JP7495960B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents

Description

本発明は、皮膚外用剤に関する。

従来、紫外線防御効果を有する皮膚外用剤として、紫外線吸収剤を内部に分散させた粒状ゲルカプセルを液体に分散させた皮膚外用剤が知られている。このような皮膚外用剤として、例えば、紫外線吸収剤を含むＰＶＡマイクロカプセルや水とともに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油：１．００質量％、（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））コポリマー：０．２０質量％、キサンタンガム：０．１０質量％を配合した化粧水が報告されている（特許文献１）。

特開２００２－３７７１３号公報 特開平３－１９３７１６号公報 特開２０１２－１７１８９１号公報 特開２０１２－１７１８９２号公報 特開２０１４－９１７３７号公報 特開２０１６－１０４７１２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の化粧水は、塗布初期の感触が重く、さっぱり感が感じられにくいものであった。
また、紫外線吸収剤等をゼラチン水溶液に分散させて得た、マイクロカプセル層と水層からなる二層型サンタン化粧料（特許文献２）や、紫外線吸収剤を内部に分散させた粒状ゲルカプセルを、油溶性紫外線吸収剤等を高配合した水中油型乳化組成物に分散させた皮膚外用剤が知られている（特許文献３～６）。
しかしながら、特許文献２に記載の二層型サンタン化粧料は、紫外線防御効果が不充分であった。また、特許文献３～６に記載の皮膚外用剤は、塗布時に紫外線吸収剤の分布が不均一となりやすく、その結果として紫外線防御効果が不充分となる場合があった。
本発明は、塗布初期のさっぱり感等の使用感に優れ且つ油溶性紫外線吸収剤等の不揮発性油剤の良好な塗膜を形成できる皮膚外用剤を提供することに関する。

本発明者は、不揮発性油剤を含む粒状ゲルカプセルと、揮発性媒体を含む液体とを含有し、前記粒状ゲルカプセルが前記液体に分散しており、前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上であり、前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下であり、前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下である、皮膚外用剤が、塗布初期のさっぱり感等の使用感に優れ且つ油溶性紫外線吸収剤等の不揮発性油剤の良好な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、不揮発性油剤を含む粒状ゲルカプセルと、次の成分（ｂ１）：
（ｂ１）揮発性媒体
を含む液体とを含有し、前記粒状ゲルカプセルが前記液体に分散しており、
前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上であり、
前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下であり、
前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下である、皮膚外用剤を提供するものである。

本発明の皮膚外用剤は、塗布初期のさっぱり感等の使用感に優れ且つ油溶性紫外線吸収剤等の不揮発性油剤の良好な塗膜を形成できるものである。

皮膚外用剤未塗布のモデルプレートの顕微鏡写真。 剤αを塗布したモデルプレートの蛍光顕微鏡写真。

本発明の皮膚外用剤は、不揮発性油剤を含む粒状ゲルカプセル（以下、成分（Ａ）ともいう）と、次の成分（ｂ１）：
（ｂ１）揮発性媒体
を含む液体（以下、成分（Ｂ）ともいう）とを含有し、前記粒状ゲルカプセルが前記液体に分散しており、前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上であり、前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下であり、前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下であることを特徴とするものである。

ここで、本明細書において、油性成分を「油剤」といい、油剤は、固形状、半固形状、液状のいずれでもよい。例えば、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤は油剤である。上記「不揮発性油剤」は、１気圧下２５℃で不揮発性の油性成分をいう。例えば、不揮発性の油溶性紫外線吸収剤、不揮発性の両親媒性固体脂及び不揮発性の油性増粘剤は不揮発性油剤である。
また、本明細書において、１気圧下２５℃で不揮発性のものを「不揮発性」といい、１気圧下２５℃で揮発性のものを「揮発性」という。具体的には、「不揮発性」とは、以下の方法により測定される、２５℃、６時間での蒸発量が２０％未満であることを意味する。
測定方法：直径１２０ｍｍのガラス製シャーレの中に、直径９０ｍｍの濾紙を入れ、濾紙にサンプルを１ｇのせて、６５％ＲＨの室内（２５℃）に６時間保存する。保存前後のサンプルの質量を測定し、下記式により蒸発量を算出する。
蒸発量（％）＝（保存前サンプル質量 － 保存後サンプル質量）／保存前サンプル質量 × １００
「揮発性」とは、前述の方法により測定される、２５℃、６時間での蒸発量が２０％超であることを意味する。

粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量は、本発明の皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上である。このようにして不揮発性油剤の含有量を１．５質量％以上とすることによって、塗膜の均一性が改善される。
粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量は、塗膜の均一性等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは９質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上であり、また、使用感等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、６質量％以上３５質量％以下がより好ましく、９質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１２質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。

＜（Ａ）粒状ゲルカプセル＞
粒状ゲルカプセルとしては、粒状ハイドロゲルカプセルが好ましい。本明細書において、「粒状ハイドロゲルカプセル」とはハイドロゲル中に油相が分散している粒状ゲルカプセルをいう。また、「ハイドロゲル」とは、水を溶媒としてカプセル化剤から得られたゲルをいう。なお、「粒状ハイドロゲルカプセル」の概念には、外層である外皮と内層である芯成分とからなる、内層と外層とが同心状のカプセルは含まれない。
また、粒状ハイドロゲルカプセルとしては、不揮発性油剤を含む油相がハイドロゲル中に分散しているものが好ましく、油溶性紫外線吸収剤を含む油相がハイドロゲル中に分散しているものがより好ましく、非架橋型ハイドロゲルの連続相と当該連続相に分散した油相とを備え、油相が油溶性紫外線吸収剤を含むものが特に好ましい。また、油相としては、油溶性紫外線吸収剤とともに両親媒性固体脂及び油性増粘剤を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書において、「非架橋型ハイドロゲル」とは、ゾル－ゲルの熱可逆性によってゲル化が生じるものをいう。非架橋型ハイドロゲルは、水への溶解温度が７５℃以上のものが好ましく、７５℃以上９０℃以下のものがより好ましい。また、水に溶解させた後に冷却したときのゲル化温度が３０℃以上４５℃以下のものが好ましい。

粒状ゲルカプセルとしては、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）、塗布初期のさっぱり感、塗布後期の良好な密着感等の観点から、（ａ１）紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）、（ａ２）カプセル化剤、（ａ３）水、（ａ４）両親媒性固体脂、（ａ５）増粘剤（（ａ５）増粘剤としては（ａ５－１）油性増粘剤及び（ａ５－２）水性増粘剤が挙げられる）、（ａ６）多価アルコール、（ａ７）粉体及び（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く）から選ばれる１種又は２種以上を含有するものが好ましく、（ａ１）紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）を含有し、（ａ１）紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に加えて、更に（ａ２）カプセル化剤、（ａ３）水、（ａ４）両親媒性固体脂、（ａ５）増粘剤、（ａ６）多価アルコール、（ａ７）粉体及び（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く）から選ばれる１種又は２種以上を含有するものがより好ましく、成分（ａ１）～（ａ２）を含有するものが更に好ましく、成分（ａ１）～（ａ３）を含有するものが更に好ましく、成分（ａ１）～（ａ４）を含有するものが更に好ましく、成分（ａ１）～（ａ５）を含有するものが更に好ましく、成分（ａ１）～（ａ５）並びに成分（ａ６）及び（ａ７）から選ばれる１種以上を含有するものが更に好ましく、成分（ａ１）～（ａ６）を含有するものが更に好ましく、成分（ａ１）～（ａ７）を含有するものが特に好ましい。
粒状ゲルカプセルがカプセル化剤を含む場合、粒状ゲルカプセルとしては、ゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）が分散しているものが好ましく、ゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び（ａ３）が分散しているものがより好ましく、ゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）が分散しているものが更に好ましく、ゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び成分（ａ３）～（ａ５）が分散しているものが更に好ましく、ゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）と成分（ａ３）～（ａ５）と成分（ａ６）及び（ａ７）から選ばれる１種以上とが分散しているものが更に好ましく、ゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び成分（ａ３）～（ａ６）が分散しているものが更に好ましく、ゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び成分（ａ３）～（ａ７）が分散しているものが特に好ましい。

また、粒状ゲルカプセルとしては、使用感及び紫外線防御効果の観点から、不揮発性油剤として（ａ１）油溶性紫外線吸収剤、（ａ４）両親媒性固体脂、（ａ５－１）油性増粘剤及び（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く）から選ばれる１種以上を含むものが好ましく、不揮発性油剤として（ａ１）油溶性紫外線吸収剤を少なくとも含むものがより好ましく、不揮発性油剤として（ａ１）油溶性紫外線吸収剤と（ａ４）両親媒性固体脂及び（ａ５－１）油性増粘剤から選ばれる１種以上とを含むものが更に好ましく、不揮発性油剤として（ａ１）油溶性紫外線吸収剤、（ａ４）両親媒性固体脂及び（ａ５－１）油性増粘剤を含むものが特に好ましい。

（（ａ１）紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、油溶性紫外線吸収剤が好ましい。粒状ゲルカプセルに紫外線吸収剤を含有せしめることによって、紫外線吸収剤に由来する塗布初期のべたつきを抑えることができ、且つ粒状ゲルカプセルが崩れる過程で均一な塗膜が形成されることで紫外線防御効果が改善される。
紫外線吸収剤としては、耐水性、耐摩擦性等の観点から、有機紫外線吸収剤が好ましい。
有機紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シリコーン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中では、紫外線防御効果、光安定性等の観点から、安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

安息香酸系紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（ｐａｒａ－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ：ＰＡＢＡ）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ－エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が挙げられる。
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。

桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４'－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４'－フェニルベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス［４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン、ジオクチルブタミドトリアゾン、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルへキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
シリコーン系紫外線吸収剤としては、ジメチコジエチルベンザルマロネート等が挙げられる。
その他の有機紫外線吸収剤としては、３－（４'－メチルベンジリデン）－ｄｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄｌ－カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２'－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４'－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボニリデン）－３－ペンタン－２－オン、特開平２－２１２５７９号公報記載のベンゼン・ビス－１，３－ジケトン誘導体、特開平３－２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。

また、有機紫外線吸収剤は、１気圧下２５℃で固体の有機紫外線吸収剤と、１気圧下２５℃で液体の有機紫外線吸収剤に大別することもできる。例えば、上記で挙げたジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス－［｛４－（２－エチルへキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン等は、１気圧下２５℃で固体の有機紫外線吸収剤である。また、上記で挙げたイソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート等は、１気圧下２５℃で液体の有機紫外線吸収剤である。

