JP7841886B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物、保護剤又は接着剤、並びに電気・電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物、保護剤又は接着剤、並びに電気・電子機器に関する。

硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子部品の保護剤又は接着剤として広く使用されている。電気・電子部品の保護剤又は接着剤としては、信頼性及び耐久性に優れていることが重要であり、特に完全に硬化する前に基材と接触した際、優れた自己接着性を示すことが求められている。近年では電気・電子部品の小型化、多用途化及び軽量化が進められており、用途に合わせて電気・電子部品の形状が複雑化している。したがって、少量での接着及び薄膜状での接着など、従来とは異なる保護形態又は接着形態で硬化性オルガノポリシロキサンを用いることがある。

特許文献１には、未洗浄のアルミダイキャストやＰＰＳ樹脂等に良好に接着できる硬化性オルガノポリシロキサンとして、アルコキシシリル基及びアルケニル基を含有する特定のオルガノポリシロキサンを含む組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている組成物は１００℃程度まで加熱しなければ硬化することができず、また、基材によっては優れた接着性が得られない場合があった。さらに、薄膜で接着剤として用いた場合には、十分な初期接着性と接着強度が得られない場合があった。

より低温硬化性を有し、自己接着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するため、特許文献２では、ヒドロシリル化反応用触媒と縮合反応用触媒を同時に使用するとともに、特定のトリアルコキシシリル含有シロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている組成物は２液型であるため、使用する直前に２液を混合する必要があった。また、混合後の可使時間が短く、取扱性及び安定性に問題があった。

特許文献３には、白金系触媒と特定のチタン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する自己接着性シリコーンゲル組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている組成物はゲル状であるため、電気・電子部品用として十分な接着力を得ることができず、エラストマーとしての性質を求められる用途には使用することができなかった。また、特許文献４には、ヒドロシリル化反応用触媒と縮合反応用触媒を同時に使用するとともに、シラノール変性シロキサン及び架橋剤としてアルコキシシラン類を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されているが、その主剤はアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンではなく、１２０℃以上の高温でないと短時間では十分に硬化せず、かつ、基材への接着性も不十分であった。

特開２００６－３４８１１９号公報 国際公開第２０１８／０４３２７０号 特開２０１８－１１９０２１号公報 米国特許出願公開２０１４／０３５６６２０号明細書

本発明は上記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、１液での保存安定性に優れ、比較的低温であっても良好な硬化性及び実用上十分な接着性を有し、適切な可使時間を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。特に、８０℃以下の温度でも硬化性に優れており、ポリカーボネートやポリフェニレンサルファイドなどの難接着性の樹脂及び金属基材に対する低温硬化時の接着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む保護剤又は接着剤、その硬化物、及び電気・電子機器を提供することも目的とする。特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用することにより、優れた信頼性及び耐久性を有する電気・電子部品を提供することができ、それにより優れた電気・電子機器を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の（Ａ）～（Ｅ）成分：
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びアルミニウムキレート錯体からなる群から選択される縮合反応用触媒又はその縮合反応物、並びに
（Ｅ）硬化抑制剤
を含み、硬化により５以上のＪＩＳ Ａ硬度を有するシリコーンゴム組成物を与える、１液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物によって達成される。

（Ｂ）成分は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全成分中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が、０．３～１０の範囲となる量で含まれることが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、０．５質量％以下の量であることが好ましい。なお、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンは、０．１質量％未満の量でも好適な効果を実現できる利点がある。

（Ｅ）成分のうち、分子内に炭素－炭素三重結合を有する化合物の含有量は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、０．００１～０．５質量％の量であることが好ましい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ｆ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン
をさらに含むことができる。

（Ｆ）成分は、以下の式：
（式中、Ｒ^１は同じ又は異なる、脂肪族不飽和結合を有しない一価の炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はアルキレン基であり、ｐは１～５０の整数である）
で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンであることが好ましい。

（Ｆ）成分の含有量は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、０．０５～１０質量％の量であることが好ましい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ｇ）接着促進剤
をさらに含むことができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ｈ）無機フィラー
をさらに含むことができる。特に、電気伝導性フィラーを含むことができ、銀粒子又は銀コートしたアルミナ又はガラス微粒子が好適に使用できる。

好ましくは、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、８０℃以下の温度で硬化することができる。

本発明は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む、電気・電子部品の保護剤又は接着剤にも関する。

本発明は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む、電気伝導性又は熱伝導性の硬化性組成物にも関する。

本発明はまた、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物にも関する。

本発明はまた、本発明の硬化物を備えた電気・電子機器にも関する。

本発明はまた、電気・電子部品が本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により接着、封止又はシールされている、電気・電子機器にも関する。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、１液で保存した場合であっても保存安定性に優れているとともに、８０℃以下の比較的低温であっても容易に硬化して優れた接着性を示すことができる。特に、ポリカーボネートやポリフェニレンサルファイドなどの難接着性の樹脂及びアルミ等の金属基材に対しても、低温硬化条件でも優れた接着性を示す。さらに、無機フィラー（特に、銀等の伝導性フィラー）を大量に配合した場合でも、樹脂及び金属基材に対して、優れた接着性を示す。

また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用することにより、電気・電子部品の信頼性及び耐久性を長期間にわたって維持することができ、優れた接着性を示すことができる。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、基材への密着性に優れた熱伝導性材料又は電気伝導性材料として利用可能である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、以下の（Ａ）～（Ｅ）成分：
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びアルミニウムキレート錯体からなる群から選択される縮合反応用触媒又はその縮合反応物、並びに
（Ｅ）硬化抑制剤
を含み、硬化により５以上のＪＩＳ Ａ硬度を有するシリコーンゴム組成物を与える、１液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明に係る組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このような（Ａ）成分は、１種又は２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンで構成される。当該（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、後述するアルコキシシリル含有基を分子内に有しないオルガノポリシロキサンであることが好ましく、また（Ａ）成分は後述する（Ｆ）成分と事前に反応させることなく組成物に添加されることが好ましい。

