JP7581364B2 - 電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置 - Google Patents

電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置 Download PDF

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Description

本発明は電気化学分野に関し、より具体的には、本発明は、電気化学装置及び前記電気化学装置を含む電子装置に関するものである。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、公称電圧が高く（＞３．７Ｖ）、自己放電率が低い等の多くの利点を有し、消費電子分野において広く応用されている。近年、電気自動車及びモバイル電子機器の高速の発展に伴い、電池のエネルギー密度（＞７００Ｗｈ／Ｌ）、安全性及びサイクル性能（＞５００サイクル）等の関連ニーズが高まっており、総合性能を全面的に向上させる新規なリチウムイオン電池が期待されている。中でも、セパレータレスのリチウムイオン電池は、注目されている新規なリチウムイオン電池である。
セパレータレスのリチウムイオン電池は、従来のセパレータに代えて、電極極片の表面に分離層を調製する方法を採用している。セパレータレスのリチウムイオン電池は、分離層を直接に電極極片の表面に集積するため、セパレータを単独で製造する必要がない。また、製造過程は、極片－セパレータ－極片の３つのアセンブリーから（集積）極片－（集積）極片の２つのアセンブリーのラミネート／巻回体に変更するため、電池の生産プロセスを簡略化し、電池の調製難度を低下させる。そして、薄くされた分離層の厚さは、電池エネルギー密度を向上させる。また、セパレータレスの電池技術は、分離層の孔隙率を向上させて、保液能力を向上させ、反応動力学を加速させる等の多くの利点をさらに有するため、広く注目されている。
従来のセパレータレスのリチウムイオン電池は一般的に不織布分離層を用いる。不織布分離層は、ナノ繊維又はマイクロ繊維の配向又はランダムな結合によって形成される。各繊維の間のランダムな重なりは、大量の孔が形成されて、イオンの輸送に用いられる。そして、繊維自体は、分離層の支持骨格として使用している。しかし、このような繊維層は、熱閉孔機能を備えず、熱暴走（例えば、電池の過充電、ホットボックス、振動、衝突、落下、内部短絡、外部短絡等）が発生した時に、それを溶融してリチウムイオン通路をシャットダウンする方式で電流を遮断することができないため、リチウムイオン電池の安全性能に大きなリスクをもたらす。そして、不織布分離層の繊維層自体は、機械的強度が低いため、正極粒子や負極粒子の貫通を抵抗する時に、正極粒子や負極粒子に貫通されて、電気化学装置の内部短絡を引き起こす。また、不織布分離層は、繊維の孔径が大きく、且つ分布が不均一であるため、一部の「マクロ孔」の存在により、リチウムイオン電池が深刻な自己放電問題を有することを引き起こす。
従来技術の欠点に基づいて、本発明の第１の態様は、まず、電極極片と電極極片の少なくとも一つの表面にある分離層とを含み、前記分離層がナノ繊維からなる多孔質基体と前記多孔質基体に分布されている重合体粒子とを含み、前記重合体粒子の溶融温度が７０℃～１５０℃である電気化学装置を提供する。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記分離層における前記重合体粒子の数は、１×１０８／ｍ２～１×１０１８／ｍ２である。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記重合体粒子の平均粒子径が４０ｎｍ～１０μｍである。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記ナノ繊維の直径は、１０ｎｍ～５μｍであり、前記多孔質基体の孔径は４０ｎｍ～１０μｍである。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、重合体粒子の一部は、前記多孔質基体の表面から０．１ｎｍ～５μｍの高さで突出し、前記重合体粒子の一部によって占められている前記多孔質基体の表面の表面積は、前記多孔質基体の合計表面積の０．１％～６０％である。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記重合体粒子の重合体は、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール及びポリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記ナノ繊維は、重合体を含み、前記重合体はポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくはポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記分離層の断面空隙率βと前記分離層の表面開孔率αとの比β／αは、９５％以下である。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記表面開孔率αは、３５％～９０％である。
本発明の第１の態様のいくつかの好ましい実施形態において、前記断面空隙率βは、３０％～８５％である。
本発明の第２の態様は、上記いずれかの技術案に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明に記載の電子装置は当分野で公知の電子装置、例えば、ノートパソコン、携帯電話、電動オートバイ、電気自動車、電動玩具等を含む。
従来技術に比べて、本発明の分離層は、低融点の重合体粒子がナノ繊維からなる多孔質基体に分布されているため、分離層に低温熱閉孔機能を有させ、熱暴走が発生した時に、電流をシャットダウンして電気化学装置の安全性能を向上させることができる。また、本発明の分離層は、低融点の重合体粒子が繊維からなる多孔質基体の「マクロ孔」に充填されるため、純粋な耐熱紡糸分離層におけるマクロ孔を減少させて、電気化学装置の自己放電問題をさらに改善し、Ｋ値を低下させることができるとともに、分離層の機械的強度を向上させ、これによって、電気化学装置内部に発生する正極活物質粒子や負極活物質粒子が分離層を貫通するとの内部短絡問題を低減させ、電気化学装置のサイクル性能等の電気化学性能を改善することにも有利である。
本発明の実施例及び従来技術の技術案をより明確に説明するために、以下では実施例及び従来技術において使用する必要がある図面を簡単に紹介し、明らかに、以下の図面はただ本発明の若干の実施例に過ぎず、当業者にとって、進歩的な労働を要しない前提において、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態による電極アセンブリーの構成の模式図である。 図２は、本発明の一実施形態による電極アセンブリーの構成の模式図である。 図３は、本発明の一実施形態による電極アセンブリーの構成の模式図である。 図４は、本発明の一実施形態による電極アセンブリーの構成の模式図である。 図５は、本発明の一実施形態における分離層の構成の模式図である。 図６は、本発明の一実施形態における分離層の構成の模式図である。 図７は、本発明の分離層を調製する実施形態の模式図である。 図８は、本発明の分離層を調製する実施形態の模式図である。
符号の説明
１０ 分離層
１０１ ナノ繊維からなる多孔質基体
１０２ 重合体粒子
１０３ 無機粒子
２０ 集電体
２０１ 正極集電体
２０２ 負極集電体
３０ 活物質層
３０１ 正極活物質層
３０２ 負極活物質層
４０ 導電層
４０１ 正極導電層
４０２ 負極導電層
５０ 紡糸装置
６０ 電着装置
７０ 電圧調整器
本発明の目的、技術案及び利点をよく明らかにするため、以下では、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明される実施例は本発明の一部の実施例に過ぎず、全部の実施例ではない。本発明における実施例に基づいて、当業者が創造的な労働なしに得られる全ての他の実施例も、本発明の保護請求の範囲内にある。
本発明に記載の電気化学装置は、特に制限されず、本発明を使用し得る任意の電気化学装置、例えば、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ等であってもよい。以下では、説明の便宜上、リチウムイオン電池を例として説明するが、これは、本発明の電気化学装置がリチウムイオン電池に限定されることを意味するものではない。
本発明の一態様は、電気化学装置を提供し、当該電気化学装置は電極極片と電極極片の少なくとも一つの表面にある分離層とを含み、前記分離層はナノ繊維かななる多孔質基体と多孔質基体に分布されている重合体粒子とを含み、前記重合体粒子の溶融温度が７０℃～１５０℃であり、好ましくは８０℃～１４０℃であり、より好ましくは９０℃～１３０℃であり、最も好ましくは１００℃～１２０℃である。