なお、紫外線吸収剤は、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）の含有量は、紫外線防御効果等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、更に好ましくは９質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上であり、また、使用感等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、１．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上４０質量％以下がより好ましく、６質量％以上３５質量％以下が更に好ましく、９質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１２質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。
粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤の上記含有量を１２質量％以上とした場合に、紫外線防御効果が特に改善される。

また、粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）の含有割合は、紫外線防御効果等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、更に好ましくは１９質量％以上、特に好ましくは２２質量％以上であり、また、使用感や乳化安定性等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは５４質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、更に好ましくは４２質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。具体的な範囲としては、粒状ゲルカプセル全質量に対して、１５質量％以上５４質量％以下が好ましく、１７質量％以上４８質量％以下がより好ましく、１９質量％以上４２質量％以下が更に好ましく、２２質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。このようにして粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤の含有割合を大きくすることにより、塗布初期のさっぱり感や塗布初期のみずみずしさと紫外線防御効果との両方を更に改善できる。また、べたつき感やきしみ感を抑えることもできる。

また、本発明の皮膚外用剤中の全紫外線吸収剤の合計に対する成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）の含有質量比〔（ａ１）／（全紫外線吸収剤）〕としては、塗布初期のさっぱり感や塗布初期のみずみずしさ、紫外線防御効果等の観点から、０．６以上１以下が好ましく、０．８５以上１以下がより好ましく、０．９以上１以下が更に好ましく、０．９５以上１以下が更に好ましく、０．９９以上１以下が更に好ましく、１が特に好ましい。このようにして含有質量比〔（ａ１）／（全紫外線吸収剤）〕を大きくすることにより、塗布初期のさっぱり感や塗布初期のみずみずしさと紫外線防御効果との両方を更に改善できる。また、べたつき感やきしみ感を抑えることもできる。
なお、「皮膚外用剤中の全紫外線吸収剤の合計」とは、粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤と粒状ゲルカプセル外の紫外線吸収剤との合計を意味する。

（（ａ２）カプセル化剤）
カプセル化剤としては、水溶性非架橋型高分子を含むことが好ましい。かかる水溶性非架橋型高分子としては、例えば、寒天、カラギーナン、ゼラチン、ジェランガム、キサンタンガム、ハイメトキシルペクチン等が挙げられる。これらの中でも、カプセル化剤としては、みずみずしくひんやりとした良好な使用感、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）等の観点から、寒天、カラギーナン及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、寒天が特に好ましい。なお、本出願における「寒天」とは、ガラクトースの１，３結合及び１，４結合からなるガラクタンを含むヘミセルロースをいう。

寒天のゼリー強度（日寒水式法）は、使用感等の観点から、１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ²）以下が好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ²）以上１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ²）以下がより好ましい。
ゼリー強度は、寒天の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルを、縦×横×高さが２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの大きさに切り取り、この切り取られたゲルを、日寒水式ゼリー強度測定器（木屋製作所社製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ²当たりの最大質量（ｇ）として求めることができる。

寒天の市販品としては、例えば、伊那寒天ＰＳ－８４、Ｚ－１０、ＡＸ－３０、ＡＸ－１００、ＡＸ－２００、Ｔ－１、Ｓ－５、Ｍ－７、ＵＰ－１６、ＣＳ－１６Ａ、ＣＳ－４２０、ＣＳ－６７０、ＸＹ－９０８（以上、伊那食品工業社製）等が挙げられる。

カラギーナンは、α（１→３）結合及びβ（１→４）結合を交互に繰り返してなる直鎖状のガラクタンである。β（１→４）結合しているガラクトースユニットは、一部又は全部が３，６－アンヒドロ－Ｄ－ガラクトース及びその硫酸エステルとして存在している。組成構造により、κ－カラギーナン、ι－カラギーナン、λ－カラギーナンがあり、いずれでも用いることができる。
ゼラチンは、動物の結合組織等の主成分であるコラーゲンを酸又はアルカリで可溶性とし、次いで加熱変性させた変性タンパクである。

なお、カプセル化剤は、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤の含有量は、保存安定性、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、塗膜均一性、紫外線防御効果、塗布時の外観、崩れやすさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７５質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．７５質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以上１．５質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤の上記含有量を１質量％以下とした場合に、塗膜均一性及び紫外線防御効果が特に改善される。

粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤の含有割合は、保存安定性等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、塗膜均一性、紫外線防御効果、再分散性（ケーキングしにくさ）等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。具体的な範囲としては、粒状ゲルカプセル全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以上２．５質量％以下が特に好ましい。
粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤の含有割合を２．５質量％以下とした場合に、再分散性（ケーキングしにくさ）が特に改善され、皮膚外用剤の２５℃における粘度が低いときであっても再分散性（ケーキングしにくさ）が良好になる。また、塗膜均一性及び紫外線防御効果も改善される。

また、成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に対する成分（ａ２）粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤の含有質量比〔（ａ２）／（ａ１）〕は、保存安定性等の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、塗膜均一性、紫外線防御効果、使用感（ボロボロとした感触にはなりにくく柔らかく崩れやすくなる）等の観点から、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。具体的な範囲としては、０．００１以上０．２以下が好ましく、０．００３以上０．１以下がより好ましく、０．００５以上０．０８以下が更に好ましく、０．０１以上０．０６以下が特に好ましい。

また、成分（ａ２）粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤に対する粒状ゲルカプセル中の全不揮発性油剤の合計の含有質量比〔（粒状ゲルカプセル中全不揮発性油剤）／（ａ２）〕は、塗布時のなめらかさ等の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上であり、また、保存安定性等の観点から、好ましくは１０５以下、より好ましくは９５以下、更に好ましくは８５以下、特に好ましくは７５以下である。具体的な範囲としては、５以上１０５以下が好ましく、１０以上９５以下がより好ましく、１５以上８５以下が更に好ましく、２０以上７５以下が特に好ましい。

（（ａ３）水）
粒状ゲルカプセル中の水の含有量は、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ、安定性（ゲルの安定性）等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、５質量％以上６５質量％以下が好ましく、７．５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５５質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。

粒状ゲルカプセル中の水の含有割合は、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ、安定性（ゲルの安定性）等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。具体的な範囲としては、粒状ゲルカプセル全質量に対して、２５質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上８０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以上７５質量％以下が特に好ましい。

また、成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に対する成分（ａ３）粒状ゲルカプセル中の水の含有質量比〔（ａ３）／（ａ１）〕は、安定性（ゲルの安定性）等の観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７５以上、特に好ましくは１以上であり、また、塗膜均一性、紫外線防御効果、乳化安定性等の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３．５以下である。具体的な範囲としては、０．２５以上５以下が好ましく、０．５以上４．５以下がより好ましく、０．７５以上４以下が更に好ましく、１以上３．５以下が特に好ましい。

（（ａ４）両親媒性固体脂）
両親媒性固体脂としては、例えば、セラミド類、炭素数１２～２２のアルコール、多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステル、多価アルコールモノＣ１２～２２アルキルエーテル等が挙げられる。
粒状ゲルカプセルがカプセル化剤及び両親媒性固体脂を含有する場合、粒状ゲルカプセルが塗布中に崩壊したときに、カプセル化剤を足場として両親媒性固体脂が均一な塗膜を形成する。更に粒状ゲルカプセルが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線防御効果が特に良好になる。

セラミド類としては、天然型セラミド及び擬似型セラミドから選ばれる１種以上が挙げられる。セラミド類としては、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）やきしみ感のなさの観点から、特開２０１３－５３１４６号公報に記載のセラミド類が好ましい。

天然型セラミドの具体例としては、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドＴｙｐｅ１～７（例えば、Ｊ． Ｌｉｐｉｄ Ｒｅｓ．， ２４：７５９（１９８３）の図２、及びＪ． Ｌｉｐｉｄ． Ｒｅｓ．，３５：２０６９（１９９４）の図４記載のブタ及びヒトのセラミド）が挙げられる。
更にこれらのＮ－アルキル体（例えばＮ－メチル体）も、天然型セラミドに含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（－）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでもよく、また、これらの混合物によるものでもよい。
天然型セラミドの中では、ＣＥＲＡＭＩＤＥ１、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２、ＣＥＲＡＭＩＤＥ３、ＣＥＲＡＭＩＤＥ５、ＣＥＲＡＭＩＤＥ６ＩＩの化合物（以上、ＩＮＣＩ、８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）及び次式で表わされるものが好ましい。

これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、例えば、Ｃｅｒａｍｉｄｅ Ｉ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩＡ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩＢ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩＣ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＶＩ（以上、コスモファーム社製）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＴＩＣ－００１（高砂香料社製）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ ＩＩ（Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、ＤＳ－Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＶＩ、ＤＳ－ＣＬＡ－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、Ｃ６－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、ＤＳ－ｃｅｒａｍｉｄｅ Ｙ３Ｓ（ＤＯＯＳＡＮ社製）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２（セダーマ社製）が挙げられる。

擬似型セラミドとしては、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）やきしみ感のなさの観点から、下記一般式（１）で表わされる擬似型セラミドが好ましい。

〔式（１）中、
Ｒ¹は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０～２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；
Ｘ¹は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；
Ｒ²はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５～２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基（炭化水素基は、好ましくはアルキル基）であるか、又は該炭化水素基（炭化水素基は、好ましくはアルキル基）のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８～２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；
Ｒ³は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１～３０の炭化水素基（炭化水素基は、好ましくはアルキル基）を示す。〕

擬似型セラミドの中では、一般式（１）中のＲ¹がヘキサデシル基、Ｘ¹が水素原子、Ｒ²がペンタデシル基、Ｒ³がヒドロキシエチル基のもの；一般式（１）中のＲ¹がヘキサデシル基、Ｘ¹が水素原子、Ｒ²がノニル基、Ｒ³がヒドロキシエチル基のもの；一般式（１）中のＲ¹がヘキサデシル基、Ｘ¹がグリセリル基、Ｒ²がトリデシル基、Ｒ³が３－メトキシプロピル基のもの；一般式（１）中のＲ¹が水素原子、Ｘ¹が水素原子、Ｒ²がペンタデシル基、Ｒ³がドデシル基のもの；一般式（１）中のＲ¹が水素原子、Ｘ¹が水素原子、Ｒ²が１－ヒドロキシへプチル基、Ｒ³がドデシル基のものが好ましく、
一般式（１）中のＲ¹がヘキサデシル基、Ｘ¹が水素原子、Ｒ²がペンタデシル基、Ｒ³がヒドロキシエチル基のもの；一般式（１）中のＲ¹がヘキサデシル基、Ｘ¹が水素原子、Ｒ²がノニル基、Ｒ³がヒドロキシエチル基のもの；；一般式（１）中のＲ¹がヘキサデシル基、Ｘ¹がグリセリル基、Ｒ²がトリデシル基、Ｒ³が３－メトキシプロピル基のものがより好ましく、
一般式（１）中のＲ¹がヘキサデシル基、Ｘ¹が水素原子、Ｒ²がペンタデシル基、Ｒ³がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ－（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）－Ｎ－ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）が特に好ましい。

