TW202312978A - 皮膚外用劑 - Google Patents

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栗原純
廣野信悟
伊藤徳祐
平田知大
高澤伸雄
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Abstract

本發明提供於塗佈初期之清爽感等使用感優越，且可形成油溶性紫外線吸收劑等之不揮發性油劑的良好塗膜的皮膚外用劑。 本發明之皮膚外用劑係含有液體，該液體含有：含不揮發性油劑之粒狀凝膠膠囊；與下述成分(b1)； (b1)揮發性媒體； 上述粒狀凝膠膠囊分散於上述液體； 上述粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上； 上述液體中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且14質量%以下； 上述液體中之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.25質量%以下。

Description

皮膚外用劑
本發明係關於皮膚外用劑。
習知，作為具有紫外線防禦效果之皮膚外用劑，已知有將在內部分散著紫外線吸收劑之粒狀凝膠膠囊分散於液體的皮膚外用劑。作為此種皮膚外用劑，已報告有例如調配了下述者之化妝水：含有紫外線吸收劑之PVA微膠囊；水；聚氧乙烯硬化蓖麻油：1.00質量%；(丙烯酸/丙烯酸烷基酯(C10-30))共聚物：0.20質量%；三仙膠：0.10質量%(專利文獻1)。
(專利文獻1)日本專利特開2002-37713號公報 (專利文獻2)日本專利特開平3-193716號公報 (專利文獻3)日本專利特開2012-171891號公報 (專利文獻4)日本專利特開2012-171892號公報 (專利文獻5)日本專利特開2014-91737號公報 (專利文獻6)日本專利特開2016-104712號公報
本發明提供一種皮膚外用劑，係含有液體，該液體含有：含不揮發性油劑之粒狀凝膠膠囊；與下述成分(b1)； (b1)揮發性媒體； 上述粒狀凝膠膠囊分散於上述液體； 上述粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上； 上述液體中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且14質量%以下； 上述液體中之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.25質量%以下。
專利文獻1記載之化妝水係塗佈初期之觸感沉重，難以感覺到清爽感。 又，已知有使紫外線吸收劑等分散於明膠水溶液而得之、由微膠囊層與水層所構成的二層型曬黑化妝料(專利文獻2)，或使於內部分散了紫外線吸收劑之粒狀凝膠膠囊，分散於大量調配了油溶性紫外線吸收劑等之水中油型乳化組成物的皮膚外用劑(專利文獻3~6)。 然而，專利文獻2記載之二層型曬黑化妝料係紫外線防禦效果不充足。又，專利文獻3~6記載之皮膚外用劑係塗佈時紫外線吸收劑之分佈容易不均，其結果有紫外線防禦效果不足的情形。 本發明關於提供一種皮膚外用劑，其於塗佈初期之清爽感等使用感優越，且可形成油溶性紫外線吸收劑等之不揮發性油劑的良好塗膜。
本案發明人發現下述皮膚外用劑於塗佈初期之清爽感等使用感優越，且可形成油溶性紫外線吸收劑等之不揮發性油劑的良好塗膜，遂完成本發明；該皮膚外用劑含有含不揮發性油劑之粒狀凝膠膠囊，及含揮發性媒體之液體，上述粒狀凝膠膠囊分散於上述液體；上述粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上；上述液體中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且14質量%以下；上述液體中之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.25質量%以下。
本發明之皮膚外用劑係於塗佈初期之清爽感等使用感優越，且可形成油溶性紫外線吸收劑等之不揮發性油劑的良好塗膜。
本發明之皮膚外用劑含有含不揮發性油劑之粒狀凝膠膠囊(以下亦稱為成分(A))，及含 下述成分(b1)：(b1)揮發性媒體之液體(以下亦稱為成分(B))； 上述粒狀凝膠膠囊分散於上述液體； 上述粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上；上述液體中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且14質量%以下；上述液體中之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.25質量%以下。
於此，本說明書中，將油性成分稱為「油劑」，油劑可為固形狀、半固形狀、液體之任一者。例如，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑為油劑。上述「不揮發性油劑」係指1大氣壓、25℃下呈不揮發性的油性成分。例如，不揮發性之油溶性紫外線吸收劑、不揮發性之兩親媒性固體脂及不揮發性之油性增黏劑為不揮發性油劑。 又，本說明書中，將1大氣壓、25℃下呈不揮發性者稱為「不揮發性」，將1大氣壓、25℃下呈揮發性者稱為「揮發性」。具體而言，所謂「不揮發性」意指藉以下方法所測定之25℃、6小時的蒸發量為未滿20%。 測定方法：於直徑120mm之玻璃製培養皿中，放入直徑90mm之濾紙，於濾紙上載放樣本1g，於65%RH之室內(25℃)保存6小時。測定保存前後之樣本質量，藉下式算出蒸發量。 蒸發量(%)=(保存前樣本質量-保存後樣本質量)/保存前樣本質量