本発明のいくつかの実施形態において、前記多孔質基体は、ナノ繊維の配向又はランダムな結合によって形成される。各ナノ繊維の間のランダムな重なりは、大量の孔が形成されて、イオンの輸送に用いられる。そして、ナノ繊維自体は、分離層の支持骨格として使用している。前記重合体粒子は、多孔質基体に充填される。重合体粒子の溶融温度が低いため、電気化学装置に熱暴走、例えば、電池の過充電、ホットボックス、振動、衝突、落下、内部短絡、外部短絡等が発生した時に、電気化学装置の温度が上昇し、重合体粒子の融点に達した後、重合体粒子が溶融して分離層の孔隙を閉鎖し、リチウムイオンの伝導を減少又は遮断し、電気化学装置に充放電を減少又は停止させ、電気化学装置の安全性を大幅に向上させることができる。また、ナノ繊維からなる多孔質基体自体は高い溶融温度を有し、過充電／ホットボックス等の熱乱用の場合、分離層は元の構造を保持して溶融収縮による破膜を引き起こさず、内部短絡現象の発生を回避する。また、重合体粒子が多孔質基体の孔隙に分布されているため、多孔質基体におけるマクロ孔が充填され、自己放電現象を効果的に減少させることができる。また、重合体粒子が多孔質基体に分布されているため、多孔質基体に耐貫通強度を向上させ、正極活物質粒子や負極活物質粒子が分離層を貫通して電気化学装置の短路を発生することを効果的に防止することができる。なお、ナノ繊維からなる多孔質基体と極片との間に比較的良好な接着力を有し、電気化学装置の落下過程において、分離層が電解液にスカーされて折り返すことを効果的に回避し、電気化学装置の安全性能を大幅に向上させることができる。
前記分離層における重合体粒子の数は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されない。本発明のいくつかの実施形態において、前記分離層における重合体粒子の数は、１×１０８／ｍ２～１×１０１８／ｍ２であり、好ましくは１×１０９／ｍ２～１×１０１６／ｍ２であり、より好ましくは１×１０１０／ｍ２～１×１０１４／ｍ２であり、最も好ましくは１×１０１１／ｍ２～１×１０１３／ｍ２である。重合体粒子の数を前記範囲に限定することにより、電気化学装置に熱暴走が発生した時に、速やかに応答して、溶融から閉孔までの時間を短縮し、イオン通路を遮断し、電気化学装置の安全性能を向上させることができる。また、分離層の耐貫通能力をよりよく向上させ、正極活物質粒子や負極活物質粒子が分離層を貫通することを防止し、且つ多孔質基体におけるマクロ孔を効果的に減少させ、自己放電現象を減少させ、Ｋ値を低下させることができる。
前記重合体粒子の粒子径は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されない。本発明のいくつかの実施形態において、前記重合体粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは２００ｎｍ～２μｍであり、最も好ましくは５００ｎｍ～１．５μｍである。前記重合体粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、多孔質基体におけるマクロ孔をよりよく減少又は排除し、自己放電現象を減少させることができる。また、前記重合体粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、電気化学装置に熱暴走が発生した場合に、分離層における孔隙を十分かつ速やかに閉鎖し、イオンの伝導経路を遮断して絶縁層を形成し、電池の発火や爆発を防止することができる。
前記ナノ繊維又はマイクロ繊維の直径は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されない。本発明のいくつかの実施形態において、前記ナノ繊維の直径は、１０ｎｍ～５μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～２μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１μｍであり、最も好ましくは８０ｎｍ～４００ｎｍである。前記ナノ繊維の直径が前記範囲内であると、分離層に適切な孔隙率を有させ、分離層の保液能力を向上させるとともに、多孔質基体が適切な強度を有することを確保し、多孔質基体に分布されている重合体粒子と相乗的に分離層の機械的強度を向上させ、正極活物質粒子や負極活物質粒子の貫通に対する分離層の抵抗能力を高めることができる。前記分離層において、前記多孔質基体の孔径は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されない。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記多孔質基体の孔径は、４０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは８０ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは１３０ｎｍ～１μｍであり、最も好ましくは１５０ｎｍ～５００ｎｍである。いかなる理論に限定されるものではなく、本発明者は、前記多孔質基体の孔径が前記範囲内であると、リチウムイオンの輸送を加速し、反応動力学を向上させるとともに、正極活物質粒子や負極活物質粒子が分離層を貫通する確率を効果的に低減させ、自己放電現象及び内部短絡のリスクを減少せせることができると考える。また、電気化学装置の熱暴走の過程において、溶融した重合体粒子は、分離層の孔隙を迅速に埋め、分離層の閉孔を実現し、イオンの輸送を遮断し、電気化学装置の安全性能を向上させることができる。
本発明の一つの好ましい実施形態においては、重合体粒子の一部は、前記多孔質基体の表面から０．１ｎｍ～５μｍの高さで突出し、好ましくは１ｎｍ～１μｍの高さで突出し、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍの高さで突出し、最も好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍの高さで突出する。いかなる理論に限定されるものではなく、本発明者は、前記重合体粒子が多孔質基体から一定の高さで突出することにより、正極活物質粒子や負極活物質粒子が多孔質基体自体に対する作用力を減少させることができ、正極粒子や負極粒子による分離層の貫通がさらに防止されると考える。前記重合体粒子の一部によって占められている前記多孔質基体の表面の表面積は、前記多孔質基体の合計表面積の０．１％～６０％であり、好ましくは０．５％～４５％であり、より好ましくは２％～３０％であり、最も好ましくは５％～１５％である。いかなる理論に限定されるものではなく、本発明者は、表面から突出した重合体粒子によって占められている前記多孔質基体の表面の表面積が前記範囲内であると、より高い強度及び正極活物質粒子や負極活物質粒子の貫通に対する抵抗能力を分離層に有させることができると考える。
本発明において、前記「多孔質基体の表面」とは、前記分離層を前記活物質層に塗布した後、前記活物質層から離れた側の前記分離層の表面である。
本発明に用いられる重合体粒子の重合体の種類は、融点が７０～１５０℃であれば特に制限されない。本発明のいくつかの実施形態において、前記重合体粒子は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びポリアクリレート（ＰＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
本発明に用いられる重合体粒子の形状は特に制限されず、球状、オリーブ状、細長状、扁平状、リング形状、ドーナツ状、棒状、中空状、らせん状、コアシェル状、ひょうたん状、円柱、円錐、直方体、立方体、角錐、角柱及びその他の任意の形状の少なくとも１種であってよい。
本発明に用いられるナノ繊維は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されず、当業者に公知の任意の材料を使用することができる。本発明のいくつかの実施形態において、前記ナノ繊維は、重合体を含み、前記重合体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ－ＰＣＴＦＥ）及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくはポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。好ましくは、本発明のいくつかの実施形態において、前記重合体の融点は１７０℃以上である。融点が１７０℃以上の重合体を含む前記ナノ繊維を使用することにより、熱暴走が発生した場合、重合体粒子は比較的低い温度、例えば、７０～１５０℃で溶融し始め、分離層のイオンの輸送通路を閉鎖するが、ナノ繊維骨架はこの温度で溶融せず、分離層の元の構造を保持して溶融収縮せず、分離層の収縮や破裂による電池の内部短絡が発生しないことを確保し、電気化学装置の安全性を向上させる。