また、炭素数１２～２２のアルコールとしては、炭素数１２～２２の１価アルコールが好ましく、炭素数１４～２２の１価アルコールがより好ましく、炭素数１６～２２の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１６～１８の１価アルコールが特に好ましい。また、炭素数１２～２２のアルコールは、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよいが、直鎖状の飽和又は不飽和アルコールが好ましい。
炭素数１２～２２のアルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。この中では、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。

多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノＣ１２～２２脂肪酸エステル、ソルビタンモノＣ１２～２２脂肪酸エステル等が挙げられる。
多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステルの脂肪酸残基としては、炭素数１４～２２の脂肪酸残基が好ましく、炭素数１６～２２の脂肪酸残基がより好ましい。また、脂肪酸残基は、飽和脂肪酸残基でも不飽和脂肪酸残基でもよく、また、直鎖脂肪酸残基でも分岐脂肪酸残基でもよい。
グリセリンモノＣ１２～２２脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル及びグリセリンモノベヘン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
ソルビタンモノＣ１２～２２脂肪酸エステルとしては、例えば、モノラウリン酸ソルビタン、モノミリスチン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン等が挙げられる。

多価アルコールモノＣ１２～２２アルキルエーテルとしては、モノＣ１２～２２アルキルグリセリルエーテルが好ましく、モノＣ１４～２２アルキルグリセリルエーテルがより好ましく、モノＣ１６～２２アルキルグリセリルエーテルが特に好ましい。
モノＣ１２～２２アルキルグリセリルエーテルとしては、例えば、モノラウリルグリセリルエーテル、モノミリスチルグリセリルエーテル、モノセチルグリセリルエーテル、モノステアリルグリセリルエーテル、モノベヘニルグリセリルエーテル等が挙げられる。

これら成分（ａ４）の中でも、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）やきしみ感のなさの観点から、炭素数１４～２２の１価アルコール、グリセリンモノＣ１４～２２脂肪酸エステル、ソルビタンモノＣ１４～２２脂肪酸エステル、及びモノＣ１４～２２アルキルグリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、炭素数１６～２２の１価アルコール、グリセリンモノＣ１６～２２脂肪酸エステル、ソルビタンモノＣ１６～２２脂肪酸エステル、及びモノＣ１６～２２アルキルグリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、炭素数１６～２２の１価アルコール及びグリセリンモノＣ１６～２２脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、セチルアルコール、ステアリルアルコール及び親油性グリセリンモノステアリン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
これらを成分（ａ４）として用いた場合、粒状ゲルカプセルがαゲル構造をとることができ、保存安定性が改善され、更にきしみ感も低減する。

なお、両親媒性固体脂は、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粒状ゲルカプセル中の両親媒性固体脂の含有量は、塗膜均一性、紫外線防御効果、保存安定性（油相の漏出しにくさ）の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．２５質量％以上であり、また、保存安定性、乳化安定性の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０．１質量％以上１２質量％以下が好ましく、０．３質量％以上９質量％以下がより好ましく、１質量％以上６質量％以下が更に好ましく、１．２５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。

粒状ゲルカプセル中の両親媒性固体脂の含有割合は、塗膜均一性、紫外線防御効果、保存安定性等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、また、保存安定性、乳化安定性等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１２．５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７．５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。具体的な範囲としては、粒状ゲルカプセル全質量に対して、０．１質量％以上１２．５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上７．５質量％以下が更に好ましく、２質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
粒状ゲルカプセル中の両親媒性固体脂の含有割合を０．１質量％以上とした場合に、塗膜均一性が更に改善される。紫外線吸収剤を組み合わせた場合には紫外線吸収剤の分布が均一化しやすくなり、紫外線防御効果が特に改善される。

また、成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に対する成分（ａ４）粒状ゲルカプセル中の両親媒性固体脂の含有質量比〔（ａ４）／（ａ１）〕は、塗膜均一性、紫外線防御効果等の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、乳化安定性、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１５以下である。具体的な範囲としては、０．００１以上１．２以下が好ましく、０．００５以上０．９以下がより好ましく、０．０１以上０．３以下が更に好ましく、０．０５以上０．１５以下が特に好ましい。

（（ａ５）増粘剤）
増粘剤は、（ａ５－１）油性増粘剤、（ａ５－２）水性増粘剤に大別される。
油性増粘剤としては、例えば、イヌリン脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル系油性増粘剤の他、イソステアリン酸ポリグリセリル、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。なお、これらのうち１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、塗膜均一性、紫外線防御効果等の観点から、糖脂肪酸エステル系油性増粘剤が好ましい。糖脂肪酸エステル系油性増粘剤における脂肪酸の残基としては、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪酸残基が好ましい。また、脂肪酸残基の炭素数は、好ましくは８～２４、より好ましくは１２～２２、特に好ましくは１４～２０である。
糖脂肪酸エステル系油性増粘剤としては、デキストリン脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、（パルミチン酸／２－エチルヘキサン酸）デキストリン、（パルミチン酸／ヘキシルデカン酸）デキストリン等が挙げられる。

水性増粘剤としては、例えば、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマー、キサンタンガム、カルボキシメチルキチン、キトサン等が挙げられる。
これらの中でも、製造時の乳化安定性等の観点から、ポリビニルアルコール及び（メタ）アクリル酸系ポリマーから選ばれる１種以上が好ましく、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマーから選ばれる１種以上がより好ましく、ポリビニルアルコール及び（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））コポリマーから選ばれる１種以上が特に好ましい。
ここで、（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））コポリマーとは、アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０）とアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの低級アルキルエステルとの共重合体を、ショ糖のアリルエーテル又はペンタエリスリトールのアリルエーテルで架橋したものであり、ペムレンＴＲ－１、ペムレンＴＲ－２（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）等の市販品を用いることができる。

また、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））コポリマーなどの酸型の水性増粘剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を中和剤として用い、水溶性ないし水分散性の塩として用いてもよい。

これら成分（ａ５）の中でも、塗膜均一性、紫外線防御効果、保存安定性等の観点から、油性増粘剤を少なくとも用いるのが好ましく、水性増粘剤と油性増粘剤との組み合わせがより好ましく、水性増粘剤と糖脂肪酸エステル系油性増粘剤との組み合わせが更に好ましく、ポリビニルアルコール及び（メタ）アクリル酸系ポリマーから選ばれる１種以上と、糖脂肪酸エステル系油性増粘剤との組み合わせが特に好ましい。
成分（ａ５）として油性増粘剤を少なくとも用いた場合に、塗膜均一性が更に改善される。紫外線吸収剤を組み合わせた場合には紫外線吸収剤の分布が均一化しやすくなり、紫外線防御効果が特に改善される。

また、水性増粘剤と油性増粘剤とを組み合わせて用いる場合、油性増粘剤に対する水性増粘剤の含有質量比〔（水性増粘剤）／（油性増粘剤）〕は、カプセルの乳化安定性、保存安定性等の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．３以上であり、また、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ、保存安定性等の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．５以下である。具体的な範囲としては、０．０１以上１．５以下が好ましく、０．０５以上１以下がより好ましく、０．１以上０．７５以下が更に好ましく、０．３以上０．５以下が特に好ましい。

なお、増粘剤は、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
粒状ゲルカプセルがカプセル化剤及び水性増粘剤を含有する場合、粒状ゲルカプセルが塗布中に崩壊したときに、カプセル化剤を足場として、水性増粘剤が不揮発性油剤とともに均一な塗膜を形成し、塗布後期の密着感が良好になる。紫外線吸収剤を組み合わせた場合には紫外線防御効果が特に良好になる。

粒状ゲルカプセル中の油性増粘剤の含有量は、紫外線防御効果、カプセルの乳化安定性等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、塗布初期のさっぱり感、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０．０５質量％以上１２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上９質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上６質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が特に好ましい。

粒状ゲルカプセル中の油性増粘剤の含有割合は、紫外線防御効果、カプセルの乳化安定性等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、また、塗布初期のさっぱり感、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である。具体的な範囲としては、粒状ゲルカプセル全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７．５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下が特に好ましい。

また、成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に対する成分（ａ５）粒状ゲルカプセル中の増粘剤の含有質量比〔（ａ５）／（ａ１）〕は、カプセルの乳化安定性、保存安定性等の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、塗布初期のさっぱり感、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１以下である。具体的な範囲としては、０．００５以上１以下が好ましく、０．０１以上０．５以下がより好ましく、０．０３以上０．３以下が更に好ましく、０．０５以上０．１以下が特に好ましい。

粒状ゲルカプセル中の水性増粘剤（ポリビニルアルコール含む）の含有量は、カプセルの乳化安定性、ゲル強度の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、粒状ゲルカプセル中の水性増粘剤（ポリビニルアルコール含む）の含有量は、塗布初期のさっぱり感、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

皮膚外用剤全体中の水性増粘剤（ポリビニルアルコール含む）の含有量は、均一な塗膜の形成、塗布後期の密着感等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０．６質量％以下が好ましく、０．５５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下がよりさらに好ましい。また、皮膚外用剤全体中の、ポリビニルアルコール以外の水性増粘剤の含有量は、均一な塗膜の形成、塗布後期の密着感等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０．３質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．１３質量％以下がさらに好ましく、０．０６質量％以下がよりさらに好ましく、０．０３質量％以下がよりさらに好ましい。

（（ａ６）多価アルコール）
多価アルコールとしては、例えば、グリコール類、グリセリン類等が挙げられる。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。グリセリン類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
これらの中でも、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）、塗布時のなめらかさ等の観点から、グリセリン類が好ましく、グリセリンが特に好ましい。成分（ａ６）としてグリセリン類を用いた場合に、粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）が高含量化されていながらも保存安定性に優れたものとすることができる。

