JP7666331B2 - 湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン製基材に対する接着性に優れる湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。

従来より、被着材同士を接着するための接着剤として、常温硬化型接着剤や加熱硬化型接着剤等の硬化型接着剤が用いられている。近年、反応性シリル基を有する有機重合体は、室温で空気中の水分によりシリル基が加水分解反応等を生じ、形成されたシロキサン結合によって架橋するという性質を示し、湿気硬化型接着剤として盛んに用いられるようになってきている。しかし、ポリオレフィン製板、ポリオレフィン製シート及びポリオレフィン製フィルム等のポリオレフィン製基材に対して強力な接着性はなかなか実現されておらず、開発が望まれていた。

このような状況のもと、ポリオレフィン製基材に対する接着性を向上させた湿気硬化型接着剤組成物がいくつか提案されている。例えば、加水分解性シリル基を有するポリエーテル樹脂と加水分解性シリル基を有するビニル樹脂に、硬化触媒、スチレン系のタッキファイヤー、反応性希釈剤、そして塩素化したポリオレフィン樹脂を配合した組成物（特許文献１参照）が提案されている。

特許第５９２２９８５号

しかしながら、本発明者らの検討により、前記提案されている湿気硬化型接着剤は、加水分解性シリル基を有する樹脂と塩素化したポリオレフィンとの相溶性、溶解性が悪いことから、塩素化したポリオレフィン樹脂の配合量を増やすことができないため、ポリオレフィン製基材に対する接着性の点で不十分であることが判明した。また、ポリオレフィン製基材に対する接着性の改善が大きくても、短時間経過における接着剤の粘度上昇やゲル化など実質的に接着剤として使用できる範囲の液状を有する湿気硬化型接着剤組成物を得ることは極めて困難なものであった。

本発明は、上記の従来の問題に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂基材に対する接着性に優れた湿気硬化型接着剤につき、本発明者らは鋭意検討した結果、湿気硬化性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂を高い比率で含有する接着剤組成物が、ポリオレフィン基材と異種基材に対する接着性と液状を両立することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン製基材と異種基材に対する接着性と実質的に接着剤として使用できる液状を両立する湿気硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するため、以下発明をするに至った。

湿気硬化性樹脂（A）と変性ポリオレフィン樹脂（B）を含有してなり、（A）１００質量部に対して（B）が、２質量部以上であることを特徴とする湿気硬化型接着剤樹脂組成物。

前記の湿気硬化性樹脂（Ａ）が、末端に加水分解性シリル基を含有し、主鎖がポリエーテルまたは（メタ）アクリレートからなる樹脂である前記の湿気硬化型接着剤組成物。

変性ポリオレフィン樹脂（B）が、ポリエーテル樹脂または（メタ）アクリレート重合体が、アミド結合及び／又はエステル結合によってグラフトされ、主鎖がポリオレフィン樹脂である前記の湿気硬化型接着剤組成物。

好ましくは、前記の変性ポリオレフィン樹脂（B）のポリエーテル樹脂および（メタ）アクリレート重合体のグラフト量が２～４０質量％である前記の接着剤樹脂組成物。

好ましくは、前記の変性ポリオレフィン樹脂（B）が、分子量１０,０００～１５０,０００である前記の接着剤樹脂組成物。

より好ましい形態として、さらに末端に（メタ）アクリロイル基を含有するラジカル重合性モノマー（C）を含有し、さらに、ラジカル重合開始剤（D）、シラノール縮合触媒（E）を含有する前記の湿気硬化型接着剤樹脂組成物。

本発明の湿気硬化性組成物を接着剤として用いた場合に、ポリオレフィン製基材に対する十分な接着性と接着剤として実用使用できる範囲の液状を両立することが可能になる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

＜湿気硬化性樹脂（A）＞
本発明で用いる湿気硬化性樹脂（A）は、室温で空気中の水分によりシリル基が加水分解反応等を生じ、形成されたシロキサン結合によって架橋するという性質を示す樹脂である。限定的ではないが、例えば加水分解性シリル基を含有する樹脂が挙げられ、加水分解性シリル基を含有しオレフィン成分の含有量が５０質量％以下である樹脂を好適に用いることができ、より具体的には加水分解性シリル基を有するポリエーテル樹脂、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート系（共）重合体などが挙げられる。これらを単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。

加水分解性シリル基を含有する樹脂としては、例えば、エチレン重合体、プロピレン重合体、イソブチレン重合体、アクリレート重合体、メタアクリレート重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、酢酸ビニル重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルブチラール重合体、ビニルエーテル重合体などのビニル系重合体またはポリエーテル樹脂であり加水分解性シリル基を有するものを挙げられる。また、これら重合体を含有する共重合体であってもよい。

加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。加水分解性シリル基は下記一般式（１）で表される。
（１） －ＳｉＲ^１ _{（３－ｎ）}Ｘ_ｎ
（n＝１～３、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｘは加水分解性基を表す。）

