JPH01108277A - 導電塗料用銅粉およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は導電塗料用鋼粉に関し、より詳細には、銅粉
の導電性と電磁波シールド効果を低下させることなく、
貯蔵安定性および耐環境性、並びに塗膜の密着性を向上
させた導電塗料用銅粉およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

電子機器を電磁波の妨害から保護する電磁波シールド材
料の一つとして、従来、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カー
ボン粉などの導電性フィラーを各種の結合剤樹脂に混練
した導電塗料があり、この塗料をプラスチックス成形品
表面にスプレー、ハケなどで塗布して電磁波をシールド
する。各種の導電塗料のうち銅系導電性塗料は、銀粉や
ニッケル粉を用いる塗料より廉価であり、シールド効果
に優れた特性を有する。

しかしながら、銅系導電性塗料は、塗料中で銅粉が凝集
して良好な分散状態が得られず貯蔵安定性に劣り、しか
も、熱、湿度などの環境で酸化されやすく、従って、耐
環境性および導電性の劣化（シールド効果の減衰）を起
しやすいという問題点がある。この問題点を解消するた
めに従来種々の提案がなされている。例えば、銅粉に結
合剤樹脂および有機チタネートを配合して導電塗料を製
造すること（特開昭５６−３６５５３号公報）、銅粉を
カップリング剤で表面処理すること（特開昭６０−３０
２００号公報）、電解銅粉を有機チタネートで被覆する
こと（特開昭５９−イア４６６１号公報）、銅粉を有機
アルミニウムで被覆すること（特開昭５９−１７９６７
１号公報）などが提案されている。

これらの銅粉から得られた導電塗料は、銅粉の導電性と
電磁波シールド効果を低下させることなく、ある程度、
貯蔵安定性および耐環境性を向上させることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の銅粉から得られた導電塗料は、基
材に塗布して使用した場合、基材に対する密着性が劣り
、また、必ずしも優れた貯蔵安定性および耐環境性を示
していない。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、上記の従来の導電塗料用銅粉の
欠点を解消して、銅粉の導電性と電磁波シールド効果を
低下させることなく、貯蔵安定性および耐環境性、並び
に塗膜の密着性を向上させた導電塗料用銅粉およびその
製造法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は導電塗料用銅粉について種々の試験研究を行
った結果、チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸
との混合物を銅粉表面に被覆させることにより、基材に
対する優れた塗料の密着性を示すとの知見を得、この発
明を完成するに至った。

すなわち、この発明の導電塗料用銅粉は、銅粉の表面に
、チタンアシレートポリマーおよび高級カルボン酸エス
テルが被覆されたことを特徴とするものである。

この発明の好ましい態様において、高級カルボン酸エス
テルは、炭素数１０〜２４の脂肪酸エステルであり、チ
タンアシレートポリマーは、下記繰返し単位Ｉ、ＩＩま
たは／およびＩＩＩを有する。

−（０−Ｔｉ−）−・・・１ Ｃ０Ｒ２ Ｒ 一千〇−Ｔｉ−）−・・・■ ＣＯＲ１ ０ＣＯＲ０ＣＯＲ３ （式中、Ｒ，ＲＲおよびＲ３は、同種また１　ゝ　　２ は異種の炭素数１〜２５、好ましくはＲは炭素数１〜５
の炭化水素基、ＲＲおよびＲ３は、ｌ　ゝ　　２ １０〜２４の炭化水素基である） この発明による導電塗料用銅粉の製造法は、銅粉の分散
浴に、チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エス
テルとの混合物を添加して銅粉の表面にチタンアシレー
トポリマーおよび高級カルボン酸エステルの被膜を形成
し、必要に応じて、分散媒を除去し、導電塗料用銅粉を
得ることを特徴とするものである。

この発明の好ましい態様において、チタンアシレートポ
リマーと高級カルボン酸エステルとの混合比は、チタン
アシレートポリマー４０〜８０重量％に対して高級カル
ボン酸エステル６０〜２０重量％であり、チタンアシレ
ートポリマーと高級カルボン酸エステルとの混合物が、
例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を有するテトラア
ルコキシチタンと高級カルボン酸との反応混合物である
。

この発明の好ましい態様において、チタンアシレートポ
リマーと高級カルボン酸エステルとの混合物は、テトラ
アルコキシチタン１モルと高級カルボン酸２〜５モル、
より好ましくは高級カルボン酸３〜４モルとの反応混合
物である。

以下、この発明をより詳細に説明する。

銅粉 この発明で用いられる銅粉の形状は、電解法、還元法、
アトマイズ法より得られる樹枝状、粒状、球状があり、
更に、これらをボールミルなどで機械的に加工したフレ
ーク状などがある。

