JP7828290B2 - シリコーンハイブリッド感圧接着剤、並びにその調製及び凸凹の表面における使用方法 - Google Patents

シリコーンハイブリッド感圧接着剤、並びにその調製及び凸凹の表面における使用方法

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Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、米国特許法第119条(e)の下で2020年5月7日に出願された米国仮出願第63/021178号の利益を主張するものである。米国特許仮出願第63/021178号は、参照により本明細書に組み込まれる。
(発明の分野)
本発明は、硬化してシリコーンハイブリッド感圧接着剤を形成するシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物に関する。シリコーンハイブリッド感圧接着剤は、凸凹の表面に接着することができる。
従来のシリコーン感圧接着剤(PSA)を使用して、凸凹の表面を有する基材(例えば、表面上に機構を有する、電子デバイスの製作において一般的な基材)を被覆することは、その接着強度に関係なく、従来のPSAの弾性特性(圧力に対する回復力)が原因で困難であり得る。しかしながら、そのような凸凹の表面を被覆するために、架橋密度を低下させて非弾性特性(超低架橋)を有するPSAを作製すると、PSAの物理的安定性が不十分になる場合がある(例えば、電子デバイスを製作又は使用する条件下でPSAが流動又は変形する場合がある)。超低架橋のPSAはまた、凝集破壊が容易に生じる可能性があることから再加工可能ではないという問題点、又は電子デバイスの表面を長期間保護するために基材をしっかりと保持することができないという問題点にも悩まされる場合がある。したがって、凸凹の表面に接着及び適合することができるが、これらの問題点を克服するために依然として十分な架橋密度を有する感圧接着剤が業界において必要とされている。
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物及びそれを調製する方法が提供される。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、(A)ペンダント位置におけるケイ素結合(メタ)アクリルオキシアルキル官能基、及びケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を含む反応性基を有する直鎖状又は実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンと、(B)ポリオルガノシリケート樹脂と、(c)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、(D)ヒドロシリル化反応触媒と、(E)光ラジカル開始剤と、(F)ヒドロシリル化反応阻害剤と、(G)フリーラジカル捕捉剤と、を含む。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、任意選択で、(H)溶媒、(I)増感剤及び共力剤からなる群から選択される添加剤、並びに(J)充填剤のうちの1つ以上と、を更に含んでいてもよい。
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、以下を含む。
100重量部の、(A)ペンダント位置にケイ素結合(メタ)アクリルオキシアルキル官能基を含み、任意選択で、末端位置にケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を含む反応性基を有する直鎖状又は実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであって;出発物質(A)が、単位式MM’’D’D’’T’’’(式中、Mは、式(R SiO1/2)の単位を表し、M’’は、式(R SiO1/2)の単位を表し、Dは、式(R SiO2/2)の単位を表し、D’は、(RSiO2/2)の単位を表し、D’’は、式(RSiO2/2)の単位を表し、T’’’は、式(RSiO3/2)の単位を表し、Qは、式(SiO4/2).O)の単位を表し、式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であり、各Rは、(メタ)アクリルオキシアルキル官能基であり、各Rは、脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Rは、独立して、R、R、及びRからなる群から選択され、添字p、q、m、n、r、及びsは、0≦pであり、0≦qであり、o≧0であり、総数(p+q)≧2であり、総数(q+o)≧2であり、0<m<10,000であり、2<n≦10,000であり、総数(m+n+o)が100~10,000であり、比(m+o)/nが1/1~500/1であり、比(q+o)/(m+n)が0≦~1/5であり、0≦r≦100であり、0≦s≦100であるような値を有し;0<r又は0<sである場合、比(m+n+o)/(r+s)は、50/1~10,000/1である)を有する、ポリジオルガノシロキサン。ポリジオルガノシロキサンは、任意選択で、少量の式MOH(式中、MOHは、式[R (HO)SiO1/2](式中、Rは、上記の通りである)を有する)を更に有してもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、不純物として少量の末端MOH残基が出発物質(A)中に存在する場合があるが、合成中のMOHの組み込みは意図したものではないと考えられ、ヒドロキシル基がこの用途に大きな影響を与えることはないと予想される。
(B)ポリオルガノシリケート樹脂であって、ポリオルガノシリケート樹脂の(A)ポリジオルガノシロキサンに対する重量比(樹脂/ポリマー比)を0.15/1~4/1にするのに十分な量であり、平均単位式MM’’M’’’D’T’’’
(式中、M、M’’、D、D’、T’’’、及びQは、上記の通りであり、M’’’は、式(R SiO1/2)(式中、R及びRは、上記の通りである)の単位を表し、Xは、ヒドロキシ基及び/又はアルコキシ基を表し、添字a、b、c、d、e、f、h、及びiは、a≧0であり、b≧0であり、c≧0であり、総数(a+b+c)>10モル%であり;d≧0であり、e≧0であり、総数(d+e)が、0から、合わせて30モル%のD単位及びD’単位を当該樹脂に提供するのに十分な数までであり、f≧0であり、ただし、添字fは、40モル%のT’’’単位を樹脂に提供するのに十分な最大値を有し、h>0であり、ただし、添字hは、30モル%~70モル%のQ単位を樹脂に提供するのに十分な値を有し、総数(a+b+c+d+e+f+h)=100モル%であり;i≧0は、モル比には含まれず、ただし、添字iは、5モル%のOX基を当該樹脂に提供するのに十分な最大値を有する、ような値を有する)を有する、ポリオルガノシリケート樹脂。
(C)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、単位式M
(式中、M、D、T、及びQは、上に示した式の単位を表し、Mは、式(HR SiO1/2)の単位を表し、Dは、式(HRSiO2/2)の単位を表し、Tは、式(HSiO3/2)の単位を表し、添字t、u、v、w、x、y、及びzは、t≧0であり、u≧0であり、v≧0であり、w≧0であり、x≧0であり、y≧0であり、z≧0であり、総数(u+w+y)≧2であり、総数(t+u+v+w+x+y+z)が、25℃で3mPa・s~1,000mPa・sの粘度を当該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに与えるのに十分であるような値を有する)を有し、
ただし、出発物質(A)、(B)、及び(C)、並びに各々の量は、
i)出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)及び/又は(B)における脂肪族不飽和一価炭化水素基Rに対するモル比(SiH/Vi比)が、>0.2/1であり、
ii)出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)及び/又は(B)における反応性基に対するモル比(SiH/反応性基比)が、<0.34であり、反応基は、R2及びR3の合計である
のに十分である、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
(D)出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、2~500ppmの白金を提供するのに十分な量のヒドロシリル化反応触媒。
出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、0.1重量%~10重量%の(E)光ラジカル開始剤。
出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、10ppm~5,000ppmの(F)ヒドロシリル化反応阻害剤。
出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、5ppm~2,000ppmの(G)フリーラジカル捕捉剤。
当該組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、0~90重量%の(H)溶媒。
出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、0~5重量%の(I)増感剤及び共力剤からなる群から選択される添加剤。並びに
当該組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、0~30重量%(J)充填剤。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物の調製及び使用方法も開示される。
(A)反応性基を有するポリジオルガノシロキサン
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、100重量部の、出発物質(A)ペンダント位置にケイ素結合(メタ)アクリルオキシアルキル官能基を含み、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を含む反応性基を有する直鎖状又は実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンを含む。出発物質(A)は、単位式MM’’D’D’’T’’’(式中、Mは、式(R SiO1/2)の単位を表し、M’’は、式(R SiO1/2)の単位を表し、Dは、式(R SiO2/2)の単位を表し、D’は、(RSiO2/2)の単位を表し、D’’は、式(RSiO2/2)の単位を表し、T’’’は、式(RSiO3/2)の単位を表し、Qは、式(SiO4/2).O)の単位を表す)を有する。これらの単位では、各Rは、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であり、各Rは、(メタ)アクリルオキシアルキル官能基であり、各Rは、脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Rは、独立して、R、R、及びRからなる群から選択され、添字p、q、m、n、o、r、及びsは、0≦pであり、0≦qであり、0≦oであり、総数(p+q)≧2であり、総数(q+o)≧2であり、0<m<10,000であり、2<n≦10,000であり、総数(m+n+o)が100~10,000であり、比(m+o)/nが1/1~500/1であり、比(q+o)/(m+n)が0≦~1/5であり、0≦r≦100であり、0≦s≦100であるような値を有し、0<r又は0<sである場合、比(m+n+o)/(r+s)が50/1~10,000/1である。あるいは、添字oは、0<o<10,000であるような値を有していてもよい。あるいは、総数(m+n+o)は、200~9,900であってもよい。あるいは、総数(m+n+o)は、300~7,000であってもよい。あるいは、比(m+o)/nは、10/1~400/1であってもよい。あるいは、比(m+o)/nは、20/1~300/1であってもよい。あるいは、比(q+o)/(m+n)は、1/50≦~1/10であってもよい。あるいは、添字rは、0≦r≦50であるような値を有していてもよい。あるいは、添字sは、0≦s≦50であるような値を有していてもよい。あるいは、比(m+n+o)/(r+s)は、100/1≦~5,000/1であってもよい。あるいは、各Rは、上記の通りRであってもよい。
総数(q+o)は、出発物質(B)が脂肪族不飽和一価炭化水素基Rを含有しないとき、出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)における脂肪族不飽和一価炭化水素基Rに対するモル比が>0.2/1(あるいは0.23/1~22.0/1、あるいは0.23/1~<13/1、あるいは0.23/1~<1/1)になるのに十分な含有量の脂肪族不飽和一価炭化水素基Rをシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物に提供し得る。
上記単位式におけるRに好適な一価炭化水素基(脂肪族不飽和を含まない)としては、アルキル基及びアリール基が挙げられる。アルキル基は、分岐状、非分岐状、又は環状であってよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル(n-プロピル及び/又はiso-プロピルを含む)、ブチル(iso-ブチル、n-ブチル、tert-ブチル、及び/又はsec-ブチルを含む)、ペンチル(iso-ペンチル、ネオペンチル、及び/又はtert-ペンチルを含む);並びにヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びに6個以上の炭素原子の分岐状飽和一価炭化水素基;並びにシクロペンチル又はシクロヘキシルなどの環状アルキル基が挙げられる。アルキル基は、少なくとも1個の炭素原子を有する。代替として、アルキル基は、1~12個の炭素原子、代替として1~10個の炭素原子、代替として1~6個の炭素原子、代替として1~4個の炭素原子、代替として1~2個の炭素原子、及び代替として1個の炭素原子を有してもよい。「アリール基」は、環炭素原子から水素原子を除去することによりアレーンから誘導される炭化水素基を含む、あるいはそれである。アリールは、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも5個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、5~12個の炭素原子、あるいは6~9個の炭素原子、あるいは6個の炭素原子を有していてよい。多環式アリール基は、9~17個の炭素原子、あるいは9~14個の炭素原子、あるいは9~12個の炭素原子を有していてよい。あるいは、Rについて、アルキル基はメチルであってもよく、アリール基はフェニルであってもよい。あるいは、各Rは、上記のようなアルキル基であってもよい。出発物質(A)は、R、R、及びRの合計量に基づいて70モル%以上、あるいは80モル%以上のRを含有し得、各Rは、メチルであってよい。理論に拘束されることを望むものではないが、メチル基は、非反応性であり、被着体の表面上における濡れ性、並びにシリコーンハイブリッド感圧接着剤の熱処理後(例えば、(光)電子デバイスの製作プロセス中に最高200℃の温度に曝露された後)の安定性(例えば、熱収縮、分解、及び/又は変色がないか又は最小限である)を与える可能性が高いと考えられる。
本明細書の単位式におけるRに好適な(メタ)アクリルオキシアルキル官能基は、各々独立して、アクリルオキシプロピル及びメタクリルオキシプロピルからなる群から選択される。Rは、R、R、及びRの合計量に基づいて、0.1%~25%のモル%で存在し得る。あるいは、Rは、0.8%~12%のモル%で存在してもよい。あるいは、Rは、1.5%~6%のモル%で存在してもよい。
に好適な脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、アルケニル及びアルキニル基が挙げられる。アルケニル基は、二重結合を有し、分岐状であっても非分岐状であってもよい。アルケニル基は、少なくとも2個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、2~12個の炭素原子、あるいは2~10個の炭素原子、あるいは2~6個の炭素原子、あるいは2~4個の炭素原子、あるいは2個の炭素原子を有してもよい。好適なアルケニル基としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されず、あるいはビニル及びヘキセニルからなる群から選択されてもよい。アルキニル基は、三重結合を有し、分岐状であっても非分岐状であってもよい。アルキニル基は、少なくとも2個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、2~12個の炭素原子、あるいは2~10個の炭素原子、あるいは2~6個の炭素原子、あるいは2~4個の炭素原子、あるいは2個の炭素原子を有してもよい。アルキニル基としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。
あるいは、Rのための各脂肪族不飽和一価炭化水素基は、独立して選択されるアルケニル基であり、これは、ビニル及びヘキセニルからなる群から選択され得る。出発物質(A)は、R、R、及びRの合計量に基づいて、0~6モル%、あるいは0.001~3モル%、あるいは0.005~0.2モル%のRを含有し得る。
出発物質(A)が添字p=2を有し、添字o=q=r=s=0である場合、出発物質(A)は、単位式MMD’(式中、総数(m+n)は、100~10,000であり、比m/nは、1/1~500/1である)を有し得る。あるいは、総数(m+n)は、200~9,900であってもよい。あるいは、総数(m+n)は、300~7,000、あるいは400~6,000であってもよい。あるいは、総数(m+n)は、1,000~5,000であってもよい。あるいは、比m/nは、10/1~400/1、あるいは20/1~300/1であってもよい。
出発物質(A)は、Nollによる「Chemistry and Technology of Silicone」、Academic Press、1968年、第5章、p 190-245を参照して、(メタ)アクリル官能性シラン試薬を使用することによって、縮合又は平衡化反応を通して作製することができる。以下、ポリジオルガノシロキサン(A)を調製するための実用的な方法について以下の通り記載するが、これらの方法に限定されるものではない。例えば、ポリジオルガノシロキサン(A)は、トリフリン酸触媒の存在下で、シラノール流体、(メタ)アクリル官能性ジアルコキシシラン、及び末端封鎖剤を使用して、ワンポット合成を介して作製することができる。共沸蒸留によるメタノール除去を促進するために、ヘプタン又はトルエンを使用した。3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを確実に完全に加水分解するために、反応に水も添加した。反応が完了した後、炭酸カルシウムなどの中和剤を使用してトリフリン酸を中和し、処理後に濾過した。他の方法は、(メタ)アクリル官能性ジアルコキシシランの予備加水分解と、その後の、(Davioらの米国特許第9,051,428号に記載されている)ホスファゼン触媒の存在下における、シラノール流体及び末端封鎖剤が関与する縮合/不均化反応とを介して作製することができる方法である。粘度を低下させ、共沸蒸留による水/メタノール除去を促進するために、トルエンを使用した。反応が完了した後、トリアルキルアミン及びジシラザン誘導体などの中和剤を使用して酸性触媒を中和し、処理後に濾過した。