上記一般式（１）における加水分解性基Ｘとしては、水素基、水酸基、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基等が挙げられ、加水分解性をふまえた取扱い性の観点からアルコキシ基が好ましい。

加水分解性シリル基を有するポリエーテル樹脂としては、一般式－Ｒ^２－Ｏ－（式中、Ｒ^２は炭素数１～１５の直鎖または分岐アルキレン基である。）で示される繰返し単位を有する樹脂であり、前記繰返し単位が主鎖であることが好ましい。また、－Ｒ^２－Ｏ－の式中、Ｒ^２は炭素数２～８の直鎖または分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。また、主鎖に加水分解性シリル基（１）を有することが好ましく、その主鎖の少なくとも一端に加水分解性シリル基を有することがより好ましく、主鎖の少なくとも一端に一般式（Ａ）で示される官能基を有するポリエーテル樹脂が好ましい。
一般式（A）

（式中、Ｒ^３は炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、ｎは０～２の整数である。）

加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート系（共）重合体としては、主鎖が（メタ）アクリロイル基の繰返し単位を含有するものであって、その主鎖の少なくとも一端、或いは側鎖に、上記の一般式（Ａ）で示される官能基を有する（メタ）アクリレート系（共）重合体が好ましい。

加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート系（共）重合体を得るための（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓーブチル、（メタ）アクリル酸ｔーブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン付加反応物、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル等の芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートなどが挙げられる。また、これらの中の１種類または２種類以上を併用してもよい。なお、本明細書において、
アクリル酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリレート及びメタクリレートを（メタ）アクリレートと記す。

これらの中でも、エステル部分の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられ、エステル部分の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が特に好ましい。

また、本発明においては、上記湿気硬化性樹脂（Ａ）として市販品を用いることができ、ＡＧＣ社製のエクセスターＥＳ２４１０、エクセスターＥＳ２４２０、エクセスターＥＳ３４３０、カネカ社製のＭＳポリマーＳ－２０２、ＭＳポリマーＳ－２０３、ＭＳポリマーＳ－３０３、ＭＳポリマーＳ－９０３、ＭＳポリマーＭＡＸ－９０３、ＭＳポリマーＭＡＸ－９０１、ＭＳポリマーＳＡＸ－３５０、ＭＳポリマーＳＡＴ－２００、ＭＳポリマーＳＡＴ－３５０、ＭＳポリマーＳＡＴ－０１０等が挙げられる。

＜変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、官能基によって変性されているポリオレフィンを主骨格とする樹脂であり、湿気硬化性樹脂（A）の主骨格と同様な構造を有するポリオレフィン樹脂であることが好ましい。限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体などのポリオレフィンの少なくとも１種が変性されていることがより好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリエーテル構造または（メタ）アクリレート構造を有していることが好ましく、ポリエーテル化合物または（メタ）アクリレート化合物を共重合されていることがより好ましい。共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられ、特に、ポリエーテル鎖または（メタ）アクリレート鎖がグラフトされたポリオレフィン樹脂であることがさらに望ましい。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、湿気硬化性樹脂（A）の主鎖と同じポリエーテル樹脂または（メタ）アクリレート重合体をグラフトされたものである場合は、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が高くなり、変性ポリオレフィン樹脂（B）の配合比率を高めることができ、結果としてポリオレフィン製基材に対する優れた接着性と良好な液状を両立した湿気硬化型接着剤組成物が得られる。良好な液状とは、湿気硬化性樹脂（A）および変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物が、固形状またはゲル状でない、分離がない、または一部沈降のない液体である状態を指す。

ポリエーテル鎖とは、一般式－Ｒ⁵－Ｏ－（式中、Ｒ⁵は炭素数１～１５の直鎖または分岐アルキレン基である。）で示される繰返し単位であることが好ましく、Ｒ⁵は炭素数２～８の直鎖または分岐アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～４の直鎖または分岐アルキレン基であることがさらに好ましい。

上記、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のポリエーテル鎖のグラフト方法としては、限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂に、酸性基などの官能基（１）を含有する化合物をラジカル発生剤と作用して、グラフト結合させた後、さらに、一端に上記官能基（１）と反応するアミノ基または水酸基などの官能基（２）を有するポリエーテル樹脂を反応させることで、アミド結合またはエステル結合などの結合様式によってグラフト結合させることが望ましい。官能基（１）を含有する化合物は、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物など酸性基を含有する化合物の少なくとも１種、またはエポキシ基を有する単量体の少なくとも１種であることが好ましい。官能基（２）は、官能基（１）と反応する官能基であり、アミノ基または水酸基であることが好ましい。