この発明で用いられる銅粉は、１．　５ｒｒｒ／ｇ以下
、好ましくは、１．Ｏｒｆ／ｇ以下の比表面積、１〜１
００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍの粒度分布、３〜
３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの平均粒径を有する
ことが好ましい。これは、比表面積が１．　５ｎｆ／ｇ
を超すと銅粉の耐酸化性が著しく劣り、粒度分布が１〜
１００μｍの範囲を外れ、また、平均粒径が３〜３０μ
ｍの範囲を外れると、均一な導電性を示す塗膜が得られ
ずまた塗料の噴霧に際してノズル先端の目詰りを生じる
。

また、Ｖ型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉、フレーク
状銅粉、粒状銅粉、および球状銅粉を混合して用いるこ
とができる。

さらに、この発明において用いることができる鋼粉とし
て、銀被覆銅粉がある。この際、銀被覆量は銅成分に対
して０．１〜２０１￥［量２６、好ましく１．０〜５．
０重量％である。これは上記の下限値未満では耐酸化性
に劣り、上限値を超えると製造コストが高くなるからで
ある。この銀被覆銅粉を用いることによって、未被覆銅
粉よりもシールド効果に優れた塗膜を得ることができ、
結合剤樹脂として、フェノール、エポキシ系樹脂などの
熱硬化性樹脂の適用もできる。この銀被覆法としては化
学置換メツキ法、ＣＶＤ法、機械的結合法などがある。

この発明において用いることのできる銀被覆銅粉以外の
複合銅粉として、例えば、ニッケル、亜鉛、白金、パラ
ジウムなどの金属を被覆した銅粉がある。

処理すべき銅粉は、前処理として必要に応じて、無機酸
、有機酸、各社還元剤などの試薬を用いて、また水素還
元により、銅粉表面からの酸化被覆を除去されることが
好ましい。また、処理すべき銅粉を、前処理として乾燥
することができる。

チタンアシレートポリマー 銅粉に被覆される成分の一つが、チタンアシレートポリ
マーである。具体的には、例えば、上記した繰返し単位
１１■、■単独若しくは繰返し単位Ｉ、ＩＩ、■のいず
れの組合せを有する高分子である。

このチタンアシレートポリマーは、テトラアルコキシチ
タンＴ　ｉ　　（ＯＲ）　４にカルボン酸、酸無水物、
無機酸などで作用させて、またテトラクロロチタンＴ　
ｉ（ＣＩ　）　４にアンモニア／カルボン酸、カルボン
酸ナトリウム塩などを作用させて得ることができる。

好ましいチタンアシレートポリマーの合成法は、テトラ
アルコキシチタンＴｉ（ＯＲ）４にカルボン酸、特に高
級脂肪酸を作用する方法である。これは、この方法では
反応副生物として塩化物や無機酸など生じず、また、高
級脂肪酸を用いることで、チタンアシレートポリマーの
側鎖が高級脂肪酸によりアシル化されてチタンアシレー
トポリマー膜をより疎水性にし、さらに、得られた反応
混合物をこの発明の鋼粉の製造における試薬として用い
ることができるからである。

合成されたチタンアシレートポリマーの分離精製は、蒸
溜、抽出、再結晶、クラムクロマトグラフィーなどの手
法で行うことができる。

この発明での高級カルボン酸エステルは、長鎖の多数の
炭素を有するものであり、好ましいそのエステルとして
炭素数１０〜２４の高級脂肪酸エステルがある。このよ
うなカルボン酸エステルの具体例には、ステアリン酸エ
ステル、バルミチン酸エステル、ミスチリン酸エステル
、ラウリン酸エステル、カプリン酸エステルなどの高級
飽和脂肪酸およびこれらの異性体、オレイン酸エステル
、リノール酸エステル、リノール酸エステルなどの高級
不飽和脂肪酸およびこれらの異性体などがある。これは
、用いるカルボン酸エステルが低級であると銅粉表面に
形成されたカルボン酸膜の疎水性が損なわれると共に、
結合剤樹脂との塗料及び塗膜形成において、銅粉の良好
な分散状態が得られないからである。

このエステルのアルコールに対応する部分は、炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である
。

合成されたカルボン酸エステルの分離精製は、蒸溜、抽
出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの手法で行
うことができる。

導電塗料用銅粉の製造法 この発明による製造法は、銅粉の分散浴に、チタンアシ
レートポリマーと高級カルボン酸エステルとの混合物を
添加して銅粉の表面にチタンアシレートポリマーおよび
高級カルボン酸エステルの被膜を形成し、必要に応じて
分散媒を除去し、導電塗料用銅粉を得ることを含むもの
である。