中間体の選択に応じて、様々な構造のポリジオルガノシロキサン(A)を得ることができる。(メタ)アクリル官能性ジアルコキシシランは、3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート(CAS#14513-34-9)及び3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルアクリレート(CAS#13732-00-8)から選択され得る。シラノール流体は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(CAS#70131-67-8)、ヒドロキシ末端ビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー(CAS#67923-19-7)、ヒドロキシ末端ポリビニルメチルシロキサン(CAS#68083-20-5)、ヒドロキシ末端ポリフェニルメチルシロキサン(CAS#80801-30-5)、ジフェニルシランジオール(CAS#947-42-2)から選択され得る。末端封鎖剤は、ヘキサメチルジシロキサン(CAS#107-46-0)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロアン(CAS#2626-95-4)、及びジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(CAS#68083-19-2)から選択され得る。更に、ジメトキシジフェニルシラン(CAS#6843-66-9)、ジメトキシメチルビニルシラン(CAS#16753-62-1)、ジクロロジフェニルシラン(CAS#80-10-4)、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(CAS#31001-77-1)、ジメトキシ(メチル)(3,3,3-トリフルオロプロピル)シラン(CAS#358-67-8)、ジエトキシ(メチル)フェニルシラン(CAS#775-56-4)、ジエトキシメチルシラン(CAS#2031-62-1)、ジメトキシメチルシラン(CAS#16881-77-9)などのジアルコキシ又はジクロロシランを共反応物質として添加してもよい。更に、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン、例えば、トリメトキシ(メチル)シラン(CAS#1185-55-3)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(CAS#2530-85-0)、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート(CAS#21142-29-0)、テトラメチルオルトシリケート(CAS#681-84-5)を添加して、T’’及びQ分岐構造を得ることもできる。縮合反応のための典型的な触媒は、Matonらの米国特許第8,076,411号に要約されている。
出発物質(A)として使用するのに好適なポリジオルガノシロキサンの例としては、以下の平均組成式:以下の平均式Ai)~Axiv)のうちの1つ以上が挙げられる。平均組成式中、各単位後の添字は、1分子当たりのその単位の平均数を表す。
Ai)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/210(MeSiO2/21000
Aii)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/250(MeSiO2/22000
Aiii)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/2500(MeSiO2/26000
Aiv)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/21000(MeSiO2/26000
Av)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/250(MeSiO2/21990(ViMeSiO2/2200
Avi)(MeSiO1/2(MaMeSiO2/250(MeSiO2/21990(ViMeSiO2/2200
Avii)(MeSiO1/2(MaMeSiO2/250(MeSiO2/21990(HexMeSiO2/250
Aviii)(MeSiO1/2(MaMeSiO2/250(MeSiO2/21990(HexMeSiO2/250
Aix)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/21000(MeSiO2/26000(PhMeSiO2/2100
Ax)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/2100(MeSiO2/21900(MeSiO3/2
Axi)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/250(MeSiO2/23960(SiO4/2
Axii)(MeSiO1/2(MaMeSiO2/220(MeSiO2/21979(ViMeSiO2/2100(MeSiO3/2
Axiii)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/21000(MeSiO2/26000(PhPhSiO2/2100
Axiv)(ViMeSiO1/2(MaMeSiO2/216(MeSiO2/2265
(B)ポリオルガノシリケート樹脂
出発物質(B)は、ポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、(B)ポリオルガノシリケート樹脂の(A)ポリジオルガノシロキサンに対する重量比(樹脂/ポリマー比)を0.15/1~4/1にするのに十分な量でシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物において使用される。あるいは、樹脂/ポリマー比は、0.2/1~3.5/1であってもよい。あるいは、樹脂/ポリマー比は、0.3/1~3/1であってもよい。
ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式MM’’M’’’D’T’’’(式中、M、M’、D、D’、T’’’、及びQは、上記の通りであり、M’’’は、式(R SiO1/2)の単位を表し、Xは、ヒドロキシル基及び/又はアルコキシ基を表し、添字a、b、c、d、e、f、h、及びiは、a≧0であり、b≧0であり、c≧0であり、総数(b+c)>10モル%であり;d≧0であり、e≧0であり、総数(d+e)は、0から、合わせて最大30モル%のD単位及びD’単位を当該樹脂に提供するのに十分な数までであり;f≧0であり、ただし、添字fは、40モル%、あるいは30モル%のT’’’単位を当該樹脂に提供するのに十分な最大値を有し;h>0であり、ただし、添字hは、30モル%~70モル%、あるいは60モル%のQ単位を当該樹脂に提供するのに十分な値を有し;a+b+c+d+e+f+h=100モル%であり;i≧0は、モル比には含まれず、ただし、添字iは、5モル%のヒドロキシル基を当該樹脂に提供するのに十分な最大値を有する、ような値を有する)を有する。あるいは、総数(d+e)は、0から、合わせて最大20モル%のD単位及びD’単位を樹脂に提供するのに十分な数までである。あるいは、総数(d+e)は、0から、合わせて最大10モル%のD単位及びD’単位を樹脂に提供するのに十分な数までである。あるいは、添字hは、0から、最高15モル%のT’’’単位を樹脂に提供するのに十分な数までである。あるいは、添字hは、0から、最高8モル%のT’’’単位を樹脂に提供するのに十分な数までである。
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、M、MM’’、MM’’M’’’、MM’’’、M、MD’、MM’’D’、MM’’T’’’、MM’’T’’’(式中、添字a、b、及びcは、20~70モル%であり、添字d及びeは、1~20モル%であり、添字fは、1~25モル%であり、添字hは、35~65モル%である)からなる群から選択される単位式を有してもよい。あるいは、添字aは、20~65モル%であってもよく、添字b及びcは、1~30モル%であってもよく、添字d及びeは、1~20モル%であってもよく、添字fは、1~25モル%であってもよく、添字hは、35~55モル%であってもよい。
ポリオルガノシリケート樹脂は、樹脂中のR、R、及びR基の合計量に基づいて0~20モル%のRを含有し得、R、R、及びRは、上記の通りである。ポリオルガノシリケート樹脂は、(樹脂中のR、R、及びR基の合計量に基づいて)少なくとも70モル%のRを含有し得る。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、樹脂中のR、R、及びR基の合計量に基づいて0~15モル%のRを含有し得る。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、(樹脂中のR、R、及びR基の合計量に基づいて少なくとも80モル%のRを含有し得る。
出発物質(B)として使用するのに好適なポリオルガノシリケート樹脂の例としては、以下のBi)~Bxii)のうちの1つ以上が挙げられる。
Bi)(MeSiO1/20.45(SiO4/20.55
Bii)(MeSiO1/20.50(SiO4/20.50
Biii)(MeSiO1/20.42(ViMeSiO1/20.05(SiO4/20.53(OH)0.02
Biv)(MeSiO1/20.40(ViMeSiO1/20.10(SiO4/20.50
Bv)(MeSiO1/20.42(MaMeSiO2/20.05(SiO4/2)0.53(OH)0.02
Bvi)(MeSiO1/20.4(MaMeSiO2/20.2(SiO4/2)0.40
Bvii)(MeSiO1/20.42(MaMeSiO3/20.05(SiO4/2)0.53
Bviii)(MeSiO1/20.4(MaMeSiO3/20.2(SiO4/2)0.40
Bix)(MeSiO1/20.40(ViMeSiO1/20.04(MaMeSiO2/20.02(SiO4/20.54
Bx)(MeSiO1/20.40(MaSiO1/20.04(SiO4/20.56
Bxi)(MeSiO1/20.40(ViMeSiO1/20.02(MaSiO1/20.02(SiO4/20.56
Bxii)(MeSiO1/20.42(MaMeSiO1/20.05(SiO4/20.53
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、Bi)、Biii)、Bv)、並びにBi)、Biii)、及びBv)の組み合わせからなる群から選択されてもよい。
ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解又はシリカヒドロゾルキャッピング法などの任意の好適な方法によって調製することができる。ポリオルガノシリケート樹脂は、Daudtらの米国特許第2,676,182号、Rivers-Farrellらの米国特許第4,611,042号、及びButlerらの米国特許第4,774,310号に開示されるものなどのシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって調製することができる。上記のDaudtらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物とを反応させることと、M単位及びQ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られるコポリマーは、1~5重量パーセントのヒドロキシル基を含有し得る。
ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、1分子あたり2つ、3つ、又は4つの加水分解性置換基を有し得、例えば、ジオルガノアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシラン、及び4つの加水分解性置換基を有するシラン、又はアルカリ金属シリケートであり得る。中間体は、それぞれ式R SiX 及びRSiX (式中、Rは、上記R、R、及びRからなる群から選択され、Xは、加水分解性置換基を表す)を有し得る。4つの加水分解性置換基を有するシランは、式SiX (式中、各Xは、ハロゲン、アルコキシ、又はヒドロキシルである)を有することができる。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。
上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、ケイ素結合ヒドロキシル基、すなわち、式HOSi3/2、HORSiO2/2、及び/又はHOR SiO1/2の基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、最大5%のケイ素結合ヒドロキシル基を含み得る。ポリオルガノシリケート樹脂中に存在するケイ素結合ヒドロキシル基の濃度は、ASTM Standard E-168-16に従ってフーリエ変換赤外(FTIR)分光法を使用して求めることができる。特定の用途の場合、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、2%以下、あるいは0.7%未満、あるいは0.3%未満、あるいは1%未満、あるいは0.3%~0.8%であることが望ましい場合がある。シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン、又はジシラザンと反応させることにより、ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されたケイ素結合ヒドロキシル基をトリオルガノ(例えば、トリヒドロカルビル)シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量よりもモル過剰で添加してよい。
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、2%以下、あるいは0.7%以下、あるいは0.3%以下、あるいは0.3%~0.8%の式XSiO3/2、XSiO2/2、及び/又はX SiO1/2(式中、R及びXは、上記の通りである)によって表される単位を更に含んでいてもよい。
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、末端脂肪族不飽和基(R)を有していてもよい。末端脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、最終生成物中に3~30モルパーセントの不飽和有機基を提供するのに十分な量の、不飽和有機基含有末端封鎖剤及び(任意選択で)脂肪族不飽和を含まない末端ブロック剤と、Daudtらの生成物とを反応させることによって調製することができる。末端封鎖剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当技術分野において既知であり、米国特許第4,584,355号、同第4,591,622号及び同第4,585,836号に例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような剤の混合物を使用して、このような樹脂を調製することができる。
調製されたとき、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記の単位を含み、ポリオルガノシリケート樹脂は、シラノール(ケイ素結合ヒドロキシル)基を有する単位を更に含み、また、式Si(OSiR (式中、Rは、上記の通りである)のネオペンタマーを含んでいてもよい。米国特許第9,593,209号第32欄の参照例2に記載の通りSi29核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、M及びQ単位のモル比を測定することができ、この場合、当該比は、{M(樹脂)+(M(ネオペンタマー)}/{Q(樹脂)+Q(ネオペンタマー)}として表され、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂及びネオペンタマー部分のトリオルガノシロキシ基の総数の、樹脂及びネオペンタマー部分におけるシリケート基(Q単位)の総数に対するモル比(M:Q比)を表す。
ポリオルガノシリケート樹脂のMnは、存在するRによって表されるヒドロカルビル基の種類を含む様々な要因に依存する。ポリオルガノシリケート樹脂のMnは、ネオペンタマーを表すピークが測定から除外される場合、米国特許第9,593,209号の第31欄の参照例1における手順に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定される数平均分子量を指す。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂のMnは、1,500g/mol~5,000g/molであってもよい。
酸性又は塩基性条件下で(メタ)アクリルオキシ官能性アルコキシシラン又はハロシランと反応するポリオルガノシリケート樹脂の加水分解又は非加水分解性の縮合又は平衡化など;及び典型的なオルガノハロシラン又はオルガノアルコキシシランと(メタ)アクリルオキシ官能性アルコキシシラン又はハロシランとの共加水分解後の縮合又は平衡化などの、出発物質(B)として使用するのに好適な(メタ)アクリルオキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂を調製する方法は、Albaughの米国特許第8,377,634号、Moritaらの同第5,516,858号、Fuらの同第9,023,433号、Beckerらの同第6,281,285号、及びBankらの同第5,010,159号に記載されている有機官能性ポリオルガノシリケートを調製する同様の方法として当業者に公知である。(メタ)アクリルオキシ官能性アルコキシシラン又はハロシランは、3-(クロロジメチルシリル)プロピルメタクリレート(CAS#24636-31-5)、3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート(CAS#14513-34-9)、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン(CAS#18301-56-9)、(3-アクリルオキシプロピル)メチルジクロロシラン(CAS#71550-63-5)、3-[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルアクリレート(CAS#13732-00-8)、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート(CAS#4369-14-6)、3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート(CAS#65100-04-1)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(CAS#2530-85-0)、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート(CAS#21142-29-0)、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン(CAS#7351-61-3)、(3-アクリルオキシプロピル)トリクロロシラン(CAS#38595-89-0)から選択することができる。
Linらの米国特許第4,503,208号、Hung-Wenらによる「Macromolecular Materials and Engineering」、第292巻、第5号、666-673ページ(2007年)に記載されている通り、ヒドロシリル(-SiH)官能性ポリオルガノシリケートと(メタ)アクリル官能性アルケン若しくはアルキンとの間;又はアルケニル官能性ポリオルガノシリケートと(メタ)アクリル官能性ヒドロシランとの間のヒドロシリル化反応などの、出発物質(B)として使用するのに好適な(メタ)アクリルオキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂の別の調製方法。(メタ)アクリル官能性アルケン又はアルキンは、アリルメタクリレート(CAS#96-05-9)及びプロパルギルアクリレート(CAS#10477-47-1)から選択することができる。(メタ)アクリル官能性ヒドロシランは、メタクリルオキシプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン(CAS#17096-08-1)及び2-プロペン酸、2-メチル-3-(1,1,3,3-テトラメチルジシロキサニル)プロピルエステル(CAS#96474-12-3)から選択することができる。