上記、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の（メタ）アクリレート鎖のグラフト方法としては、限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂に、酸性基などの官能基（３）を有する化合物をラジカル発生剤と作用して、グラフト結合させた後、さらに、一端に上記官能基（３）と反応するアミノ基または水酸基などの官能基（４）を有する（メタ）アクリレート系重合体を反応させることで、アミド結合またはエステル結合によってグラフト結合させることが望ましい。官能基（３）を有する化合物は、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物などの酸性基を含有する化合物の少なくとも１種、またはエポキシ基を有する単量体の少なくとも１種であることが好ましい。官能基（４）は、官能基（３）と反応する官能基であり、アミノ基または水酸基であることが好ましい。

上記、プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

上記、ポリプロピレン系ランダム共重合体の製造は、公知の方法で実施することができ、例えば特開２００１－２０６９１４に記載の製造方法に従って、反応釜にプロピレンおよび炭素数２および４以上のオレフィンを仕込み、水素を供給しながら連続的に製造を行うことができる。重合方法は、公知の塊状重合法、気相重合法の連続重合によって実施することができ、好ましくは、塊状重合で１段階もしくは多段階で実施される。

α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、4－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

ラジカル発生剤は、重合開始剤として使用することができる。上記、ラジカル発生剤としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

上記、変性ポリオレフィン樹脂（B）を製造するにあたって、ポリエーテル鎖または（メタ）アクリレート鎖のグラフトに用いる官能基（１）としてα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトさせた樹脂の酸価は、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性および得られる接着剤組成物の液状とポリオレフィン製基材に対する接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であり、さらに好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であり、なおいっそう好ましくは１１ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であり、特に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であり、最も好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上である。５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であることで、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が良好となり、得られる接着剤組成物の液状が良好となり、結果としてポリオレフィン製基材に対する接着性が向上する傾向がある。上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であり、さらに好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であり、なおいっそう好ましくは４４ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であり、特に好ましくは４２ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であり、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下である。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下では、ポリオレフィン製基材に対する接着性が良好な傾向がある。さらに製造効率の観点からも好ましい。

上記、変性ポリオレフィン樹脂（B）を製造するにあたって、ポリエーテル鎖または（メタ）アクリレート鎖のグラフトに用いる官能基（１）としてエポキシ基を有する単量体の少なくとも１種をグラフトさせた樹脂のエポキシ当量は、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性および得られる接着剤組成物の液状とポリオレフィン製基材に対する接着性の観点から、上限は３０，０００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、より好ましくは２５，０００ｇ／ｅｑ．以下であり、さらに好ましくは２０，０００ｇ／ｅｑ．以下であり、なおいっそう好ましくは１５，０００ｇ／ｅｑ．以下であり、特に好ましくは１２，０００ｇ／ｅｑ．以下であり、最も好ましくは１０，０００ｇ／ｅｑ．以下である。３０，０００ｇ／ｅｑ．以下であると、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が良好となるため、得られる接着剤組成物の液状が良好となり、接着剤として実用的に使用できる傾向がある。下限は１，０００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましく、より好ましくは１，１００ｇ／ｅｑ．以上であり、さらに好ましくは１，２００ｇ／ｅｑ．以上であり、なおいっそう好ましくは１，３００ｇ／ｅｑ．以上であり、特に好ましくは１，４００ｇ／ｅｑ．以上であり、最も好ましくは１，５００ｇ／ｅｑ．以上である。１，０００ｇ／ｅｑ．以上では、ポリオレフィン製基材に対する接着性が良好となる傾向がある。さらに製造効率の観点からも好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂（B）の融点（Ｔｍ）は、湿気硬化型接着剤組成物の液状の観点から、上限は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、９０℃以下であり、さらに好ましくは、８０℃以下であり、最も好ましくは７０℃以下である。１００℃以下であると、湿気硬化型接着剤組成物の粘度が著しく高くなることはなく、あるいは室温下で流動性が消失しゲル化しにくいなど、接着剤として実質的に使用できる範囲の液状を保持できる傾向がある。ポリオレフィン製基材に対する接着強度の観点から、下限は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、３５℃以上であり、さらに好ましくは、４０℃以上であり、最も好ましくは、４５℃以上である。３０℃以上であると、変性ポリオレフィン樹脂（B）の凝集力が大きくなり接着強度が良好となる傾向がある。

変性ポリオレフィン樹脂（B）の重量平均分子量（Mw）は、湿気硬化型接着性組成物の液状の観点から、上限は、１５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０，０００以下であり、さらに好ましくは、１１０，０００以下であり、最も好ましくは、９０，０００以下である。１５０，０００以下であると、湿気硬化型接着剤組成物の粘度が著しく高くなりにくく、あるいは室温下で流動性が消失しゲル化しにくいなど、接着剤として実質的に使用できる範囲の液状を保持できる傾向がある。ポリオレフィン製基材に対する接着強度の観点から、下限は、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは、２０，０００以上であり、さらに好ましくは、３０，０００以上であり、最も好ましくは、４０，０００以上である。１０，０００以上であると、変性ポリオレフィン樹脂（B）の凝集力が大きくなり接着強度が良好となる傾向がある。