この製造法における銅粉の分散浴は、被覆すべき銅粉が
分散媒によって良好に分散状態を形成しているものであ
り、ここで用いられる分散媒として、例えば、水、アル
コールなどの有機溶剤がある。好ましい分散媒として、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエン、
ヘキサンなどがある。この分散媒の量は、銅粉の分散状
態を良好に形成するに必要な量であり、できるだけ最少
量に設定することが好ましい。これは、分散媒の量が多
くなると、チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸
エステルとの混合物と銅粉の表面との反応速度が低下し
、所望の銅粉を得ることが難しくなるからである。

添加されるチタンアシレートポリマーと高級カルボン酸
エステルとの混合物は、チタンアシレートポリマーおよ
び高級カルボン酸エステルを各々所定量ずつ混合して得
ることができると共に、テトラアルコキシチタンと高級
カルボン酸との反応混合物から得ることができる。

この混合物のチタンアシレートポリマーと高級カルボン
酸エステルとの混合比は、チタンアシレートポリマー５
〜９５重量％に対して高級カルボン酸エステル９５〜５
重量％、好ましくはチタンアシレートポリマー４０〜８
０重量％に対して高級カルボン酸エステル６０〜２０重
量％、より好ましくはチタンアシレートポリマー４０〜
６０重量％に対して高級カルボン酸エステル６０〜４０
重ｊ１９６である。これは、チタンアシレートポリマー
がこの範囲の下限未満だと、疎水性が著しく劣り、チタ
ンアシレートポリマーがこの範囲の上限を超えると導電
性が徐々に低下するからである。

また、高級カルボン酸エステルが、この範囲の下限未満
だと、塗料及び塗膜形成における銅粉の分散性が著しく
劣る。

チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エステルと
の混合物を、例えば、有機溶媒で希釈することができる
。ここで用いることができる有機溶媒として、好ましく
はトルエンやヘキサンなどの非極性溶媒の他、アルコー
ルやアセトンなどの極性溶媒がある。

チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エステルと
の混合物を、テトラアルコキシチタンと高級カルボン酸
との反応混合物から得る場合、テトラアルコキシチタン
１モルと高級カルボン酸２〜５モル、好ましくはテトラ
アルコキシチタン１モルと高級カルボン酸３〜４モルと
の割合で得ることが好ましい。これはこの範囲より少な
いと、単なるアシレート、例えばモノアシレート、チタ
ンアルコキシポリマーが生成してチタンアシレートポリ
マーが生成せず、この範囲より多くなるとチタンアシレ
ートポリマーが定量的に得られるが副生成物であるカル
ボン酸エステルやアルコールが過剰に増加するからであ
る。ここで用いるテトラアルコキシチタンのアルコキシ
基の炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜５である。こ
れは炭素数が５を超えると銅粉表面吸着水との加水分解
反応が速やかに進行しなくなったり、カルボン酸とのア
シレート形成の反応性が低下し、また１０を超えるとそ
の反応性が著しく低下し殆ど反応が進行しなくなるから
である。

銅粉に対するチタンアシレートポリマーと高級カルボン
酸エステルとの混合物の処理量は、０．０５〜１５重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％とじ、より好ましく
は０．１〜５重量％である。これは、０．１重量％未満
では銅粉表面が十分に被覆されず銅粉同士が凝集し易く
なり塗膜の導電性とシールド効果が著しく劣り、他方１
５ｆｆｉ量％を超えると銅粉表面に過剰の塗膜が形成さ
れて良好な導電性とシールド効果を得られない。

銅粉の分散浴へのチタンアシレートポリマーと高級カル
ボン酸エステルとの混合物の添加は、例えば、少量ずつ
直接にその分散浴に添加するか、また有機溶媒、水など
で希釈して添加する。添加速度、添加後の撹拌時間など
の操作パラメータは、銅粉の表面状態、すなわち吸着水
量、比表面積、形状などに応じて適宜選択することが望
ましい。

チタンアシレートポリマーおよび高級カルボン酸エステ
ルの被膜を形成した後、必要に応じて、分散媒を除去す
る。これは、場合により、乾燥が不十分であれば、銅粉
の酸化が起って良好な導電性やシールド効果を得ること
ができず、緑青が発生する恐れがあるからである。

得られたこの発明の銅粉は、結合剤樹脂および溶剤など
と混合されて、導電性塗料組成物として用いることがで
きる。上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を
含めることができる。

〔作　用〕 上述の構成からなるこの発明および好ましい態様では、
次のように作用する。

チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エステルと
の混合物を、テトラアルコキシチタンＴ　ｌ　（ＯＲ）
　４と高級カルボン酸Ｒ’　Ｃ０ＯＨとの反応混合物か
ら得るとき、その反応は、下記の反応式ように進行する
。なお、反応式の係数は省略する。