（Ａ）成分の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、三次元網状構造、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基又はヘキセニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置は、特に限定されるものではないが、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が例示される。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；並びにクロロメチル基、３－クロロプロピル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。（Ａ）成分はこれらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。特に、（Ａ）成分の分子構造は、鎖状（直鎖状及び分岐鎖状を含む）又は樹脂状であることが好ましい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、例えば、２０～１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下する場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が著しく悪化する場合があるからである。

このような（Ａ）成分のうち、鎖状のオルガノポリシロキサンとして、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
及び分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。

このような（Ａ）成分のうち、樹脂状オルガノポリシロキサンとして、分岐シロキサン単位であるＴ単位又はＱ単位を多く有するオルガノポリシロキサンが例示され、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基及びビニル基等のアルケニル基から選ばれる基、以下同じ）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はアルキル基、アリール基及びアルケニル基から選ばれる基）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はアルキル基、アリール基及びアルケニル基から選ばれる基）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、及びＴＤＱ樹脂が例示される。なお、（Ａ）成分は、分子内に少なくとも２個のアルケニル基を有し、上記のシロキサン単位のほか、シラノール基又はアルコキシ基を含んでもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、本発明に係る組成物の架橋剤である。（Ｂ）成分は（Ａ）成分と反応して硬化物中で架橋構造を形成し、硬化物に柔軟性、強度、及び基材との強固な接着性（接着耐久性）を実現する。

（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、三次元網状構造、及びこれらの組み合わせが例示される。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が例示される。また、（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；並びにクロロメチル基、３－クロロプロピル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。また、この（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。さらに、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン）が低減ないし除去されていてもよい。

直鎖状の（Ｂ）成分として、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。

環状の（Ｂ）成分はジオルガノシロキシ単位から構成され、メチルハイドロジェンシロキシ単位（ＣＨ_３（Ｈ）ＳｉＯ_２／２）を少なくとも２個有するポリシロキサンであり、好適には、環状トリシロキサン（３量体）、環状テトラシロキサン（４量体）、及び環状ペンタシロキサン（５量体）が例示される。これらの環状シロキサンは、他のジオルガノシロキシ単位として、アルコキシメチルシロキサン単位（ＣＨ_３（Ａｌｋｏｘｙ）ＳｉＯ_２／２）、エポキシメチルシロキシ単位（ＣＨ_３（Ｅｐｏｘｙ）ＳｉＯ_２／２）、ジメチルシロキシ単位（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）、ジフェニルシロキシ単位（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）及びフェニルメチルシロキシ単位（（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２）から選択される１種又は２種類以上のシロキシ単位を含む環状シロキサンであってもよい。

樹脂状又は三次元網状の（Ｂ）成分は、例えば、下記平均組成式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。
(HR₂SiO_1/2)_e(R₃SiO_1/2)_f(HRSiO_2/2)_g(R₂SiO_2/2)_h(HSiO_3/2)_i(RSiO_3/2)_j(SiO_4/2)_k(R^´O_1/2)_l

前記平均組成式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価飽和炭化水素基、ヒドロキシル基及びアルコキシ基から選択される基である。炭素数１～１２の一価飽和炭化水素基、ヒドロキシル基及びアルコキシ基については、前記と同様である。Ｒ^´は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等が例示される。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは次の条件：ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｌ≦０．１、かつ、０＜ｉ＋ｊ＋ｋ≦１．０を満たす数である。

なお、前記の「HR₂SiO_1/2」、「R₃SiO_1/2」、「HRSiO_2/2」、「R₂SiO_2/2」、「HSiO_3/2」、「RSiO_3/2」及び「SiO_4/2」の各構成単位は、それぞれＭ^Ｈ単位，Ｍ単位、Ｄ^Ｈ単位、Ｄ単位、Ｔ^Ｈ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの部分構造の単位であり、樹脂状又は三次元網状の（Ｂ）成分は、ＴＨ単位、Ｔ単位及びＱ単位から選ばれる分岐単位を分子内に含み、「R^´O_1/2」は、Ｄ単位、ＤＨ単位、Ｔ単位、Ｔ^Ｈ単位、又はＱ単位中の酸素原子と結合する基であり、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水酸基（Ｓｉ―ＯＨ）或いはオルガノポリシロキサン製造中に未反応で残ったケイ素原子結合アルコキシ基を意味する。Ｍ^Ｈ単位は主にオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖末端に存在し、Ｄ^Ｈ単位はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖中に存在する。

実用上、樹脂状又は三次元網状の（Ｂ）成分として、
・Ｍ^Ｈ単位、Ｍ単位、及びＱ単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
・Ｍ^Ｈ単位及び／又はＭ単位、Ｄ^Ｈ単位及びＱ単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
・Ｍ^Ｈ単位及び／又はＭ単位、Ｄ単位及びＱ単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
・Ｔ^Ｈ単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
が好適に例示される。なお、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは、その他の構成単位を少量含んでもよい。

より具体的には、樹脂状又は三次元網状の（Ｂ）成分として、
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位ＳｉＯ_４／２単位とからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、及び
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、
任意で（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位又は（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位を含んでもよい、ＨＳｉＯ_３／２単位から本質的になるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
が例示できる。