前記ナノ繊維は、無機粒子をさらに含むことができ、前記無機粒子は、特に制限されず、当業者に公知のものを使用することができ、例えば、前記無機粒子は、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ベーマイト、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことができる。前記無機粒子の大きさは特に制限されず、例えば１０ｎｍ～１０μｍであってもよい。前記無機粒子の含有量は、特に制限されず、例えば、０．１％～８０％であってもよい。無機粒子を添加することにより、分離層の機械的強度をさらに向上させ、電気化学装置の自己放電現象を減少させ、電気化学装置の安全性能を向上させることができる。
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記分離層の表面開孔率αは、３５％～９０％であり、好ましくは４５％～８７％であり、より好ましくは６０％～８５％であり、最も好ましくは７５％～８２％である。前記分離層の断面空隙率βは、３０％～８５％であり、好ましくは４０％～８０％であり、より好ましくは５０％～７５％であり、最も好ましくは５５％～６５％である。前記分離層の断面空隙率βと前記分離層の表面開孔率αとの比β／αは、９５％以下であり、好ましくは２０％～９０％であり、より好ましくは４０％～８５％であり、最も好ましくは６５％～８０％である。
前記分離層の表面開孔率及び断面空隙率を前記範囲内に制御することにより、分離層に高い保液能力を提供し、適切な強度を保持し、迅速な反応動力学を備えることができる。
本発明による分離層の厚さは、特に制限されず、当業者が特定の状況に応じて選択することができ、好ましくは１μｍ～２０μｍであり、好ましくは２μｍ～１８μｍであり、より好ましくは５μｍ～１５μｍであり、最も好ましくは６μｍ～１２μｍである。前記分離層の厚さは、ナノ繊維からなる多孔質基体と重合体粒子とを含む一体化された分離層全体の厚さを指す。
本発明の電気化学装置は、リチウムイオン電池であってもよい。本発明は、リチウムイオン電池の形式に対して、制限されず、任意の形式のリチウムイオン電池、例えば、ボタン状、円柱状、ソフトパック状リチウムイオン電池等のいかなる形式であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池は、正極極片、負極極片、電解液及び本発明の上記いずれか一項に記載の分離層を含む。
本発明の一実施態様において、前記分離層は、正極極片の片面及び負極極片の片面に形成され、そして負極極片＋分離層、正極極片＋分離層のように積層され、リチウムイオン電池積層体を形成することができる。
本発明の他の実施形態において、前記分離層は、正極極片の両面に形成され、そして、負極極片、分離層＋正極極片＋分離層のように積層されてリチウムイオン電池積層体を形成することができる。ここで、負極極片の表面には分離層がない。
本発明の他の実施形態において、前記分離層は、負極極片の両面に形成され、そして、正極極片、分離層＋負極極片＋分離層のように積層されてリチウムイオン電池積層体を形成することができる。ここで、正極極片の表面には分離層がない。
前記実施形態で形成された積層体は、さらに前記の順序で積層してもよいし、直接巻回して複数層のリチウムイオン電池積層体を形成してもよい。本発明は、積層方式に対して、制限されず、当業者が特定の状況に応じて選択することができる。
図１は、本発明の一実施形態による電極アセンブリーの構成の模式図である。ここで、電極極片の片面には、分離層が設けられている。分離層１０は、集電体２０の片面に設けられた電極活物質層３０の表面を被覆している。
図２は、本発明の一実施形態による電極アセンブリーの構成の模式図である。ここで、分離層１０は正極活物質層３０１と負極活物質層３０２との間に位置し、正極活物質層３０１は正極集電体２０１の片面に位置し、負極活物質層３０２は負極集電体２０２の片面に位置している。
図３は、本発明の一実施形態による電極アセンブリー的構成の模式図である。ここで、電極アセンブリーはさらに導電層４０を含み、導電層は電極活物質層３０と集電体２０との間に位置し、分離層１０は電極活物質層３０の表面を被覆している。
図４は、本発明の一実施形態による電極アセンブリーの構成の模式図である。ここで、電極アセンブリーはさらに正極導電層４０１及び負極導電層４０２を含み、ここで、正極導電層４０１は正極集電体２０１と正極活物質層３０１との間に位置し、負極導電層４０２は負極集電体２０２と負極活物質層３０２との間に位置している。
図５は、本発明の一実施形態による分離層の構成の模式図である。ここで、重合体粒子１０２はナノ繊維からなる多孔質基体１０１の中に位置している。
図６は、本発明の一実施形態による分離層の構成の模式図である。ここで、重合体粒子１０２、無機粒子１０３がナノ繊維からなる多孔質基体１０１の中に位置している。
本発明の実施形態において、正極極片は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されない。例えば、前記正極極片は、通常、正極集電体及び正極活物質を含む。ここで、前記正極集電体は、特に制限されず、当分野で公知の任意の正極集電体、例えば、アルミ箔、アルミ合金箔または複合集電体などであってもよい。前記正極活物質は、特に制限されず、先行技術での任意の正極活物質であってもよい。前記活物質は、ＮＣＭ８１１、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ１１１、ＮＣＡ、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄マンガンリチウム及びチタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
前記正極極片は、任意に、正極集電体と正極活物質との間に位置する導電層をさらに含む。前記導電層の組成は、特に制限されず、当分野でよく使用される導電層でもよい。例えば、前記導電層は、導電剤及び接着剤を含む。
本発明の実施形態において、負極極片は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されない。例えば、前記負極極片は通常、負極集電体及び負極活物質を含む。ここで、前記負極集電体は、特に制限されず、当分野で公知の任意の負極集電体、例えば、銅箔、銅合金箔又は複合集電体等を用いてもよい。前記負極活物質は、特に制限されず、当分野で公知の任意の負極活物質を用いることができる。前記負極活物質は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素炭化物及びケイ素酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
前記負極極片は、任意に、負極集電体と負極活物質との間に位置する導電層をさらに含む。前記導電層の組成は、特に制限されず、当分野でよく使用される導電層でもよい。例えば、前記導電層は、導電剤及び接着剤を含む。
前記導電剤は、特に制限されず、本発明の目的を達成できる限り、当分野で公知の任意の導電剤を使用することができる。導電剤は、例えば、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンファイバー及びグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。導電剤は、例えば、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を用いることができる。前記接着剤は、特に制限されず、本発明の目的を達成できる限り当分野で公知の任意の接着剤を使用することができる。接着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。接着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。
リチウムイオン電池における電解液は、特に制限されず、当分野で公知の任意の電解液を使用することができる。前記電解液は、ゲル状、固体状及び液状のいずれ状態であってもよい。例えば、前記液状電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含む。
前記リチウム塩は、特に制限されず、本発明の目的を達成できる限り当分野で公知の任意のリチウム塩を使用することができる。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びＬｉＰＯ２Ｆ２等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６を用いることができる。
前記非水溶媒は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されない。非水溶媒は、例えば、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物及びその他の有機溶媒等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