Ｔ　Ｉ　（ＯＲ）　４　＋Ｒ’　ＣＯＯＨＲ ■ ＲＯ−Ｔｉ−ＯＲ＋Ｒ’　Ｃ０ＯＲ＋ＲＯＭ０ＣＯＲ’ または、 ０ＣＯＲ’　０ＣＯＲ’ または、 ０ＣＯＲ’ ＲＱ−Ｔｉ−ＯＲ＋　　Ｒ’　Ｃ０ＯＲ＋ＲＯＨ０ＣＯ
Ｒ’ 上記のようにテトラアルコキシチタンは、高級カルボン
酸によりアシレート化されて、まずチタンアシレートダ
イマーを生成し、また、残留する高級カルボン酸とアシ
レート化により副生じたアルコールとがチタン化合物の
触媒作用によりカルボン酸エステルを生成する。

得られたチタンアシレートダイマーは縮合反応を繰返し
てチタンアシレートオリゴマーは更に高分子化してチタ
ンアシレートポリマーが生成する。

したがって、テトラアルコキシチタンと高級カルボン酸
との反応混合物から、所望の混合物を得ることができる
。

この発明の銅粉において、チタンアシレートポリマーと
高級カルボン酸エステルとの混合物で銅粉表面を被覆す
る。巨大分子のチタンアシレートポリマーの疎水膜が銅
粉表面を被覆するが、銅粉表面を完全に被覆することが
できず、その膜に間隙や割れが生じる。その間隙にカル
ボン酸エステルの疎水膜を形成して銅粉表面に緻密な膜
を形成する。また、この発明において、高級カルボン酸
エステルが用いられているので、銅粉表面垂直方向の疎
水膜の厚さが制御することができ、その厚さを均一にす
ることができる。

更に、銅粉表面に被覆されるチタンアシレートポリマー
と高級カルボン酸エステルにより、塗料及び乾燥塗膜中
の銅粉の良好な分散状態が形成でき、基材に対する密着
性を大幅に向上することができる。

チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エステルと
の混合物で銅粉表面を被覆すると、銅粉表面に存在する
吸着水によって、チタンアシレートポリマーがそのアル
コキシ基で加水分解反応を起こし、銅粉表面に結合して
配列し、カルボン酸エステルも銅粉表面に存在する吸着
水とエステル交換反応を行い、銅粉表面に結合して配列
する。

また、この反応において、カルボン酸エステルは、銅粉
表面と結合したチタンアシレートポリマー分子中のアル
コキシ基や末端基と反応したり、未反応のチタンアシレ
ートポリマー分子中のアルコキシ基や末端基と反応して
、それらの縮合を抑制し、銅粉表面垂直方向の疎水膜の
厚さが制御することができ、その厚さを均一にする。更
に、銅粉表面に結合して配列したチタンアシレートポリ
マー側鎖のアシレート基と長鎖の高級カルボン酸エステ
ルが、塗料及び乾燥塗膜中で結合剤樹脂分子とファンデ
ルワールス力や静電的結合力などによってからみ合い、
銅粉の良好な分散状態を形成し、銅粉の片寄りを無くし
、基材に対する密着性を大幅に向上する。

〔発明の効果〕

下記の例から実証されるように、この発明の導電塗料用
銅粉によって、従来の導電塗料用銅粉の欠点を解消して
、銅粉の導電性と電磁波シールド効果を低下させること
なく、貯蔵安定性および耐環境性、並びに塗膜の基板へ
の密着性を向上させることができる。

〔実施例〕

この発明を、以下の例によって説明する。

実験材料 ８１表面被覆剤 テトライソプロピルチタン１モルとイソステアリン酸３
モルとから得られたチタンアシレートボリマー（ＴＡＰ
Ｉと略；己する）と、イソステアリン酸イソプロピル（
ＩＳＡと略記する）とを第１表に示す割合で混合して、
この発明による表面被覆剤を調製した。

第１表 被覆剤Ｎｏ、　　　Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｉ　（ｖｔ％）　　ｌ
５Ａ（ｖｔ％）テトライソプロピルチタン１モルとバル
ミチン酸３モルとから得られたチタンアシレートポリマ
ー（ＴａＦ５と略記する）と、バルミチン酸イソプロピ
ル（ＦＡＩと略記する）とを第２表に示す割合で混合し
て、この発明による表面被覆剤を調製した。