なお、多価アルコールは、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粒状ゲルカプセル中の多価アルコールの含有量は、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上１６質量％以下が好ましく、１質量％以上１４質量％以下がより好ましく、２質量％以上１２質量％以下が更に好ましく、３質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。

粒状ゲルカプセル中の多価アルコールの含有割合は、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、また、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２６質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下である。具体的な範囲としては、粒状ゲルカプセル全質量に対して、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２６質量％以下がより好ましく、３質量％以上２２質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上１８質量％以下が特に好ましい。

また、成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に対する成分（ａ６）粒状ゲルカプセル中の多価アルコールの含有質量比〔（ａ６）／（ａ１）〕は、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）等の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．２以上であり、また、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。具体的な範囲としては、０以上１．８以下が好ましく、０．０２以上１．４以下がより好ましく、０．０５以上１以下が更に好ましく、０．２以上０．６以下が特に好ましい。

（（ａ７）粉体）
粉体としては、紫外線散乱剤、紫外線散乱剤以外の粉体等が挙げられる。なお、これらのうち１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中では、粒状ゲルカプセルに含有せしめる粉体としては、紫外線防御効果等の観点から、紫外線散乱剤が好ましい。

紫外線散乱剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物；シリコン、アルミニウム等の金属が挙げられる。これらの中では、金属酸化物が好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
紫外線散乱剤の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、板状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられる。
また、紫外線散乱剤の平均一次粒子径としては、０．００５～０．５μｍが好ましく、０．００７～０．２μｍがより好ましく、０．０１～０．０７μｍが特に好ましい。ここで、紫外線散乱剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、観察倍率１０００００倍の条件にて観察し、観察画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値を算出することにより求められる。ここで、最大短径とは、紫外線散乱剤が板状以外の形状を有する場合には、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。また、紫外線散乱剤が板状である場合には、上記と同様の条件で観察される観察画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。

紫外線散乱剤としては、疎水化処理紫外線散乱剤が好ましい。
疎水化処理としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル処理、パーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理等のフッ素化合物処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理等のシリコーン処理；トリメチルシロキシケイ酸処理等のシリコーン樹脂処理；ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖等を付加する方法）；シランカップリング剤処理；チタンカップリング剤処理；アルキルシラン処理、アルキルアルコキシシラン処理（例えば、トリエトキシカプリリルシラン処理）、フルオロアルキルアルコキシシラン処理、アルキルシラザン処理等のシラン処理；油剤処理；Ｎ－アシル化リジン処理；ポリアクリル酸処理；ステアリン酸塩処理、ミリスチン酸塩処理等の金属石鹸処理；アクリル樹脂処理；含水シリカ処理等の金属酸化物処理等が挙げられる。なお、これらの処理のうち複数を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化チタン表面をシランやアルミナ等で被覆した後、アルキルシランや脂肪酸で表面処理する手法が挙げられる。
これら疎水化処理の中では、シリコーン処理、シラン処理、金属石鹸処理、金属酸化物処理等が好ましい。

紫外線散乱剤以外の粉体は、有機粉体、無機粉体、有機無機複合粉体のいずれでもよい。例えば、疎水化処理タルク、セルロース、シリカ（具体的には親水・疎水、多孔質・無孔質シリカ）、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。なお、これらのうち１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
紫外線散乱剤以外の粉体の平均粒子径としては、０．１～３０μｍが好ましく、０．５～２５μｍがより好ましく、１～２０μｍが特に好ましい。
紫外線散乱剤以外の粉体の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定される体積基準のメジアン径をいう。

なお、粉体は、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粒状ゲルカプセル中の粉体の含有割合としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ、製造効率等の観点から、粒状ゲルカプセル全質量に対して、０質量％以上４０質量％以下が好ましく、０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。粒状ゲルカプセル中の粉体がこのような低含有割合の場合であっても、本発明によれば、優れた紫外線防御効果が得られる。

（（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く））
成分（ａ８）の不揮発性油剤としては、水添ポリイソブテン、流動パラフィン、ワセリン等の不揮発性炭化水素油；不揮発性ジメチルポリシロキサン等の不揮発性シリコーン油；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル、脂肪酸とネオペンチルグリコールとのエステル（例えばジカプリン酸ネオペンチルグリコール）等の不揮発性脂肪酸エステル油；安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）等が挙げられる。なお、不揮発性の動物油や不揮発性の植物油（オリーブ果実油等）も不揮発性油剤に包含される。
成分（ａ８）の不揮発性油剤は、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
粒状ゲルカプセル中の成分（ａ８）の不揮発性油剤の含有割合としては、粒状ゲルカプセル全質量に対して、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１５質量％以下が更に好ましく、０質量％以上５質量％以下が特に好ましい。

また、粒状ゲルカプセルは、上記各成分の他に、油剤（油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂、油性増粘剤及び成分（ａ８）を除く）、キレート剤、分散剤、防腐剤等を含んでいてもよい。なお、これらのうち１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粒状ゲルカプセルの平均粒子径は、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）、使用感、製造効率、塗布中における粒状ゲルカプセルの崩壊容易性等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上であり、また、塗布時の使用感等の観点から、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。平均粒子径の具体的な範囲としては、２０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましく、４０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が更に好ましく、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が更に好ましく、８０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が特に好ましい。
粒状ゲルカプセルの平均粒子径を６０μｍ以上とした場合に保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定性）が特に改善される。
粒状ゲルカプセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定される屈折率１．２０、体積基準のメジアン径をいう。

粒状ゲルカプセルの含有量は、紫外線防御効果等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２．５質量％以上、更に好ましくは２７．５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、ハンドリング性や塗布時の伸び等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７２．５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７５質量％以下がより好ましく、２２．５質量％以上７５質量％以下が更に好ましく、２７．５質量％以上７２．５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以上７２．５質量％以下が更に好ましく、３５質量％以上７０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。

＜（Ｂ）液体＞
粒状ゲルカプセルが分散している液体は、（ｂ１）揮発性媒体を含むものである。なお、粒状ゲルカプセルが揮発性媒体を含む場合でも、（ｂ１）揮発性媒体は、粒状ゲルカプセル外の揮発性媒体を意味する。
ここで、本明細書において、「粒状ゲルカプセルが分散している」ものには、撹拌又は振とうで一部又は全部を再分散可能であれば、粒状ゲルカプセルの一部又は全部が沈降しているものも包含される。
（（ｂ１）揮発性媒体）
成分（Ｂ）の液体に含まれる（ｂ１）揮発性媒体としては、水、低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
揮発性媒体は、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

成分（Ｂ）の液体中の（ｂ１）揮発性媒体の含有量は、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、更に好ましくは２６質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２３質量％以上６５質量％以下がより好ましく、２６質量％以上６０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以上５５質量％以下が特に好ましい。

成分（Ｂ）の液体中の（ｂ１）揮発性媒体の含有割合は、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、また、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは１００質量％以下である。具体的な範囲としては、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８５質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。

成分（ｂ１）として水を用いる場合において、成分（Ｂ）の液体中の水の含有割合は、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であり、また、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９２質量％以下、特に好ましくは８８質量％以下である。具体的な範囲としては、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、４０質量％以上９８質量％以下が好ましく、５０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９２質量％以下が更に好ましく、６５質量％以上８８質量％以下が特に好ましい。

成分（ｂ１）として低級アルコールを用いる場合において、成分（Ｂ）の液体中の低級アルコールの含有割合は、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、また、保存安定性等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは４６質量％以下、より好ましくは４２質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。具体的な範囲としては、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、２質量％以上４６質量％以下が好ましく、４質量％以上４２質量％以下がより好ましく、８質量％以上３８質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が特に好ましい。

（（ｂ２）カチオン性ポリマー）
成分（Ｂ）の液体としては、（ｂ１）揮発性媒体に加えて、更に（ｂ２）カチオン性ポリマーを含むものが好ましい。なお、粒状ゲルカプセルがカチオン性ポリマーを含む場合でも、（ｂ２）カチオン性ポリマーは、粒状ゲルカプセル外のカチオン性ポリマーを意味する。
一般的には皮膚外用剤にシリカを含有せしめた場合、使用感がべたつきにくくなるもののケーキングが生じやすくなる傾向があるところ、本発明の皮膚外用剤は、（Ａ）粒状ゲルカプセル及び（Ｂ）液体に加えて成分（Ｃ）の粉体としてシリカを含有し且つ成分（Ｂ）の液体が（ｂ２）カチオン性ポリマーを含む場合に、使用感と再分散性（ケーキングしにくさ）とが両立される。

カチオン性ポリマーとしては、シリコーン系カチオン性ポリマーが好ましい。例えば、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（例えばオキサゾリン変性シリコーン）、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。なお、これらのうち１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中では、ケーキングを生じにくくする観点から、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが好ましい。

ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、カチオン性の２価連結基を介して、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン（以下、このオルガノポリシロキサンを、オルガノポリシロキサン（ＯＸ）ともいう）が挙げられる。
ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、カチオン性の２価連結基を介して少なくとも２つ結合しているが、オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子にカチオン性の２価連結基を介して結合しているのが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子にカチオン性の２価連結基を介して結合しているのがより好ましい。

〔式（１１）中、Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｔは２又は３を示す。〕

また、上記カチオン性の２価連結基は、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。
カチオン性の２価連結基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を１～３個含む炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられる。具体的には、下記式（Ａ１）～（Ａ９）のいずれかで表される基が挙げられ、式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基が特に好ましい。
なお、式中、Ａｎ^-は、第４級アンモニウム塩の対イオンを示す。例えば、ハロゲン化物イオン（例えば塩化物イオン、ヨウ化物イオン）、硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、モノアルキル硝酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）等が挙げられる。

ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ－アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１１）中、Ｒ¹¹で示されるアルキル基の炭素数は１～２２であるが、好ましくは１～１４、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ¹¹で示されるアラルキル基としては、炭素数７～１５のアラルキル基が好ましい。例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ¹¹で示されるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹¹としては、水素原子、炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
式（１１）中のｔは２又は３を示すが、２が好ましい。

オルガノポリシロキサン（ＯＸ）において、隣接するポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、「ＭＷｇ」ともいう）は、好ましくは１０００～４００００、より好ましくは１５００～３００００である。

また、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ－アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができるが、本明細書においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、ＭＮｏｘともいう）をいうものとする。ＭＮｏｘは、好ましくは５００～４０００である。