カーボネート化合物は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート及びトリフルオロメチルエチレンカーボネート等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
本発明は、前記電気化学装置の調製方法に対して、特に制限されず、当分野で公知の調製方法を用いることができる。例えば、正極極片又は負極極片の片面又は両面にナノ繊維及び重合体粒子を堆積させ、ナノ繊維からなる多孔質基体及び多孔質基体に充填された重合体粒子を形成する。
あるいは、正極極片又は負極極片の片面又は両面にナノ繊維、重合体粒子及び無機粒子を堆積させ、ナノ繊維からなる多孔質基体、並びに多孔質基体に充填された重合体粒子及び無機粒子を形成する。
ナノ繊維、重合体粒子及び／又は無機粒子を堆積させる方法は、特に制限されず、当分野で公知の方法を用いることができる。例えば、前記多孔質基体は、エレクトロスピニング法、エアスピニング法、遠心紡糸法、エレクトロブローイング法、メルトブローイング法、フラッシュ蒸発法又は塗布法によって調製される。前記重合体粒子及び／又は無機粒子は、電着法、印刷法、塗布法、スピンコート法又は浸漬法によって調製される。ナノ繊維、重合体粒子及び／又は無機粒子を堆積させる順序は、ナノ繊維からなる多孔質基体及び前記多孔質基体に分布されている重合体粒子及び／又は無機粒子を含む本発明の分離層を形成することができる限り、特に制限されない。例えば、前記ナノ繊維、並びに重合体粒子及び／又は無機粒子は、同時にまたは交互に堆積させることができる。
図７は、本発明のエレクトロスピニングプロセスの模式図である。エレクトロスピニング装置５０は、ナノ繊維を電極表面に堆積させて分離層１０を形成する。
図８は、本発明の分離層を調製する実施形態の模式図であり、ここで、エレクトロスピニング装置５０及び電着装置６０はそれぞれナノ繊維及び重合体粒子を電極表面に堆積させ、エレクトロスピニング装置５０及び電着装置６０はいずれも電圧調整器７０に接続される。
前記多孔質基体は特に制限されず、本発明の目的を達成できる限り、当分野で公知の任意の紡糸装置を用いて実施することができる。前記エレクトロスピニング法は当分野で公知の任意のエレクトロスピニング装置を用いることができ、例えば、エレクトロスピニング装置は永康楽業製のＥｌｉｔｅシリーズ等であってもよい。前記エアスピニング法は、当分野で公知の任意のエアスピニング装置を使用することができ、例えば、エアスピニング装置は南京アジマス新材料製のエアジェット紡糸機等であってもよい。前記遠心紡糸法は当分野で公知の任意の遠心紡糸装置を使用することができ、例えば遠心紡糸装置は四川理研科学技術製の遠心紡糸机等であってもよい。前記電着法は、特に制限されず、本発明の目的を達成できる限り、当分野で公知の任意の装置を用いて実施することができる。前記エレクトロスプレー法は、当分野で公知の任意のエレクトロスプレー装置を用いることができ、例えば、フランスのサマー製のエレクトロスプレー装置を使用することができる。
本発明は、本発明に記載の電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
本発明に記載の電子装置は当分野の一般的な電子装置、例えば、ノートパソコン、携帯電話、電動オートバイ、電気自動車、電動玩具等を指す。
本発明に用いられる用語は、一般的に当業者が通常使用する用語であり、通常使用する用語と一致しない場合、本発明における用語が優先する。
具体的に、本発明において、以下の用語は以下の意味を有する。
断面空隙率：分離層の表面に垂直な任意の断面における空隙の面積が断面合計面積に占める百分率。
表面開孔率：分離層の表面にある開放孔隙の表面積が分離層の表面の合計表面積に占める百分率。
重合体粒子の数：分離層の単位面積当たりの重合体粒子の合計数。
重合体粒子の平均粒子径：重合体粒子の平均粒子径はＤ５０で示され、ここで、Ｄは重合体粒子の直径を表し、Ｄ５０は体積分布を基準とし、重合体粒子の累積粒度分布百分率が５０％に達する時の粒径であり、その物理的意味は粒径がそれより小さい粒子が５０％を占め、それより大きい粒子も５０％を占めることである。
測定方法：
分離層の閉孔温度の測定方法
片面で活物質を含む正極集電体＋分離層＋片面で活物質を含む負極集電体のサンプルに電解液で濡れた。ここで、前記活物質が分離層に隣接していた。マルチパス温度測定計の接点を分離層に配置していた。前記組み合わせを測定治具板に置き、１０ＭＰａの圧力を印加し、且つ交流インピーダンス測定器に接続した後、それを５０℃のオーブンに置き、且つ２℃／ｍｉｎで昇温し、抵抗が１０００Ωに達した温度を分離層の閉孔温度として記録した。
分離層の破膜温度の測定方法
片面で活物質を含む正極集電体＋分離層＋片面で活物質を含む負極集電体のサンプルを測定治具板に置き、マルチパス温度測定計の接点を分離層に配置し、続いて１０ＭＰａの圧力を印加し、電気伝導率測定計に接続した後、それを５０℃のオーブンに置き、且つ２℃／ｍｉｎで昇温し、電気伝導率が現れた時の温度は分離層の破膜温度であった。
１Ｃ－１．５Ｕ（ここでＵはカットオフ電圧である）１ｈ過充電（Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ）性能の測定方法
リチウムイオン電池を３．０Ｖまで放電し、次に１Ｃで１．５Ｕまで定電流充電し、次に定電圧で１ｈ充電し、発火せず爆発しないものを合格とし、ｐａｓｓと記した。
１５０℃、１ｈホットボックス（Ｈｏｔｂｏｘ）性能の測定方法
満充電したリチウムイオン電池をオーブンに入れ、オーブンを５±２℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温させ、且つ１ｈ保持した後に停止し、発火せず爆発しないものを合格とし、ｐａｓｓと記した。
分離層の孔隙率εの測定方法
分離層の孔隙率εは、測定された分離層の重量Ｍ分離層及び体積Ｖ分離層、多孔質基体及び重合体粒子がそれぞれ分離層重量に占める質量分率ｗ多孔質基体及びｗ重合体粒子、並びにそれらの密度ρ多孔質基体及びρ重合体粒子により換算して得られた。ε＝（Ｖ分離層－Ｖ多孔質基体－Ｖ重合体粒子）／Ｖ分離層＊１００％、ここで、Ｖ多孔質基体＝Ｍ分離層＊ｗ多孔質基体／ρ多孔質基体、Ｖ重合体粒子＝Ｍ分離層＊ｗ重合体粒子／ρ重合体粒子。
断面空隙率βの測定方法
調製された分離層の断面を一定数の格子基準物が配置された走査電子顕微鏡下で観察し、単位面積を選択し、そのうち空隙に被覆した格子をカウントし、空隙に被覆した格子の面積と選択された面積との比は分離層の断面空隙率β１であった。この方法で繰り返し、分離層の異なる断面の異なる位置の単位面積を選択して断面空隙率の測定を行い、断面空隙率をそれぞれβ２，β３，β４……βｎとして得た。従って、分離層の断面空隙率βは、β１，β２，β３，β４……βｎの平均値であり、β（％）＝ｎ／（β１＋β２＋β３＋β４＋……＋βｎ）であった。
表面開孔率αの測定方法
測定された分離層を一定数の格子基準物が配置された走査電子顕微鏡下で観察し、単位面積を選択、そのうち孔隙に被覆した格子をカウントし、孔隙に被覆した格子の面積と選択された面積との比は分離層の表面開孔率α１であった。この方法で繰り返し、分離層の表面の異なる位置の単位面積を選択して表面開孔率の測定を行い、表面開孔率をそれぞれα２，α３，α４……αｎとして得た。従って、分離層の表面開孔率αは、α１，α２，α３，α４……αｎの平均値であり、α（％）＝ｎ／（α１＋α２＋α３＋α４＋……＋αｎ）であった。
リチウムイオン電池の自己放電速率Ｋ値の測定方法
リチウムイオン電池を０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、５分間静置した。次に、リチウムイオン電池を０．５Ｃで３．８５Ｖまで定電流充電し、そして３．８５Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、２５℃±３℃の環境で２日間静置し、そのときの電圧をＯＣＶ１として測定し記録した。そして、リチウムイオン電池を室温で２日間静置し、そのときの電圧をＯＣＶ２として測定し記録した。Ｋ値は式：Ｋ（ｍＶ／ｈ）＝（ＯＣＶ２－ＯＣＶ１）／４８ｈ＊１０００によって得られた。
５０サイクル充放電後の放電容量／初回放電容量ηの測定方法
リチウムイオン電池を０．５Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、次に４．４Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、２５℃±３℃の環境で１０分間静置し、次に０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、初回放電容量をＱ１Ｄとして記録し、このように５０サイクルを繰り返し、この時の放電容量をＱ５０Ｄとして記録し、５０サイクル充放電後の放電容量／初回放電容量の容量維持率はη（％）＝Ｑ５０Ｄ／Ｑ１Ｄ＊１００％であった。