（Ｂ）成分としては、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましく、多数の架橋反応点を有することから、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化反応において（Ａ）成分との間に三次元的な架橋構造を密に形成することができる。特に分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを使用することが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全成分中のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子結合水素原子が０.３～１０個の範囲内となる量であり、好ましくは０．５～３．０の範囲となる量が好ましく、０．８～２．０となる量がより好ましい。これは、上記ケイ素原子結合水素原子の個数が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の硬化途上で水素ガスが発生したり、得られた硬化物の耐熱性が著しく低下したりする場合があるからである。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は０．１～３０質量部であり、好ましくは０．２～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部である。（Ｂ）成分が上記の範囲の下限未満であると、得られる組成物の薄膜における接着性が不十分であり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の弾性率が下がり凝集破壊であっても接着強度が著しく低下する傾向があるからである。また、（Ｂ）成分が上記の下限未満であると得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、上記の範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスとを発生して発泡の原因となる場合がある。

［（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、２種類の異なる硬化触媒：（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、並びに（Ｄ）テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びアルミニウムキレート錯体からなる群から選択される縮合反応用触媒又はその縮合反応物を含む。かかる２種の触媒を前記の各成分と併用することで、室温～８０℃以下の加温により容易に硬化し、各種基材への接着性に優れるという技術的効果が実現される。

（Ｃ）成分は、組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒であり、ヒドロシリル化反応を促進して本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させるための成分である。このような（Ｃ）成分は、高エネルギー線の照射なしでヒドロシリル化反応を促進する触媒を含むことが好ましいが、必要に応じて、高エネルギー線の照射によりヒドロシリル化反応を促進する光活性型のヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。

好適なヒドロシリル化反応触媒の例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒及び鉄系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体及び白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示され、特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジアリル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン及び１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。また、その他の白金系触媒として、白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子が例示される。

ここでのヒドロシリル化反応用触媒は、高エネルギー線の照射なしで活性を示す触媒であることが好ましく、その中でも比較的低温でも活性を示すものが好ましい。具体的には、０～２００℃の温度範囲、好適には４０～１００℃以下の温度範囲において組成物中で活性を示し、ヒドロシリル化反応を促進するものが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、触媒の種類及び組成物の種類によって異なる触媒量であるが、通常は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１～１００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、０．１～５０ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。

（Ｄ）成分は、前記（Ｃ）成分と併用することで、本発明に係る組成物の室温～８０℃以下の加温における硬化性及び各種基材への接着性を改善することができる。具体的には、（Ｄ）成分は、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びアルミニウムキレート錯体からなる群から選択される縮合反応用触媒又はその縮合反応物であり、オルガノポリシロキサンの縮合反応を促進して硬化させる。アルミニウムキレート錯体としては、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトナート及びこれらの混合物等が例示される。

（Ｄ）成分の含有量は、触媒の種類及び組成物の種類によって異なる触媒量であるが、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して０．５質量％以下の量であることが好ましく、０．００１～０．５００質量％の範囲の量であることがより好ましい。

（Ｄ）成分のうち、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン又はその縮合反応物は、少量の使用でも十分な低温硬化時の接着性の改善を期待することができ、例えば、０．０５０質量％以下、好適には、０．００１～０．０５０質量％の範囲の量であっても、アルミ等の金属基材に対して十分な硬化性及び接着性を実現することができる利点がある。

［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、貯蔵安定性及び取扱作業性を向上し、ポットライフを改善するための成分として硬化抑制剤を含む。（Ｅ）成分としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、及び１－エチニル－２－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン及び３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、ホスフィン類、メルカプタン類、並びにヒドラジン類などが例示される。

（Ｅ）成分の含有量は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件により適宜選択すべきであるが、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して０．００１～１．０質量％の量であることが好ましく、０．０１質量％～０．８質量％の量であることがより好ましい。特に、（Ｅ）成分のうち、分子内に炭素－炭素三重結合を有する化合物の含有量が、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、０．００１～０．５質量％の量であることが好ましく、０．０１質量％～０．３質量％の量であることがより好ましい。

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサンであり、低温接着性に加え、少量の接着形態でも、強固かつ柔軟な基材との密着を実現する任意成分である。（Ｆ）成分は、トリアルコキシシリル基を有するので、反応性に優れかつ複数の縮合反応性官能基が同時に反応する。このため、水酸基やアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに比べて、低温かつ短時間の硬化反応であっても接着性を著しく改善する利点がある。

当該トリアルコキシシリル含有シロキサンは分子内にケイ素原子結合水素原子を有するので、硬化反応時には他の架橋剤（（Ｂ）成分）と共に（Ａ）成分と反応して、硬化物に組み込まれる。ここで、（Ｆ）成分は、その少なくとも一部を（Ａ）成分と事前に混合して予め付加反応をさせてもよく、個別の成分として配合してもよい。また、トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基であることが好ましく、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子及びアルコキシシリル基以外の基は、アルキル基及びアリール基から選択される非反応性の官能基であることが好ましい。

好適には、（Ｆ）成分は下記式で示されるポリシロキサンの両末端にケイ素原子結合水素原子及びアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル含有シロキサンである。

（式中、Ｒ^１は同じ又は異なる、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はアルキレン基であり、ｐは１～５０の整数である）。

上式中、Ｒ^１は同じ又は異なる、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；並びに３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ^２はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基又はエチル基である。Ｒ^３はアルキレン基であり、好ましくは、炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基又はプロピレン基である。また、上式中、ｐは１～５０の整数であり、好ましくは、１～１０の整数であり、特に好ましくは、１～５の整数である。

このような（Ｆ）成分としては、式：
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、式：
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、式：
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、及び式：
で表されるアルコキシシリル含有シロキサンが例示される。これらのアルコキシシリル含有シロキサンは、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基等で置換してもよい。