また、ＭＷｇは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、Ｃｓｉともいう）を用いて、下記式（Ｉ）により求めることができる。

ＭＷｇ ＝ Ｃｓｉ×ＭＮｏｘ／（１００－Ｃｓｉ） （Ｉ）

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、ＭＷｓｉともいう）は、好ましくは１００００～２０００００、より好ましくは１５０００～１６００００である。
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物の変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷｓｉは、原料化合物の変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物の変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記の測定条件で行なったＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件）
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL

オルガノポリシロキサン（ＯＸ）の重量平均分子量（以下、ＭＷｔともいう）は、好ましくは１００００～５０００００、より好ましくは１２０００～２０００００である。ＭＷｔは、後記の測定条件で行なったＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の値をいうものとする。

（ＭＮｏｘ及びＭＷｔの測定条件）
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量 ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）としては、４０／６０～９８／２が好ましく、４５／５５～８２／１８がより好ましい。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、オルガノポリシロキサン（ＯＸ）を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹Ｈ－ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

なお、ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）セグメントがポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）セグメントの場合、質量比（ａ／ｂ）算出のための¹Ｈ－ＮＭＲ測定は、例えば、下記の条件で行うことができる。
（¹Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
ポリマーサンプル０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものについて、¹Ｈ－ＮＭＲ（400MHz Varian製）により測定する。そして、各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出する。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay： 30秒 ・Pulse： 45degrees ・積算回数： 8回
確認ピーク 0ppm付近：ポリジメチルシロキサンのメチル基、
3.4ppm付近：エチレンイミンのメチレン部分。

オルガノポリシロキサン（ＯＸ）は、特開２００８－１４３８２０号公報、特開２００９－２４１１４号公報、特開２０１５－６７６０３号公報、特開２０１６－２０４３３６号公報等に記載の方法に従って合成して得たものを用いてもよい。例えば、上記のカチオン性の２価連結基を誘導する官能基で変性されたオルガノポリシロキサンと、一般式（１１）で表される繰り返し単位に対応する環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造できる。

ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、具体的には、特開２００８－１４３８２０号公報 合成例１、２の記載に準じて調製したものや、特開２００９－２４１１４号公報 実施例８の記載に準じて調製したもの等が挙げられる。

なお、カチオン性ポリマーは、１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

成分（Ｂ）の液体中の（ｂ２）カチオン性ポリマーの含有量は、再分散性（ケーキングしにくさ）、紫外線防御効果の持続性等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．６質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下が特に好ましい。

成分（Ｂ）の液体中の（ｂ２）カチオン性ポリマーの含有割合は、再分散性（ケーキングしにくさ）、紫外線防御効果の持続性等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、また、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．７５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。具体的な範囲としては、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、０質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．７５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下が特に好ましい。

成分（Ｂ）の液体は、上記各成分の他に、殺菌剤、保湿剤等を含んでいてもよい。なお、これらのうち１種のみを単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

成分（Ｂ）の液体の合計含有量は、ハンドリング性等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２４質量％以上、更に好ましくは２７質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、２０質量％以上８５質量％以下が好ましく、２４質量％以上７５質量％以下がより好ましく、２７質量％以上７０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以上６５質量％以下が特に好ましい。

また、成分（Ｂ）の液体に対する成分（Ａ）粒状ゲルカプセルの含有質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、塗膜均一性、紫外線防御効果等の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、特に好ましくは２以下である。具体的な範囲としては、０．１以上３．５以下が好ましく、０．２以上３以下がより好ましく、０．４以上２．５以下が更に好ましく、０．５以上２以下が特に好ましい。

成分（Ｂ）の液体中の不揮発性油剤の含有量は、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上１４質量％以下である。このようにして不揮発性油剤の含有量を０質量％以上１４質量％以下とすることによって、塗布初期にさっぱり且つなめらかな使用感を得ることができる。
成分（Ｂ）の液体中の不揮発性油剤の含有量としては、塗布初期のさっぱり感、塗布時のなめらかさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上１０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
成分（Ｂ）の液体中の不揮発性油剤の含有割合としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、０質量％以上２５質量％以下が好ましく、０質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。

また、粒状ゲルカプセル中の全不揮発性油剤の合計に対する成分（Ｂ）の液体中の全不揮発性油剤の含有質量比〔（液体中全不揮発性油剤）／（粒状ゲルカプセル中全不揮発性油剤）〕としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、０以上０．１以下が好ましく、０以上０．０６以下がより好ましく、０以上０．０１以下が更に好ましく、０が特に好ましい。

ここで、上記「不揮発性油剤」は、１気圧下２５℃で不揮発性の油性成分をいう。例えば、不揮発性の油溶性紫外線吸収剤、不揮発性の両親媒性固体脂及び不揮発性の油性増粘剤は不揮発性油剤である。さらに、不揮発性油剤としては、水添ポリイソブテン、流動パラフィン、ワセリン等の不揮発性炭化水素油；不揮発性ジメチルポリシロキサン等の不揮発性シリコーン油；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル、脂肪酸とネオペンチルグリコールとのエステル（例えばジカプリン酸ネオペンチルグリコール）等の不揮発性脂肪酸エステル油；安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）等が挙げられる。なお、不揮発性の動物油や不揮発性の植物油（オリーブ果実油等）も不揮発性油剤に包含される。

成分（Ｂ）の液体中の水性増粘剤の含有量は、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上０．２５質量％以下である。このようにして水性増粘剤の含有量を０質量％以上０．２５質量％以下とすることによって、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさが改善される。
成分（Ｂ）の液体中の水性増粘剤の含有量としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上０．０３質量％以下が好ましく、０質量％以上０．０１５質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．００５質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
成分（Ｂ）の液体中の水性増粘剤の含有割合としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、０質量％以上０．０５質量％以下が好ましく、０質量％以上０．０３質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．０１質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
上記「水性増粘剤」としては、粒状ゲルカプセルが含んでいてもよい水性増粘剤と同様のものが挙げられる。

成分（Ｂ）の液体中の油性増粘剤の含有量としては、紫外線防御効果、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上０．０３質量％以下が好ましく、０質量％以上０．０１５質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．００５質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
上記「油性増粘剤」は、水性増粘剤を除く増粘剤であり、粒状ゲルカプセルが含んでいてもよい油性増粘剤と同様のものが挙げられる。

成分（Ｂ）の液体中の乳化剤の含有量としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ、乳化安定性、耐水性等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上０．４質量％以下が好ましく、０質量％以上０．２質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
成分（Ｂ）の液体中の乳化剤の含有割合としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ、乳化安定性、耐水性等の観点から、成分（Ｂ）の液体全質量に対して、０質量％以上０．８質量％以下が好ましく、０質量％以上０．４質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．２質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
上記「乳化剤」としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノステアリン酸ソルビタン等の各種界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等）等が挙げられる。

成分（Ｂ）の液体中の不揮発性油剤と水性増粘剤と乳化剤との合計含有量としては、塗布初期のさっぱり感、塗布初期のみずみずしさ、紫外線防御効果、乳化安定性等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０質量％以上１２質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．００１質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。

なお、成分（Ｂ）の液体中の不揮発性油剤、水性増粘剤、乳化剤は、それぞれ、成分（Ｂ）の液体中且つ粒状ゲルカプセル外の不揮発性油剤、水性増粘剤、乳化剤をいう。

＜（Ｃ）粉体＞
本発明の皮膚外用剤としては、使用感向上等の観点から、（Ａ）粒状ゲルカプセル及び（Ｂ）液体に加えて、粒状ゲルカプセル外に更に（Ｃ）粉体を含有するものが好ましく、成分（Ａ）及び（Ｃ）が成分（Ｂ）の液体に分散しているものがより好ましい。
成分（Ｃ）の粉体としては、べたつき感のなさ、なめらかさ等の観点から、粒状ゲルカプセルが含んでいてもよい粉体と同様のものが挙げられるが、紫外線散乱剤以外の粉体が好ましく、セルロース、シリカがより好ましく、シリカが更に好ましく、多孔質シリカが特に好ましい。
紫外線散乱剤以外の粉体の平均粒子径としては、再分散性（ケーキングしにくさ）、紫外線防御効果、べたつき感のなさ等の観点から、０．１～３０μｍが好ましく、０．５～２５μｍがより好ましく、１～２０μｍが特に好ましい。
紫外線散乱剤以外の粉体の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定される体積基準のメジアン径をいう。

成分（Ｃ）の粉体の含有量は、べたつき感のなさ、なめらかさ等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、紫外線防御効果、保存安定性等の観点から、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。具体的な範囲としては、本発明の皮膚外用剤全質量に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１２質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上９質量％以下が更に好ましく、１質量％以上６質量％以下が特に好ましい。

また、成分（ｂ２）と成分（Ｃ）とを組み合わせて用いる場合において、成分（Ｃ）の粉体に対する成分（Ｂ）の液体中の（ｂ２）カチオン性ポリマーの含有質量比〔（ｂ２）／（Ｃ）〕は、再分散性（ケーキングしにくさ）、保存安定性、紫外線防御効果の持続性、カプセルから染み出した油を乳化することで皮膚外用剤の外観の悪化を抑制する等の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．００７以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、保存安定性、塗布時のべたつきのなさ等の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１以下である。具体的な範囲としては、０．００１以上１以下が好ましく、０．００４以上０．５以下がより好ましく、０．００７以上０．３以下が更に好ましく、０．０１以上０．１以下が特に好ましい。

本発明の皮膚外用剤の２５℃における粘度は、液ダレしにくさ等の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、塗布初期の使用感（さっぱり感及びみずみずしさ）、紫外線防御効果、塗布時の伸び等の観点から、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。具体的な範囲としては、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
２５℃における粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とした場合に塗布初期の使用感（さっぱり感及びみずみずしさ）が特に改善される。
なお、２５℃における上記粘度は、ブルックフィールド式粘度計（Ｂ型粘度計）により測定できる。

本発明の皮膚外用剤の２５℃におけるｐＨは、保存安定性（粒状ゲルカプセルの安定化）等の観点から、好ましくは４以上１０以下、より好ましくは４．５以上９以下、特に好ましくは５以上８以下である。
２５℃におけるｐＨを４．５以上とした場合に保存安定性が特に改善される。

本発明の皮膚外用剤及び成分（Ｂ）の液体の形態としては、乳化組成物（水中油型乳化組成物、油中水型乳化組成物）、水性組成物が挙げられるが、使用感の観点から、水性組成物が好ましい。