実施例
調製例１：負極極片の調製
負極活物質である黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）と導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比９６：１．５：２．５で混合し、溶媒として脱イオン水（Ｈ２Ｏ）を添加し、固形成分含有量が０．７であるスラリーに調製し、均一に撹拌した。スラリーを負極集電体としての厚さ８μｍの銅箔の片面に均一に塗工し、１１０℃の条件で乾燥して、片面に負極活物質が塗布されたコーティング層の厚さが１３０μｍである負極極片を得た。当該負極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、両面に負極活物質が塗布された負極極片を得た。そして、極片を４１ｍｍ×６１ｍｍのサイズに裁断して、後続のステップで使用するまで取っておいた。
調製例２：正極極片の調製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比９７．５：１．０：１．５で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、固形成分含有量が０．７５であるスラリーに調製し、均一に撹拌した。スラリーを正極集電体としての厚さ１０μｍのアルミ箔の片面に均一に塗工し、９０℃の条件で乾燥して、コーティング層の厚さが１１０μｍである正極極片を得た。正極集電体であるアルミ箔の他方の面に前記ステップを繰り返し、両面塗布済みの正極極片を得た。塗布完了後、極片を３８ｍｍ×５８ｍｍのサイズに裁断して、後続のステップで使用するまで取っておいた。
調製例３：電解液的調製
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、まず、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を質量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０で混合し、そして、有機溶媒にリチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、均一まで混合し、リチウム塩の濃度が１．１５Ｍの電解液を得た。
以下、実施例を例示して、本発明のナノ繊維からなる多孔質基体＋重合体粒子の一体化された分離層の調製を説明する。これらの実施例は、正極極片を例として説明する。これらの実施例において、正極極片の両面に一体化された分離層を堆積する。負極極片の両面に前記一体化された分離層は堆積されてもよく、正極極片の片面及び負極極片の片面に一層の一体化された分離層はそれぞれ堆積れてもよいことを理解すべきである。これらの実施形態は、同様に本発明の目的を達成することができる。当業者は、これらの実施形態が同様に本発明の保護範囲内にあることを理解すべきである。
実施例１
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ１０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径は５００ｎｍであり、多孔質基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：２．５であり、即ち、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は２００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は９５：５であり、分離層の孔隙率は７５％であった。分離層の断面空隙率βが５３％であり、表面開孔率αが８８％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αが６０％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比を８０：２０とし、且つ分離層の断面空隙率βを５６％、表面開孔率αを８０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを７０％とした以外、実施例１と同様にした。
実施例３
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比を６５：３５とし、且つ分離層の断面空隙率βを６０％、表面開孔率αを７５％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを８０％とした以外、実施例１と同様にした。
実施例４
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比を３５：６５とし、且つ分離層の断面空隙率βを５０％、表面開孔率αを６５％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを７７％とした以外、実施例１と同様にした。
実施例５
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比を５：９５とし、且つ分離層の断面空隙率βを３５％、表面開孔率αを４０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを８８％とした以外、実施例１と同様にした。
実施例６
繊維からなる多孔質基体材料をＰＩとした以外、実施例３と同様にした。
実施例７
繊維からなる多孔質基体材料をＰＡＮとした以外、実施例３と同様にした。
実施例８
重合体粒子材料をＡＢＳとした以外、実施例３と同様にした。
実施例９
重合体粒子材料をＰＶＢとした以外、実施例３と同様にした。
実施例１０
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体の孔径と重合体粒子の平均粒子径との比が１：１となるように、重合体粒子の平均粒子径を２００ｎｍとし、分離層の断面空隙率βを５５％、表面開孔率αを７０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを７８％とした以外、実施例３と同様にした。
実施例１１
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体の孔径と重合体粒子の平均粒子径との比が１：５となるように、重合体粒子の平均粒子径を１０００ｎｍとし、分離層の断面空隙率βを６０％、表面開孔率αを８０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを７５％とした以外、実施例３と同様にした。
実施例１２
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体の孔径と重合体粒子の平均粒子径との比が１：１５となるように、重合体粒子の平均粒子径を３０００ｎｍとし、分離層の断面空隙率βを６５％、表面開孔率αを８５％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを７５％とした以外、実施例３と同様にした。
実施例１３
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体の孔径を４０ｎｍ、繊維の直径を１０ｎｍ、重合体粒子の平均粒子径を１００００ｎｍとし、且つ分離層の断面空隙率βを６０％、表面開孔率αを７５％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを８０％とした以外、実施例３と同様にした。
実施例１４
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体の孔径を１０００ｎｍ、繊維の直径を４００ｎｍ、重合体粒子の平均粒子径を５０００ｎｍとし、且つ分離層の断面空隙率βを６５％、表面開孔率αを８０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを８１％とした以外、実施例３と同様にした。
実施例１５
表１に示すように、繊維からなる多孔質基体の孔径を４０ｎｍ、繊維の直径を２０ｎｍ、重合体粒子の平均粒子径を４０ｎｍとし、且つ分離層の断面空隙率βを５０％、表面開孔率αを７０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを７１％とした以外、実施例３と同様にした。
実施例１６
表１に示すように、分離層の厚さを５μｍとし、且つ分離層の断面空隙率βを６５％、表面開孔率αを８０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを８１％とした以外、実施例１１と同様にした。
実施例１７