変性ポリオレフィン樹脂（B）のポリエーテル樹脂および（メタ）アクリレート重合体のグラフト量は、ポリオレフィン製基材に対する接着性の観点から、上限は、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３７質量％以下であり、さらに好ましくは、３４質量％以下であり、最も好ましくは、３０質量％以下である。４０質量％以下であると、ポリオレフィン製基材に対する接着性が良好となる傾向がある。さらに製造効率も向上するため好ましい。下限は、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性および得られる接着剤組成物の液状の観点から、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上であり、さらに好ましくは、８質量％以上であり、最も好ましくは、１０質量％以上である。２質量％以上であると、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が良く、得られる接着剤組成物の液状が良好となり、結果としてポリオレフィン製基材に対する接着性が向上する傾向がある。

上記、一端に官能基（２）としてアミノ基を有するポリエーテル樹脂とは、限定的ではないが、片末端に１級アミノ基を有することが好ましい。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなエーテル結合を有することが好ましい。

上記、ポリエーテル樹脂の数平均分子量は、官能基（１）を有するポリオレフィンとの反応性および得られる変性ポリオレフィン樹脂（B）と湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性とポリオレフィン製基材に対する接着性の観点から、上限は１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、７，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下であり、特に好ましくは３，５００以下であり、最も好ましくは２，５００以下である。１０，０００以下であると官能基（１）を有する化合物ポリオレフィンとの反応性が向上し、結果的に、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が向上し、変性ポリオレフィン樹脂（B）の比率をあげることができ、ポリオレフィン製基材に対する接着性が良好となる場合がある。下限は、５００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００以上であり、特に好ましくは１，２００以上であり、最も好ましくは１，５００以上である。５００以上であると、グラフトによる分散性、相溶性向上効果が良好となり、結果的に湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が向上し、変性ポリオレフィン樹脂（B）の接着剤組成物中の含有比率をあげることができ、ポリオレフィン製基材に対する接着性が良好となる場合がある。

上記、官能基（２）を有する（メタ）アクリレート系重合体の数平均分子量は、官能基（１）を有するポリオレフィンとの反応性および得られる変性ポリオレフィン樹脂（B）と湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性とポリオレフィン製基材に対する接着性の観点から、上限は１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、７，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下であり、特に好ましくは３，５００以下であり、最も好ましくは２，５００以下である。前記上であると官能基（１）を有するポリオレフィンとの反応性が低下し、結果的に、湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が低下し、変性ポリオレフィン樹脂（B）の比率をあげることができず、ポリオレフィン製基材に対する接着性が低くなる場合がある。下限は、５００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００以上であり、特に好ましくは１，２００以上であり、最も好ましくは１，５００以上である。前記以下であると、グラフトによる分散性、相溶性向上効果が低下し、結果的に湿気硬化性樹脂（A）との分散性、相溶性が低下し、変性ポリオレフィン樹脂（B）の接着剤組成物中の含有比率をあげることができず、ポリオレフィン製基材に対する接着性が低くなる場合がある。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素化されていてもよい。塩素化されていることで、さらに湿気硬化性樹脂（Ａ）との相溶性および液状が向上する。塩素化されている場合の塩素含有量は通常１０～４０質量％である。

湿気硬化性樹脂（A）１００質量部に対して変性ポリオレフィン樹脂（B）は、接着剤組成物の液状とポリオレフィン製基材に対する接着性の観点から、２質量部以上である必要があり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、最も好ましくは１１質量部以上である。また、１００質量部以下が好ましく、６７質量部以下がより好ましく、４３質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下が最も好ましい。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が、湿気硬化性樹脂（A）１００質量部に対して１００質量部以下であると、接着剤組成物の液状が良好となる傾向がある。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の比率が湿気硬化性樹脂（A）に対して２質量部以上であると、ポリオレフィン製基材に対する接着性が良好となる傾向がある。

＜ラジカル重合性モノマー（C）＞
本発明で用いるラジカル重合性モノマー（C）は、限定的ではないが、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、不飽和ポリエステル系モノマー、等が挙げられ、このうちアクリル系モノマーが光硬化性および材料選択の豊富さという理由で好ましい。

湿気硬化型接着剤組成物に、ラジカル重合性モノマー（C）を配合し、ラジカル重合することで、重合発熱を生じ、変性ポリオレフィン樹脂（B）の融解に利用することができる。その結果として、接着剤組成物をポリオレフィン製基材に塗布した後、硬化させる過程で、基材に対するぬれ性および接着性により優れた接着剤組成物が得られる。

上記、 アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等が挙げられ、硬化性や変性ポリオレフィン樹脂（B）との相溶性の観点から、ポリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。

本発明においてラジカル重合性モノマー（C）は、湿気硬化性樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（B）の合計１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。５質量部以上２００質量部以下の範囲であることで、液状とポリオレフィン基材に対する接着性の両方が良好となる傾向がある。