第２表 被覆剤Ｎｏ、　　　ＴａＦ５（ｖｔ％）　　ＦＡＩ（ｗ
ｔ％）比較のために、下記の第３表の表面被覆剤を用い
た。

第３表 被覆剤Ｎｏ。

３−１・・・イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート ３−２・・・イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート ３−３・・・ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート ３−４・・・テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
フェート）チタネート ３−５・・・イソプロピルトリクミルフェニルチタネー
ト ３−６・・・イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート ３−７・・・ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート ３−８・・・γ−メタクロロキシプロピルトリメトキシ
シラン ３−９・・・γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン ３−１０・・・γ−アミノプロピルメトキシシラン３−
１１・・・アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピ
レート ｂ、銅粉 第４表に示す樹枝状電解銅粉および、球状アトマイズ銅
粉をボールミルで機械的に加工した第５表に示すフレー
ク状銅粉を用いた。

第４表 見掛密度　　　　　０．８〜１．　１ｇ／ｃｍ３比表面
積　　　　　　０．４０ｄ１ｇ 純度　　　　　　　　９９．２％以上 ＨＮＯ３不溶解分　　０．０３％未満 還元減量　　　　　　０．８０５未満 平均粒径　　　　　　８．０μｍ 第５表 見掛密度　　　　　０．４、〜０．７ｇ／ｃｍ３比表面
積　　　　　　０．４０ゴ／ｇ 純度　　　　　　　　９９．７％以上 平均粒径　　　　　　７．０μｍ 実験例１　防錆効果 第４表および第５表に示した銅粉を、トルエン溶媒中で
撹拌分散させて、第１〜３表で示す表面被覆剤を銅粉分
散洛中に少量ずつ添加して銅粉を処理した。銅粉を乾燥
させた後に、８５℃の温度、４０℃／９５％ＲＨの環境
で、１０００時間放置して耐熱、耐湿の試験をした。な
お、表面被覆剤の処理量は、各々、０．０５．０．１．
０．５、１．０．３．０．５．０．１０．０．１０．５
重量％であった。

その結果、表面被覆剤１−１．１−２．１−３．２−１
．２−２．２−３で処理され、処理量が０．１〜１０．
５重量％であるこの発明による銅粉では、全く変色がな
く、緑青の発生がなかった。

また、表面被覆剤１−４．１−５．１−６．２−４．２
−５．２−６で処理され、処理量が０．１〜１０．５重
量％である銅粉では、茶褐色の変色が見られたが、緑青
の発生がなかった。他方、第３表に示した表面被覆剤で
処理された銅粉は、茶褐色の変色が見られ、緑青の発生
もあった。この結果からこの発明による銅粉は、形成さ
れた疎水膜が緻密であり、防錆効果および耐環境性に優
れていることを分かる。

実験例２　体積固有抵抗 実験例１で用いた表面被覆処理銅粉を、銅粉に対して７
０重量％のアクリル系樹脂（固形分６０重量％）および
溶剤（トルエン）と共に１０分間ホモミキサーで撹拌し
、導電塗料を調製した。得られた導電塗料をスクリーン
印刷で回路を形成して６０℃、３０分間、大気中で乾燥
した。この回路について体積固有抵抗を測定した。

この発明による銅粉から得られた導電塗料は、約８Ｘ１
０’〜ｌＸ１０３Ω・国の体積固有抵抗を有し、比較の
導電塗料と共に、良好な導電性を示し、この発明による
銅粉は導電性を損なわないことがこの結果から判明する
。

実験例３　塗膜の耐環境性 実験例２と同様にしてアクリル板上に導体回路を形成し
、８５℃の耐熱試験、４０℃／９５％ＲＨの耐湿試験で
、１０００時間放置して抵抗変化率（％）を試験した。

なお、表面被覆剤は、１−１．１−２．１−３．２−１
．３−１〜１１について実験された。

その結果、この発明による表面被覆剤１−１．１−２．
１−３．２−１で処理され、処理量が０．１〜１０．５
重量２６である銅粉から得られた回路では、殆どが十数
％、少なくて７％、多くても３９％に過ぎない変化率を
示した。これに対して、比較の表面被覆剤３−１〜１１
では、多くが５０〜７０％の変化率を示し、少なからず
１００％以上の変化率を示した。

これらのことから、チタンアシレートポリマーと高級カ
ルボン酸エステルとの混合物によって処理された銅粉は
、従来の金属有機化合物（チタン、シラン、アルミニウ
ム）に比べて耐エージング性においても著しく優れてい
ることがわかる。

実験例４　塗膜の耐環境性 実験例２と同様にしてアクリル板上に導体回路を形成し
、塩水噴霧試験を試験した。塩水噴霧試験はＪＩＳ規格
に基き、塩水濃度５ｗｔ％の水溶液を用い、噴霧から２
４時間後の塗膜表面の緑青の発生を観察した。