表１に示すように、分離層の孔隙率を３０％とし、且つ分離層の断面空隙率βを２５％、表面開孔率αを３５％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを７１％とした以外、実施例１１と同様にした。
実施例１８
表１に示すように、分離層の孔隙率を３０％とし、且つ分離層の断面空隙率βを８０％、表面開孔率αを８５％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを９４％とした以外、実施例１１と同様にした。
実施例１９
低融点の重合体粒子材料を融点７０℃のＥＶＡに変更し、且つ分離層の断面空隙率βを６５％、表面開孔率αを８０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを８１％とした以外、実施例１１と同様にした。
実施例２０
低融点の重合体粒子材料を融点１５０℃のＰＰに変更し、且つ分離層の断面空隙率βを６５％、表面開孔率αを８０％、断面空隙率／表面開孔率の比β／αを８１％とした以外、実施例１１と同様にした。
実施例２１
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、正極極片の同一表面に低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ１０μｍのの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１００００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：５０であり、即ち、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は２００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は９５：５であり、分離層の孔隙率は９０％であった。多孔質基体の単位面積当たりの前記重合体粒子の数は１×１０８／ｍ２であった。分離層の断面空隙率βが７５％であり、表面開孔率αが９０％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αが８３％であった。そして、当該正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２２
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ２０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１０ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が４０ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：１であり、即ち、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は４０ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は５：９５であり、分離層の孔隙率は３０％であった。多孔質基体の単位面積当たりの前記重合体粒子の数は４×１０１７／ｍ２であった。また、分離層の断面空隙率βは２５％であり、表面開孔率αは４５％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αは５６％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２３
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ１μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１０００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：５であり、即ち、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は２００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は９５：５であり、分離層の孔隙率は９０％であった。多孔質基体の単位面積当たりの重合体粒子の重量は０．００４ｇ／ｍ２であった。また、分離層の断面空隙率βは７０％であり、表面開孔率αは８５％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αは８２％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２４
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ２０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１０ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が４０ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：１であり、即ち、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は４０ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は５：９５であり、分離層の孔隙率は３０％であった。多孔質基体の単位面積当たりの重合体粒子の重量は２０ｇ／ｍ２であった。分離層の断面空隙率βが２５％であり、表面開孔率αが４５％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αが５６％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に、４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２５
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ２０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１００００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：１であり、即ち、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は１００００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は６５：３５であり、分離層の孔隙率は７５％であった。また、分離層の断面空隙率βは６０％であり、表面開孔率αは８０％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αは７５％であった。ここで、繊維からなる多孔質基体の表面から突出した重合体粒子の高さは５０００ｎｍであった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２６
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ２０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１０００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１００００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：５であり、即ち、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は２０００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は５：９５であり、分離層の孔隙率は３０％であった。分離層の断面空隙率βが２５％であり、表面開孔率αが３５％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αが７１％であった。ここで、重合体粒子によって占められている分離層の表面の表面積は６０％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２７
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ１０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１０００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：５であり、即ち、多孔質基体の平均孔径は２００ｎｍであった。繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は６５：３５であり、分離層の孔隙率は５０％であり、分離層の断面空隙率βは４５％であり、表面開孔率αは６０％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αは７５％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥して、ＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２８