＜ラジカル重合開始剤（D）＞
本発明で用いるラジカル重合開始剤（D）は、ラジカルを発生し、ラジカル重合性モノマー（C）の重合の開始剤であり、限定的ではないが、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤、レドックス開始剤などが挙げられ、非加熱において、ラジカル重合性モノマー（C）の重合を開始できる光重合開始剤、レドックス開始剤の配合がより好ましい。

上記、光重合開始剤としては、限定的ではないが、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系等が挙げられ、具体的には、公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２-ジメチルアミノ－1－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン－１、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

上記、レドックス（酸化還元）系開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。適切なレドックス系開始剤としては、限定的ではないが無機過酸化物開始剤（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤）と無機系還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、クメンハイドロパーオキサイド／ジメチルアニリン、クメンハイドロパーオキサイド／ブチルアルデヒドとアニリンの縮合体等；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド／コバルトナフテート、クメンハイドロパーオキサイド／銅ナフテート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド／コバルトナフテート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド／銅ナフテート、その他のハイドロパーオキサイド／その他の金属石鹸等；遷移金属と第３級アミンの組み合わせ、例えば、銅ナフテート／ブチルアルデヒドとアニリンの縮合体、その他の金属石鹸／ブチルアルデヒドとアニリンの縮合体等が好ましく挙げられる。なお、上記その他のハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。上記その他の金属石鹸等としては、例えば、マンガンナフテート、コバルトオクトエート、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム等が挙げられる。硬化性と貯蔵安定性の点から、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせがさらに好ましい。

本発明においてラジカル重合開始剤（D）は、ラジカル重合性モノマー（C）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。０．１質量部以上５質量部以下の範囲であることで、液状とポリオレフィン製基材に対する接着性の両方が良好となる傾向がある。

＜シラノール縮合触媒（E）＞
本発明で用いるシラノール縮合触媒（E）は、湿気硬化性樹脂（A）を硬化させるために用いられる。具体的には、湿気硬化性樹脂（A）の加水分解性シリル基が大気中の水分によって加水分解することで生じるシラノール基同士の重縮合反応を進め、硬化樹脂を得るために用いられる。

本発明で用いるシラノール縮合触媒（E）は、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類、ジブチル錫ビスイソノニル３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等のチオ系錫化合物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7(DBU)などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

本発明においてシラノール縮合触媒（E）は、湿気硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。０．１質量部以上５質量部以下の範囲であることで、液状とポリオレフィン製基材に対する接着性の両方が良好となる傾向がある。

＜湿気硬化型接着剤組成物＞
本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物は、大気中の水分によって、加水分解性シリル基が加水分解し、生じるシラノール基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型の組成物として使用する場合、保管又は搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して反応硬化する。２液型の湿気硬化型接着剤組成物として使用する場合は、少なくとも湿気硬化性樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（C）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）からなる組成物とシラノール縮合触媒（E）を別々に供給し、使用時にこれらを混合することで、上述の湿気硬化反応が進行し硬化する。

本発明の湿気硬化性組成物は、ポリオレフィン製基材に対して優れた接着性を有するが、これ以外の金属、ガラス、塗装面等、多くの基材に対しても良好な接着性を示すため、接着剤、目地材、シーリング材、防水材、塗料・コーティング材、ライニング材、封止材、粘着テープ、粘着シート、感圧接着剤、粘着加工品等として使用することができる。

＜その他の添加剤＞
本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、上記、湿気硬化性樹脂（A）、変性ポリオレフィン樹脂（B）、ラジカル重合性モノマー（C）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、シラノール縮合触媒（E）の他に、粘度、物性を調整するために、必要に応じて、可塑剤、有機溶剤、粘着付与剤、接着性付与剤、充填剤、安定剤、ワックス、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、揺変剤、着色剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤を配合することができる。

可塑剤としては、特に限定的なものではなく、プロセスオイルや各種アルカンなどの炭化水素類を初めとしてフタル酸エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類等、各種の可塑剤が使用可能であり、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；アクリル系重合体；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。

有機溶剤としては、特に限定的ではないが、湿気硬化性樹脂（A）および変性ポリオレフィン樹脂（B）を溶解するものが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、１－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、プロパンジオール、フェノール、２－ヘプチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ－n -ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－i s o -ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－t e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－n -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－i s o -ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－n -ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－n -ブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられ、有機溶剤の少量配合は湿気硬化性接着剤組成物の粘度をより低下させ、液状および使用するときの塗布性が改良されるため、好ましい。

粘着付与剤としては、特に限定的ではないが、スチレン共重合体樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５・Ｃ９炭化水素共重合樹脂等及びこれらの水添樹脂）、ロジンエステル系樹脂及びこれらの水添樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、重合ロジン、重合ロジンエステル、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂等が挙げられ、粘着付与剤の配合は、本発明の湿気硬化型接着剤組成物の硬化物に対して適度な粘着性を与え、ポリオレフィン製基材に対する接着性を向上させるため、好ましい。