技術的効果の見地から、（Ｆ）成分は、好適には式：
で表されるトリメトキシシリル基含有ジシロキサンである。

より具体的には、硬化性オルガノポリシロキサン組成物全体に対して、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
（式中、Ｒ^１は同じ又は異なる、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じ又は異なるアルキレン基であり、ａは０～２の整数であり、ｐは１～５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が５．０質量％未満、好適には３．０質量％未満、より好適には１．０質量％未満である。最も好適には、本発明に係る組成物は、上記のようなアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンを含有しないものである。なお、上記の、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３として例示される官能基、ａ、ｐは（Ｆ）成分における各官能基と同様である。

（Ｆ）成分の含有量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して０．０５質量％～１０質量％の量であることが好ましく、０．１質量％～５．０質量％の量であることがより好ましい。

［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は、上記組成物の架橋物に良好な接着性を付与するための（Ｆ）成分とは異なる成分であり、少なくとも一種の接着促進剤であって、（ｉ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基又はケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とを少なくとも１個ずつ有するシロキサン、（ｉｉ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基とを少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン若しくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基とを少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物又は反応混合物、（ｉｖ）一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基とを少なくとも１個ずつ有するオルガノシラン若しくはオルガノシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基とを少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物又は反応混合物、（ｖ）アルキルアルコキシシラン及び（ｖｉ）上記の（Ｆ）成分又は（ｖ）に該当しない少なくとも一つの末端トリアルコキシシリル基を有するシラン又はアルカンからなる群より選択される少なくとも一種の接着促進剤が好適である。

この（Ｇ）成分のうち、一分子中に、ケイ素原子結合アルケニル基又はケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とを少なくとも１個ずつ有するシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、及び網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、又は網状であることが好ましい。このシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このシロキサン中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシロキサン中のアルケニル基、水素原子、及びアルコキシ基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、及び４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル基；並びに４－オキシラニルブチル基、及び８－オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ含有一価有機基が例示され、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから、一分子中に、エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個有することが好ましい。このようなシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

また、この（Ｇ）成分のうち、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン若しくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基とを少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物において、前者のシラン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシランのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、及び４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル基；並びに４－オキシラニルブチル基、及び８－オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ含有一価有機基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有していてもよく、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから、エポキシ含有一価有機基を一分子中に少なくとも１個有することが好ましい。

また、前者のシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、及び網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、又は網状であることが好ましい。このシロキサン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシロキサンのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、及び４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル基；並びに４－オキシラニルブチル基、及び８－オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ含有一価有機基からなる群から選択される少なくとも一個の基を有していてもよく、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから、エポキシ含有一価有機基を一分子中に少なくとも１個有することが好ましい。このようなシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

また、後者のオルガノシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、及び網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、又は網状であることが好ましい。このオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このオルガノシロキサン中のヒドロキシ基及びアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；並びにクロロメチル基、３－クロロプロピル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このようなオルガノシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

この一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン若しくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基とを少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの比率は限定されないが、特に良好な接着性を付与することができることから、前者のシラン若しくはシロキサンと後者のオルガノシロキサンとの重量比率が１／９９～９９／１の範囲内であることが好ましい。

本発明の接着付与剤としては、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの反応混合物を用いることができ、その反応比率はモル比で、（１：１.５）～（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）～（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下又は加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。

特に、本発明においては、特開平１０－１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：
｛式中、Ｒ¹はアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ²は同じか又は異なる一般式：
（式中、Ｒ⁴はアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ａは０、１、又は２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じか又は異なる水素原子又はアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にアルケニル基及びケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体が例示される。

当該成分は一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し、かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に他の接着付与剤と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。

（Ｇ）成分であるアルキルアルコキシシランは、シランカップリング剤又は縮合反応における架橋剤等としても汎用される成分であり、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランから選ばれる成分である。具体的には、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン又は同様物などが好適に例示される。

上記の（Ｆ）成分及びアルキルアルコキシシランに該当せず、少なくとも一つの末端トリアルコキシシリル基を有するシラン又はアルカンとして、３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１－メチルジメトキシシリル－４－トリメトキシシリルブタン、１－メチルジエトキシシリル－４－トリエトキシシリルブタン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５－ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１－メチルジメトキシシリル－５－トリメトキシシリルペンタン、１－メチルジエトキシシリル－５－トリエトキシシリルペンタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１－メチルジメトキシシリル－６－トリメトキシシリルヘキサン、１－フェニルジエトキシシリル－６－トリエトキシシリルヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７－ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８－ビス（トリメトキシシリル）デカン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

（Ｇ）成分の配合量は上記組成物の架橋物に良好な接着性を付与するに十分な量であり、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１～１０質量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の配合量がこの範囲未満の量であると、硬化物の接着性が低下する傾向があり、一方、この範囲を超えても接着性に影響はなく、むしろ得られるシリコーンエラストマーの安定性が低下する傾向があるからである。

［（Ｈ）成分］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、任意で、（Ｈ）無機フィラーをさらに含んでもよい。当該無機フィラーを含む場合には補強性フィラー、熱伝導性フィラー及び導電性フィラーから選ばれる１種類以上であることが好ましい。特に、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、無機フィラー、特に銀粉末や銀でコートした微粒子等の熱伝導性フィラー又は導電性フィラーを大量に配合した場合であっても、低温かつ短時間の硬化反応により、樹脂や金属基材に対する良好な接着性を有するという利点を有する。

補強性フィラーは、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に機械的強度を付与し、保護剤又は接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、及び炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α，ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、及びα，ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。

補強性フィラーの微粉末の粒子径は、特に限定されないが、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径で０．０１μｍ～１０００μｍの範囲内であり得る。

補強性フィラーの含有量は、限定されないが、（Ｈ）成分を除く硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して０．１～２００質量％の量であることが好ましく、１～１００質量％の量であることがより好ましい。