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ２０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１００００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：２．５であり、即ち、多孔質基体の平均孔径は４０００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は９５：５であった。分離層の孔隙率は９０％であった。分離層の断面空隙率βは８５％であり、表面開孔率αは９０％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αは９４％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例２９
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ１０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１０００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：２．５であり、即ち、多孔質基体の平均孔径は４００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料と重合体粒子との含有量の比は６５：３５であり、分離層の孔隙率は７５％であった。ここで、分離層の断面空隙率βが４０％であり、表面開孔率αが８０％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αが５０％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例３０
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。無機粒子であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比９０：１０で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、固形成分含有量が４０％であるスラリーＣに調製した。
調製例２で得られた正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂ及びスラリーＣを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子及び無機粒子であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をスプレーコートして、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体＋無機粒子の厚さ１０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子及び無機粒子は繊維からなる多孔質基体の孔隙に嵌め込まれた。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１０００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：５であり、即ち、多孔質基体の平均孔径は２００ｎｍであり、選択された無機セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）粒子の平均粒子径が４００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料と重合体粒子と無機粒子との重量比は６０：３０：１０であり、分離層の孔隙率は７０％であった。分離層の断面空隙率βが５５％であり、表面開孔率αが７０％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αが７９％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
実施例３１
正極極片の調製
導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比９７：３で混合し、溶媒として脱イオン水（Ｈ２Ｏ）を添加し、固形成分含有量が０．８５であるスラリーに調製し、均一に撹拌した。スラリーを正極集電体であるアルミ箔に均一に塗工し、１１０℃の条件で乾燥して正極アンダーコーティング層を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比９７．５：１．０：１．５で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、固形成分含有量が０．７５であるスラリーに調製し、均一に撹拌した。スラリーをアンダーコーティング層が塗工された正極集電体であるアルミ箔に均一に塗工し、９０℃の条件で乾燥して、正極極片を得た。塗布完了後、極片を３８ｍｍ×５８ｍｍのサイズに裁断して、後続のステップで使用するまで取っておいた。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
本実施例で調製された正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、ＰＶＤＦ繊維からなる多孔質基体を調製し、紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をスプレーコートして、繊維からなる多孔質基体＋低融点の重合体の厚さ１０μｍの一体化された分離層を形成し、低融点の重合体粒子が充填方式で繊維からなる多孔質基体に分布した。ここで、繊維の平均直径は、１００ｎｍであった。選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径が１０００ｎｍであり、繊維基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：５であり、即ち、多孔質基体の平均孔径は２００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体材料の含有量と重合体粒子の含有量との比は６５：３５であり、分離層の断面空隙率βは６５％であり、表面開孔率αは８０％であり、断面空隙率／表面開孔率の比β／αは８１％であった。そして、正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、次に４０℃の条件下で真空乾燥してＤＭＦ等の分散剤及び溶媒を除去し、両面に分離層が塗布された正極極片を得た。
リチウムイオン電池の調製
図２に示すように、前記調製例１で調製された負極極片と、各実施例で調製された分離層付き正極極片とを対向させて重ね合わせた。テープでラミネート構造全体の４つの角を固定した後、アルミプラスチックフィルムに入れ、トップサイドシールを経て、調製例３で得られた電解液を注入した後、封止してリチウムイオンラミネート電池を得た。
各実施例のデータ及び測定結果を表１、表２及び表３に示す。
比較例１
厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）をセパレータとして選択し、それを前記調製例１と２で調製された負極極片と正極極片との間に配置した。負極極片と正極極片とセパレータとを対向させて重ね合わせた。テープでラミネート構造全体の４つの角を固定した後、アルミプラスチックフィルムに入れ、トップサイドシールを経て、調製例３で得られた電解液を注入し、封止した後、リチウムイオンラミネート電池を得た。
比較例２
ＰＶＤＦをジメチルホルムアミドＤＭＦ／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。調製例２で調製された正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、一層の厚さ１０μｍのＰＶＤＦ不織布繊維層を調製し、繊維層の直径は１００ｎｍであり、平均孔径は２００ｎｍであり、孔隙率は７５％であった。そして、当該正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、９０℃の条件下で高分子コーティング層の分散剤を乾燥させ、両面にＰＶＤＦ不織布繊維層付き正極極片を得た。