接着性付与剤としては、特に限定的ではないが、シランカップリング剤等が挙げられ、接着性付与剤を配合することで、ポリオレフィン製基材および金属、ガラス、塗装面等、多くの基材に対する接着性を向上させることが可能となるため、好ましい。

接着性付与剤としてのシランカップリング剤には、一般式（Ｂ）に示されるオルガノシランを使用できる。
一般式（Ｂ）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｙは置換基または置換原子を含みうる１価の炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０～２の整数であり、かつａとｂの和は０～２である。）

一般式（Ｂ）で示されるオルガノシランとしては、たとえばジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）メチルトリブトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、｛〔Ｎ－β（アミノエチル）〕Ｎ－β（アミノエチル）｝γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３、４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのオルガノシランは１種を用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。これらのうち、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが接着性の付与効果が高く、更に速硬化であることから好ましく選択される。

本発明における接着性付与剤の配合割合は、湿気硬化性樹脂（A）と変性ポリオレフィン樹脂（B）の合計１００質量部に対して、好ましくは０～１５質量部、特に好ましくは１～１０質量部である。接着性付与剤の添加は、架橋剤としても有効に作用して湿気硬化性組成物が速硬化になりやすい効果が得られる。１５質量部以下で接着性の付与効果も大きく、かつ更に速硬化になりやすい。

また充填剤には、特に限定的ではないが、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、ガラスバルーン等が挙げられ、単独または混合して使用できる。これらのなかでも充填剤としては、本発明の湿気硬化性組成物の粘性および硬化物にしたときの剛性、耐熱性などの諸特性のバランスが良好なものが得られやすい点から、炭酸カルシウム等が好ましい。

＜被接着基材について＞
被接着基材であるポリオレフィン製基材としては、従来公知の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのブロックコポリマー、ランダムコポリマー（エチレンとの共重合体、ブテン－１との二元共重合体、エチレン／ブテン－１との三元共重合体（ターポリマー））が例示される。異種基材としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン６等のポリアミド系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、塩化ビニール樹脂等の樹脂系、鉄、ステンレス鋼、アルミ、冷間圧延鋼、マグネシウム合金などの金属系等が例示される。本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、これらのポリオレフィン製基材同士あるいはこれらのポリオレフィン基材とこれらの異種基材を接着するために用いられるものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

[製造例１]
１Ｌオートクレーブに、プロピレン重合体（出光興産社製「エルモーデュ（登録商標）S６００」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１０質量部を加え、１６０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下５０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（MＰO－１、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量２９，０００）を得た。

[製造例２]
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」、プロピレン／１―ブテン＝７５／２５（モル比））１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．５質量部を加え、１２０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した。その後は、製造例１と同様にして、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（MＰO－２、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量１０９，０００）を得た。

[製造例３]
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部にすること以外は、製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（MＰO－３、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量２６，０００）を得た。

[製造例４]
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの仕込み量を２質量部にすること以外は、製造例２と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（MＰO－４、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量１１６，０００）を得た。

[製造例５]
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１８質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１６０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後は、製造例１と同様にして、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（MＰO－５、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量５８，０００）を得た。

[製造例６]
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸７質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後は、製造例１と同様にして、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（MＰO－６、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量８４，０００）を得た。

[製造例７]
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸７質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１６０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後は、製造例１と同様にして、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（MＰO－７、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量４４，０００）を得た。

[製造例８]
無水マレイン酸の仕込み量を２５質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド仕込み量を１０質量部にすること以外は、製造例５と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（MＰO－８、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量４０，０００）を得た。

[製造例９]
１Ｌオートクレーブに、プロピレンーブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」、プロピレン／１―ブテン＝８０／２０（モル比））１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後は、製造例１と同様にして、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（MＰO－９、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量１７０，０００）を得た。

[製造例１０]
１Ｌオートクレーブに、プロピレン重合体（出光興産社製「エルモーデュ（登録商標）S６００」）１００質量部、トルエン１５０質量部及びグリシジルメタクリレート１２質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後は、製造例１と同様にして、グリシジルメタクリレート変性プロピレン重合体（GＰO－１、エポキシ当量８，８００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量６６，０００）を得た。

[製造例１１]
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体（MＰＯ－１）を１００質量部、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）を１５質量部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、撹拌を３時間続け、その後冷却することで、ポリエーテル変性プロプレン重合体（ＰＯ－１、グラフト量６．１質量％、重量平均分子量３０，０００、融点５０℃）を得た。

[製造例１２]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－１）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯ－２）に変更する以外は製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレンーブテン共重合体（ＰＯ－２、グラフト量６．０質量％、重量平均分子量１１０，０００、融点６８℃）を得た。

[製造例１３]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－１）を、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－３）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）の仕込み量を９３質量部に変更する以外は製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレン重合体（ＰＯ－３、グラフト量３７．１質量％、重量平均分子量３０，０００、融点４５℃）を得た。