熱伝導性フィラー又は導電性フィラーは、所望により、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に熱伝導性又は電気伝導性を付与する成分であり、純金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、炭素、軟磁性合金及びフェライトからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の粉末及び／又はファイバーであることが好ましく、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、又は炭素粉末が好適である。

純金属としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素が挙げられる。合金としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素からなる群から選択される二種以上の金属からなる合金が挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム及び酸化チタンが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化カルシウムが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素が挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び炭化チタンが挙げられる。金属ケイ化物としては、ケイ化マグネシウム、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化クロム、ケイ化タングステン及びケイ化モリブデンが挙げられる。炭素としては、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭及び不定形カーボンブラックが挙げられる。軟磁性合金としては、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金及びＦｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金が挙げられる。フェライトとしては、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト及びＣｕ－Ｚｎフェライトが挙げられる。また、セラミック、ガラス、石英、及び有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、及び銅等の金属を蒸着又はメッキした微粉末が挙げられる。

なお、好適には、銀粉末、銀等の金属でコートされたガラス、酸化アルミニウム等の微粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末又はグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、又は金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、又は窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。

熱伝導性フィラー又は導電性フィラーの形状は特に限定されないが、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、及び不定形状が挙げられ、好ましくは、球状、又は不定形状である。また、成分（Ｈ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、０．０１～５００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０．０１～３００μｍの範囲内である。

これらの熱伝導性フィラー又は導電性フィラーは、減圧下、１００～２００℃の温度で、前記の（Ｆ）成分等と加熱混合することが好ましい。特に、（Ｆ）成分はアルコキシシリル含有基を有するシロキサンであり、熱伝導性フィラー又は導電性フィラーの表面処理により、高充填しても低粘度で取扱作業性に優れる組成物を得られる場合がある。

このような熱伝導性フィラー又は導電性フィラーの配合量は特に制限されるものではないが、（Ｈ）成分を除く硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して０．１～３０００質量％の量であることが好ましく、１～１５００質量％の量であることがより好ましい。本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の構成、特に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の併用により、大量の熱伝導性フィラー又は導電性フィラーを含む場合であっても、低温かつ短時間の硬化反応によって、基材への良好な接着性が実現されるためである。

また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、及びヘプタン等の有機溶剤；α，ω－トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、及びα，ω－トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；カーボンブラック等の難燃剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化鉄等の耐熱剤；分子鎖両末端ヒドロキシジアルキルシロキシ基封鎖ジアルキルシロキサンオリゴマー等の可塑剤；並びにその他、顔料、チクソ性付与剤、及び防カビ剤を、本発明の目的を損なわない範囲で任意に含んでもよい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記のオルガノポリシロキサン類、２種類の異なる硬化触媒、接着促進剤及びその他の任意成分を、均一に混合することにより製造することができる。オルガノポリシロキサン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法を使用することができ、特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機フィラー等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸又は二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、及びカートリッジミキサー等が例示される。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として使用することができ、１液型の状態で保存した場合であっても安定であり、耐久性にも優れる。

具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、及び必要に応じて（Ｆ）成分～（Ｈ）成分、さらにその他の任意成分を湿気遮断下で均一に混合することにより製造することができる。製造された硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温から８０℃の加温下で速やかに硬化して、シリコーンゴムを形成することができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、各種被着体又は基体に良好に接着する。被着体又は基体としては、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、黄銅、亜鉛、銀、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、ニッケルメッキ表面、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂などの被着体又は基体が例示される。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂の被着体又は基体が例示される。また、より強固な接着性が要求される場合は、上記の接着促進剤を配合してもよいが、その他に、これら被着体又は基体の表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着させてもよい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を被着体又は基体に適用する方法は限定されず、塗布又はディスペンスによって行うことができる。例えばグラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコート、バーコートなどの塗布による方法、又はシリンジ方式、容積計量式、非接触方式、チュービング方式又はプランジャー方式などの吐出方式を使用したディスペンサを使用して少量の組成物を特定の位置に適用する方法などを使用することができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、建築用部材や、電気・電子部品や車両用部品のシーリング材、ポッティング材、シール材や接着剤として好適である。具体的には、ガラスの接着用シーリング剤；浴槽ユニットのシール材；自動車などの車両の照明部品用接着剤やシール材；電気・電子部品の保護剤又は接着剤（シール材、コーティング材、ポッティング剤、接着剤）などとして好適に使用することができる。

本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト等の金属基材；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、及びポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等の有機樹脂に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ、高い接着強度を実現できることから、特に、電気・電子部品の保護剤又は接着剤組成物として有用である。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較的低温で硬化させることができるため、耐熱性を有しないプラスチック部品の保護剤又は接着剤、変形により劣化しやすいＩＲフィルター及びカメラレンズ等の光学部品の接着剤、電気・電子部品の中でもモーター及びコイル等のマグネットを使用する、又は磁気の影響を受けやすいマイク及びスピーカー等の部品の保護剤又は接着剤として特に好適に使用することができる。

同様に、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、無機フィラー、特に銀粉末又は銀でコートした微粒子等の熱伝導性フィラー又は導電性フィラーを大量に配合した場合であっても、硬化不良の問題を生じることなく、硬化途上で接触している各種基材に対して初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ、高い接着強度を実現できることから、熱伝導性又は導電性の硬化性組成物（例えば、上記同様の保護剤や接着剤）として有用である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較的低温で硬化させることができるものであり、８０℃以下の温度で硬化することができる。本発明の硬化性シリコーン組成物は室温でも加熱しても硬化が進行するものではあるが、迅速に硬化させるためには低温で加熱することが好ましい。加熱温度は、室温～１００℃、より好ましくは、４０～８０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１２０℃を超えるような高温でなくても良好な硬化反応が進行し、かつ、初期接着性と強固な接着強度を実現できる利点がある。さらに、後述するように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低温（特に－２０℃～５℃）では１液型組成物として安定に保管することができる。