(C)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物における出発物質(C)は、単位式M (式中、M、D、及びQは、上に示した式の単位を表し、Mは、式(HR SiO1/2)の単位を表し、Dは、式(HRSiO2/2)の単位を表し、Tは、式(RSiO3/2)の単位を表し、Tは、式(HSiO3/2)の単位を表し;添字t、u、v、w、x、y、及びzは、t≧0であり、u≧0であり、v≧0であり、w≧0であり、x≧0であり、y≧0であり、z≧0であり、総数(u+w+y)≧3であり、総数(t+u+v+w+x+y+z)が、25℃で3mPa・s~1,000mPa・s、あるいは25℃で5mPa・s~500mPa・sの粘度をポリオルガノハイドロジェンシロキサンに与えるのに十分である、ような値を有し;Rは、上記の通りである)を有する。あるいは、総数(t+u+v+w+x+y+z)は、3~2,000、あるいは3~1,000、あるいは3~500であってもよい。あるいは、添字x=y=z=0である場合、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式M (式中、総数(t+u)=2であり、総数(u+w)≧3である)を有し得る。
出発物質のためのポリオルガノハイドロジェンシロキサン(C)は、
Ci)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、
Cii)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
Ciii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、
Civ)トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン
Cv)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び
Cvi)Ci)~Cv)のうちの2つ以上の組み合わせ
によって例示される。
オルガノハロシランの加水分解及び縮合などの、出発物質C)として使用するのに好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、当技術分野で周知である。更に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から市販されている。
出発物質(A)、(B)、及び(C)、並びに各々の量は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物の、出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)及び/又は(B)における脂肪族不飽和一価炭化水素基Rに対するモル比(SiH/Vi比)が>0.2/1になるのに十分である。あるいは、SiH/Vi比は、0.21/1~22.0/1であってもよく、あるいは、SiH/Vi比は、0.23/1~12.5/1であってもよく、あるいは、SiH/Vi比は、0.23/1~0.9/1であってもよく、あるいは、SiH/Vi比は、0.23/1~0.6/1であってもよい。
出発物質(A)、(B)、及び(C)、並びに各々の量は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物の、出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の出発物質(A)及び/又は(B)における反応性基に対するモル比(SiH/反応性基比)が<0.34/1になるのに十分であり、当該反応性基は、R及びR(上に定義した通り)の合計である。SiH/反応性基比は、SiH/ビニル比よりも低い。あるいは、SiH/反応性基比は、0.05/1~0.33/1、あるいは0.05/1~0.3/1、あるいは、0.07/1~0.27/1、あるいは0.1/1~0.25/1であってもよい。
(D)ヒドロシリル化反応触媒
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の出発物質(C)は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられる。例えば、ヒドロシリル化反応触媒は、Di)白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属であってよい。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、Dii)このような金属の化合物、例えば、クロリドトリス(トリフェニルホスファン)ロジウム(I)(Wilkinsonの触媒)、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ジクロロジロジウム若しくは[1,2-ビス(ジエチルホスピノ(diethylphospino))エタン]ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸(Speierの触媒)、塩化白金酸六水和物、二塩化白金;又はDiii)そのような化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、Div)マトリックス又はコア/シェル型構造にマイクロカプセル化された化合物であってもよい。例えば、白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金錯体(Karstedtの触媒)が挙げられる。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、Dv)樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化された錯体であってもよい。例示的なヒドロシリル化反応触媒は、米国特許第3,159,601号、同第3,220,972号、同第3,296,291号、同第3,419,593号、同第3,516,946号、同第3,814,730号、同第3,989,668号、同第4,766,176号、同4,784,879号、同第5,017,654号、同第5,036,117号、及び同第5,175,325号、並びに欧州特許第0 347 895(B)号に記載されている。好適なヒドロシリル化反応触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。例えば、SYS-OFF(商標)4000触媒及びSYL-OFF(商標)2700が、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から入手可能である。
本明細書で使用される触媒の量は、出発物質A)、B)、及びC)の選択、並びに脂肪族不飽和一価炭化水素基及びケイ素結合水素原子のそれぞれの含有量、並びに阻害剤の有無を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、SiH及び脂肪族不飽和一価炭化水素基のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分である、あるいは触媒の量は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の全出発物質の合計重量に基づいて、1ppm~1000ppm、あるいは、同じ基準に基づいて2ppm~500ppm、あるいは10ppm~100ppmの白金族金属を提供するのに十分である。
(E)光ラジカル開始剤
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の出発物質(E)は、光ラジカル開始剤である。好適な光ラジカル開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体(α-ヒドロキシケトン)、ベンゾイン及びそのアルキルエステル、ホスフィンオキシド誘導体、キサントン誘導体、オキシムエステル誘導体、並びにカンファーキノンなどのUV開始剤が挙げられる。光ラジカル開始剤は、市販されている。例えば、本明細書で使用するのに好適な光ラジカル開始剤としては、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(IRGACURE(商標)184)、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(IRGACURE(商標)907);2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(DAROCUR(商標)1173);50%のIRGACURE(商標)184C及び50%のベンゾフェノンの混合開始剤(IRGACURE(商標)500);20%のIRGACURE(商標)184C及び80%のDAROCUR(商標)1173の混合開始剤(IRGACURE(商標)1000);2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン(IRGACURE(商標)2959);メチルベンゾイルホルメート(DAROCUR(商標)MBF);アルファ,アルファ-ジメトキシ-アルファ-フェニルアセトフェノン(IRGACURE(商標)651);2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(IRGACURE(商標)369);30%のIRGACURE(商標)369及び70%のIRGACURE(商標)651の混合開始剤(IRGACURE(商標)1300);ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(IRGACURE(商標)TPO)、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート(IRGACURE(商標)TPO-L)、プロプリエチオキシムエステル化合物(Adeka Corporationから供給されるN-1919、NCI-831、NCI-930、NCI-730、及びNCI-100)、チオキサンテン-9-オン;10-メチルフェノチアジン;イソプロピル-9H-チオキサンテン-9-オン;2,4-ジエチル-9H-チオキサンテン-9-オン;2-クロロチオキサンテン-9-オン;1-クロロ-4-プロポキシ-9H-チオキサンテン-9-オン;又はこれらのうちの2つ以上の組み合わせが挙げられる。DAROCUR(商標)及びIRGACURE(商標)ブランドの光ラジカル開始剤は、BASF SE(Ludwigshafen,Germany)から市販されている。あるいは、光ラジカル開始剤は、Ei)ベンゾフェノン、Eii)置換ベンゾフェノン化合物、Eiii)アセトフェノン、Eiv)置換アセトフェノン化合物、Ev)ベンゾイン、Evi)ベンゾインのアルキルエステル、Evii)置換ホスフィンオキシド化合物、Eviii)キサントン、及びEix)置換キサントン、並びにEx)Ei)~Eix)のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、光ラジカル開始剤は、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの置換アセトフェノンであってもよい。光ラジカル開始剤の種類は、特に限定されないが、一部の光ラジカル開始剤、特にチオエーテル基、ホスフィネート、又はホスフィンオキシド基を含有するものは、ヒドロシリル化反応触媒を阻害し得るので、そのような光ラジカル開始剤が含まれる場合、(D)ヒドロシリル化反応触媒及び(I)添加剤の適切な量を制御する必要がある、並びに/又は硬化温度/時間を調整する必要がある。
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の光ラジカル開始剤の量は、所望の反応速度、使用される光開始剤、並びに出発物質(A)及び(B)の選択及び量並びにそれぞれの(メタ)アクリルオキシアルキル基の含有量を含む様々な要因に依存するが、当該量は、出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、0.1重量%~10重量%、あるいは同じ基準で1重量%~5重量%であり得る。
(F)ヒドロシリル化反応抑制剤
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の出発物質(F)は、阻害剤を省略したことを除いて同じ出発物質の反応速度と比較して、ケイ素結合水素原子と出発物質(A)、(B)、及び(C)の脂肪族不飽和炭化水素基との反応の速度を変化させるために任意選択で使用してもよいヒドロシリル化反応阻害剤(阻害剤)である。阻害剤は、アセチレン系アルコール、例えば、ジメチルヘキシノール、及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-ブチン-3-オール、1-プロピン-3-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3-フェニル-1-ブチン-3-オール、4-エチル-1-オクチン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、及び1-エチニル-1-シクロヘキサノール(ETCH)、並びにこれらの組み合わせ;シクロアルケニルシロキサン、例えば1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンによって例示されるメチルビニルシクロシロキサン、並びにこれらの組み合わせ;エン-イン化合物、例えば3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン、及びこれらの組み合わせ;ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類;ホスフィン;メルカプタン;ヒドラジン;アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、3-ジメチルアミノ-1-プロピン、n-メチルプロパルギルアミン、プロパルギルアミン、及び1-エチニルシクロヘキシルアミン;フマル酸ジエチルなどのフマル酸ジアルキル、並びに/又はフマル酸ジアリルなどのフマル酸ジアルケニル、並びに/又はフマル酸ジアルコキシアルキル、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル;ニトリル;エーテル;一酸化炭素;アルケン、例えばシクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン;アルコール、例えばベンジルアルコール;並びにこれらの組み合わせによって例示される。
あるいは、阻害剤は、シリル化アセチレン系化合物であってもよい。理論に束縛されるものではないが、シリル化アセチレン系化合物を添加すると、シリル化アセチレン系化合物を含有していない、又は上記したものなどの有機アセチレン系アルコール阻害剤を含有する出発物質のヒドロシリル化による反応生成物と比較して、ヒドロシリル化反応から調製される反応生成物の黄変が低減すると考えられる。
シリル化アセチレン系化合物は、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)トリメチルシラン、((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)シランメチルビニルシラン、ビス((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)ジメチルシラン、メチル(トリス(1,1-ジメチル-2-プロピニルオキシ))シラン、メチル(トリス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ))シラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)トリエチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)メチルトリフルオロプロピルシラン、(3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オキシ)トリメチルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジフェニルメチルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルビニルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジメチルビニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジフェニルメチルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)トリメチルシラン、及びそれらの組み合わせによって例示される。あるいは、シリル化アセチレン系化合物は、メチル(トリス(1,1-ジメチル-2-プロピニルオキシ))シラン、((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、又はそれらの組み合わせによって例示される。本明細書における阻害剤として有用なシリル化アセチレン系化合物は、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。例えば、米国特許第6,677,740号では、酸受容体の存在下でクロロシランと上記のアセチレン系アルコールを反応させることにより上記のアセチレン系アルコールをシリル化することが開示されている。あるいは、ヒドロシリル化反応阻害剤は、アセチレン系アルコール、シクロアルケニルシロキサン、エン-イン化合物、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン、フマレート、マレエート、ニトリル、エーテル、一酸化炭素、アルコール、及びシリル化アセチレン系アルコールからなる群から選択されてもよい。あるいは、ヒドロシリル化反応阻害剤は、ETCHなどのアセチレン系アルコールであってもよい。
本明細書で使用される阻害剤の量は、所望の反応速度、使用される特定の阻害剤、並びに出発物質(A)、(B)、及び(C)の選択及び量を含む様々な要因に依存する。しかし、存在する場合、阻害剤の量は、出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、10ppm~5,000ppm、あるいは、同じ基準で20ppm~2,000ppmであってよい。
(G)フリーラジカル捕捉剤
出発物質(G)は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物のラジカル反応を制御又は阻害するために使用することができるフリーラジカル捕捉剤(捕捉剤)である。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、反応性(メタ)アクリレート基を含むので、存続可能なフリーラジカル捕捉剤は、例えば、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を使用して調製された保護フィルムの保管中及び使用中に早く反応しすぎるのを防止するために存在し得る。フェノール系化合物を含む捕捉剤は、例えば、4-メトキシフェノール(MEHQ、ヒドロキノンのメチルエーテル)、ヒドロキノン、2-メチルヒドロキノン、2-t-ブチルヒドロキノン、t-ブチルカテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、及びブチル化ヒドロキシアニソール、それらのうちの2つ以上の組み合わせを含む、本発明で使用することができるそのような材料の1つのクラスである。使用することができる他の捕捉剤としては、Albemarle Corporation(Baton Rouge,La)製のNPAL型阻害剤(トリス-(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)などのフェノチアジン及び無酸素阻害剤が挙げられる。あるいは、フリーラジカル捕捉剤は、フェノール系化合物、フェノチアジン、及び無酸素阻害剤からなる群から選択されてもよい。
フリーラジカル捕捉剤は、例えば、米国特許第9,475,968号において既知であり、市販されている。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の捕捉剤の量は、出発物質(A)及び(B)における(メタ)アクリルオキシアルキル基の種類及び量を含む様々な要因に依存するが、捕捉剤は、出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、5ppm~2,000ppm、あるいは、同じ基準で10ppm~1,500ppmの量で存在し得る。
(H)溶媒