Figure 02_image001
100 所謂「揮發性」意指藉上述方法所測定之25℃、6小時的蒸發量超過20%。
粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量相對於本發明皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上。藉由如此將不揮發性油劑之含量設為1.5質量%以上，可改善塗膜均勻性。 粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量係由塗膜均勻性等的觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為3質量%以上、更佳為6質量%以上、又更佳為9質量%以上、特佳為12質量%以上；又，由使用感等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為40質量%以下、更佳為35質量%以下、又更佳為30質量%以下、特佳為25質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為3質量%以上且40質量%以下、更佳為6質量%以上且35質量%以下、又更佳為9質量%以上且30質量%以下、特佳為12質量%以上且25質量%以下。
＜(A)粒狀凝膠膠囊＞ 作為粒狀凝膠膠囊，較佳為粒狀水凝膠膠囊。本說明書中，所謂「粒狀水凝膠膠囊」係指於水凝膠中分散著油相的粒狀凝膠膠囊。又，所謂「水凝膠」係指以水作為溶媒而由膠囊化劑獲得的凝膠。又，「粒狀水凝膠膠囊」的概念並不包括由外層之外皮與內層之芯成分所構成、內層與外層為同心狀的膠囊。 又，作為粒狀水凝膠膠囊，較佳為含有不揮發性油劑之油相分散於水凝膠中者，更佳為含有油溶性紫外線吸收劑之油相分散於水凝膠中者，特佳為具備非交聯型水凝膠之連續相與分散於該連續相之油相，且油相含有油溶性紫外線吸收劑者。又，作為油相，較佳為與油溶性紫外線吸收劑一起含有兩親媒性固體脂及油性增黏劑。 於此，本說明書中，所謂「非交聯型水凝膠」係指藉由溶膠-凝膠之熱可逆性而產生凝膠化者。非交聯型水凝膠較佳為對水之溶解溫度為75℃以上者，更佳為75℃以上且90℃以下。又，溶解於水後經冷卻時之凝膠化溫度較佳為30℃以上且45℃以下。
作為粒狀凝膠膠囊，由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)、塗佈初期之清爽感、塗佈後期之良好密黏感等觀點而言，較佳為含有選自(a1)紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)、(a2)膠囊化劑、(a3)水、(a4)兩親媒性固體脂、(a5)增黏劑(作為(a5)增黏劑，可舉例如(a5-1)油性增黏劑及(a5-2)水性增黏劑)、(a6)多元醇、(a7)粉體及(a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)的1種或2種以上；更佳為含有(a1)紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)，且(a1)紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)之外，尚含有選自(a2)膠囊化劑、(a3)水、(a4)兩親媒性固體脂、(a5)增黏劑、(a6)多元醇、(a7)粉體及(a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)的1種或2種以上；更佳為含有成分(a1)~(a2)，又更佳為含有成分(a1)~(a3)，再更佳為含有成分(a1)~(a4)，又再更佳為含有成分(a1)~(a5)，更佳為含有成分(a1)~(a5)及選自成分(a6)及(a7)之1種以上，又更佳為含有成分(a1)~(a6)，特更佳為含有成分(a1)~(a7)。 於粒狀凝膠膠囊含有膠囊化劑的情況，作為粒狀凝膠膠囊，較佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)，更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及(a3)，又更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)、(a3)及(a4)，再更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及成分(a3)~(a5)，又再更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)與成分(a3)~(a5)與選自成分(a6)及(a7)之1種以上，更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及成分(a3)~(a6)，特佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及成分(a3)~(a7)。
