請求の範囲第（１）〜（８）項のいずれか一項に記載
   の製造方法。 （１２）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素が一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異な
   り、水素原子又は直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル
   基、Ａはメチレン又は直鎖もしくは分岐鎖を有するアル
   キレン基を表わし、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素原子のいず
   れかを表わし、全炭素数は３〜２０である。） で表わされるハロゲン化炭化水素である特許請求の範囲
   第（１）〜（８）項のいずれか一項に記載の製造方法。 （１３）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン
   化合物が 一般式Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ I （但し、ｎは１〜２０の整数を表わす。） で表わされる直鎖もしくは分岐鎖状のベルフルオロアル
   キルアイオダイドである特許請求の範囲第（１）〜（３
   ）項及び第（９）〜（１２）項のいずれか一項に記載の
   製造方法。 （１４）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン
   化合物が 一般式ＩＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ I （但し、ｎは３〜２０の整数を表わす。） で表わされる直鎖もしくは分岐鎖状のベルフルオロアル
   キレンジアイオダイドである特許請求の範囲第（１）〜
   （３）項及び第（９）〜（１２）項のいずれか一項に記
   載の製造方法。 （１５）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン
   化合物が 一般式Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）Ｘ（
   但し、ｎは１〜１８の整数を表わし、Ｘは臭素もしくは
   ヨウ素原子を表わす。） で表わされるα−ペルフルオロアルキル置換のビニルハ
   ロゲン化合物である特許請求の範囲第（１）〜（３）項
   及び第（９）〜（１２）項のいずれか一項に記載の製造
   方法。 （１６）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン
   化合物がペルフルオロオクチルアイオダイド、ペルフル
   オロヘキシルアイオダイド、及びペルフルオロブチルア
   イオダイドからなる群より選ばれる化合物である特許請
   求の範囲第（１３）項に記載の製造方法。 （１７）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン
   化合物がα，ω−ジョードペルフルオロヘキサン又はα
   ，ω−ジヨードペルフルオロブタンである特許請求の範
   囲第（１４）項に記載の製造方法。 （１８）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン
   化合物が３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペ
   ン、３，３，３−トリフルオロ−２−ヨードプロペン及
   び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ
   −２−ヨードヘキセンからなる群より選ばれる化合物で
   ある特許請求の範囲第（１５）項に記載の製造方法。 （１９）工程（ I ）で用いるフッ素含有有機ハロゲン
   化合物が１，２，２−トリフルオロ−１−ヨードエテン
   である特許請求の範囲の第（１）〜（３）項、第（６）
   項及び第（８）項のいずれか一項に記載の製造方法。 （２０）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素がエチ
   ルブロマイド、メチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイ
   オダイド、ｎ−ブチルアイオダイド及び１−ヨード−３
   −メチルブタンからなる群より選ばれる化合物である特
   許請求の範囲第（９）項及び第（１３）〜（１９）項の
   いずれか一項に記載の製造方法。 （２１）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素が３，
   ３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ト
   リデカフルオロ−１−ヨードオクタン又は３，３，４，
   ４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
   １０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−ヨードデカンで
   ある特許請求の範囲第（１０）項及び第（１３）〜（１
   ９）項のいずれか一項に記載の製造方法。 （２２）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素がベン
   ジルクロライド又はベンジルブロマイドである特許請求
   の範囲第（１１）項及び第（１３）〜（１９）項のいず
   れか一項に記載の製造方法。 （２３）工程（II）で用いるハロゲン化炭化水素がアリ
   ルクロライド、アリルブロマイド、３−クロロ−１−ブ
   テン及び４−ブロモ−１−ブテンからなる群より選ばれ
   る化合物である特許請求の範囲第（１２）〜（１９）項
   のいずれか一項に記載の製造方法。