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の出発物質(H)は、溶媒である。溶媒は、例えば、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を調製する際に1つ以上の出発物質の混合及び送達を支援するため、並びに/又は以下に記載の通り、基材上のシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物をコーティングするのを容易にするために、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物の調製中に添加され得る。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を調製するとき、ポリオルガノシリケート樹脂及び/又はヒドロシリル化反応触媒などの特定の出発物質は、溶媒中で送達され得る。好適な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテルによって例示されるが、これらに限定されない有機液体が挙げられる。炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、イソパラフィン、例えばIsopar L(C11~C13)、Isopar H(C11~C12)、水添ポリデセンが挙げられる。好適なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、及びシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、及び酢酸イソブチルが挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、及び1,4-ジオキサンが挙げられる。エステル部分及びエーテル部分の両方を有する溶媒としては、2-メトキシエチルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び2-ブトキシエチルアセテートが挙げられ、エーテル及びエステルとしては、更に、イソデシルネオペンタノエート、ネオペンチルグリコールヘプタノエート、グリコールジステアレート、ジカプリリルカーボネート、ジエチルヘキシルカーボネート、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、エチル-3エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリデシルネオペンタノエート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、ジプロピレングリコールメチルエーテル、又はエチレングリコールn-ブチルエーテル、オクチルドデシルネオペンタノエート、ジイソブチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、プロピレングリコールジカプリレート/ジカプレート、オクチルエーテル、及びオクチルパルミテートが挙げられる。あるいは、溶媒は、ポリアルキルシロキサン、ケトン、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンを溶媒として使用してもよく、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、テトラキス(トリメチルシロキシ)シラン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘプタメチル-3-{(トリメチルシリル)オキシ)}トリシロキサン、ヘキサメチル-3,3,ビス{(トリメチルシリル)オキシ}トリシロキサンペンタメチル{(トリメチルシリル)オキシ}シクロトリシロキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。0.5~1.5cStのポリジメチルシロキサンなどの低分子量ポリアルキルシロキサンは、当該技術分野において既知であり、Dow Silicones Corporationから市販されているDOWSIL(商標)200 Fluids及びDOWSIL(商標)OS FLUIDSとして市販されている。あるいは、溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、並びにエーテル部分及びエステル部分の両方を有する溶媒からなる群から選択してもよい。
しかし、溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なる。しかしながら、存在する場合、溶媒の量は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、0~90重量%、あるいは同じ基準で0~60重量%であってよい。
(I)添加剤
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、任意選択で、Ii)共力剤、Iii)連鎖移動剤(水素供与体)、Iiii)増感剤、添加剤Ii)~Iv)のうちの2つ以上の組み合わせなどの添加剤を更に含んでいてもよい。上記の添加剤は、UV感受性を改善するのに役立ち得、UV照射に曝露されたときに、シリコーンハイブリッド感圧接着剤の酸素阻害及び接着力のうちの1つ以上を低減し得る。添加剤の好適な種類は、Husar,Branislavらによる「The formulator’s guide to anti-oxygen inhibition additives.」Progress in Organic Coatings 77.11 (2014):1789-1798、及び国際公開第2017182638(A1)号に要約されている。添加剤の種類は、特に限定されないが、一部の添加剤、特にメルカプト基、ホスフィン、又はホスフィンオキシド基を含有するものは、ヒドロシリル化反応触媒を阻害し得るので、そのような添加剤が含まれる場合、(D)ヒドロシリル化反応触媒及び(I)添加剤の適切な量を制御する必要がある、並びに/又は硬化温度/時間を調整する必要がある。添加剤の量は、出発物質(A)100重量部あたり0~5重量部、あるいは0~2重量部であってよい。市販の添加剤の例は、以下である。
共力剤は、第三級アミン、グリシン、オキシム、アミノベンゾエート、アクリル化アミン、アミン修飾アクリレート、及びこれらの共力剤のうちの少なくとも2つの組み合わせからなるアミン含有化合物から選択され得る。第三級アミン、及びアミノベンゾエートの例は、市販されており、N-メチルジエタノールアミン(CAS#105-59-9、Sigma-Aldrich)、p-トリルジエタノールアミン(CAS#3077-12-1)、n-エチルジイソプロピルアミン(CAS#7087-68-5、Sigma-Aldrich)、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール(CAS#96-80-0、Sigma-Aldrich)、N-フェニルグリシン(CAS#103-01-5、TCI)、Speed Cure PDO(Lamson)、エチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート(CAS# 10287-53-3、TCI)、2-エチルヘキシル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート(CAS#21245-2-3)、Speedcure EDB(Lamson)、Speedcure DMB(Lamson)、Speedcure EHA(Lamson)、Speedcure BDMB(Lamson)、Speedcure XFLM01(Lamson)、Speedcure XFLM02(Lamson)、Speedcure EMD(Lamson)、Speedcure BEDB(Lamson)、Speedcure 7040(Lamson)、Speedcure EPD(Lamson)、ジメチルアミンボラン(CAS#74-94-2 Sigma-Aldrich)、N-ビニルピロリドン(BASF)が挙げられるが、これらに限定されない。.アミン修飾アクリレート及びアクリル化アミンの例も市販されており、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(CAS#2867-47-2、TCI)、2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(CAS#2439-35-2、TCI)、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド(CAS#3845-76-9、TCI)、Ebecryl P115(Allnex)、Ebecryl 7100(Allnex)、Ebecryl 80(Allnex)、Ebecryl 81(Allnex)、Ebecryl 83(Allnex)、Ebecryl 85(Allnex)、Ebecryl 880(Allnex)、Ebecryl LEO10551(Allnex)、Ebecryl LEO10552(Allnex)、Ebecryl LEO10553(Allnex)、Ebecryl 3600(Allnex)、Ebecryl 3703(Allnex)、DEAEMA (BASF)。DMAEMA(BASF)、TBAEMA(BASF)、Genomer 5271(Rahn)、Genomer 5142(Rahn)、Genomer 5161(Rahn)、Genomer 5275(Rahn)、CN UVA 421(Sartomer)、CN3702(Sartomer)、CN3715(Sartomer)、CN3715 LM(Sartomer)、CN3755(Sartomer)、CN381(Sartomer)、CN 386(Sartomer)、CN501(Sartomer)が挙げられるが、これらに限定されない。共力剤の量は、光開始剤(E)1重量部当たり0.01重量部~10重量部、あるいは0.1重量部~2.0重量部であってよい。
連鎖移動剤は、メルカプト含有化合物及び任意の他の水素供与体から選択され得る。ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(CAS#7575-23-7;Sigma-Aldrich)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(CAS#33007-83-9、Sigma-Aldrich)、トリス(トリメチルシリル)シラン(CAS#1873-77-4、Alfa Aesar)、3-メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン(CAS#31001-77-1、TCI)、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン(CAS#4420-74-0;TCI)、メルカプトシロキサン(CAS102783-03-9、Gelest)、及び1-ヘキサンチオール(CAS#111-31-9、Sigma-Aldrich)の例。連鎖移動剤の量は、光開始剤(E)1重量部当たり0.01重量部~10重量部、あるいは0.1部~2.0部であってよい。
あるいは、共力剤は、国際公開第2015/194654(A1)号及び米国特許第4,250,053号に開示されているものなどの増感剤であってもよい。有用な増感剤としては、2-イソプロピルチオキサントン、1,3-ジフェニル-2-ピラゾリン、及び1,3-ジフェニルイソベンゾフランが挙げられる。増感剤の他の例としては、アントラセン化合物、4-メトキシ-1-ナフトール、フルオレン、ピレン、及びスチルベンが挙げられる。アントラセン化合物の例としては、アントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、4’-ニトロベンジル-9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート、4’-ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート、及び4’-ニトロベンジル-9,10-ジプロポキシアントラセン-2-スルホネートが挙げられる。増感剤は、例えば、商品名Anthracure UVS-1331、1221、1101、及びET-2111(Kawasaki Kasei Kogyo Co.,Ltd.によって製造)として市販されている。増感剤の量は、光開始剤(E)1重量部当たり0.01重量部~10重量部、あるいは0.1部~2.0部であってよい。
(J)充填剤
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、任意選択で、無機充填剤、例えば、ヒュームドシリカ及び/又は沈降シリカなどのシリカ充填剤を更に含んでいてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を使用して調製された接着物品は、架橋密度が非常に低いことに起因して特定の外圧に対して脆弱であり得るので、充填剤の添加によって、凝集力(又は機械的強度又は靭性)が補強され得ると考えられる。しかしながら、充填剤の量及び種類は、充填剤が、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物が凸凹の表面に接着し、適合する能力に大きな影響を与えることのないように選択する必要がある。使用するための表面処理されたヒュームドシリカの例としては、例えば、商品名AEROSIL(商標)、例えばAEROSIL(商標)R8200、R9200、R812、R812S、R972、R974、R805、R202としてDegussa Corporationから;商品名CAB-O-SIL(商標)ND-TS、TS610、又はTS710としてCabot Corporationから;商品名REOLOSIL(商標)、例えばDM-10、DM-20S、DM-30、HM-30S、MT-10、PM-20L、QS-10、QS-20A、及びQS-25Cとしてトクヤマから市販されている、処理されたシリカが挙げられる。出発物質(J)の量は、選択される添加剤及びシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を調製するための条件を含む様々な要因に依存するが、充填剤の量は、出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、0重量%~30重量%、あるいは1重量%~30%、あるいは1重量%~20重量%、あるいは5重量%~15重量%であってよい。
(K)ビス-SiH末端ポリジオルガノシロキサン
任意選択で、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物中の出発物質(C)に加えてビス-SiH末端ポリジオルガノシロキサンを使用してもよい。このポリジオルガノシロキサンは、単位式M (式中、M及びD単位は、上記の通りであり、添字k≧1である、あるいは1≦k≦500である)を有し得る。出発物質(K)のための好適なポリジオルガノシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及びジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジフェニルシロキサンが挙げられる。存在する場合、出発物質(K)の出発物質(C)に対する重量比[(K)/(C)比]は、0.25/1~4/1であり得る。
上記のシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物のための出発物質を選択するとき、本明細書に記載の特定の出発物質が1つを超える機能を有する場合があるので、出発物質の種類間で重複があってもよい。例えば、特定の還元剤は、ヒドロシリル化反応阻害剤(例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン)としても機能し得る。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物に追加の出発物質を添加する場合、追加の出発物質は、互いに、そして、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物に必要な出発物質とは異なる。
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物の調製方法
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、RT又は高温で混合するなどの任意の便利な手段によって全ての出発物質を合わせることを含む、方法により調製することができる。例えば、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を高温で調製する及び/又はシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を1部型組成物として調製する場合、ヒドロシリル化反応阻害剤をヒドロシリル化反応触媒の前に添加してよい。
あるいは、例えば、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を使用前に長期間保存する場合、シリコーンハイブリッド感圧組成物を多部型組成物として調製してもよい。多部型組成物では、ケイ素結合水素原子を有する任意の出発物質、例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは別の部にヒドロシリル化反応触媒を保存し、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物の使用直前に当該部を合わせる。例えば、2部型組成物は、出発物質(C)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、出発物質(A)及び(B)の全部又は一部分と、任意選択で(H)溶媒の全部又は一部分と、任意選択で上記の1つ以上の他の追加の出発物質と、を含む出発物質を、混合などの任意の便利な手段によって合わせて、ベース部を形成することによって調製され得る。硬化剤は、出発物質(D)ヒドロシリル化反応触媒と、出発物質(A)及び(H)の全部又は一部分と、任意選択で上記の1つ以上の他の追加の出発物質と、を含む出発物質を、混合などの任意の便利な手段によって合わせることによって調製され得る。出発材料は、周囲温度又は高温で混合され得る。出発物質(F)ヒドロシリル化反応阻害剤は、ベース部、硬化剤部、又は別個の追加部のうちの1つ以上に含まれ得る。出発物質(B)ポリオルガノシリケート樹脂は、ベース部、硬化剤部、又は別個の追加部のうちの1つ以上に添加され得る。出発物質(E)光ラジカル開始剤及び出発物質(G)フリーラジカル捕捉剤は、ベース部分又は別個の追加の(例えば、第3の)部に添加してよい。2部型組成物が使用される場合、ベース部の量の、硬化剤部に対する重量比は、1:1~10:1の範囲とすることができる。シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応を介して硬化して、感圧接着剤を形成する。
接着物品の調製
上述の方法は、1つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。上記の通り調製したシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を使用して、基材の表面上に接着物品、例えば、シリコーンハイブリッド感圧接着剤(上記のシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を熱硬化させることにより調製)を形成することができる。したがって、上記の方法は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を基材、例えば、ウェブベースの基材に適用することを更に含んでいてもよい。
シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物をウェブベースの基材に適用することは、任意の便利な手段によって実施することができる。例えば、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、グラビアコーター、オフセットコーター、オフセットグラビアコーター、ローラーコーター、リバースローラーコーター、エアナイフコーター、又はカーテン(スロットダイ)コーターによってウェブベースの基材上に適用することができる。