［一液型の組成物］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、全ての成分を事前に混合した１液型の組成物であり、硬化剤である触媒等を個別に分離した多成分型の剤形を取らなくても、低温下で、１液型の組成物として安定した保存及び使用が可能であり、かつ、上記のように８０℃程度で硬化しても基材に対する優れた接着性を実現可能である。これにより、多成分型の組成物に必要な事前混合等のプロセスが不要で、簡便に使用することができ、かつ、材料のロス等の問題を生じないという利点がある。さらに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、小スケールで事前混合したパッケージを形成しても安定に保存できるため、小スケールでの吐出、使用が求められる微少量塗布において、安定かつ経済的な製品を提供することができる利点がある。

［硬化物］
本発明は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物にも関する。本発明の硬化性オルガノポリシロキサンは硬化により５以上、好ましくは１０～９０のＪＩＳ Ａ硬度を有するシリコーンゴム組成物を与えることができる。すなわち、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ａ硬度が５以上であり、１０～９０であることが好ましい。硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の硬さが上記範囲となることにより、優れた接着性を有する硬化物を得ることができる。

［保護剤又は接着剤、及び電子機器］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物を備えた電気・電子機器を提供することができる。特に、当該組成物は、上記の構成により、少量かつ薄層状であっても、被着体に対して強固に初期接着し、かつ、高い接着強度を実現できるという特徴を有する。また、一液型であるにも関わらず、低温で硬化して強固な接着を実現することができるという特徴も有する。そのため、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着層は各種の被着体との結合が強固となり、界面剥離等で容易に引き剥がすことが困難な接着・密着状態（強引に引き剥がした時には凝集破壊モードとなる）を形成する。具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、接着層乃至保護層を備えた電気・電子機器に好適に利用される。また、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、薄膜接着以外の接着形態であっても被着体に対する高い初期接着性及び接着力を発揮するため、従来から用いられている厚塗り、ポッティング剤、封止剤乃至シーラントとしても有用であり、接着層乃至保護層を備えた電気・電子機器を提供することができる。

本発明に係る電気・電子部品は、前記の組成物により封止又はシールされ得る限り特に限定されないが、例えば、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、又はセラミック等の基材上に、銀、銅、アルミニウム、又は金等の金属電極；あるいはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化膜電極が形成された電気回路又は電極等を含む電子機器が例示される。本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む保護剤又は接着剤は、一液型であり低温硬化性を有するため取扱性に優れ、また、初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ、高い接着強度を実現できる。そのため、接着剤、ポッティング材、コーティング材、又はシーリング材等として電気・電子部品の接着、封止又はシールに用いた場合、これらの電気・電子部品の信頼性及び耐久性を改善することができる。特に、プラスチック部品の保護剤又は接着剤、光学部品の接着剤、モーター、コイル、マイク及びスピーカー等の部品の保護剤又は接着剤に好適に用いることができる。

本発明の電気・電子部品の保護剤又は接着剤は、電気・電子機器の周辺部品や車載用部品ケース、端子箱、照明部品、太陽電池用モジュールなどの耐久性及び耐水性等が求められる金属及び／又は樹脂からなる構造体のシーリング材としても有用であり、例えば、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途の回路基板及びその収納ケースに適用した場合にも、初期接着性及び接着耐久性に優れるものである。さらに、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた接着耐久性を実現し、これらのパワー半導体や車載用部品等の信頼性、耐久性及び雨水等への耐水性を改善できる利点がある。その使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、特開２００７－２３５０１３号公報に記載された車載用エンジン制御回路の防水構造における、弾性シール材のような形で使用してもよい。同様に、特開２００９－１３５１０５号公報に記載された端子付自動車ハーネスにおける、防水を目的としたシール材として用いてもよく、特開２０１２－２０４０１６号公報に記載された電線の止水方法及び電線の止水構造におけるシリコーン樹脂からなる止水剤として用いてもよい。さらに、特開２００２－１７０９７８号公報等に記載されたような、太陽電池モジュール、端子箱及び太陽電池モジュールの接続方法におけるシール用樹脂として用いてもよい。

本発明の電気・電子部品の保護剤又は接着剤は、熱伝導性又は電気伝導性材料として用いることができる。具体的には、熱伝導による発熱性部品の冷却のために、発熱性部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在させる熱伝達材料（熱伝導性部材）として有用であり、これを備えた放熱構造体を形成することができる。ここで、発熱性部品の種類や大きさ、細部の構造は特に限定されるものではない。また、熱伝導性フィラーの充填量に応じて、２．０Ｗ／ｍＫ以上、好適には３．５Ｗ／ｍＫ以上、より好適には４．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を備えることができる。このような熱伝導性部材を備える電気・電子機器は特に制限されるものではないが、例えば、セル方式のリチウムイオン電極二次電池、及びセルスタック式の燃料電池等の二次電池；プリント基板などの電子回路基板；ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、及びＬＥＤアレイなどの光半導体素子がパッケージされたＩＣチップ；パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話、及びスマートフォン等の電子機器に使用されるＣＰＵ；並びにドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップ等が例示される。また、電気伝導性材料として使用する場合、電気・電子部品の接地（グラウンディング）、除電、ＥＭＩシールド材料として利用可能である。