又，作為粒狀凝膠膠囊，由使用感及紫外線防禦效果的觀點而言，作為不揮發性油劑，較佳為含有選自(a1)油溶性紫外線吸收劑、(a4)兩親媒性固體脂、(a5-1)油性增黏劑及(a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)之1種以上；作為不揮發性油劑，更佳為至少含有(a1)油溶性紫外線吸收劑；作為不揮發性油劑，又更佳為含有(a1)油溶性紫外線吸收劑與選自(a4)兩親媒性固體脂及(a5-1)油性增黏劑之1種以上；作為不揮發性油劑，特佳為含有(a1)油溶性紫外線吸收劑、(a4)兩親媒性固體脂及(a5-1)油性增黏劑。
((a1)紫外線吸收劑) 作為紫外線吸收劑，較佳為油溶性紫外線吸收劑。藉由使粒狀凝膠膠囊含有紫外線吸收劑，可抑制來自紫外線吸收劑之塗佈初期黏瘩，且於粒狀凝膠膠囊崩解過程中形成均勻塗膜而改善紫外線防禦效果。 作為紫外線吸收劑，由耐水性、耐摩擦性等觀點而言，較佳為有機紫外線吸收劑。 作為有機紫外線吸收劑，可舉例如苯甲酸系紫外線吸收劑、鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、桂皮酸系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、聚矽氧系紫外線吸收劑等。此等之中，由紫外線防禦效果、光穩定性等觀點而言，較佳為選自苯甲酸系紫外線吸收劑、桂皮酸系紫外線吸收劑及三𠯤系紫外線吸收劑之1種或2種以上。
作為苯甲酸系紫外線吸收劑，可舉例如對胺基苯甲酸(para-aminobenzoic acid：PABA)、PABA甘油酯、PABA乙基二羥基丙基酯、N-乙氧化PABA乙基酯、N-二甲基PABA乙基酯、N-二甲基PABA丁基酯、N-二甲基PABA戊基酯、PABA辛基二甲基酯、二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯等。 作為鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑，可舉例如薄荷腦基-N-乙醯基鄰胺苯甲酸酯等。 作為水楊酸系紫外線吸收劑，可舉例如胺基水楊酸酯、薄荷腦基水楊酸酯、三甲基環己基水楊酸酯、辛基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、苄基水楊酸酯、對異丙醇苯基水楊酸酯等。
作為桂皮酸系紫外線吸收劑，可舉例如桂皮酸辛酯、桂皮酸乙基-4-異丙酯、桂皮酸乙基-2,4-二異丙酯、桂皮酸甲基-2,4-二異丙酯、桂皮酸丙基-對甲氧基酯、桂皮酸異丙基-對甲氧基酯、桂皮酸異戊基-對甲氧基酯、桂皮酸2-乙基己基-對甲氧基酯、桂皮酸2-乙氧基乙基-對甲氧基酯、桂皮酸環己基-對甲氧基酯、桂皮酸乙基-α-氰基-β-苯基酯、桂皮酸2-乙基己基-α-氰基-β-苯基酯、甘油單-2-乙基己醯基二對甲氧基桂皮酸酯等。 作為二苯基酮系紫外線吸收劑，可舉例如2,4-二羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、2-乙基己基-4’-苯基二苯基酮-2-羧酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮、4-羥基-3-羧基二苯基酮等。 作為三𠯤系紫外線吸收劑，可舉例如2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤、二辛基丁醯胺三𠯤酮、2,4-雙-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤等。 作為聚矽氧系紫外線吸收劑，可舉例如聚二甲基矽氧烷二乙基亞苄基丙二酸酯等。 作為其他有機紫外線吸收劑，可舉例如3-(4’-甲基亞苄基)-d1-樟腦、3-亞苄基-d1-樟腦、4-咪唑丙烯酸乙基酯、2-苯基-5-甲基苯并㗁唑、2,2’-羥基-5-甲基苯基苯并㗁唑、2-(2’-羥基-5-第三辛基苯基)苯并㗁唑、二雙亞苄肼(dibenzalazine)、二茴香醯基甲烷(dianisoylmethane)；4-甲氧基-4’-第三丁基二苯甲醯基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亞降
Figure 111120178-001
基)-3-戊-2-酮、日本專利特開平2-212579號公報記載之苯‧雙-1,3-二酮衍生物、日本專利特開平3-220153號公報記載之苯甲醯基頻那酮衍生物等。
又，有機紫外線吸收劑亦可大致區分為1大氣壓、25℃下固體之有機紫外線吸收劑、與1大氣壓、25℃下液體之有機紫外線吸收劑。例如，上述列舉之二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯、2,4-雙-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤等，為1大氣壓、25℃下固體之有機紫外線吸收劑。又，上述列舉之桂皮酸異丙基-對甲氧基酯、桂皮酸2-乙基己基-對甲氧基酯、桂皮酸2-乙氧基乙基-對甲氧基酯等，為1大氣壓、25℃下液體之有機紫外線吸收劑。
尚且，紫外線吸收劑可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含量，係由紫外線防禦效果等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為1.5質量%以上、更佳為3質量%以上、又更佳為6質量%以上、再更佳為9質量%以上、特佳為12質量%以上；又，由使用感等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為40質量%以下、更佳為35質量%以下、又更佳為30質量%以下、特佳為25質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為1.5質量%以上且40質量%以下、更佳為3質量%以上且40質量%以下、又更佳為6質量%以上且35質量%以下、再更佳為9質量%以上且30質量%以下、特佳為12質量%以上且25質量%以下。 在將粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑之上述含量設為12質量%以上時，尤其改善紫外線防禦效果。