基材は、感圧接着剤硬化性組成物を硬化させて基材上にシリコーンハイブリッド感圧接着剤を形成するのに使用される硬化条件(後述する)に耐えることができる任意の材料であってよい。例えば、120℃以上、あるいは150℃以上の温度での熱処理に耐えることができる任意の基材が好適である。そのような基材に好適な材料の例としては、ポリイミド(PI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルスルフィド(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、PE(ポリエチレン)、及びPP(ポリプロピレン)などのプラスチックフィルムが挙げられる。基材の厚さは重要ではないが、厚さは、25マイクロメートル~300マイクロメートルの範囲であってよい。基材は、好ましくは透明であり、あるいは、シリコーンハイブリッド感圧接着剤をUV照射に曝露するのを可能にする限り、透明ではない基材を使用してもよい。
シリコーンハイブリッド感圧接着剤の基材への結合を改善するために、方法は、任意選択で、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を適用する前に、基材の表面を処理することを更に含んでいてもよい。基材の処理は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を基材に適用する前に、プライマーを適用する又は基材をコロナ放電処理、エッチング、若しくはプラズマ処理に供するなどの任意の便利な手段によって実施してもよい。
保護フィルムなどの接着物品は、上記の基材の表面上に上記のシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を適用することによって調製することができる。方法は、任意選択で、硬化前及び/又は硬化中に溶媒(存在する場合)の全部又は一部分を除去することを更に含んでいてもよい。溶媒の除去は、溶媒の全て又は一部分を除去するのに十分な時間(例えば30秒間~1時間、あるいは1分間~5分間)にわたって、ヒドロシリル化反応を介して、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を完全には硬化させないが溶媒を気化させる温度で加熱すること、例えば70℃~120℃、あるいは50℃~100℃、あるいは70℃~80℃の温度で加熱することなどの任意の便利な手段によって実施してよい。次いで、方法は、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物(乾燥工程が実施される際に除去される溶媒の一部又は全部を有していてもよい)を、室温でのヒドロシリル化反応を介して、又は60℃~220℃、あるいは70℃~170℃、あるいは80℃~160℃の温度で、基材の表面上にシリコーンハイブリッド感圧接着剤を形成するのに十分な時間(例えば、30秒間~1時間、あるいは15分間~45分間)にわたって加熱することによって硬化させることを更に含む。乾燥及び/又はヒドロシリル化反応硬化は、基材をオーブン内に入れることによって実施してもよい。基材に適用されるシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物の量は、具体的な用途に依存するが、その量は、ヒドロシリル化反応を介して硬化した後、硬化後にシリコーンハイブリッド感圧接着剤の厚さが、50マイクロメートル~1,000マイクロメートル、あるいは100マイクロメートル~700マイクロメートル、あるいは200マイクロメートル~600マイクロメートルになり得るのに十分であってよい。
したがって、基材の表面上にシリコーンハイブリッド感圧接着剤層を含む接着物品を形成する方法は、
任意選択で、1)上記の基材の表面を処理することと、
2)上記のシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を当該基材の表面に適用することと、
任意選択で、3)存在する場合、溶媒の全部又は一部分を除去することと、
4)当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を加熱して、当該基材の表面上にシリコーンハイブリッド感圧接着剤層を形成することと、
を含む。
望ましい場合、シリコーンハイブリッド感圧接着剤の厚さを増加させるために、上記の方法工程2)~4)を1回以上繰り返してもよい。(望ましい厚さは、以下の使用方法に記載する)。上記方法は、任意選択で、例えば、使用前のシリコーンハイブリッド感圧接着剤を保護するために、基材の反対側のシリコーンハイブリッド感圧接着剤に、取り外し可能な剥離ライナーを適用することを更に含んでいてもよい。剥離ライナーは、接着物品の使用前に除去してよい。上記硬化膜の得られたシリコーンハイブリッド感圧層は、フーリエ変換赤外(FT-IR)分光法によって分析することができる遊離(メタ)アクリル基を含有し、その硬化フィルムの相対量及びUV照射に曝露されたときのその反応は、以下に示されている通り、FT-IRスペクトルにおける不飽和結合の振動の吸収強度によってモニタリングすることができる:「UV coatings:basics,recent developments and new applications」、33ページ(Elsevier;2006 Dec 21) to Schwalm;Polymer Chemistry.2013;4(8):2449-56 to Espeel。出発物質(A)を使用することによって調製されたシリコーンハイブリッド感受性接着剤における遊離(メタ)アクリル基は、約1296cm-1及び938cm-1で検出された。
使用方法
上記の接着物品は、
5)基材と反対側のシリコーンハイブリッド感圧接着剤層の表面が凸凹の表面に接触するように、接着物品(上記の通り調製)を当該凸凹の表面に適用することと、
任意選択で、6)当該接着剤品及び当該凸凹の表面に熱及び/又は圧力を加えることと、
7)当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤層をUV照射に曝露し、
それにより、当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤層を当該凸凹の表面に適合させることと、
を含む、方法において使用することができる。凸凹の表面は、ボールグリッドアレイ又はランドグリッドアレイの全部又は一部分などの、その上に機構を有する(光)電子デバイスの任意の部分であってよい。
凸凹の表面は、線形状、丸(円)形状、又は矩形状のパターンを有し得、そのパターンは、凹状であっても凸状であってもよい。線の幅、円形の直径、及び矩形の一辺は、0.1mm~10mmであってよい。部材に適用される厚さムラ(thickness unevenness)の高さは、特に限定されないが、1μm~600μm以下の範囲であってよい。更に、薄膜形成及び厚さムラの回復の効果の観点から、シリコーンハイブリッド感圧接着剤層の厚さの、厚さムラの高さに対する比(シリコーンハイブリッド感圧接着剤層の厚さ/厚さムラの高さ)は、1.1~5、あるいは1.5~4であってよい。産業分野における凸凹の表面への積層の具体例は、米国特許第8,920,592号、米国特許出願第13/722,276号(光学デバイス);Stewartの米国特許第6,906,425号、米国特許第6,000,603号、国際公開第2015/182816号(電子デバイス)、米国特許出願第16/244,860号(米国特許出願公開第20190148598号、超小形組立光学デバイス)に記載されている。これらの参考文献における接着剤の代わりに、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物並びにその調製及び使用方法を使用してもよい。
接着物品が凸凹の表面の3D機構に十分に適合する傾向がある温度は、RT~200℃であり得る。接着物品に圧力を加えて凸凹の表面に適合させるとき、印加される圧力は、概ね、0.05MPa以上、あるいは0.1MPa以上、かつ2MPa以下、あるいは1MPa以下であってよい。空隙を完全に除去するために(気泡を含まない積層体を得るために)、凸凹の表面の3D機構の複雑さに応じて積層中に真空、概ね25トル以下、あるいは5トル以下を加えてもよい。
工程7)における紫外線照射は、全般的な紫外線照射装置、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、紫外線発光ダイオードなどを光源として使用する、対向型又はコンベアベルト型の紫外線照射装置を使用して行ってよい。紫外線照射線量は、概ね、0.1~5W/cmを5秒間~120秒間(=0.5~600J/cm)である。
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈するべきではない。これらの実施例で使用した出発物質を表1に記載する。
出発物質のDOWSIL(商標)ブランドは、Dow Silicones Corporation及び/又はその子会社から市販されている。
この参照例1では、上記表1において出発物質A-1として示されているビス-ビニル末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーを以下のように合成した。4つ口1リットル丸底フラスコに、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(120.00g、DOWSIL(商標)Z-6033)及び0.1N HCl(128.87g)を添加し、約23℃で磁気撹拌子を使用して混合した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを使用して、1.5時間かけて約20mmHgまで真空を引いた。1.5時間後、真空を開放し、ビス-ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(786.50g、OH流体)を、0.23gの(G-1)MEHQと共に反応溶液に添加した。磁気撹拌子を取り出し、ガラス撹拌ロッドと共にテフロンパドルを使用して溶液を混合した。約5mmHgまで真空を引き、反応物を1.5時間かけて80℃に加熱した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを分解し、最後の反応工程にはディーンスターク蒸留セットアップを使用した。反応溶液に、(H-1)トルエン(380g、Sigma-Aldrich)及びビス-ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(2.87g、エンドブロッカー)を添加した。次いで、溶液を111~115℃に加熱し、0.3mLのホスファゼン触媒を90℃で添加した。オーバーヘッドをディーンスタークトラップに収集し、追加で0.3mLのホスファゼン触媒を添加した。溶液を、1時間トルエン環流しながら保持した。熱を除去し、溶液を冷却した。約60℃で、トリヘキシルアミン(0.3g、Sigma Aldrich)を反応溶液に添加し、2時間混合した。そして、溶液を窒素/2%酸素ガスを吹き込みながら1時間かけて120℃に加熱し、室温まで冷却した。追加のトルエンを添加することによって、溶液の固形分含有量を75%に調整した。次いで、トルエンに溶解した生成物を得た。13C-及び29Si-NMR分析に基づいて、得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、以下の単位式:(R SiO1/20.00071(R SiO2/20.99929を含んでいた;(式中、各Rは、独立してメチル、メタクリルオキシプロピル、及びビニルから選択され、添字は、モル分率を表していた)。メタクリル含有量は、総Rの2.406モル%であり、ビニル含有量は、総Rの0.012モル%であり、メチル含有量は、総Rの97.582モル%であった。(m+o)/n比は、20/1である。[メタクリル含有量=0.604mmol/g、Vi含有量=0.009mmol/g、総反応性基=0.613mmol/g]。得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、単位式:(ViMeSiO)(MaMeSiO)136(MeSiO)2679として表すこともできる。
この参照例2では、上記表1において出発物質A-2として示されているビス-ビニル末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーを以下のように合成した。4つ口1リットル丸底フラスコに、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(50.78g、DOWSIL(商標)Z-6033)及び0.1N HCl(45.45g)を添加し、約23℃で磁気撹拌子を使用して混合した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを使用して、1.5時間かけて約20mmHgまで真空を引いた。1.5時間後、真空を開放し、ビス-ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(550.00g、OH流体)を、0.16gの(G-1)MEHQと共に反応溶液に添加した。磁気撹拌子を取り出し、ガラス撹拌ロッドと共にテフロンパドルを使用して溶液を混合した。約5mmHgまで真空を引き、反応物を1.5時間かけて80℃に加熱した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを分解し、最後の反応工程にはディーンスターク蒸留セットアップを使用した。反応溶液に、(H-1)トルエン(300g、Sigma-Aldrich)及びビス-ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(2g、エンドブロッカー)を添加した。次いで、溶液を111~115℃に加熱し、0.4mLのホスファゼン触媒を90℃で添加した。オーバーヘッドをディーンスタークトラップに収集し、追加で0.4mLのホスファゼン触媒を添加した。溶液を、1時間トルエン環流しながら保持した。熱を除去し、溶液を冷却した。約60℃で、DVTMDZ(1g、Sigma Aldrich)を反応溶液に添加し、2時間混合した。そして、溶液を窒素/2%酸素ガスを吹き込みながら1時間かけて120℃に加熱し、ガスを吹き込みながら室温まで冷却した。追加のトルエンを添加することによって、溶液の固形分含有量(150℃で1時間乾燥させた前後の重量を測定した)を75%に調整した。次いで、トルエンに溶解した生成物を得た。13C-及び29Si-NMR分析に基づいて、得られたビス-ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、以下の平均単位式:(R SiO1/20.00091(R SiO2/20.99909を含んでいた;(式中、各Rは、独立して、メチル、メタクリルオキシプロピル、及びビニルから選択され、添字は、モル分率を表していた)。メタクリル含有量は、総Rの1.325モル%であり、ビニル含有量は、総Rの0.015モル%であり、メチル含有量は、総Rの98.660モル%であった。(m+o)/n比は、37/1である。[メタクリル含有量=0.343mmol/g、Vi含有量=0.012、総反応性基=0.355]。あるいは、得られたビス-ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、平均単位式(ViMeSiO)(MaMeSiO)58(MeSiO)2130で示すこともできた。
この参照例3では、上記表1において出発物質A-3として示されているビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーを以下のように合成した。4つ口1リットル丸底フラスコに、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(33.3g、DOWSIL(商標)Z-6033)及び0.1N HCl(45.45g)を添加し、室温(約23℃)で磁気撹拌子を使用して混合した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを使用して、1.5時間かけて約20mmHgまで真空を引いた。1.5時間後、真空を開放し、ジメチルシロキサン、シラノール末端(600.00g、OH流体)を0.23gの(G-1)MEHQと共に反応溶液に添加した。磁気撹拌子を取り出し、ガラス撹拌ロッドと共にテフロンパドルを使用して溶液を混合した。約5mmHgまで真空を引き、反応物を1.5時間かけて80℃に加熱した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを分解し、最後の反応工程にはディーンスターク蒸留セットアップを使用した。反応溶液に、(H-1)トルエン(300g、Sigma-Aldrich)及びビス-ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(2.2g、エンドブロッカー)を添加した。次いで、溶液を111~115℃に加熱し、0.4mLのホスファゼン触媒を90℃で添加した。オーバーヘッドをディーンスタークトラップに収集し、追加で0.4mLのホスファゼン触媒を添加した。溶液を、1時間トルエン環流しながら保持した。熱を除去し、溶液を冷却した。約60℃で、DVTMDZ(1g、Sigma Aldrich)を反応溶液に添加し、2時間混合した。そして、溶液を窒素/2%酸素ガスを吹き込みながら1時間かけて120℃に加熱し、ガスを吹き込みながら室温まで冷却した。追加のトルエンを添加することによって、溶液の固形分含有量を75%に調整した。次いで、トルエンに溶解した生成物を得た。13C-及び29Si-NMR分析に基づいて、得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、以下の平均単位式:(R SiO1/20.00035(R SiO2/20.99965を含んでいた;(式中、各Rは、独立してメチル、メタクリルオキシプロピル、及びビニルから選択され、添字は、モル分率を表していた)。メタクリル含有量は、総Rの0.876モル%であり、ビニル含有量は、総Rの0.006モル%であり、メチル含有量は、総Rの99.1187モル%であった。(m+o)/n比は、56/1である。[メタクリル含有量=0.230mmol/g、Vi含有量=0.005mmol/g、総反応性基=0.235mmol/g]。あるいは、得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、(ViMeSiO)(MaMeSiO)100(MeSiO)5610としても示すことができた。
この参照例4では、上記表1において出発物質A-4として示されているビス-ビニル末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーを以下のように合成した。4つ口1リットル丸底フラスコに、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(13.7g、DOWSIL(商標)Z-6033)及び0.1N HCl(24.37g)を添加し、約23℃で磁気撹拌子を使用して混合した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを使用して、1.5時間かけて約20mmHgまで真空を引いた。1.5時間後、真空を開放し、ビス-ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(1179.49g、OH流体)を、0.34gの(G-1)MEHQと共に反応溶液に添加した。磁気撹拌子を取り出し、ガラス撹拌ロッドと共にテフロンパドルを使用して溶液を混合した。約5mmHgまで真空を引き、反応物を1.5時間かけて80℃に加熱した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを分解し、最後の反応工程にはディーンスターク蒸留セットアップを使用した。反応溶液に、(H-1)トルエン(550g、Sigma-Aldrich)及びビス-ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(2.2g、エンドブロッカー)を添加した。次いで、溶液を111~115℃に加熱し、0.1mLのホスファゼン触媒を90℃で添加した。オーバーヘッドをディーンスタークトラップに収集し、追加で0.1mLのホスファゼン触媒を添加した。溶液を、1時間トルエン環流しながら保持した。熱を除去し、溶液を冷却した。約60℃で、DVTMDZ(0.3g、Sigma Aldrich)を反応溶液に添加し、2時間混合した。そして、溶液を窒素/2%酸素ガスを吹き込みながら1時間かけて120℃に加熱し、室温まで冷却した。追加のトルエンを添加することによって、溶液の固形分含有量を75%に調整した。次いで、トルエンに溶解した生成物を得た。13C-及び29Si-NMR分析に基づいて、得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、以下の平均単位式:(R SiO1/20.00074(R SiO2/20.99926を含んでいた;(式中、各Rは、独立して、メチル、メタクリルオキシプロピル、及びビニルから選択され、添字は、モル分率を表していた)。メタクリル含有量は、総Rの0.192モル%であり、ビニル含有量は、総Rの0.012モル%であり、メチル含有量は、総Rの99.796モル%であった。(m+o)/n比は、260/1である。[メタクリル含有量=0.051mmol/g、Vi含有量=0.010mmol/g、総反応性基=0.061mmol/g]。あるいは、得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、(ViMeSiO)ViMeSiO(MaMeSiO)10(MeSiO)2679としても示すことができた。