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性は次の方法により評価した。

（実施例１から４及び比較例１から３）
＜硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製方法＞
下記表１に示される硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。具体的には、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ｂ）、（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）成分を予め混合して混合液とし、その後、混合液に（Ｃ）成分を加え、十分に攪拌を行ってから脱泡工程にかけた。また、（Ｄ－１）、（Ｄ－２）、（Ｄ－３）、（Ｄ－４）、（Ｆ－１）、（Ｇ－１）、（Ｇ－２）及び（Ｇ－３）成分を混合し、その後カートリッジミキサーにより上記混合液に加えて混合した。得られた液体をアルミニウムでシールされたプラスチックチューブに入れた。

［硬化挙動の評価］
調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を可動ダイレオメーター（ＭＤＲ、アルファテクロノジー社製）において温度１３０℃で３０分間加熱した条件で測定を行い、Ｔ１０及び最終トルク値の初期値とした。その後、未硬化の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を温度２５±２℃、湿度５０±５％の条件下で７日間静置後に、同様の方法で測定した際のＴ１０が初期値に対して１５０％以上となった場合又は最終トルク値が初期値に対して８０％未満となった場合には「ＮＧ」とし、それ以外は「ＯＫ」とした。

［接着試験における接着性（破壊モード）の評価］
被着体として、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂板をそれぞれ１枚用意した。被着体の表面を予めイソプロパノールで洗浄し、調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成物をテフロン（登録商標）製のスペーサーを用いて、厚さ３６０μｍとなるように１０×１０×１ｍｍのアルミダイを押し当て、１１０℃で２時間加熱硬化後、ダイシェア試験機で温度２５±２℃、湿度５０±５％の条件下で静置して冷却した後、接着試験における破壊モードの測定に使用した。

得られた接着試験体の破断後の接着剤の破壊状態を確認した。接着剤の破壊状態は凝集破壊、薄層凝集破壊、界面剥離の３種類（接着剤層の破壊モード）に分けられる。理想的な接着状態の場合、破壊モードは、凝集破壊となる。ここで、下記表１中の「ＣＦ」、「ｔＣＦ」、「ＡＦ」は、各々、破壊モードが、「凝集破壊」、「薄層凝集破壊」、「界面剥離」であることを表す。

下記表１の「ＰＰＳ」は、被着体として、ポリフェニレンサルファイド樹脂板を用いた結果であり、「ＰＣ」は、被着体として、ポリカーボネート樹脂板を用いた結果である。さらに、表中のＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉは、組成物中のビニル基のモル数に対するケイ素原子結合水素原子のモル数の比を表す。

表１において、使用された各成分は以下のとおりである。なお、粘度は２５℃において、回転粘度計により測定した値である。

（Ａ－１）
７０質量％の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度：２，０００ｍＰａ／ｓ、Ｖｉ含有量：０．２３質量％）と３０質量％の式：（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５）_４（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_４０（ＳｉＯ_２．０）_５６で表されるシロキサンレジン（Ｖｉ含有量：２．０質量％、重量平均分子量：２０，０００）との混合物
（Ａ－２）
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度：１０，０００ｍＰａ／ｓ、Ｖｉ含有量：０．１３質量％）
（Ａ－３）
７４質量％の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度：２，０００ｍＰａ／ｓ、Ｖｉ含有量：０．２３質量％）と２６質量％のヘキサメチルジシラザンで表面処理されたフュームドシリカとの混合物
（Ｂ）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ含有量：１．６質量％）
（Ｃ）
白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属の質量単位：１．６質量％）
（Ｄ－１）
テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン
（Ｄ－２）
下式で表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（＝Ｃ１８アルキル基含有アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロポキシド）
（Ｄ－３）
チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）
（Ｄ－４）
ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）
（Ｅ－１）
１－エチニル－２－シクロヘキサノール
（Ｅ－２）
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
（Ｆ－１）
下式で表される、ＳｉＨ及びトリアルコキシシリル基含有シロキサン（粘度：１．６ｍＰａ／ｓ、ＳｉＨ含有量：０．３５質量％）
（Ｇ－１）
３－グリシドキシプロリルトリメトキシシランとヒドロキシシリル末端ジメチルメチルビニルとの縮合物（比率 １：１、粘度：３０ｍＰａ／ｓ）
（Ｇ－２）
ヘキサメトキシシリルヘキサン
（Ｇ－３）
３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン

比較例１及び２はそれぞれ、縮合反応用触媒としてチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）又はジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を使用したものであるが、本発明のテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン及びアルミニウムキレート錯体からなる群から選択される縮合反応用触媒又はその縮合反応物を用いた場合と比較して、硬化挙動が劣るものであった。また、縮合反応用触媒を含まない比較例３の組成物は、ＰＥＳに対する破壊モードを評価した場合に、初期から界面剥離が生じた。

一方、実施例１から４に示す本願発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ＰＣに対する破壊モードはいずれも凝集破壊であり、ＰＰＳに対しても２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）、７日後の硬化条件では凝集破壊となった。すなわち、被着体との強固な接着強度を実現しており、硬化挙動も優れるものであった。

（実施例５から７並びに比較例４及び５）
＜硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製方法＞
下記表２に示される硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。具体的には、（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ｇ－１）成分を予め混合して混合液とし、その後、混合液に（Ｆ－２）又は（Ｇ－４）成分を加え、混合を行った。次いで、（Ｈ－２）成分を加えて混合し、さらに（Ｈ－３）成分を加えて混合し、その後（Ｈ－１）成分を加えて混合した。この混合液に（Ｂ－２）及び（Ｅ－２）成分を加えて混合し、最後に（Ｃ）成分と（Ｄ－１）又は（Ｄ－５）成分を加えて、混合した。得られた混合液を脱泡し、混合した後、Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤシリンジに入れ、室温で３０分間静置した。