図２に示すように、当該正極極片と調製例１で調製した負極極片とを対向させて重ね合わせた。テープでラミネート構造全体の４つの角を固定した後、アルミプラスチックフィルムに入れ、トップサイドシールを経て、調製例３で得られた電解液を注入し、封止した後、リチウムイオンラミネート電池を得た。
比較例３
セパレータとして、厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）を選択した。低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドンＮＭＰ／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。エレクトロスプレー法により、ポリエチレン製のセパレータの表面に厚さ５μｍの低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子コーティング層を調製し、ここで、粒子の平均粒子径は５００ｎｍであった。分離層の厚さ合計は２０μｍであり、分離層全体の孔隙率は３０％であった。
前記調製された低融点の重合体粒子コーティング層を含む一体化された分離層を、前記調製例１と２で調製された負極極片と正極極片トとの間に配置した。負極極片と正極極片と分離層とを対向させて重ね合わせた。テープでラミネート構造全体の４つの角を固定した後、アルミプラスチックフィルムに入れ、トップサイドシールを経て、調製例３で得られた電解液を注入し、封止した後、リチウムイオンラミネート電池を得た。
比較例４
ＰＶＤＦをジメチルホルムアミドＤＭＦ／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が２５％である溶液Ａを得た。同時に、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子をＮ－メチルピロリドンＮＭＰ／アセトン（７：３）溶媒に分散し、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、質量分率が４０％である懸濁液Ｂを得た。
調製例２で調製された正極極片の片面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニング法により、一層の厚さ１０μｍのＰＶＤＦ不織布繊維層を調製し、繊維の平均直径は１００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体の平均孔径は２００ｎｍであった。紡糸した後、懸濁液Ｂを原料として利用し、エレクトロスプレー法により、低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子を繊維からなる多孔質基体の表面に調製し、選択された低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径は５００ｎｍであり、繊維からなる多孔質基体の平均孔径と低融点のポリエチレン（ＰＥ）粒子の平均粒子径との比は１：２．５であり、分離層全体の孔隙率は７５％であった。そして、当該正極極片の他方の面に前記ステップを繰り返し、４０℃の条件下で真空乾燥して、ＤＭＦ等の分散剤を除去し、両面に分離層付き正極極片を得た。
図２に示すように、当該正極極片と調製例１で調製された負極極片とを対向させて重ね合わせた。テープでラミネート構造全体の４つの角を固定した後、アルミプラスチックフィルムに入れ、トップサイドシールを経て、調製例３で得られた電解液を注入し、封止した後、リチウムイオンラミネート電池を得た。
比較例１～４のデータ及び測定結果を表１、表２及び表３に示す。




表１、２及び３から分かるように、通常のセパレータに比べて、低融点の重合体粒子がナノ繊維からなる多孔質基体に充填された一体化された分離層は、分離層の厚さを薄くしてエネルギー密度を向上させ、分離層の孔隙率を向上させて保液能力を向上させ、反応動力学を加速して電気性能を向上させ、分離層と極片との間の接着力を向上させてリチウムイオン電池の耐落下等の機械乱用性能を改善し、分離層の閉孔温度を低下させ、そして分離層の高温環境での耐熱収縮性能を向上させてリチウムイオン電池の安全安定性を向上させることができる。
耐熱紡糸分離層に比べて、本発明の分離層は、低融点の重合体粒子がナノ繊維からなる多孔質基体に分布しているため、本発明の分離層に低温熱閉孔機能を有させ、熱暴走が発生した場合、電流を遮断してリチウムイオン電池の安全性能を向上させることができる。また、本発明の分離層は、低融点の重合体粒子が繊維からなる多孔質基体の「マクロ孔」に充填されるため、純粋な耐熱紡糸分離層におけるマクロ孔を減少させて、リチウムイオン電池の自己放電問題をさらに改善し、Ｋ値を低下させることができるとともに、分離層の機械的強度を向上させ、これによって、リチウムイオン電池内部に発生する正極活物質粒子や負極活物質粒子が分離層を貫通するとの内部短絡問題を低減させ、リチウムイオン電池のサイクル性能の改善にも有利である。
通常のセパレータ＋低融点の重合体粒子製の分離層のような二層構造に比べて、一体化構造設計により、分離層の厚さを半減させて、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を大幅に向上させる。同時に、繊維からなる多孔質基体は、融点が高く、高温安定性に優れるため、分離層が高温で収縮ひいては破裂するリスクを低減させて、リチウムイオン電池に優れた安全性能を有させることができる。また、一体化された分離層は。より高い孔隙率を有するため、イオンの輸送を加速し、反応動力学を向上させ、リチウムイオン電池の電気性能を改善する。
耐熱紡糸層＋低融点の重合体粒子のような二層構造に比べて、一体化構造設計は、分離層の厚さを効果的に低減させるため、リチウムイオン電池により高い体積エネルギー密度を有させることができる。同時に、低融点の重合体を繊維からなる多孔質基体に充填するため、熱暴走が発生した時、溶融閉孔の応答速度がより速いである。また、低融点の重合体は繊維からなる多孔質基体における「マクロ孔」を充填するため、孔径分布が最適化され、リチウムイオン電池の自己放電問題が改善し、Ｋ値が低下するとともに、繊維からなる多孔質基体の機械的強度を向上させ、正極粒子や負極粒子の貫通に対する分離層の抵抗能力を高める。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明保護範囲を制限するものではない。本発明の主旨と原則の範囲内で行われる変更、等同置換、改良などは、本発明の保護の範囲に含まれるものとする。

Claims (9)

  1. 電極極片と電極極片の少なくとも一つの表面にある分離層とを含み、前記分離層がナノ繊維からなる多孔質基体と前記多孔質基体に分布されている重合体粒子とを含み、前記重合体粒子の溶融温度が７０℃～１５０℃であり、
    前記重合体粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ～２μｍであり、
    前記重合体粒子の一部は、前記多孔質基体の表面から０．１ｎｍ～２０ｎｍの高さで突出し、前記重合体粒子の一部によって占められている前記多孔質基体の表面の表面積は、前記多孔質基体の合計表面積の５％～６０％であり、
    前記分離層の断面空隙率βと前記分離層の表面開孔率αとの比β／αは、７１％以上９０％以下であり、前記表面開孔率αは７０％～９０％であり、
    前記分離層の厚さは、６μｍ～２０μｍである、電気化学装置。
  2. 前記分離層における前記重合体粒子の数は、１×１０８／ｍ２～１×１０１８／ｍ２である、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記ナノ繊維の直径は１０ｎｍ～４００ｎｍであり、前記多孔質基体の孔径は４０ｎｍ～１０μｍである、請求項１に記載の電気化学装置。
  4. 前記重合体粒子の重合体は、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール及びポリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  5. 前記ナノ繊維は重合体を含み、前記重合体はポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  6. 前記ナノ繊維は重合体を含み、前記重合体はポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  7. 前記ナノ繊維は、無機粒子をさらに含み、前記無機粒子は、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ベーマイト、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  8. 前記断面空隙率βは、５０％～８０％である、請求項１に記載の電気化学装置。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。

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