この参照例5では、上記表1において出発物質A-5として示されているビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーを以下のように合成した。4つ口1リットル丸底フラスコに、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(4.5g、DOWSIL(商標)Z-6033)及び0.1N HCl(4.55g)を添加し、室温(約23℃)で磁気撹拌子を使用して混合した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを使用して、1.5時間かけて約20mmHgまで真空を引いた。1.5時間後、真空を開放し、ジメチルシロキサン、シラノール末端(786.5g、OH流体)を0.23gの(G-1)MEHQと共に反応溶液に添加した。磁気撹拌子を取り出し、ガラス撹拌ロッドと共にテフロンパドルを使用して溶液を混合した。約5mmHgまで真空を引き、反応物を1.5時間かけて80℃に加熱した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを分解し、最後の反応工程にはディーンスターク蒸留セットアップを使用した。反応溶液に、(H-1)トルエン(450g、Sigma-Aldrich)及びビス-ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(5g、エンドブロッカー)を添加した。次いで、溶液を111~115℃に加熱し、0.1mLのホスファゼン触媒を90℃で添加した。オーバーヘッドをディーンスタークトラップに収集し、追加で0.1mLのホスファゼン触媒を添加した。溶液を、1時間トルエン環流しながら保持した。約80gのオーバーヘッドが収集された。熱を除去し、溶液を冷却した。約60℃で、DVTMDZ(0.3g、Sigma Aldrich)を反応溶液に添加し、2時間混合した。追加のトルエンを添加することによって、溶液の固形分含有量を75%に調整した。次いで、トルエンに溶解した生成物を得た。13C-及び29Si-NMR分析に基づいて、得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、以下の平均単位式:(R SiO1/20.00074(R SiO2/20.99926(式中、各Rは、独立して、メチル、メタクリルオキシプロピル、及びビニルから選択され、添字は、モル分率を表す)を含んでいた。メタクリル含有量は、総Rの0.097モル%であり、ビニル含有量は、総Rの0.022モル%であり、メチル含有量は、総Rの99.881モル%であった。(m+o)/n比は、512/1である。[メタクリル含有量=0.025mmol/g、Vi含有量=0.017mmol/g、総反応性基=0.043mmol/g]得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、単位式:(ViMeSiO)(MaMeSiO)(MeSiO)1536として表すこともできる。
この参照例6では、上記表1において出発物質A-6として示されているビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーを以下のように合成した。900gのジメチルシロキサン、シラノール末端(786.5g、OH流体)、63gの3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(DOWIL(商標)Z-6033)、6.3のヘキサメチルジシロキサン、及び180gのヘプタンを、熱電対、機械的撹拌機、水冷凝縮器に適合したディーンスターク、及びエアバブラーを備えた4つ口2Lフラスコに仕込んだ。激しく撹拌しながら、0.53mLのトリフリン酸(Sigma-Aldrich)をフラスコに添加した。熱を加え、ポットの温度を73℃に上昇させた。水、メタノール、及びヘプタンが留出し始め、ディーンスタークに収集された。還流温度を、約1時間後に90℃になるように徐々に上昇させた。3gの水をフラスコに添加し、共沸蒸留プロセスを継続した。30分後、ポット温度が約90℃に上昇し、更に2.5gの水をフラスコに添加した。還流温度を、1時間40分後に96℃になるように上昇させた。上記のプロセス中、ディーンスタークに収集された水/メタノールを排出した。熱源を取り除き、36gのKyowaad(商標)500SN(Kytowa Chemical Industry Co,Ltd)をフラスコに添加した。ポット温度を室温まで冷却した。3時間撹拌した後、0.45μmフィルタ膜を通して固形分を濾別した。濾液を110℃及び<1トルで1時間回転蒸発させた。次いで、生成物を得た。13C-及び29Si-NMR分析に基づいて、得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、以下の平均単位式:(R SiO1/20.00689(R SiO2/20.99311(式中、各Rは、独立して、メチル、メタクリルオキシプロピル、及びビニルから選択され、添字は、モル分率を表す)を含んでいた。メタクリル含有量は、総Rの1.383モル%であり、ビニル含有量は、総Rの0.115モル%であり、メチル含有量は、総Rの98.502モル%であった。(m+o)/n比は、35/1である。[メタクリル含有量=0.355mmol/g、Vi含有量=0.089mmol/g、総反応性基=0.443mmol/g]得られたビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、単位式:(ViMeSiO)(MaMeSiO)(MeSiO)280として表すこともできる。
この参照例7では、上記表1において出発物質A-7として示されているビス-トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、ビニル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーを以下のように合成した。4つ口1リットル丸底フラスコに、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(30g、DOWSIL(商標)Z-6033)、ジメチル、メチルビニルシロキサン、シラノール末端(9.5g、ME2/MeViジオール)、及び0.1N HCl(4.55g)を添加し、室温(約23℃)で磁気撹拌子を使用して混合した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを使用して、1.5時間かけて約20mmHgまで真空を引いた。1.5時間後、真空を開放し、ジメチルシロキサン、シラノール末端(300g、OH流体)を0.03gの(G-1)MEHQと共に反応溶液に添加した。磁気撹拌子を取り出し、ガラス撹拌ロッドと共にテフロン(登録商標)パドルを使用して溶液を混合した。約5mmHgまで真空を引き、反応物を1.5時間かけて80℃に加熱した。単純な蒸留ガラス器具セットアップを分解し、最後の反応工程にはディーンスターク蒸留セットアップを使用した。反応溶液に、(H-1)トルエン(200g、Sigma-Aldrich)。次いで、溶液を111~115℃に加熱し、0.1mLのホスファゼン触媒を90℃で添加した。オーバーヘッドをディーンスタークトラップに収集し、追加で0.1mLのホスファゼン触媒を添加した。溶液を、1時間トルエン環流しながら保持した。約80gのオーバーヘッドが収集された。熱を除去し、溶液を冷却した。<50℃で、HMDZ(1.31g、Sigma Aldrich)を反応溶液に添加し、1時間混合した。水を添加し、30分間混合した。次いで、110℃に昇温して、水、揮発性残留物、及びアンモニアガスを1時間にわたって除去した。溶液の固形分含有量を40%に調整した。次いで、トルエンに溶解した生成物を得た。13C-及び29Si-NMR分析に基づいて、得られたビス-トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、ビニル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、以下の平均単位式:(R SiO1/20.00004(R SiO2/20.99916(式中、各Rは、独立して、メチル、メタクリルオキシプロピル、及びビニルから選択され、添字は、モル分率を表す)を含んでいた。メタクリル含有量は、総Rの1.55モル%であり、ビニル含有量は、総Rの0.4モル%であり、メチル含有量は、総Rの98.05モル%であった。(m+o)/n比は、31/1である。[メタクリル含有量=0.339mmol/g、Vi含有量=0.106mmol/g、総反応性基=0.505mmol/g]得られたビス-トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチル、ビニル/メチル、メタクリルオキシプロピル)シロキサンコポリマーは、単位式:(MeSiO)(MaMeSiO)155(ViMeSiO)40(MeSiO)4795として表すこともできる。
この参照例8では、表4において出発物質B-1として示される両メタクリルオキシ及びビニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂を以下のように合成した。以下の出発物質を、熱電対、機械的撹拌機、水冷凝縮器に適合されたディーンスターク、及びNバブラーを備えた3つ口2Lフラスコに仕込んだ:キシレン中75%の(B-3)ジメチルビニル化及びトリメチル化シリカ(Mn=4830、Mw=5030)742.2g、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン39.5g、4-メトキシフェノール0.20g、及びトルエン120g。激しく撹拌しながら、1.2gのトリフルオロメタンスルホン酸(Sigma-Aldrich製)をゆっくりと添加し、60℃に加熱した。1時間後。9.18gの水を添加し、2時間撹拌した。還流温度を、1時間後に90℃になるように徐々に上昇させて、メタノールを収集した。還流温度を127℃まで徐々に上昇させた。上記のプロセス中、ディーンスタークに収集された水/メタノールを排出した。水が留出しなくなった後、温度を維持しながら、フラスコの内容物を更に2時間還流させた。その後、熱源を取り除き、22.8gの炭酸カルシウム(Sigma-Aldrich製)及び50gの硫酸ナトリウム(Sigma-Aldrich製)をフラスコに添加した。フラスコを室温まで冷却した。3時間撹拌した後、0.45μmフィルタ膜を通して固形分を濾別した。得られたメタクリルオキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、溶媒(キシレン及びトルエン)中の液体(固形分含有量=68.4%)であった。メタクリルオキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、以下の平均式で表された:(MeSiO1/20.40(ViMeSiO1/20.039(MaMeSiO2/20.024(SiO4/20.537(OH)0.01、メタクリル含有量=総Rの1.79モル%;ビニル含有量=総Rの2.86モル%;メチル含有量=総Rの95.36モル%[メタクリル含有量=0.332mmol/g、Vi含有量=0.532mmol/g、総反応性基=0.864mmol/g]。
この参照例9では、表4において出発物質B-4として示されるメタクリルオキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂を以下のように合成した。以下の出発物質を、熱電対、機械的撹拌機、水冷凝縮器に適合されたディーンスターク、及びNバブラーを備えた3つ口2Lフラスコに仕込んだ:キシレン中75%の(B-2)トリメチル化シリカ(Mn=3065、Mw=5664)450.37g、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン55.76g、(G-1)MEHQ0.13g、及びトルエン120g。激しく撹拌しながら、0.6gのトリフリン酸(Sigma-Aldrich)をゆっくりと添加し、60℃に加熱した。1時間後。9gの水を添加し、RTで1時間撹拌した。次いで、60gのメタノール及び1.73gの11N KOHを続いて添加した。温度を、1時間後に90℃になるように徐々に上昇させて、メタノールを収集した。還流温度を115℃まで徐々に上昇させた。上記のプロセス中、ディーンスタークに収集された水/メタノールを排出した。水が留出しなくなった後、温度を維持しながら、フラスコの内容物を更に1時間還流させた。その後、熱源を取り除き、0.94gの酢酸(Sigma-Aldrich)をフラスコに添加した。フラスコを室温まで冷却した。3時間撹拌した後、0.45μmフィルタ膜を通して固形分を濾別した。得られたメタクリルオキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、溶媒(キシレン及びトルエン)中の液体(固形分含有量=68.2%)であった。メタクリルオキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、以下の平均式によって表された:(MeSiO1/20.476(MaMeSiO2/20.048(SiO4/20.476、メタクリル含有量=総Rの3.13モル%、メチル含有量=総Rの96.88モル%[メタクリル含有量=0.626mmol/g、総反応性基=0.626mmol/g]。
この参照例10では、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物及び比較組成物を作製した。出発物質(A)及び(B)は、溶媒に溶解させてもよい。全般的な手順は、以下の通りであった:発明例1と命名された試料を調製するために、ミキサーで以下の出発物質を混合することによって溶液を調製した:約300ppmの(G-1)を含むトルエン(H-1)に溶解した100gの出発物質(A-1)133.33g;溶媒中に溶解した95.76gの出発物質(B-3)140g;10.8gのポリオルガノハイドロジェンシロキサン(C-2);8.3gの光ラジカル開始剤(E-1);0.2gのヒドロシリル化反応阻害剤(F-1)。上記出発物質を混合した後、得られた溶液を0.3gのヒドロシリル化反応触媒(D-1)と更に混合した。上記の出発物質を前述の溶液と混合することによって、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を作製した。得られた組成物を、接着テープの製造に使用した。作製された接着テープを積層特性及び接着力に関して評価した。比較実施例及び発明例2~25を、表中の出発物質及び量を使用して同様に調製した。発明例26と命名された無溶媒試料を調製するために、ミキサーで以下の出発物質を混合することによって溶液を調製した:約300ppmの(G-1)を含む100gの出発物質(A-6)及び312.5gの出発物質(B-4)458.21g、そして、キシレン及びトルエンを110℃において減圧下で蒸発させた。次いで、2.8gのポリオルガノハイドロジェンシロキサン(C-2);6.2gの光ラジカル開始剤(E-1);0.1gのヒドロシリル化反応阻害剤(F-1)を添加した。上記成分を混合した後、得られた流体を0.1gのヒドロシリル化反応触媒(D-1)と更に混合した。発明例27~29を、表中の出発物質及び量を使用して同様に調製した。表2~5は、使用した出発物質(表1に詳細に記載)及びその量[固形分(グラム)及び(溶液(グラム))に基づく]を示す。値(溶液(グラム))は、出発物質が当初溶媒中に溶解していたことを示し、溶液の重量をグラムで表す。固形分に基づく値は、溶媒を除く出発物質の量を示す。
参照例11では、参照例9に従って調製されたシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を使用して、シリコーンハイブリッド感圧接着テープを形成した。溶媒を含む組成物(比較例1~12、及び発明例1~25)をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(50μm)上にコーティングし、次いで、コーティングされたフィルムを、200μmになるように110℃で20分間、続いて、150℃で4分間加熱することによって乾燥させた。乾燥させた表面上に各組成物を繰り返しコーティングし、次いで、コーティングされたフィルムを110℃で20分間、続いて、150℃で6分間加熱することによって乾燥させた。シリコーンハイブリッド感圧接着剤層は、硬化後の総厚が400μmであった。無溶媒組成物(発明例26~29)をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(50μm)上にコーティングし、次いで、コーティングされたフィルムを、400μmになるように110℃で20分間、続いて、150℃で5分間加熱することによって乾燥させた。得られたシリコーンハイブリッド感圧接着シートを、フルオロコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルム(剥離ライナー)上にラミネーターによって貼り付け、次いで、得られた生成物を室温で1日間エージングさせた。
参照例11では、参照例10に従って調製されたシリコーンハイブリッド感圧接着テープを、凸凹の表面への接着について評価した。次いで、得られたシリコーンハイブリッド感圧接着シートを1インチ幅のテープストリップに切断し、これを凸凹の表面上に置いた。基材サイズ=27mm×27mm×2.46mm、表面上に320ピン(ボール)アレイを有し、ボール直径=0.75mm、ボール高さ=0.35mm、中心ピッチ=1.27mmを有するボールグリッドアレイ(又はBGAパッケージ)(Fujitsu Semiconductor Limitedから供給、製品名BGA-320P-M06)を凸凹の表面として使用した。テープストリップを、室温で30分間又は90℃で30分間の条件でラミネーターを使用してBGAパッケージに接着させた。0.5MPaの圧力を、<1トルの真空下で積層体に加えた(Vacuum Laminator、Shindo Eng.Lab.Ltd.から購入)。チャンバから積層体を引き出した後、UV硬化機に移し、次いで、ベースフィルムの上部からUV照射した。光源は、365nm LED(FireJet(商標)FJ100)であった。電力=0.6mW、時間=30秒。最後に、顕微鏡による目視検査を実施して、層間剥離及び/又は空隙なく、シリコーンハイブリッド感圧接着テープが良好に積層されているかどうかを確認した。目視検査結果を以下の表2~4に示す。「A」の値は、試料が層間剥離も空隙も有していなかったことを意味する。「B」の値は、試料が部分的な剥離及び/又は空隙を有していたことを意味する。「C」の値は、試料が完全に剥離していたことを意味する。