本発明の皮膚外用剤は、特開２０１２－１７１８９１号公報、特開２０１２－１７１８９２号公報、特開２０１４－９１７３７号公報、特開２０１６－１０４７１２号公報等に記載の方法を適宜組み合わせて製造できる。
例えば、粒状ゲルカプセルが不揮発性油剤に加えてカプセル化剤及び水を含有する皮膚外用剤を製造する場合には、以下の方法で製造できる。すなわち、カプセル化剤及び水を混合し、カプセル化剤の溶解温度以上に加熱して水相成分を調製し、得られた水相成分と、別途調製した不揮発性油剤を含有する油相成分とを混合して混合液を調製後、滴下法、噴霧法又は攪拌法等により粒状ゲルカプセルを得る。得られた粒状ゲルカプセルを揮発性媒体と混合することによって皮膚外用剤を製造できる。

そして、本発明の皮膚外用剤は、塗布初期のさっぱり感等の使用感に優れ且つ油溶性紫外線吸収剤等の不揮発性油剤の良好な塗膜を形成できるものである。
このような効果が奏される理由は、粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量を皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上とするとともに、成分（Ｂ）の液体中の不揮発性油剤の含有量を皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下とし、成分（Ｂ）の液体中の水性増粘剤の含有量を皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下とすることによって、塗布初期に良好なさっぱり感が得られ、しかも、油溶性紫外線吸収剤等の不揮発性油剤の分布が均一化しやすくなり、粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤として油溶性紫外線吸収剤を含む場合には優れた紫外線防御効果が得られるためであると本発明者は推察する。さらに、粒状ゲルカプセルが塗布中に崩壊して塗膜を形成するため塗布後期に良好な密着感も得られやすく、塗布初期のさっぱり感と塗布後期の良好な密着感という特徴的な使用感が得られる。
したがって、本発明の皮膚外用剤は化粧料（例えば、日焼け止め、ファンデーション、化粧下地、化粧水）として有用であり、日焼け止めとして特に有用である。本発明の皮膚外用剤は、皮膚（好ましくは頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、身体、手足等）に、剤型の種類に応じた手法で塗布をして、日焼け止めとして使用することができる。また、その使用方法は特に限定されないが、手又は塗布用器具で塗布するのが好ましい。
なお、上記「さっぱり感」とは、水のようにさっぱりとした塗布感覚をいい、例えば、皮膚外用剤を肌上に出し、手などで伸ばした際に水のようにスーッと伸びてさっぱりとした塗布感覚が得られる場合には、塗布初期のさっぱり感に優れるといえる。更に、皮膚外用剤を肌上に出した際に、皮膚外用剤が皮膚に接触する接触角が大きいため水滴のような外観を呈すれば、上記さっぱり感が助長される。
なお、塗布後期の密着感は、例えば特開２０１８－１０９５９９号公報に記載された慣性センサを使用して、指のねじれ方向の角速度Ｇｘが塗布中に顕著に増加したか否かを検出することで確認できる。

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の皮膚外用剤等を開示する。
＜１＞ 不揮発性油剤を含む粒状ゲルカプセルと、次の成分（ｂ１）：
（ｂ１）揮発性媒体
を含む液体とを含有し、前記粒状ゲルカプセルが前記液体に分散しており、
前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上であり、
前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下であり、
前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下である、皮膚外用剤。

＜２＞ 前記粒状ゲルカプセルが、好ましくは粒状ハイドロゲルカプセルであり、より好ましくは不揮発性油剤を含む油相がハイドロゲル中に分散している粒状ハイドロゲルカプセルであり、更に好ましくは油溶性紫外線吸収剤を含む油相がハイドロゲル中に分散している粒状ハイドロゲルカプセルであり、特に好ましくは非架橋型ハイドロゲルの連続相と当該連続相に分散した油相とを備え、油相が油溶性紫外線吸収剤を含む粒状ハイドロゲルカプセルである、＜１＞に記載の皮膚外用剤。

＜３＞ 前記粒状ゲルカプセルが、好ましくは前記不揮発性油剤として、（ａ１）紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）、（ａ４）両親媒性固体脂、（ａ５－１）油性増粘剤及び（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く）から選ばれる１種以上を含み、より好ましくは前記不揮発性油剤として（ａ１）油溶性紫外線吸収剤を少なくとも含み、更に好ましくは前記不揮発性油剤として（ａ１）油溶性紫外線吸収剤と（ａ４）両親媒性固体脂及び（ａ５－１）油性増粘剤から選ばれる１種以上とを含み、特に好ましくは前記不揮発性油剤として（ａ１）油溶性紫外線吸収剤、（ａ４）両親媒性固体脂及び（ａ５－１）油性増粘剤を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の皮膚外用剤。

＜４＞ 成分（ａ１）が、好ましくは安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、及びシリコーン系紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはパラアミノ安息香酸（ｐａｒａ－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ：ＰＡＢＡ）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ－エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート、２，４，６－トリス［４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン、ジオクチルブタミドトリアゾン、及び２，４－ビス－［｛４－（２－エチルへキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンから選ばれる１種又は２種以上である、＜３＞に記載の皮膚外用剤。

＜５＞ 成分（ａ１）（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、更に好ましくは９質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上であり、また、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である、＜３＞又は＜４＞に記載の皮膚外用剤。
＜６＞ 成分（ａ１）（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１．５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは６質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは９質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは１２質量％以上２５質量％以下である、＜３＞～＜５＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜７＞ 成分（ａ１）（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、更に好ましくは１９質量％以上、特に好ましくは２２質量％以上であり、また、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは５４質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、更に好ましくは４２質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である、＜３＞～＜６＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜８＞ 皮膚外用剤中の全紫外線吸収剤の合計に対する成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）の含有質量比〔（ａ１）／（全紫外線吸収剤）〕が、好ましくは０．６以上１以下、より好ましくは０．８５以上１以下、更に好ましくは０．９以上１以下、更に好ましくは０．９５以上１以下、更に好ましくは０．９９以上１以下、特に好ましくは１である、＜３＞～＜７＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜９＞ 粒状ゲルカプセルが、好ましくは（ａ１）紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）、（ａ２）カプセル化剤、（ａ３）水、（ａ４）両親媒性固体脂、（ａ５）増粘剤（（ａ５）増粘剤としては（ａ５－１）油性増粘剤及び（ａ５－２）水性増粘剤が挙げられる）、（ａ６）多価アルコール、（ａ７）粉体及び（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く）から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであり、より好ましくは（ａ１）紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）を含有するものであり、更に好ましくは（ａ１）紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に加えて、更に（ａ２）カプセル化剤、（ａ３）水、（ａ４）両親媒性固体脂、（ａ５）増粘剤、（ａ６）多価アルコール、（ａ７）粉体及び（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く）から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであり、更に好ましくは成分（ａ１）～（ａ２）を含有するものであり、更に好ましくは成分（ａ１）～（ａ３）を含有するものであり、更に好ましくは成分（ａ１）～（ａ４）を含有するものであり、更に好ましくは成分（ａ１）～（ａ５）を含有するものであり、更に好ましくは成分（ａ１）～（ａ５）並びに成分（ａ６）及び（ａ７）から選ばれる１種以上を含有するものであり、更に好ましくは成分（ａ１）～（ａ６）を含有するものであり、特に好ましくは成分（ａ１）～（ａ７）を含有するものである、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜１０＞ 粒状ゲルカプセルが、好ましくはゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）が分散しているものであり、より好ましくはゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び（ａ３）が分散しているものであり、更に好ましくはゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）が分散しているものであり、更に好ましくはゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び成分（ａ３）～（ａ５）が分散しているものであり、更に好ましくはゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）と成分（ａ３）～（ａ５）と成分（ａ６）及び（ａ７）から選ばれる１種以上とが分散しているものであり、更に好ましくはゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び成分（ａ３）～（ａ６）が分散しているものであり、特に好ましくはゲル状のカプセル化剤に成分（ａ１）及び成分（ａ３）～（ａ７）が分散しているものである、＜９＞に記載の皮膚外用剤。