[製造例１４]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－３）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯ－４）に変更する以外は製造例１３と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレンーブテン共重合体（ＰＯ－４、グラフト量３７．０質量％、重量平均分子量１２０，０００、融点６０℃）を得た。

[製造例１５]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－１）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯ－５）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）の仕込み量を６３質量部に変更する以外は製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレンーブテン共重合体（ＰＯ－５、グラフト量２２．９質量％、重量平均分子量６１，０００、融点５５℃）を得た。

[製造例１６]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－１）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯ－６）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）の仕込み量を２７質量部に変更する以外は製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレンーブテン共重合体（ＰＯ－６、グラフト量１０．９質量％、重量平均分子量８５，０００、融点６５℃）を得た。

[製造例１７]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－１）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯ－７）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）の仕込み量を７２質量部に変更する以外は、製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレンーブテン共重合体（ＰＯ－７、グラフト量２８．４質量％、重量平均分子量４７，０００、融点４７℃）を得た。

[製造例１８]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－１）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯ－８）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）１５質量部をポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－６００」）２９質量部に変更する以外は、製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレンーブテン共重合体（ＰＯ－８、グラフト量１２．９質量％、重量平均分子量４１，０００、融点３５℃）を得た。

[製造例１９]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯ－１）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯ－５）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）１５質量部をポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（日油社製、「ユニルーブ（登録商標）ＭB－７００」）９８質量部に変更する以外は、製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレンーブテン共重合体（ＰＯ－９、グラフト量２６．９質量％、重量平均分子量６０，０００、融点５５℃）を得た。

[製造例２０]
ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）１５質量部を水酸基含有アクリル重合体（綜研化学社製、「アクトフロー（登録商標）ＵＭＢ－１００１」）４８質量部に変更する以外は、製造例１１と同様にすることで、アクリル変性プロプレン重合体（ＰＯ－１０、グラフト量１８．３質量％、重量平均分子量６０，０００、融点５６℃）を得た。

[製造例２１]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯー１）を、グリシジルメタクリレート変性プロピレン重合体（GＰＯ－１）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）の仕込み量を４７質量部に変更する以外は、製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレン重合体（ＰＯー１１、グラフト量２８．０質量％、重量平均分子量６８，０００、融点５８℃）を得た。

[製造例２２]
無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＯー１）を、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体（ＭＰＯー９）に、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製、「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０００」）の仕込み量を１０質量部に変更する以外は、製造例１１と同様にすることで、ポリエーテル変性プロプレン重合体（ＰＯー１２、グラフト量４．１質量％、重量平均分子量１７２，０００、融点７５℃）を得た。

[主剤１の作製]
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、加水分解性シリル基含有ポリエーテル樹脂Ａー１を９５質量部、製造例１１で得られたポリエーテル変性プロピレン重合体ＰＯー１を５質量部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、４０℃以下まで冷却することで主剤１を得た。

[主剤２~１６の作製]
湿気硬化性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を表１に示すとおりに変更し、主剤１２ではラジカル重合性モノマーとしてポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレートを湿気硬化性樹脂と変性ポリオレフィン樹脂と同時に追加で仕込み、主剤１と同様な方法で主剤２～１６を作製した。配合量を表１に示す。

[実施例１]
上記のようにして得られた主剤１を１００質量部、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウリレートを１質量部配合し、接着剤組成物を得た。液状および接着性試験結果を表２に示す。

[実施例２~１５、比較例１～３]
主剤１～１６およびジブチル錫ジラウリレートを表２、３に示すとおりに変更し、実施例１２ではラジカル重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを主剤及びシラノール縮合触媒と同時に配合し、実施例１と同様な方法で実施例２～１５、比較例１～３を行った。配合量、液状、接着性試験結果を表２、３に示す。ただし、比較例３は液状が悪く、ゲル化していたため、接着剤として評価することができなかった。

[使用材料]
表１、表２、表３で用いた材料は以下の通りである。
＜湿気硬化性樹脂（Ａ）＞
（Ａ－１）数平均分子量が１８，０００、２５℃粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓ、加水分解性シリル基の数が１分子あたりの平均１．４である加水分解性シリル基含有ポリエーテル樹脂
（Ａ－２）数平均分子量が９，０００、２５℃粘度が７，０００ｍＰａ・ｓ、加水分解性シリル基の数が１分子あたりの平均１．０である加水分解性シリル基含有アクリル重合体＜ラジカル重合性モノマー（Ｃ）＞
（ポリプロピレングリコールジアクリレート）ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル（商標登録）ＡＰＧ－７００）
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）東京化成工業社販売試薬
＜シラノール縮合触媒（Ｅ）＞
（ジブチル錫ジラウリレート）東京化成工業社販売試薬

上記のようにして得られた酸変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン、ポリエーテル樹脂変性ポリオレフィン、（メタ）アクリレート重合体ポリオレフィンおよび接着剤組成物に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。