参照例12では、参照例10に従って調製されたシリコーンハイブリッド感圧接着テープを、平坦な表面への接着について評価した。各シリコーンハイブリッド感圧接着テープをステンレス鋼(SUS)板上に置き、2kgの重量のゴム張り加圧ローラをストリップ上で前後に2回移動させることによってそれに接着させた。アセンブリをRT温度で1時間保持した。次いで、ベースフィルムの上部からテープにUV照射した。光源は、365nm LED(FireJet(商標)FJ100)であった。電力=0.6mW、時間=30秒。最後に、300mm/分の速度及び180°の角度で引っ張ることによってテープをステンレス鋼板から引き剥がすのに必要な接着力(g/インチ)を測定し、以下の表2~5に記録した。表2~5に記録された接着力は全て、「接着破壊」が生じたときの値であった。「接着破壊」は、ベースフィルム上の感圧接着剤が接着剤残留物なしに鋼板から除去されたことを示す。「測定失敗」とは、架橋が不十分であることから、参照例10で調製された、フルオロコーティングされたフィルムから除去(ストリッピング)したときに、感圧接着剤が引き裂かれたか又はフルオロコーティングされたフィルム(剥離ライナー)及びベースフィルムの両方に残されたことを意味する。「凝集破壊」は、テープを除去した後、ベースフィルム及びステンレス鋼板(又は被着体)の両方に感圧接着剤が残されたことを示す。
参照例13では、参照例10に従って調製されたシリコーンハイブリッド感圧接着テープを、3つの異なる条件で平坦な表面への接着について評価した;UV放射の前/後、及びUV放射線に続いて熱処理を行った。各シリコーンハイブリッド感圧接着テープをステンレス鋼(SUS)板上に置き、2kgの重量のゴム張り加圧ローラをストリップ上で前後に2回移動させることによってそれに接着させた。アセンブリをRT温度で1時間保持した。次いで、300mm/分の速度及び180°の角度でテープをステンレス鋼板から引き剥がすのに必要な接着力(g/インチ)を3つの異なる条件で測定した;1)UV照射前の接着力、2)UV照射後の接着力(光源は365nm LED(FireJet(商標)FJ100)であった。電力=0.6mW、時間=30秒)、3)UV照射に続いて、対流オーブンにおいて125℃に1時間曝露し、RTに冷却した後の接着力。表7に記録された接着力は全て、「接着破壊」が生じたときの値であった。
表2~5は、参照例9に記載の通り、使用した出発物質(上に詳細に記載)及びそれらの量(グラム)並びに凸凹の表面上に積層した後の試験結果を示す。表はまた、参照例10に記載の通りUV照射硬化した後の平坦なステンレス鋼(SUS)表面への接着を示す。
比較実施例1~5は、感圧接着剤組成物においていかなる(メタ)アクリルオキシアルキル官能性シロキサンも使用しないことの効果を示す。比較実施例1、2、4、及び5は、凸凹の表面に接着することができなかったか、又は空隙を有していた。比較実施例3は、感圧接着剤が、空隙なく積層されたが、ステンレス鋼(平坦)表面上の凝集破壊によって示されるように、十分な架橋密度を有することができなかったことを示し、凝集破壊は、テープを除去した後、感圧接着剤が引き裂かれ、表面上に残されたことを示した。
比較実施例6及び9は、SiH/Vi比が低すぎたとき(<0.2)、試料の接着力を測定できなかったことを示し、その理由は、参照例10で調製された、フルオロコーティングされたフィルムを除去したときに、ベースフィルム上の不適切な架橋によって感圧接着剤が流動可能になったか又は引き裂かれたためである。比較実施例7、8、10、及び11は、SiH/反応性基比が高すぎたとき(>0.34)、試料が凸凹の表面に接着できなかったか、又は空隙を有していたことを示した。異なるSiH/Vi比、SiH/反応性基比を有する作業実施例1及び2(比較実施例6及び7と同じ出発物質を含有)は、SiH/Vi比が0.845及び0.554であり、SiH/反応性基比が0.331及び0.217であったとき、90℃で30分間積層させ、次いで、参照例11に記載の条件下でUVを照射することによって、凸凹の表面に空隙なく積層されたシリコーンハイブリッド感圧接着剤を調製できたことを示した。UV照射後、さらなる架橋反応が生じ、凝集破壊なしで接着力を測定することができ、これは比較実施例3とは対照的な挙動である。作業実施例1及び2は、UV照射後の表面上に残留物を残さずに再加工可能な特性を示した。
比較実施例8は、SiH/反応性基比が0.423であったとき(>0.34)、試料が凸凹の表面に接着できなかったか、又は空隙を有していたことを示した。対照的に、同じ出発物質を用いる作業実施例3及び4は、SiH/反応性基比がそれぞれ0.317及び0.183であったとき、90℃で30分間積層させ、次いで参照例11に記載の条件下でUV照射することによって、凸凹の表面に空隙なく積層されたシリコーンハイブリッド感圧接着剤を調製することができた。作業実施例4は、作業実施例3よりもSiH/反応性基が低いとき、30分間加熱せずに、その場合、UV照射して、室温で空隙なく試料が積層された。UV照射後、さらなる架橋反応が生じ、凝集破壊なしで接着力を測定することができた。
比較実施例10及び11は、SiH/反応性基比がそれぞれ0.401及び0.604であったとき、試料が凸凹の表面に接着できなかったか、又は空隙を有していたことを示した。対照的に、同じ出発物質を用いる作業実施例5~11は、SiH/反応性基比が0.110~0.279であったとき、90℃で30分間積層させ、次いで参照例11に記載の条件下でUV照射することによって、凸凹の表面に空隙なく積層されたシリコーンハイブリッド感圧接着剤を調製することができた。更に、異なる架橋剤(C-2)を用いる作業実施例14~20は、SiH/Vi比が0.331及び0.597であり、SiH/反応性基比が0.176及び0.262であったとき、90℃で30分間積層させ、次いで参照例9に記載の条件下でUV照射することによって、凸凹の表面に空隙なく積層されたシリコーンハイブリッド感圧接着剤を調製することができた。
作業実施例2、4、6、8~12、及び17~20は、SiH/反応性基が0.111~0.223であったとき、加熱することなく室温で凸凹の表面上に試料を積層することに成功したことを示した。作業実施例1、3、5、7、14~16は、わずかに高い架橋密度を有しており、SiH/反応性基が0.25~0.40であったとき、積層中に加熱、例えば、90℃を加えることが、空隙なく凸凹の表面上に積層するのに役立ったことを示した。
作業実施例19、21、及び22は、SiH/Vi比が0.176~0.216であり、SiH/反応性基比が0.182~0.250であったとき、試料が空隙なく凸凹の表面上に積層されたことを示した。しかしながら、出発物質(A-5)を使用した比較実施例12は、(m+o)/n比が521/1であったとき、UV照射後であっても凝集破壊を示し、これは、試験した条件下ではUV照射によって十分なさらなる架橋が生じなかったことを示した。一方、(m+o)/n比=37/1~260/1を有する出発物質(A-2~A-)を使用した作業実施例19、21、及び22は、UV照射後に表面上に残留物を残さずに「接着破壊」を示した。
シリコーンハイブリッド感圧接着剤層を調製するときに架橋密度に影響を及ぼさなかった(I)添加剤及び(J)充填剤などの任意選択の出発物質は、作業実施例23~25に示すように、産業分野の必要のために使用することができる。
理論に拘束されることを望むものではないが、樹脂/ポリマー比自体は架橋密度に影響を及ぼさないため、凸凹の表面上に積層するためには、樹脂/ポリマー比に関係なく架橋密度の程度を表すSiH/Vi比及びSiH/反応性基が優先されると考えられる。更に、樹脂/ポリマー比の要因が主に接着特性に関連するため、積層性能を維持しながら接着力を改変することができると考えられる。例えば、作業実施例の発明例5,13、及び26は、樹脂/ポリマー比が2.41~3.13であったとき、比較的高い接着性及び空隙を有していない良好な積層を示し、これは、シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物が、電子デバイスの表面を長期間保護するために高い接着性を必要とする応用分野においても有用であることを示す。いくつかの試料では、発明例7及び発明例13によって示される通り、積層中の加熱が凸凹の表面への積層に役立った。
表6は、フィルムの加工で使用するためのシリコーンハイブリッド感圧接着剤の他の利点を示す。比較例2及び4による従来の感圧接着剤は、UV照射前後にほとんど変化しないことを示した。特に、125℃などの高温に曝露されたとき、接着力が大きく増加し、これは、接着安定性が不十分であり、加工後に(光)電子デバイスから分離することが困難になることを意味する。作業実施例9、18、20、21は表6に示すように、UV照射後に接着力が低下し、高温に曝露した後であっても低レベルの接着性を維持する。
産業上の利用可能性
本明細書に記載のシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物は、硬化して、シリコーンハイブリッド感圧接着剤を形成することができる。本明細書の1つの目的は、ヒドロシリル化を介してB段階硬化に硬化性の、反応性で変形可能であるシリコーンハイブリッド感圧接着剤、例えば、非流動性であり、室温又は高温で圧力によって変形可能である、及び所望の形状に成形することができる、及びその形状を維持しながら、紫外(UV)線などの光照射によって更に硬化することができる(C段階硬化)シリコーンハイブリッド感圧接着剤を提供することである。追加の目的は、UV照射後に容易に剥離又は永久接着することを必要とする各応用分野に従って接着強度の制御を提供することである。また、シリコーンハイブリッド感圧接着剤は、凸凹の表面に適合することによって、デバイス加工中に複雑な電子部品の特定の領域を保護するのにも有用であり得る。
用語の使用
発明の概要及び要約は、参照により本明細書に組み込まれる。全ての量、比、及び百分率は、明細書の文脈により別途指示のない限り、重量によるものである。明細書の文脈により別途指定がない限り、冠詞「a」、「an」、及び「the」は、それぞれ1つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、>0.3~0.8の範囲の開示には、>0.3~0.8の範囲だけでなく、個別に0.4、0.55、0.6、0.7、0.78、及び0.8、並びにその範囲に包括される任意の他の数値も含まれる。更に、例えば、>0.3~0.8の範囲の開示には、例えば0.4~0.6、0.35~0.78、0.41~0.75、0.78~0.8、0.32~0.41、0.35~0.5、及びその範囲に包括される任意の他のサブセットも含まれる。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、ビニル、アリル、又はヘキセニルのマーカッシュ群の開示は、個別にそのメンバーであるビニル;サブグループのビニル及びヘキセニル;並びにそれに包含される任意の他の個々のメンバー及びサブグループを包含する。
本明細書で使用される略語を、以下の表5の通り定義する。
試験方法
[NMR分析]
参照例1~6で言及したものなどの出発物質(A)及び(B)の平均分子式は、以下の29Si-NMR及び13C-NMR分析に基づいて決定した。
NMR装置:フーリエ変換核磁気共鳴分光計JEOL(JEOLは、JEOL Ltd.Japanの登録商標である)JNM-EX400(JEOL Ltd.の製品)。
決定方法:以下に示す様々なシロキサン単位の29Siから導出したシグナルに基づいて、ピークの積分値を計算した。平均分子式は、様々なシロキサン単位(M、D、T、及びQ単位)について得られた積分シグナル値の比を見出し、次いで、求められたシグナル比に基づいてシロキサン単位比を見出すことによって特定された。28Si-NMRにおけるMe2SiO2/2単位及びMaMeSiO2/2単位の化学シフトの重複により、m/n比を得るためのMeSiO2/2(D)及びMaMeSiO2/2(D’)の比を13C-NMRによって特定した。不飽和結合及び(メタ)アクリル基を含む反応性基の含有量は、平均分子式から導出した。
[SiH/Vi比及びSiH/反応性基比]
SiH/Vi比は、以下の式から計算した。
[ゲル浸透クロマトグラフィー]
以下の方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定した。0.5%w/vの濃度のトルエン中で試料を調製し、0.45μmのPTFEシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準に対して分析した。分子量を求めるために使用した相対検量線(三次フィット)は、580~2,610,000ダルトンの分子量範囲の16種のポリスチレン標準に基づくものであった。クロマトグラフィー機器は、真空デガッサーを備えるWaters 2695セパレーションモジュールと、Waters 2414示差屈折計と、styragelガードカラム(4.6×30mm)が前に設置された2本(7.8mm×300mm)のstyragel HRカラム(分子量分離範囲:100~4,000,000)とからなっていた。1.0mL/分で流れるようにプログラムしたトルエンを用いて分離を行い、注入体積は100μLにセットし、カラム及び検出器は45℃に加熱した。データ収集を60分間行い、Empowerソフトウェアを用いて処理を実施した。樹脂について本明細書で使用するとき、Mw(重量平均分子量)及びMn(数平均分子量)
[凸凹の表面への積層試験]
実施例11で上記した通り、凸凹の表面への積層性能を観察した。
[接着力]
接着力は、参照例12において上記した通り測定した。
本発明の実施形態
本発明の第1の実施形態では、シリコーン感圧接着剤組成物は、
100重量部の、(A)ペンダント位置にケイ素結合(メタ)アクリルオキシアルキル官能基を含み、任意選択で、末端位置にケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を含む反応性基を有する直鎖状又は実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであって、出発物質(A)が。単位式MM’’D’D’’T’’’(式中、
Mは、式(R SiO1/2)の単位を表し、
M’’は、式(R SiO1/2)の単位を表し、
Dは、式(R SiO2/2)の単位を表し、
D’は、式(RSiO2/2)の単位を表し、
D’’は、式(RSiO2/2)の単位を表し、
T’’’は、式(RSiO3/2)の単位を表し、
Qは、式(SiO4/2)の単位を表し、式中、
各Rは、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であり、
各Rは、(メタ)アクリルオキシアルキル官能基であり、
各Rは、脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、
各Rは、独立して、R、R、及びRからなる群から選択され、
添字p、q、m、n、o、r、及びsは、
0≦pであり、0≦qであり、0≦oであり、総数(p+q)≧2であり、総数(p+o)≧2であり、
0<m<10,000であり、2<n≦10,000であり、o≧0であり、総数(m+n+o)が、100~10,000であり、比(m+o)/nが、1/1~500/1であり、
比(q+o)/(m+n)が、0≦~1/5であり、
0≦r≦100であり、0≦s≦100であるような値を有し、
0<r又は0<sである場合、比(m+n+o)/(r+s)は、50/1~10,000/1である)
を有する、ポリジオルガノシロキサンと、
(B)ポリオルガノシリケート樹脂であって、ポリオルガノシリケート樹脂の(A)ポリジオルガノシロキサンに対する重量比(樹脂/ポリマー比)が0.15/1~4/1になるのに十分な量であり、単位式MM’’M’’’D’T’’’(式中、M’’、D、D’、T、及びQは、上記の通りであり、M’’’は、式(R SiO1/2)(式中、R及びRは、上記の通りである)の単位を表し、Xは、ヒドロキシル基を表し、添字a、b、c、d、e、f、h、及びiは、
a≧0であり、b≧0であり、c≧0であり、総数(a+b+c)>10モル%であり、
d≧0であり、e≧0であり、総数(d+e)が、0から、合わせて30モル%のD単位及びD’単位を当該樹脂に提供するのに十分な数までであり、
f≧0であり、ただし、添字fは、30モル%のT’’単位を当該樹脂に提供するのに十分な最大値を有し、
h>0であり、ただし、添字hは、30モル%~60モル%のQ単位を当該樹脂に提供するのに十分な値を有し、
総数(a+b+c+d+e+f+h)=100モル%であり、
i≧0は、モル比には含まれず、ただし、添字iは、5モル%のヒドロキシル基を当該樹脂に提供するのに十分な最大値を有する、ような値を有する)
を有する、ポリオルガノシリケート樹脂と、
(C)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、単位式M (式中、M、D、及びQは、上に示した式の単位を表し、
は、式(HR SiO1/2)の単位を表し、
は、式(HRSiO2/2)の単位を表し、
Tは、式(RSiO3/2)の単位を表し、
は、式(HSiO3/2)の単位を表し、
添字t、u、v、w、x、y、及びzは、t≧0であり、u≧0であり、v≧0であり、w≧0であり、x≧0であり、y≧0であり、z≧0であり、総数(u+w+y)≧3であり、総数(t+u+v+w+x+y+z)が、25℃で3mPa・s~1,000mPa・sの粘度を当該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに与えるのに十分である、ような値を有する)を有し、
ただし、出発物質(A)、(B)、及び(C)、並びに各々の量は、
i)出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)及び/又は(B)における脂肪族不飽和一価炭化水素基Rに対するモル比(SiH/Vi比)が、>0.2/1であり、
ii)出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)及び/又は(B)における反応性基に対するモル比(SiH/反応性基比)が<0.34であり、当該反応基は、R及びRの合計である
のに十分である、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
(D)出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、2~500ppmの白金を提供するのに十分な量のヒドロシリル化反応触媒と、
出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、0.1重量%~10重量%の(E)光ラジカル開始剤と、
出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、10ppm~5,000ppmの(F)ヒドロシリル化反応阻害剤と、
出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、5ppm~2,000ppmの(G)フリーラジカル捕捉剤と、
当該組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、0~90重量%の(H)溶媒と、
出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、0~5重量%の(I)増感剤及び共力剤からなる群から選択される添加剤と、
出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、0~30重量%の(J)ヒュームドシリカ又は沈降シリカからなる群から選択される充填剤
と、
を含む。
第2の実施形態では、第1の実施形態の組成物における出発物質(A)は、単位式MD’を有し、総数(m+n)は、100~9,900であり、比m/nは、10/1~500/1である。
第3の実施形態では、第2の実施形態の組成物における出発物質(A)は、総数(m+n)=200~9,900を有する。
第4の実施形態では、第3の実施形態の組成物における出発物質(A)は、総数(m+n)=300~7,000を有する。
第5の実施形態では、第2~第4の実施形態のいずれか1つの組成物における出発物質(A)は、R、R、及びRの合計量に基づいて、0.1%~25%のモル%で存在するRを有する。
第6の実施形態では、第5の実施形態の組成物における出発物質(A)は、0.8%~12%のモル%で存在するRを有する。
第7の実施形態では、第6の実施形態の組成物における出発物質(A)は、1.5%~6%のモル%で存在するRを有する。
第8の実施形態では、第7の実施形態の組成物における出発物質(B)は、M、MM’’、MM’’M’’’、MM’’’、M、MD’、MM’’D’、MM’’T’’’、MM’’T’’’(式中、添字aは、20~65モル%であり、添字b及びcは、1~30モル%であり、添字d及びeは、1~20モル%であり、添字fは、1~25モル%であり、添字hは、35~55モル%である)からなる群から選択される単位式を有する。
第9の実施形態では、第1~第8の実施形態のいずれか1つにおける出発物質(A)及び(B)において、各Rは、独立して、R、R、及びRからなる群から選択される。