＜１１＞ 成分（ａ２）が、好ましくは寒天、カラギーナン及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは寒天である、＜９＞又は＜１０＞に記載の皮膚外用剤。
＜１２＞ 成分（ａ２）の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７５質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である、＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜１３＞ 成分（ａ２）の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である、＜９＞～＜１２＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜１４＞ 成分（ａ１）粒状ゲルカプセル中の紫外線吸収剤（好ましくは油溶性紫外線吸収剤）に対する成分（ａ２）粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤の含有質量比〔（ａ２）／（ａ１）〕が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である、＜９＞～＜１３＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜１５＞ 成分（ａ２）粒状ゲルカプセル中のカプセル化剤に対する粒状ゲルカプセル中の全不揮発性油剤の合計の含有質量比〔（粒状ゲルカプセル中全不揮発性油剤）／（ａ２）〕が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上であり、また、好ましくは１０５以下、より好ましくは９５以下、更に好ましくは８５以下、特に好ましくは７５以下である、＜９＞～＜１４＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜１６＞ 成分（ａ４）が、好ましくはセラミド類、炭素数１２～２２のアルコール、多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステル、及び多価アルコールモノＣ１２～２２アルキルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは炭素数１２～２２のアルコール、多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステル、及び多価アルコールモノＣ１２～２２アルキルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは炭素数１４～２２の１価アルコール、グリセリンモノＣ１４～２２脂肪酸エステル、ソルビタンモノＣ１４～２２脂肪酸エステル、及びモノＣ１４～２２アルキルグリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは炭素数１６～２２の１価アルコール、グリセリンモノＣ１６～２２脂肪酸エステル、ソルビタンモノＣ１６～２２脂肪酸エステル、及びモノＣ１６～２２アルキルグリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは炭素数１６～２２の１価アルコール及びグリセリンモノＣ１６～２２脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上であり、特に好ましくはセチルアルコール、ステアリルアルコール及び親油性グリセリンモノステアリン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上である、＜３＞～＜１５＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜１７＞ 成分（ａ４）の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．２５質量％以上であり、また、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である、＜３＞～＜１６＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜１８＞ 成分（ａ４）の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、また、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１２．５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７．５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である、＜３＞～＜１７＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜１９＞ 成分（ａ５）が、好ましくは水性増粘剤及び油性増粘剤から選ばれる１種又は２種以上である、＜９＞～＜１８＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜２０＞ 水性増粘剤が、好ましくはデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマー、キサンタンガム、カルボキシメチルキチン、及びキトサンから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはポリビニルアルコール及び（メタ）アクリル酸系ポリマーから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマーから選ばれる１種以上であり、特に好ましくはポリビニルアルコール及び（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））コポリマーから選ばれる１種以上である、＜１９＞に記載の皮膚外用剤。
＜２１＞ 油性増粘剤が、好ましくは糖脂肪酸エステル系油性増粘剤、イソステアリン酸ポリグリセリル、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、及び有機変性粘土鉱物から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは糖脂肪酸エステル系油性増粘剤であり、更に好ましくはデキストリン脂肪酸エステルであり、特に好ましくはミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、（パルミチン酸／２－エチルヘキサン酸）デキストリン、及び（パルミチン酸／ヘキシルデカン酸）デキストリンから選ばれる１種又は２種以上である、＜３＞～＜２０＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜２２＞ 粒状ゲルカプセル中の油性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である、＜３＞～＜２１＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜２３＞ 粒状ゲルカプセル中の油性増粘剤の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、また、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である、＜３＞～＜２２＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜２４＞ 皮膚外用剤全体中の水性増粘剤（ポリビニルアルコール含む）の含有割合が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．６質量％以下、より好ましくは０．５５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以下であり、また、皮膚外用剤全体中の、ポリビニルアルコール以外の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．１３質量％以下、よりさらに好ましくは０．０６質量％以下、よりさらに好ましくは０．０３質量％以下である、＜１９＞～＜２３＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜２５＞ 成分（ａ６）が、好ましくはグリコール類及びグリセリン類から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはグリセリン類であり、更に好ましくはグリセリン、ジグリセリン、及びポリグリセリンから選ばれる１種又は２種以上であり、特に好ましくはグリセリンである、＜９＞～＜２４＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜２６＞ 前記粒状ゲルカプセル中の（ａ７）粉体の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して、好ましくは０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは０質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは０質量％以上１０質量％以下である、＜９＞～＜２５＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜２７＞ 前記粒状ゲルカプセルの平均粒子径が、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上であり、また、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である、＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜２８＞ 前記粒状ゲルカプセルの含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２．５質量％以上、更に好ましくは２７．５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７２．５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜２９＞ 成分（ｂ１）が、好ましくは水及び低級アルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜３０＞ 前記液体が、好ましくは（ｂ２）カチオン性ポリマーを更に含む、＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜３１＞ 成分（ｂ２）が、好ましくはシリコーン系カチオン性ポリマーであり、より好ましくはポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びアミノ変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）変性シリコーンであり、特に好ましくはオキサゾリン変性シリコーンである、＜３０＞に記載の皮膚外用剤。
＜３２＞ 成分（ｂ２）の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である、＜３０＞又は＜３１＞に記載の皮膚外用剤。

＜３３＞ 成分（Ｂ）液体に対する成分（Ａ）粒状ゲルカプセルの含有質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、特に好ましくは２以下である、＜１＞～＜３２＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜３４＞ 前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０質量％である、＜１＞～＜３３＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜３５＞ 前記粒状ゲルカプセル中の全不揮発性油剤の合計に対する前記液体中の全不揮発性油剤の含有質量比〔（液体中全不揮発性油剤）／（粒状ゲルカプセル中全不揮発性油剤）〕が、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０以上０．０６以下、更に好ましくは０以上０．０１以下、特に好ましくは０である、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜３６＞ 前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上０．０３質量％以下、より好ましくは０質量％以上０．０１５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上０．００５質量％以下、特に好ましくは０質量％である、＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜３７＞ 前記液体中の油性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上０．０３質量％以下、より好ましくは０質量％以上０．０１５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上０．００５質量％以下、特に好ましくは０質量％である、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜３８＞ 前記液体中の乳化剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上０．４質量％以下、より好ましくは０質量％以上０．２質量％以下、更に好ましくは０質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０質量％である、＜１＞～＜３７＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜３９＞ 前記液体中の不揮発性油剤と水性増粘剤と乳化剤との合計含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０質量％以上１２質量％以下、より好ましくは０質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上０．００１質量％以下、特に好ましくは０質量％である、＜１＞～＜３８＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜４０＞ 前記粒状ゲルカプセル外に、（Ｃ）粉体を更に含有する、＜１＞～＜３９＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜４１＞ 成分（Ｃ）が、好ましくは紫外線散乱剤以外の粉体であり、より好ましくはセルロース及びシリカから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはシリカであり、特に好ましくは多孔質シリカである、＜４０＞に記載の皮膚外用剤。
＜４２＞ 成分（Ｃ）の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、皮膚外用剤全質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である、＜４０＞又は＜４１＞に記載の皮膚外用剤。

＜４３＞ ２５℃における粘度が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞～＜４２＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜４４＞ ２５℃におけるｐＨが、好ましくは４以上１０以下、より好ましくは４．５以上９以下、特に好ましくは５以上８以下である、＜１＞～＜４３＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

＜４５＞ 前記液体が、水性組成物である、＜１＞～＜４４＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。
＜４６＞ 好ましくは化粧料であり、より好ましくは日焼け止めである、＜１＞～＜４５＞のいずれかに記載の皮膚外用剤。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。また、実施例１５～１７は参考例である。

・測定方法及び評価方法
（１）粒状ゲルカプセルの平均粒子径
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、各粒状ゲルカプセルの体積基準のメジアン径を、屈折率１．２０の条件で測定した。

（２）粘度
各皮膚外用剤を蓋付きガラス瓶に充填し、調製翌日の２５℃における粘度を測定した。測定には、東機産業（株）製のＢ型粘度計（ＴＶＢ－１０Ｍ）を使用し、ガラス瓶内を事前に撹拌した後に、ローター：Ｎｏ．２、回転数：３０ｒｐｍ、測定時間：１分間の条件で粘度を測定した。この条件で測定ができなかった場合にはローターをＮｏ．４に変えて測定を行った。

（３）塗布初期のさっぱり感
各皮膚外用剤が塗布初期に感触が軽くさっぱりしているか（肌上で伸ばす際に水のようにスーッと伸びるか、水のような塗布感覚であるか）について評価した。すなわち、３名の専門パネラーに前腕内側に皮膚外用剤を塗布してもらい、１０を「塗布初期にとてもさっぱり感がある」、１を「塗布初期にさっぱり感が全くない」とする１０段階で官能評価してもらい、得られたスコアの平均値を求めた。

（４）紫外線防御効果（ＵＶＰＥ）
２ｍｇ／ｃｍ²になるように各皮膚外用剤を前腕内側３ｃｍｘ３ｃｍに均一に塗布し、冷暗所で１５分間乾燥させた。乾燥終了後、紫外偏光分光反射画像計測システム（ＭＵＰＲＩＳ）を用いて文献（Nishino et al, Skin Research and Technology, 2019, Volume 25, Issue 5, p.639-652）に記載の方法で、ＵＶ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃａｃｙ（ＵＶＰＥ）を導出し、以下の基準で評価した。
（紫外線防御効果の評価基準）
ＡＡ： ＵＶＰＥが６０以上
Ａ： ＵＶＰＥが５０以上６０未満
Ｂ： ＵＶＰＥが４０以上５０未満
Ｃ： ＵＶＰＥが４０未満

（調製例１ 粒状ゲルカプセルＣ１）
表１に示す組成となるように粒状ゲルカプセルＣ１を調製し、平均粒子径の測定を行った。結果を表１に示す。
粒状ゲルカプセルの上記調製は次のようにして行った。すなわち、寒天、（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））コポリマー、ポリビニルアルコール、苛性ソーダ及び精製水を混合し、９０℃に加熱して混合液Ｉを調製した。次に、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、パルミチン酸デキストリン及びステアリン酸グリセリルを、８０℃で加熱混合して溶解させて溶解液ＩＩを調製した。次いで、混合液Ｉと溶解液ＩＩを混合し、ホモミキサーを用いて攪拌することにより、水中油型分散液を調製した。得られた水中油型分散液の温度を８０℃に保持し、二流体スプレーノズル（スプレーイングシステム社製ＳＵＥ４５Ｂ）から水中油型分散液を２５℃の気相中に噴霧し、水中油型分散液の液滴が冷却固化されるまで放置することで、粒状ゲルカプセルを得た。

（調製例２～１２ 粒状ゲルカプセルＣ２～Ｃ１２）
表１～２に示す組成の粒状ゲルカプセルＣ２～Ｃ１２を調製例１に準じて調製し、平均粒子径の測定を行った。結果を表１～２に示す。

（実施例１～１９及び比較例１～３ 皮膚外用剤）
実施例１～１９及び比較例１～３の皮膚外用剤を、表３～４に示す処方に従って常法により製造し、粘度、塗布初期のさっぱり感及び紫外線防御効果（ＵＶＰＥ）の測定及び評価を行った。結果を表３～４に示す。

表中の記号は、それぞれ以下を示す。
＊１：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ－２（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社製）
＊２：ゴーセノール ＥＧ－０５（三菱ケミカル社製）
＊３：ユビナール ＭＣ－８０（ＢＡＳＦ社製）
＊４：ユビナール Ａ ＰＬＵＳ ＧＲＡＮＵＬＡＲ（ＢＡＳＦ社製）
＊５：ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓ（ＢＡＳＦ社製）
＊６：ユビナール Ｔ１５０（ＢＡＳＦ社製）
＊７：レオパール ＫＬ２（千葉製粉社製）
＊８：モンテックス Ａ（ミヨシ油脂社製）
＊９：ＭＴ－１００Ｚ（テイカ社製）
＊１０：サラコスＨＳ－６Ｃ（日清オイリオグループ株式会社製）
＊１１：サンスフェア Ｈ－１２１（ＡＧＣエスアイテック社製）
＊１２：特開２００８－１４３８２０号公報 合成例１の記載に準じて調製したもの
＊１３：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ－１（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社製）
＊１４：エマルゲン１６２０Ｇ（花王社製）
＊１５：パールリームＥＸ（日油社製）

（５）再分散性
実施例１及び１４の皮膚外用剤については、再分散性についても評価を行った。
すなわち、実施例１又は実施例１４の皮膚外用剤５０ｍＬを５０ｍＬガラス瓶に入れ、このガラス瓶に、直径５ｍｍのステンレス撹拌球を加えた。次に、室温で７２時間放置した後、ステンレス撹拌球を撹拌させて均一になるまでに要した振とう回数を測定した。結果を表５に示す。振とう回数が少ないほど再分散性が高いといえる。