［接着試験における接着性（破壊モード）の評価］
基板として２枚のアルクラッド板を用い、第１の基板及び第２の基板の表面を予めイソプロピルアルコールで洗浄し、第１の基板の表面に調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布した。その上から第２の基板を押し当て、８０℃で１時間加熱硬化後、室温で１日間又は７時間静置して冷却した後、接着試験における破壊モードの測定に使用した。

得られた接着試験体の破断後の接着剤の破壊状態を確認した。ここで、下記表２中の「ＣＦ」、「ＡＦ」は、各々、破壊モードが、「凝集破壊」、「界面剥離」であることを表す。

［引張強度の測定］
接着性（破壊モード）の評価で得られた接着試験体の引張強度を、引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ製）で荷重１ｋＮ、圧締め圧力６０ｐｓｉ、及び速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

［体積抵抗率の評価］
調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１０×１０×０．１７８ｃｍの平板上に成形し、８０℃で１時間、７トンの圧力下で硬化させた。得られた試験体の体積抵抗率を、Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ Ｐｒｏ４－８０００及びＫｅｉｔｈｌｙＭｅｔｅｒ２４００で測定した。

［安定性の評価］
調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を－１８℃で６週間静置した後、温度２５±２℃、湿度５０±５％の条件下で静置して、５６時間以内に硬化するか調べ、５６時間以内に硬化した場合には「硬化」、硬化しなかった場合には「硬化せず」とした。

表２において、使用された各成分は以下のとおりである。

（Ａ－１）
７０質量％の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度：２，０００ｍＰａ／ｓ、Ｖｉ含有量：０．２３質量％）と３０質量％の式：（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５）_４（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_４０（ＳｉＯ_２．０）_５６で表されるシロキサンレジン（Ｖｉ含有量：２．０質量％、重量平均分子量：２０，０００）との混合物
（Ａ－２）
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度：１０，０００ｍＰａ／ｓ、Ｖｉ含有量：０．１３質量％）
（Ｂ－２）
構造式：
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_３．３４（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ）_５．３２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表される、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン―メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
（Ｃ）
白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体
（Ｄ－１）
テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン
（Ｄ－５）
ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン
（Ｅ－２）
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
（Ｇ－１）
３－グリシドキシプロリルトリメトキシシランとヒドロキシシリル末端ジメチルメチルビニルシロキサンとの縮合反応物（比率 １：１、粘度：３０ｍＰａ／ｓ）
（Ｆ－２）
ヘキサメトキシシリルヘキサン
（Ｇ－４）
オルトケイ酸テトラエチル
（Ｈ－１）
銀フレーク、Ｍｅｔａｌｏｒ社製、Ｓｉｌｖｅｒ ＲＡ－０１２７
（Ｈ－２）
銀被覆アルミニウム、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｓｉｌｖｅｒ ｃｏａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ
（Ｈ－３）
銀被覆ガラス、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｓｉｌｖｅｒ ｃｏａｔｅｄ Ｇｌａｓｓ

実施例５から７に示す本願発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、各種の熱伝導性充填剤を大量に含むものであるが、８０℃（１時間）の加熱硬化してから７日後の破壊モードはいずれも凝集破壊となり、かつ経時で接着強度（＝引張強度）が増加するものであり、今回の評価に用いたアルクラッド板に対して良好な接着性を有していた。これに対し、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン及びジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンを含まない比較例４及び５の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、経時で接着強度が増加せず、７日後であっても界面剥離が生じ、十分な接着性の向上は見られなかった。なお、本願実施例における使用量の範囲では、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン及びジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンを使用した場合、組成物は、１液に調製して－１８℃で６週間静置後であっても、良好な硬化性を維持しており、１液保存安定性も良好であった。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１液で保存することが可能であるため、取扱性に優れている。また、比較的低温であっても硬化することができ、優れた接着性を示すことができるため、樹脂などの接着しにくい基材に対しても良好な接着強度を示すことができる。また、低温での硬化させた場合であっても優れた接着性を示すため、プラスチック部品の保護剤又は接着剤、光学部品の接着剤、モーター、コイル、マイク及びスピーカー等の部品の保護剤又は接着剤として有用である。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、無機フィラーを大量に配合しても、比較的低温であっても硬化することができ、優れた接着性を示すため、熱伝導性や導電性を有する機能性充填剤として有用である。

Claims (14)

1. 以下の（Ａ）～（Ｆ）成分：
   （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、
   （Ｄ）テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びアルミニウムキレート錯体からなる群から選択される縮合反応用触媒又はその縮合反応物、
   （Ｅ）１－エチニル－２－シクロヘキサノール及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む、硬化抑制剤、並びに
   （Ｆ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン
   を含み、硬化により５以上のＪＩＳ Ａ硬度を有するシリコーンゴム組成物を与える、１液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ｂ）成分が、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全成分中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が、０．３～１０の範囲となる量で含まれる、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｄ）成分の含有量が、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、０．５質量％以下の量である、請求項１又は２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. （Ｅ）成分のうち、分子内に炭素－炭素三重結合を有する化合物の含有量が、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、０．００１～０．５質量％の量である、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. （Ｆ）成分が、以下の式：
   （式中、Ｒ^１は同じ又は異なる、脂肪族不飽和結合を有しない一価の炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はアルキレン基であり、ｐは１～５０の整数である）
   で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. （Ｆ）成分の含有量が、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、０．０５～１０質量％の量である、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. （Ｇ）接着促進剤
   をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. （Ｈ）無機フィラー
   をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
9. ８０℃以下の温度で硬化することができる、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む、電気・電子部品の保護剤又は接着剤。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む、電気伝導性又は熱伝導性の硬化性組成物。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物。
13. 請求項１２に記載の硬化物を備えた電気・電子機器。
14. 電気・電子部品が請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により接着、封止、シール又は充填されている、電気・電子機器。