その結果、未処理銅粉では塗膜全面に激しく緑青が見ら
れ、比較の３−１〜１１では塗膜面積の５０％前後に緑
青の発生が観察された。他方、表面被覆剤１−１〜６．
２−１〜６で処理され、処理量が０．　１〜１０．５重
量％である場合、全く緑青の発生が見られなかった。

これらのことから、チタンアシレートポリマーと高級カ
ルボン酸エステルとの混合物によって処理された銅粉は
、従来の金属有機化合物（チタン、シラン、アルミニウ
ム）に比べて耐久性においても著しく優れていることが
わかる。

実験例５　剥離強度 実験例２で調製された導電塗料を、アクリル基板、ポリ
エステル基板、フェノール基板、ガラスエポキシ基板、
ガラス基板、アルミナセラミックス基板について、各々
の基板にスクリーン印刷により、２Ｘ２ｍｍ／＜ラド塗
膜と形成して９０″プール試験を行った。この試験は塗
膜の上に常温硬化型エポキシ樹脂を用いて０．５φｍｍ
スズ鍍金銅線を接着して行った。塗膜の厚さは、７０±
２０μｍであり、銅粉に対する被覆剤の処理量は０．０
．５．１．０．５．０、および１０．５重量％である。

その結果はつぎの通りである。

アクリル基板にいて 未処理では、剥離強度０．　６５）ｃｇ／ｍｒｒ？であ
るの対し、表面被覆剤１−１〜６．２−１〜６で処理さ
れ、処理量が０．５〜１０．５重量％である場合、剥離
強度は殆ど０６８〜１．、Ｏｋｇ／ｍゴを示し、比較の
３−１〜１１では処理量に拘らず剥離強度は殆ど０．５
〜０．６）ｃｇ／ｍｒｆを示した。

ポリエステル基板にいて 未処理では、剥離強度０．５８）ｃｇ／ｍｒ＆であるの
対し、表面被覆剤１−１〜６．２−１〜６で処理され、
処理量が０．５〜１０．５重量％である場合、剥離強度
は殆ど０．８〜１．Ｏｋｇ／ｍｎｆを示し、比較の３−
１〜１１では処理量に拘らず剥離強度は殆ど０．５〜０
．６ｋｇ／ｍｎｆを示した。

フェノール基板にいて 未処理では、剥離強度０．６０）ｃｇ／ｍゴであるの対
し、表面被覆剤１−１〜６．２−１．〜６で処理され、
処理量が０．５〜１０．５重量％である場合、剥離強度
は殆ど０．９〜１．０ｋｇ／ｍｎを示し、比較の３−１
〜１１では処理量に拘らず剥離強度は殆ど０．５〜０．
　６ｋｇ／ｒｎｒｒ？を示した。

ガラスエポキシ基板にいて 未処理では、剥離強度０．４８ｋｇ／ｍゴであるの対し
、表面被覆剤１−１〜６．２−１〜６で処理され、処理
量が０．５〜１０，５重量％である場合、剥離強度は殆
ど０．９〜１．０ｋｇ／ｍｎｉを示し、比較の３−１〜
１１では処理量に拘らず剥離強度は殆ど０．５〜０．　
６ｋｇ／ｒｒｉｒｒｆを示した。

ガラス基板にいて 未処理では、剥離強度０．３８ｋｇ／ｍｒｒｆであるの
対し、表面被覆剤１−１〜６．２−１〜６で処理され、
処理量が０，５〜１０．５重量％である場合、剥離強度
は殆ど０．８〜１．０ｋｇ／ｍｒ＋ｆを示し、比較の３
−１〜１１では処理量に拘らず剥離強度は殆ど０．５〜
０．６ｋｇ／ｍｎｆを示した。

アルミナセラミックス基板にいて 未処理では、剥離強度０．３３ｋｇ／ｍゴであるの対し
、表面被覆剤１−１〜６．２−１〜６で処理され、処理
量が０，５〜１０．５重量％である場合、剥離強度は殆
ど０．８〜１．　１ｋｇ／ｍｒｒｆを示し、比較の３−
１〜１１では処理量に拘らず剥離強度は殆ど０．５〜０
．６ｋｇ／ｍｒｒｉｌを示した。

参考写真１に、チタンアシレートポリマーと高級カルボ
ン酸エステル混合物処理（表面処理材１−１〜６．２−
１〜６）銅粉を用いて調製された導電塗料の乾燥塗膜断
面（２Ｘ２＋ｎバツド）の電子顕微鏡写真（７００倍）
を示す。この電子顕微鏡写真から、結合剤樹脂中の銅粉
の良好な分散状態と基材と結合剤樹脂の強固な密着状態
がわかる。