（６）保存安定性（低温保存時の粘度）
実施例１及び２の皮膚外用剤については、低温保存時の保存安定性（粘度）についても評価を行った。
すなわち、実施例１又は実施例２の皮膚外用剤を５℃で６ヵ月間保存した後、室温に戻し、均一になるまで振とうした。その後、保存前後の粘度の変化に基づき、保存安定性を評価した。調製翌日の粘度と同様にして保存後粘度を測定し、保存前粘度に対する保存後粘度の増加率（％）を算出した。結果を表６に示す。増加率が小さいほうが、保存安定性が高い。

（実施例２０～２２ 皮膚外用剤）
水、多孔質シリカ及びポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの含有量を表７に示すものとした以外は実施例１と同様にして、実施例２０～２２の皮膚外用剤を製造し、粘度測定を行った。結果を表７に示す。

（７）保存安定性（高温保存時の外観）
実施例１、１４及び２０～２２の皮膚外用剤について、高温保存時の保存安定性を評価した。
すなわち、表７に示す皮膚外用剤を５０℃で１ヵ月間保存した。保存後の皮膚外用剤を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
（高温保存時の安定性（外観）の評価基準）
Ａ： 振とう前の上澄みに油分の分離が見られない
Ｂ： 振とう前の上澄みに油分の分離が見られるが、振とうすれば外観は保存前と同等

（８）塗布後期の密着感
２ｍｇ／ｃｍ²となるように実施例１、１９、比較例２の皮膚外用剤を上腕内側に滴下後、慣性センサ（特開２０１８－１０９５９９号公報に記載）を装着した指を塗布速度一定（２７ｃｍ／秒）で前後に動かし、サンプリングインターバル１ｍｓでセンサ値Ｇｘを得つつ、ストップ感（なじみ）を感じるまで塗布を継続した。得られたＧｘを絶対値化した後、１ｓ毎の最大値を取り、なじみ始めたと感じる時点からなじみ終わったと感じる時点までの上記最大値の時間変化率を感触の変化量とした（ΔＧ_x）。
結果を表８に示す。ΔＧ_xの値が大きいほど、指のねじれ方向の角速度Ｇｘが塗布中に顕著に増加したと言え、塗布後期の密着感が感じられる。また、感触の変化により塗り終わりが実感される。なお、塗布開始後、なじみ終わったと感じるまでの時間が短いほど、皮膚外用剤が素早く肌になじんだと感じられる。

（調製例１３ 粒状ゲルカプセルＣ１３）
表９に示す組成の粒状ゲルカプセルＣ１３を調製例１に準じて調製した。

表中の記号は、それぞれ以下を示す。
＊２：ゴーセノール ＥＧ－０５（三菱ケミカル社製）
＊７：レオパール ＫＬ２（千葉製粉社製）
＊８：モンテックス Ａ（ミヨシ油脂社製）
＊１５：パールリームＥＸ（日油社製）
＊１６：ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ ＱＤ（ＳＥＰＰＩＣ社製）
＊１７：エキセパール ＩＰＰ（花王社製）
＊１８：フィンソルブ ＴＮ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
＊１９：エステモール Ｎ－０１（日清オイリオグループ社製）
＊２０：サラコス ９９（日清オイリオグループ社製）
＊２１：クロピュア ＯＬ－ＬＱ－（ＪＰ）（クローダジャパン社製）
＊２２：スーパーホワイトプロトペット（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ，ＬＬＣ）

（実施例２３ 皮膚外用剤）
実施例２３の皮膚外用剤を、表１０に示す処方に従って常法により製造し、塗布初期のさっぱり感を評価した。結果を表１０に示す。

（９）塗膜の均一性
粒状ゲルカプセルＣ１３の成分のうち、水０．０１質量％に代えて、蛍光色素であるナイルレッド（東京化成工業社製）０．０１質量％を含み、不揮発性油剤がナイルレッドで染色された粒状ゲルカプセルＣ１３－１を調製した。実施例２３の皮膚外用剤の成分のうち粒状ゲルカプセルＣ１３に代えてＣ１３－１を含む剤αを製造した。モデルプレート（Ｈｅｌｉｏｓｃｒｅｅｎ社製ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６）に、２ｍｇ／ｃｍ²となるように剤αを塗布した。
皮膚外用剤未塗布のモデルプレート、剤αを塗布したモデルプレートについて、蛍光顕微鏡（キーエンス社製ＢＺ－Ｘ８１０）により塗膜を観察した。
皮膚外用剤未塗布のモデルプレートの顕微鏡写真を図１に、剤αを塗布したモデルプレートの蛍光顕微鏡写真を図２に、それぞれ示す（図２中、色の濃度が高いほど強く発色しており塗膜が厚く、色の濃度が低いほど発色が弱く塗膜が薄いことを意味する）。剤αを塗布したモデルプレートの蛍光顕微鏡写真では、モデルプレートの表面の凹凸に関わらず万遍なく発色しており、発色の濃度差が全領域で小さかった。図１～２に示す結果から、ナイルレッドで染色され蛍光発色する不揮発性油剤が、モデルプレートの表面の凹部と凸部に偏りなく存在していること、すなわち塗膜の均一性が確認された。

Claims (16)

1. 不揮発性油剤、（ａ２）寒天、カラギーナン及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上のカプセル化剤、並びに（ａ５－２）ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマーから選ばれる１種又は２種以上の水性増粘剤を含む粒状ゲルカプセルと、次の成分（ｂ１）：
   （ｂ１）水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の揮発性媒体
   を含む液体とを含有し、前記粒状ゲルカプセルが前記液体に分散しており、
   前記粒状ゲルカプセルが、前記不揮発性油剤として、（ａ４）多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステル及び（ａ５－１）糖脂肪酸エステル系油性増粘剤を含み、
   前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上であり、
   前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下であり、
   前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下であり、
   前記粒状ゲルカプセル中の全不揮発性油剤の合計に対する前記液体中の全不揮発性油剤の含有質量比〔（液体中全不揮発性油剤）／（粒状ゲルカプセル中全不揮発性油剤）〕が、０以上０．１以下である、皮膚外用剤。
2. 不揮発性油剤、（ａ２）寒天、カラギーナン及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上のカプセル化剤、並びに（ａ５－２）ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマーから選ばれる１種又は２種以上の水性増粘剤を含む粒状ゲルカプセルと、次の成分（ｂ１）及び（ｂ２）：
   （ｂ１）水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の揮発性媒体
   （ｂ２）カチオン性ポリマー
   を含む液体とを含有し、前記粒状ゲルカプセルが前記液体に分散しており、
   前記粒状ゲルカプセルが、前記不揮発性油剤として、（ａ４）多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステル及び（ａ５－１）糖脂肪酸エステル系油性増粘剤を含み、
   前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上であり、
   前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下であり、
   前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下である、皮膚外用剤。
3. 前記粒状ゲルカプセルが、前記不揮発性油剤として、（ａ１）油溶性紫外線吸収剤及び（ａ８）不揮発性油剤（但し、油溶性紫外線吸収剤、両親媒性固体脂及び油性増粘剤を除く）から選ばれる１種以上を更に含む、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
4. 前記粒状ゲルカプセルが、前記不揮発性油剤として、（ａ１）油溶性紫外線吸収剤を更に含む、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
5. 皮膚外用剤中の全紫外線吸収剤の合計に対する成分（ａ１）の含有質量比〔（ａ１）／（全紫外線吸収剤）〕が、０．８５以上１以下である、請求項４に記載の皮膚外用剤。
6. 成分（ａ４）の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して０．１質量％以上である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
7. 成分（ａ５－１）の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して０．１質量％以上である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
8. 前記粒状ゲルカプセル中の（ａ７）粉体の含有割合が、粒状ゲルカプセル全質量に対して０質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
9. 前記粒状ゲルカプセルの平均粒子径が、６０μｍ以上３５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
10. 前記粒状ゲルカプセルの含有量が、皮膚外用剤全質量に対して２７．５質量％以上である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
11. 前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．００５質量％以下であり、且つ前記液体中の油性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．００５質量％以下である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
12. 前記液体中の乳化剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．４質量％以下である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
13. 前記粒状ゲルカプセル外に粉体を更に含有する、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
14. 前記粒状ゲルカプセル外の粉体が、シリカである、請求項１３に記載の皮膚外用剤。
15. ２５℃における粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
16. 不揮発性油剤、（ａ２）寒天、カラギーナン及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上のカプセル化剤、（ａ３）水並びに（ａ５－２）ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマーから選ばれる１種又は２種以上の水性増粘剤を含む粒状ゲルカプセルと、次の成分（ｂ１）：
    （ｂ１）水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の揮発性媒体
    を含む液体とを含有し、前記粒状ゲルカプセルが前記液体に分散しており、
    前記粒状ゲルカプセルが、前記不揮発性油剤として、（ａ４）多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステル及び（ａ５－１）糖脂肪酸エステル系油性増粘剤を含み、
    前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上であり、
    前記液体中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上１４質量％以下であり、
    前記液体中の水性増粘剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して０質量％以上０．２５質量％以下である、皮膚外用剤を製造する方法であって、
    寒天、カラギーナン及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上のカプセル化剤と、水と、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマーから選ばれる１種又は２種以上の水性増粘剤とを混合し、前記カプセル化剤の溶解温度以上に加熱して水相成分を調製する水相成分調製工程、
    当該水相成分調製工程で得られた水相成分と、（ａ４）多価アルコールモノＣ１２～２２脂肪酸エステル及び（ａ５－１）糖脂肪酸エステル系油性増粘剤を含む不揮発性油剤を含有する油相成分とを混合して混合液を調製後、滴下法、噴霧法又は攪拌法により粒状ゲルカプセルを得る粒状ゲルカプセル化工程、並びに
    当該粒状ゲルカプセル化工程で得られた粒状ゲルカプセルを、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の揮発性媒体と混合することによって皮膚外用剤を製造する皮膚外用剤製造工程を含み、
    前記粒状ゲルカプセル化工程を、前記粒状ゲルカプセル中の不揮発性油剤の含有量が、皮膚外用剤全質量に対して１．５質量％以上となり、且つ前記粒状ゲルカプセル中の全不揮発性油剤の合計に対する前記液体中の全不揮発性油剤の含有質量比〔（液体中全不揮発性油剤）／（粒状ゲルカプセル中全不揮発性油剤）〕が、０以上０．１以下となるように行う、方法。