第10の実施形態では、第9の実施形態における出発物質(A)及び(B)において、Rは、Rである。
第11の実施形態では、第1~第10の実施形態のいずれか1つにおける出発物質(C)は、単位式M (式中、総数(t+u)=2であり、総数(u+w)≧3である)を有する。
第12の実施形態では、第1~第11の実施形態のいずれか1つの組成物において、Rのための各一価炭化水素基は、独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される。
第13の実施形態では、第12の実施形態の組成物において、当該アルキル基はメチルであり、当該アリール基はフェニルである。
第14の実施形態では、第12の実施形態の組成物又は第13の実施形態の組成物において、各Rは、アルキル基である。
第15の実施形態では、第1~第14の実施形態のいずれか1つの組成物において、Rのための各(メタ)アクリルオキシアルキル官能基は、独立して、アクリルオキシプロピル及びメタクリルオキシプロピルからなる群から選択される。
第16の実施形態では、第1~第15の実施形態のいずれか1つの組成物において、Rのための各脂肪族不飽和一価炭化水素基は、独立して選択されるアルケニル基である。
第17の実施形態では、第16の実施形態の組成物において、当該アルケニル基は、ビニル及びヘキセニルからなる群から選択される。
第18の実施形態では、第1~第17の実施形態のいずれか1つの組成物において、樹脂/ポリマー比は、0.2/1~3/1である。
第19の実施形態では、第18の実施形態の組成物は、樹脂/ポリマー比=0.3/1~2.5/1を有する。
第20の実施形態では、第1~第19の実施形態のいずれか1つの組成物において、SiH/Vi比は、0.21/1~22.0/1である。
第21の実施形態では、第19の実施形態の組成物は、0.23/1~<12.5/1のSiH/Vi比を有する。
第22の実施形態では、第21の実施形態の組成物は、0.23/1~0.9/1のSiH/Vi比を有する。
第23の実施形態では、第1~第22の実施形態のいずれか1つの組成物において、SiH/反応性基比は、0.03~0.30である。
第24の実施形態では、第23の実施形態の組成物において、SiH/反応性基比は、0.04~0.28である。
第25の実施形態では、第1~第24の実施形態のいずれか1つの組成物における出発物質(D)は、i)白金族金属、ii)当該金属の化合物、iii)当該金属又は当該化合物の錯体、v)マトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された錯体からなる群から選択される。
第26の実施形態では、第25の実施形態の組成物における出発物質(D)は、出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、10ppm~100ppmの白金族金属を提供するのに十分な量で存在する。
第27の実施形態では、第1~第26の実施形態のいずれか1つの組成物における出発物質(E)は、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン、置換アセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインのアルキルエステル、キサントン、及び置換キサントンからなる群から選択される。
第28の実施形態では、第27の実施形態の組成物における出発物質(E)は、置換アセトフェノンである。
第29の実施形態では、第28の実施形態の組成物における出発物質(E)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
第30の実施形態では、第1~第29の実施形態のいずれか1つの組成物において、出発物質(E)は、1重量%~5重量%の量で存在する。
第31の実施形態では、第1~第30の実施形態のいずれか1つの組成物における出発物質(F)は存在し、アセチレン系アルコール、シクロアルケニルシロキサン、エン-イン化合物、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン、フマレート、マレエート、ニトリル、エーテル、一酸化炭素、アルコール、及びシリル化アセチレン系アルコールからなる群から選択される。
第32の実施形態では、第31の実施形態の組成物において、アセチレン系アルコールは、エチニルシクロヘキサノールである。
第33の実施形態では、第1~第32の実施形態のいずれか1つの組成物において、出発物質(F)阻害剤は、20ppm~2,000ppmの量で存在する。
第34の実施形態では、出発物質(G)ラジカル捕捉剤は、第1~第33の実施形態のいずれか1つの組成物中に存在し、当該ラジカル捕捉剤は、アセチレン系アルコール、シクロアルケニルシロキサン、エン-イン化合物、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン、フマレート、マレエート、ニトリル、エーテル、一酸化炭素、アルコール、及びシリル化アセチレン系アルコールからなる群から選択される。
第35の実施形態では、第34の実施形態の組成物において、ラジカル捕捉剤は、フェノール系化合物、フェノチアジン、及び無酸素阻害剤からなる群から選択される。
第36の実施形態では、第35の実施形態の組成物において、ラジカル捕捉剤は、フェノール系化合物である。
第37の実施形態では、第1~第36の実施形態のいずれか1つの組成物において、出発物質(G)ラジカル捕捉剤は、10ppm~1,500ppmの量で存在する。
第38の実施形態では、第1~第37の実施形態のいずれか1つの組成物において、(H)溶媒は存在し、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択される。
第39の実施形態では、第1~第38の実施形態のいずれか1つの組成物において、出発物質(H)溶媒は、>0~60重量%の量で存在する。
第40の実施形態では、第1~第40の実施形態のいずれか1つの組成物において、(I)添加剤は、0.05重量%~3重量%の量で存在する。
第41の実施形態では、第1~第40の実施形態のいずれか1つの組成物において、出発物質(J)充填剤は、出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、1重量%~30重量%の量で存在する。
第42の実施形態では、第1~第41の実施形態のいずれか1つの組成物において、出発物質(K)ビス-SiH末端ポリジオルガノシロキサンは、0.25/1~4/1の出発物質(K)の出発物質(C)に対する重量比[(K)/(C)比]で存在する。
第43の実施形態では、第1~第42の実施形態のいずれか1つの組成物において、充填剤は存在し、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、並びにヒュームドシリカ及び沈降シリカの両方からなる群から選択される。
第44の実施形態では、基材の表面上に感圧接着剤層を含む接着物品を調製する方法は、
任意選択で、1)当該基材の表面を処理する工程と、
2)上記実施形態のいずれか1つのシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を当該表面上にコーティングする工程と、
任意選択で、3)存在する場合、溶媒の全部又は一部分を除去する工程と、
4)当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を加熱して、当該基材の表面上にシリコーンハイブリッド感圧接着剤層を形成する工程と、
を含む。
第45の実施形態では、凸凹の表面に接着物品を接着させる方法は、
任意選択で、1)当該基材の表面を処理することと、
2)上記実施形態のいずれか1つのシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を当該表面上にコーティングすることと、
任意選択で、3)存在する場合、溶媒の全部又は一部分を除去することと、
4)当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を加熱して、当該基材の表面上にシリコーンハイブリッド感圧接着剤層を形成することと、
5)当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤層が当該基板の反対側の凸凹の表面に接触するように、当該接着物品を当該凸凹の表面に適用することと、
任意選択で、6)当該接着剤品及び当該凸凹の表面に熱及び/又は圧力を加えることと、
7)当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤層をUV照射に曝露し、
それにより、当該シリコーンハイブリッド感圧接着剤層を当該凸凹の表面に適合させることと、
を含む。
第46の実施形態では、第45の実施形態の方法は、工程1)の前に、出発物質を混合することによってシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を形成する工程を更に含む。
第47の実施形態では、第45又は第46の実施形態の方法において、当該凸凹の表面は、ボールグリッドアレイの全部又は一部分である。

Claims (15)

  1. シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物であって、
    100重量部の、(A)ペンダント位置にケイ素結合(メタ)アクリルオキシアルキル官能基を含む、反応性基を有する直鎖状又は実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであって、出発物質(A)が、単位式MM’’D’D’’T’’’(式中、
    Mは、式(R SiO1/2)の単位を表し、
    M’’は、式(R SiO1/2)の単位を表し、
    Dは、式(R SiO2/2)の単位を表し、
    D’は、式(RSiO2/2)の単位を表し、
    D’’は、式(RSiO2/2)の単位を表し、
    T’’’は、式(RSiO3/2)の単位を表し、
    Qは、式(SiO4/2)の単位を表し、式中、
    各Rは、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であり、
    各Rは、(メタ)アクリルオキシアルキル官能基であり、
    各Rは、脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、
    各Rは、独立して、R、R、及びRからなる群から選択され、
    添字p、q、m、n、o、r、及びsは、
    0≦pであり、0≦qであり、0≦oであり、総数(p+q)≧2であり、総数(q+o)≧2であり、
    0<m<10,000であり、2<n≦10,000であり、o≧0であり、総数(m+n+o)が、100~10,000であり、比(m+o)/nが、1/1~500/1であり、
    比(q+o)/(m+n)が、0≦~1/5であり、
    0≦r≦100であり、
    0≦s≦100であるような値を有し、
    0<r又は0<sである場合、比(m+n+o)/(r+s)は、50/1~10,000/1である)
    を有する、ポリジオルガノシロキサンと、
    (B)ポリオルガノシリケート樹脂であって、前記ポリオルガノシリケート樹脂の(A)前記ポリジオルガノシロキサンに対する重量比(樹脂/ポリマー比)が0.15/1~4/1になる量のポリオルガノシリケート樹脂であって、単位式MM’’M’’’D’T’’’(式中、M’’、D、D’、T’’’、及びQは、上記の通りであり、M’’’は、式(R SiO1/2)(R及びRは、上記の通りである)の単位を表し、Xは、ヒドロキシル基、及び/又はアルコキシ基を表し、添字a、b、c、d、e、f、h、及びiは、
    a≧0であり、b≧0であり、c≧0であり、総数(a+b+c)>10モル%であり、
    d≧0であり、e≧0であり、総数(d+e)が、0から、合わせて最大30モル%のD単位及びD’単位を前記樹脂に提供する数までであり、
    f≧0であり、ただし、添字fは、最大40モル%のT’’’単位を前記樹脂に提供する値を有し、
    h>0であり、ただし、添字hは、30モル%~70モル%のQ単位を前記樹脂に提供する値を有し、
    a+b+c+d+e+f+h=100モル%であり;
    i≧0は、モル比には含まれず、ただし、添字iは、最大5モル%のヒドロキシル基、及び/又はアルコキシ基を前記樹脂に提供する最大値を有する、ような値を有する)
    を有する、ポリオルガノシリケート樹脂と、
    (C)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、単位式M (式中、M、D、及びQは、上に示した式の単位を表し、
    は、式(HR SiO1/2)の単位を表し、
    は、式(HRSiO2/2)の単位を表し、
    Tは、式(RSiO3/2)の単位を表し、
    は、式(HSiO3/2)の単位を表し、
    添字t、u、v、w、x、y、及びzは、t≧0であり、u≧0であり、v≧0であり、w≧0であり、x≧0であり、y≧0であり、z≧0であり、総数(u+w+y)≧2であり、総数(t+u+v+w+x+y+z)が、25℃で3mPa・s~1,000mPa・sの粘度を前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに与える、ような値を有する)
    を有し、
    ただし、出発物質(A)、(B)、及び(C)、並びに各々の量は、
    i) 出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)及び/又は(B)における脂肪族不飽和一価炭化水素基R3に対するモル比(SiH/Vi比)が、>0.2/1であり、
    ii) 出発物質(C)におけるケイ素結合水素原子の、出発物質(A)及び/又は(B)における反応性基に対するモル比(SiH/反応性基比)が、<0.34であり、前記反応性基は、R2及びR3の合計である、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
    (D)出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、2~500ppmの白金を提供する量のヒドロシリル化反応触媒と、
    出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、0.1重量%~10重量%の(E)光ラジカル開始剤と、
    出発物質(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、10ppm~5,000ppmの(F)ヒドロシリル化反応阻害剤と、
    出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、5ppm~2,000ppmの(G)フリーラジカル捕捉剤と、
    前記組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、0~90重量%の(H)溶媒と、
    出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、0~5重量%の(I)増感剤及び共力剤からなる群から選択される添加剤と、
    出発物質(A)及び(B)の合計重量に基づいて、0~30重量%の(J)ヒュームドシリカ又は沈降シリカからなる群から選択される充填剤と、
    を含む、組成物。
  2. (A)前記ポリジオルガノシロキサンが、単位式M’’D’を有し、総数(m+n)が、100~9,900であり、比m/nが、10/1~500/1である、請求項1に記載の組成物。
  3. (B)前記ポリオルガノシリケート樹脂が、M、MM’’、MM’’M’’’、MM’’’、M、MD’、MM’’D’、MM’’T’’’、MM’’T’’’(式中、添字a、b、及びcは、20~70モル%であり、添字d及びeは、1~20モル%であり、添字fは、1~25モル%であり、添字hは、35~65モル%である)からなる群から選択される単位式を有する、請求項1に記載の組成物。
  4. (C)前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤が、単位式M (式中、総数(t+u)=2であり、総数(u+w)≧3である)を有する、請求項1に記載の組成物。
  5. 樹脂/ポリマー比が、0.2/1~3/1である、請求項1に記載の組成物。
  6. (D)前記ヒドロシリル化反応触媒が、i)白金族金属、ii)前記金属の化合物、iii)前記金属又は前記化合物の錯体、v)マトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された前記錯体からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  7. (E)前記光ラジカル開始剤が、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン、置換アセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインのアルキルエステル、キサントン、及び置換キサントンからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  8. (F)前記ヒドロシリル化反応阻害剤が存在し、アセチレン系アルコール、シクロアルケニルシロキサン、エン-イン化合物、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン、フマレート、マレエート、ニトリル、エーテル、一酸化炭素、アルコール、及びシリル化アセチレン系アルコールからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  9. 前記フリーラジカル捕捉剤が存在し、フェノール系化合物、フェノチアジン、及び無酸素阻害剤からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  10. (H)前記溶媒が存在し、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  11. 基材の表面上に感圧接着剤層を含む接着物品を調製する方法であって、
    1)前記基材の前記表面を処理することと、
    2)請求項1~10のいずれか一項に記載のシリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を前記表面上にコーティングすることと、
    3)存在する場合、(H)前記溶媒の全部又は一部分を除去することと、
    4)前記シリコーンハイブリッド感圧接着剤組成物を加熱して、前記基材の前記表面上にシリコーンハイブリッド感圧接着剤層を形成することと、
    を含む、方法。
  12. 請求項11に記載の方法であって、
    5)前記シリコーンハイブリッド感圧接着剤層が前記基材の反対側の凸凹の表面に接触するように、前記接着物品を前記凸凹の表面に適用することと、
    6)前記接着物品及び前記凸凹の表面に熱及び/又は圧力を加えることと、
    7)前記シリコーンハイブリッド感圧接着剤層をUV照射に曝露し、
    それにより、前記シリコーンハイブリッド感圧接着剤層を前記凸凹の表面に適合させることと、
    を更に含む方法。
  13. 前記凸凹の表面が、ボールグリッドアレイの全部又は一部分である、請求項12に記載の方法。
  14. (B)前記ポリオルガノシリケート樹脂において、添字fの値が、最大30モル%のT’’’単位を前記樹脂に提供し、添字hの値が、30モル%~60モル%のQ単位を前記樹脂に提供する、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
  15. (B)前記ポリオルガノシリケート樹脂が、M、MM’’、MM’’M’’’、MM’’’、M、MD’、MM’’D’、MM’’T’’’、MM’’T’’’(式中、添字aは、20~65モル%であり、添字b及びcは、1~30モル%であり、添字d及びeは、1~20モル%であり、添字fは、1~25モル%であり、添字hは、35~55モル%である)からなる群から選択される単位式を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
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