酸価の測定
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、結晶性無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水マレイン酸の分子量］
無水マレイン酸の分子量：９８．０６ 水酸化カリウムの分子量：５６．１１

エポキシ当量の測定
本発明におけるエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、グリシジルメタクリレート（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン溶液におけるグリシジルメタクリレートのエステルカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７３２ｃｍ－１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝１００／｛［吸光度（I）×（ｆ）］／グリジシジルメタクリレートの分子量｝
グリシジルメタクリレートの分子量：１４２．１５

重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明における重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン）によって測定した値である。

融点の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

グラフト量の測定
本発明におけるグラフト量は、変性ポリオレフィン系樹脂１００ｇをトルエン２５０ｇに加熱溶解後、アセトン１０００ｇに投入し、析出物を濾過、乾燥して得られた変性ポリオレフィン系樹脂の精製物について、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製 ４００ＭＨｚ）測定を行い、ポリエーテル樹脂およびアクリル系重合体のグラフト量（ｗｔ％）を求めた。

接着剤組成物液状の評価
表１および表２記載の接着剤組成物液状について、東機産業社製のE型粘度計ＴＶE－２２H、ローターNo.０．８°を用いて回転速度０．５ｒｐｍにおいて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：２０Ｐａ・ｓ未満
△（実用可能）：２０Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満
×（実用不可能）：３０Ｐａ・ｓ以上、ゲル化発生、分離沈降発生

接着板の作製
基材には、イソプロピルアルコールにて表面を清純化したＰＰ板と６０℃に加熱した脱脂剤水溶液（日本パーカライジング社製、ファインクリーナーＦＣ３１５Ｅの４ｗｔ％水溶液）に５分間浸漬し脱脂処理した後水洗、水をふき取ったアルミ板Ａ１０５０Ｐ（ともに日本テストパネル社製、長さ＊幅＊厚さ＝１００ｍｍ＊２５ｍｍ＊２ｍｍ）を使用した。
ワイヤーバーコーターＮｏ．１６を用いて、ＰＰ板に実施例１１で得られた接着剤組成物を除く各実施例および比較例で得られた接着剤組成物を塗布した後、アルミ板Ａ１０５０Ｐを２５ｍｍ×２０ｍｍで接触させて、テスター産業社製のヒートシルテスター、ＴＰ－７０１－Ｂを用いて、２５℃、０．０５ＭＰａ、１０秒間の条件にて圧着させた後、接着部をクリップ（アスクル社製、ダブルクリップ小、幅１９ｍｍ）で固定し、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下にて、１６８時間養生した。
また、ワイヤーバーコーターＮｏ．16を用いて、同様にＰＰ板に、実施例１２で得られた接着剤組成物を塗布した後、ウシオ電機製マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂを用いて、紫外線を４ｃｍの距離から５秒間照射した。その後、同様に、アルミ板Ａ１０５０Ｐを２５ｍｍ×２０ｍｍで接触させて、テスター産業社製のヒートシルテスター、ＴＰ－７０１－Ｂを用いて、２５℃、０．０５ＭＰａ、１０秒間の条件にて圧着させた後、接着部をクリップ（アスクル社製、ダブルクリップ小、幅１９ｍｍ）で固定し、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下にて、１６８時間養生した。

接着性試験
接着板は１６８時間養生した後に、２５℃雰囲気下にて、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロン、ＲＴＭ－１００を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張せん断強度を評価した。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：１．０ＭＰａ以上
△（実用可能）：０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満
×（実用不可能）：０．２MPa未満

本発明の湿気硬化性組成物、及び接着剤は、ポリオレフィン材料等の難接着性材料に対して実用に供するに十分な接着強度を得ることが可能であるし、さらに金属、ガラス、塗装面等の多種の材料に対しても良好な接着性を示すので、接着剤、目地材、シーリング材、防水材、塗料・コーティング材、ライニング材、封止材、粘着テープ、粘着シート、感圧接着剤、粘着加工品等として実用的に使用可能であり、産業上極めて有用である。

Claims (10)

1. 湿気硬化性樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有し、
   前記湿気硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が２質量部以上であり、
   前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル構造または（メタ）アクリレート重合体の構造を有する、接着剤樹脂組成物。
2. 前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、加水分解性シリル基を含有する、請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
3. 前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、末端に加水分解性シリル基を含有し、主鎖がポリエーテルまたは（メタ）アクリレートからなる樹脂である、請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物。
4. 前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、アミド結合及び／又はエステル結合を有する樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物。
5. 前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のポリエーテル樹脂または（メタ）アクリレート重合体の含有量が、２～４０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物。
6. 前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量１０，０００～１５０，０００である、請求項１～５のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物。
7. さらに、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物。
8. 前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）が、末端に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、請求項７に記載の接着剤樹脂組成物。
9. さらに、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物。
10. さらに、シラノール縮合触媒（Ｅ）を含有する、請求項１～９のいずれかに記載の接着剤樹脂組成物。