参考写真２に、表面処理剤３−１〜１１処理銅粉を用い
て調製された導電塗料の乾燥塗膜断面（２Ｘ２ｍｍパッ
ド）の電子顕微鏡写真（７００倍）を示す。この電子顕
微鏡写真から結合剤樹脂中の銅粉の不良な分散状態と銅
粉の片寄りによる基材と結合剤樹脂の貧弱な密着状態が
わかる。

実験例６　剥離強度 高級カルボン酸エステルを含まない下記表面被覆剤を用
いたこと以外、実験例５と同様に剥離強度を試験した。

表面被覆剤４−１・・・テトライソプロピルチタン１モ
ルとイソステアリン酸３モルとから得られたチタンアシ
レートポリマー（ＴＡＰＩと略記する）表面被覆剤４−
２・・・テトライソプロピルチタン１モルとバルミチン
酸３モルとから得られたチタンアシレートポリマー（Ｔ
ａＦ５と略記する）いずれも剥離強度は、殆ど０．４〜
０．　６ｋｇ／ｍｒｒｒを示すに過ぎなかった。

例５および６の結果から、チタンアシレートポリマーと
高級カルボン酸エステルとの混合物によって処理された
銅粉は、従来の金属有機化合物（チタン、シラン、アル
ミニウム）に比べて極めて優れた塗膜の基材への密着性
を付与することがわかる。

実験例７　シールド効果 実験例２で得た導電塗料をスプレー法でアクリル板に塗
布し、初期と、８５℃の高温条件／４０’Ｃ９５％ＲＨ
の高湿条件で１３５０時間のエージング後とで電磁波シ
ールド効果をアトパン法で」１定した。

その結果はつぎの通りである。

樹枝状銅粉、周波数５００ＭＨｚ、初期の条件で、この
発明による銅粉から得られた塗膜（被覆剤Ｎ。

１−１〜６．２−１〜６）は、５４〜６２ｄＢの電界で
のシールド効果、５２〜６４ｄＢの磁界でのシールド効
果、４７〜５６ｄＢの遠方界でのシールド効果を示した
。他方、比較の塗膜（被覆剤Ｎｏ３−１〜１１）は、４
０〜５０ｄＢの電界でのシールド効果、３９〜４６ｄＢ
の磁界でのシールド効果、３４〜４１ｄＢの遠方界での
シールド効果を示したに過ぎなかった。

フレーク状銅粉、周波数５００ＭＩ（ｚ、初期の条件で
、この発明による銅粉から得られた塗膜（被覆剤Ｎｏ１
−１〜６．２−１〜６）は、４５〜５８ｄＢの電界での
シールド効果、４６〜５６ｄＢの磁界でのシールド効果
、４１〜５２ｄＢの遠方界でのシールド効果を示した。

他方、比較の塗膜（被覆剤Ｎｏ３−１〜１１）は、３５
〜３９ｄＢの電界でのシールド効果、３１〜３７ｄＢの
磁界でのシールド効果、３９〜３６ｄＢの遠方界でのシ
ールド効果を示したに過ぎなかった。

樹枝状銅粉、周波数５００ＭＨｚ、　８５℃の高温、１
３５０時間放置後の条件で、この発明による銅粉から得
られた塗ＩＩ！Ｉ（被覆剤Ｎｏ１−１〜６．２−１〜６
）は、４２〜５４ｄＢの電界でのシールド効果、４１〜
５４ｄＢの磁界でのシールド効果、３７〜５２ｄＢの遠
方界でのシールド効果を示した。他方、比較の塗膜（被
覆剤Ｎｏ３−１〜１１）は、２５〜３９ｄＢの電界での
シールド効果、２５〜３４ｄＢの磁界でのシールド効果
、２３〜３１ｄＢの遠方界でのシールド効果を示し、エ
ージングにより大幅に低下していた。

樹枝状銅粉、周波数５００ＭＨｚ、　４０℃／９５％Ｒ
Ｈの高湿、１３５０時間放置後の条件で、この発明によ
る銅粉から得られた塗膜（被覆剤Ｎｏ１−１〜６．２−
１〜６）は、４４〜５８ｄＢの電界でのシールド効果、
４５〜５８ｄＢの磁界でのシールド効果、４０〜５７ｄ
Ｂの遠方界でのシールド効果を示した。他方、比較の塗
＃（被覆剤Ｎ。

３−１〜１１）は、２９〜３９ｄＢの電界でのシールド
効果、２９〜３４ｄＢの磁界でのシールド効果、２５〜
３４ｄＢの遠方界でのシールド効果を示し、エージング
により大幅に低下していた。

フレーク状銅粉、周波数５００ＭＨｚ、　８５℃の高温
、１３５０時間放置後の条件で、この発明による銅粉か
ら得られた塗膜（被覆剤Ｎｏ１−１〜６．２−１〜６）
は、４０〜４９ｄＢの電界でのシールド効果、３７〜４
７ｄＢの磁界でのシールド効果、３４〜４５ｄＢの遠方
界でのシールド効果を示して殆どエージングにより劣化
していなかった。他方、比較の塗膜（被覆剤Ｎｏ３−１
〜１１）は、１９〜２５ｄＢの電界でのシールド効果、
１７〜２３ｄＢの磁界でのシールド効果、１７〜２２ｄ
Ｂの遠方界でのシールド効果を示し、エージングにより
大幅に低下していた。

フレーク状銅粉、周波数５００ＭＨｚ、　４０℃／９５
％ＲＨの高湿、１３５０時間放置後の条件で、この発明
による銅粉から得られた塗ＩＩ（被覆剤Ｎ。

１−１〜６．２−１〜６）は、４２〜５２ｄＢの電界で
のシールド効果、４１〜５２ｄＢの磁界でのシールド効
果、３７〜４９ｄＢの遠方界でのシールド効果を示した
。他方、比較の塗膜（被覆剤Ｎｏ３−１〜１１）は、２
２〜２９ｄＢの電界でのシールド効果、２１〜２８ｄＢ
の磁界でのシールド効果、２１〜２６ｄＢの遠方界での
シールド効果を示し、エージングにより大幅に低下して
いた。

以上の結果より、チタンアシレートポリマーと高級カル
ボン酸エステルとの混合物によって処理された銅粉は、
従来の金属有機化合物（チタン、シラン、アルミニウム
）に比べて塗膜に極めて優れた電磁波シールド効果を付
与することがわがる。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書 昭和６３年１月ｚ　日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．銅粉の表面に、チタンアシレートポリマーおよび高
   級カルボン酸エステルが被覆された導電塗料用銅粉。
2. ２．高級カルボン酸エステルが、炭素数１０〜２４の脂
   肪酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の導電塗
   料用銅粉。
3. ３．チタンアシレートポリマーが下記繰返し単位 I 、
   IIおよび／またはIIIを有する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の導電塗料用銅粉。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、同種また
   は異種の炭素数１〜２５の炭化水素基である）
4. ４．銅粉の表面に被覆されたチタンアシレートポリマー
   の分子膜の間隙に、高級カルボン酸エステルの分子膜が
   形成されている特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の導電塗料用銅粉。
5. ５．銅粉の分散浴に、チタンアシレートポリマーと高級
   カルボン酸エステルとの混合物を添加して銅粉の表面に
   チタンアシレートポリマーおよび高級カルボン酸エステ
   ルの被膜を形成し、必要に応じて分散媒を除去し、導電
   塗料用銅粉を得ることを含む導電塗料用銅粉の製造法。
6. ６．チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エステ
   ルとの混合比が、チタンアシレートポリマー４０〜８０
   重量％に対して高級カルボン酸エステル６０〜２０重量
   ％である特許請求の範囲第５項記載の導電塗料用銅粉の
   製造法。
7. ７．チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エステ
   ルとの混合物が、テトラアルコキシチタンと高級カルボ
   ン酸との反応混合物である、特許請求の範囲第５項また
   は第６項記載の導電塗料用銅粉の製造法。
8. ８．テトラアルコキシチタンが、炭素数１〜１０のアル
   キル基を有する特許請求の範囲第５項乃至第７項のいず
   れかに記載の導電塗料用銅粉の製造法。
9. ９．チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エステ
   ルとの混合物が、テトラアルコキシチタン１モルと高級
   カルボン酸２〜５モルとの反応混合物である特許請求の
   範囲第５項乃至第８項のいずれかに記載の導電塗料用銅
   粉の製造法。
10. １０．チタンアシレートポリマーと高級カルボン酸エス
    テルとの混合物が、テトラアルコキシチタン１モルと高
    級カルボン酸３〜４モルとの反応混合物である特許請求
    の範囲第９項記載の導電塗料用銅粉の製造法。
11. １１．分散媒が、除去容易な水もしくは有機溶剤である
    特許請求の範囲第５項乃至第１０項のいずれかに記載の
    導電塗料用銅粉の製造法。
12. １２．銅粉の分散浴に添加するチタンアシレートポリマ
    ーと高級カルボン酸エステルとの混合物の処理量が、銅
    粉に対して０．１〜１０重量％である特許請求の範囲第
    ５項乃至第１１項のいずれかに記載の導電塗料用銅粉の
    製造法。
13. １３．被覆される銅粉は、その表面から酸化物膜が除去
    されたものである特許請求の範囲第５項乃至第１２項の
    いずれかに記載の導電塗料用銅粉の製造法。