又，粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有比例，係由紫外線防禦效果等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為15質量%以上、更佳為17質量%以上、又更佳為19質量%以上、特佳為22質量%以上；又，由使用感或乳化穩定性等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為54質量%以下、更佳為48質量%以下、又更佳為42質量%以下、特佳為40質量%以下。作為具體範圍，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為15質量%以上且54質量%以下、更佳為17質量%以上且48質量%以下、又更佳為19質量%以上且42質量%以下、特佳為22質量%以上且40質量%以下。藉由如此增大粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑的含有比例，可進一步改善塗佈初期之清爽感或塗佈初期之水潤度與紫外線防禦效果的雙方。又，亦可抑制黏瘩感或粗澀感。
又，本發明中，成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)相對於皮膚外用劑中之總紫外線吸收劑之合計的含有質量比[(a1)/(總紫外線吸收劑)]，係由塗佈初期之清爽感或塗佈初期之水潤度、紫外線防禦效果等觀點而言，較佳為0.6以上且1以下、更佳為0.85以上且1以下、又更佳為0.9以上且1以下、再更佳為0.95以上且1以下、又再更佳為0.99以上且1以下、特佳為1。如此，藉由增大含有質量比[(a1)/(總紫外線吸收劑)]，可進一步改善塗佈初期之清爽感或塗佈初期之水潤度與紫外線防禦效果的雙方。又，亦可抑制黏瘩感或粗澀感。 尚且，所謂「皮膚外用劑中之總紫外線吸收劑之合計」意指粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑與粒狀凝膠膠囊外之紫外線吸收劑的合計。
((a2)膠囊化劑) 作為膠囊化劑，較佳為含有水溶性非交聯型高分子。作為此種水溶性非交聯型高分子，可舉例如洋菜、鹿角菜膠、明膠、結蘭膠、三仙膠、高甲氧基果膠等。此等中，作為膠囊化劑，由水潤且清涼之良好使用感、保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)等觀點而言，較佳為選自洋菜、鹿角菜膠及明膠之1種或2種以上，特佳為洋菜。又，本案中所謂「洋菜」係指含有由半乳糖之1,3鍵結及1,4鍵結所構成的半乳糖聚糖的半纖維素。
關於洋菜之膠凍強度(日寒水式法)，係由使用感等觀點而言，較佳為147kPa(1500g/cm 2)以下、更佳為19.6kPa(200g/cm 2)以上且127kPa(1300g/cm 2)以下。 膠凍強度係製備洋菜之1.5質量%水溶液，將此水溶液於20℃放置15小時以其凝固成凝膠，將此凝膠切取為縱×橫×高為25mm×25mm×3mm之尺寸，將所切取之凝膠藉由日寒水式膠凍強度測定器(木屋製作所公司製)施加負重，求得於20℃下使凝膠承受該負重20秒時之每1cm 2表面積之最大質量(g)作為膠凍強度。
作為洋菜之市售物，可舉例如伊那洋菜PS-84、Z-10、AX-30、AX-100、AX-200、T-1、S-5、M-7、UP-16、CS-16A、CS-420、CS-670、XY-908(以上為伊那食品工業公司製)等。
鹿角菜膠係使α(1→3)鍵結及β(1→4)鍵結交替重複而成之直鏈狀之半乳糖聚糖。呈β(1→4)鍵結之半乳糖單元之一部分或全部以3,6-脫水-D-半乳糖及其硫酸酯之形式存在。視組成結構，有如κ-鹿角菜膠、ι-鹿角菜膠、λ-鹿角菜膠，任一者均可使用。 明膠係將屬於動物之結締組織等之主成分的膠原蛋白利用酸或鹼作成為可溶性，接著進行加熱改質而成的改質蛋白質。
尚且，膠囊化劑可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑的含量，係由保存穩定性、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、又更佳為0.15質量%以上、特佳為0.2質量%以上；又，由塗膜均勻性、紫外線防禦效果、塗佈時之外觀、崩解容易度等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為2質量%以下、更佳為1.75質量%以下、又更佳為1.5質量%以下、特佳為1質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上且2質量%以下、更佳為0.1質量%以上且1.75質量%以下、又更佳為0.15質量%以上且1.5質量%以下、特佳為0.2質量%以上且1質量%以下。 在將粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑的上述含有量設為1質量%以下時，尤其改善塗膜均勻性及紫外線防禦效果。
粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑的含有比例，係由保存穩定性等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、又更佳為0.2質量%以上、特佳為0.4質量%以上；又，由塗膜均勻性、紫外線防禦效果、再分散性(不易結塊)等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為10質量%以下、更佳為7.5質量%以下、又更佳為5質量%以下、再更佳為3質量%以下、特佳為2.5質量%以下。作為具體範圍，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.05質量%以上且10質量%以下、更佳為0.1質量%以上且7.5質量%以下、又更佳為0.2質量%以上且5質量%以下、再更佳為0.4質量%以上且3質量%以下、特佳為0.4質量%以上且2.5質量%以下。 在將粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑的含有比例設為2.5質量%以下時，尤其改善再分散性(不易結塊)，即使皮膚外用劑於25℃下之黏度較低時再分散性(不易結塊)仍良好。又，亦改善塗膜均勻性及紫外線防禦效果。
又，成分(a2)粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑相對於成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有質量比[(a2)/(a1)]，係由保存穩定性的觀點而言，較佳為0.001以上、更佳為0.003以上、又更佳為0.005以上、特佳為0.01以上；又，由塗膜均勻性、紫外線防禦效果、使用感(不易成為乾碎之觸感，柔軟而容易崩解)等觀點而言，較佳為0.2以下、更佳為0.1以下、又更佳為0.08以下、特佳為0.06以下。作為具體範圍，較佳為0.001以上且0.2以下、更佳為0.003以上且0.1以下、又更佳為0.005以上且0.08以下、特佳為0.01以上且0.06以下。
又，粒狀凝膠膠囊中之總不揮發性油劑之合計相對於成分(a2)粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑的含有質量比[(粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑)/(a2)]，係由塗佈時之柔順度等觀點而言，較佳為5以上、更佳為10以上、又更佳為15以上、特佳為20以上；又，由保存穩定性等觀點而言，較佳為105以下、更佳為95以下、又更佳為85以下、特佳為75以下。作為具體範圍，較佳為5以上且105以下、更佳為10以上且95以下、又更佳為15以上且85以下、特佳為20以上且75以下。
((a3)水) 粒狀凝膠膠囊中之水的含量，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度、穩定性(凝膠之穩定性)等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑之總質量，較佳為5質量%以上、更佳為7.5質量%以上、又更佳為10質量%以上、特佳為15質量%以上；又，相對於本發明之皮膚外用劑之總質量，較佳為65質量%以下、更佳為60質量%以下、又更佳為55質量%以下、特佳為50質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑之總質量，較佳為5質量%以上且65質量%以下、更佳為7.5質量%以上且60質量%以下、又更佳為10質量%以上且55質量%以下、特佳為15質量%以上且50質量%以下。
粒狀凝膠膠囊中之水的含有比例，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度、穩定性(凝膠之穩定性)等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為25質量%以上、更佳為30質量%以上、又更佳為35質量%以上、特佳為40質量%以上；又，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為90質量%以下、更佳為85質量%以下、又更佳為80質量%以下、特佳為75質量%以下。作為具體範圍，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為25質量%以上且90質量%以下、更佳為30質量%以上且85質量%以下、又更佳為35質量%以上且80質量%以下、特佳為40質量%以上且75質量%以下。
又，成分(a3)粒狀凝膠膠囊中之水相對於成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有質量比[(a3)/(a1)]，係由穩定性(凝膠之穩定性)等觀點而言，較佳為0.25以上、更佳為0.5以上、又更佳為0.75以上、特佳為1以上；又，由塗膜均勻性、紫外線防禦效果、乳化穩定性等觀點而言，較佳為5以下、更佳為4.5以下、又更佳為4以下、特佳為3.5以下。作為具體範圍，較佳為0.25以上且5以下、更佳為0.5以上且4.5以下、又更佳為0.75以上且4以下、特佳為1以上且3.5以下。
((a4)兩親媒性固體脂) 作為兩親媒性固體脂，可舉例如神經醯胺類、碳數12~22之醇、多元醇單C12~22脂肪酸酯、多元醇單C12~22烷基醚等。 在粒狀凝膠膠囊含有膠囊化劑及兩親媒性固體脂的情況，粒狀凝膠膠囊於塗佈中經崩解時，以膠囊化劑為立足點而兩親媒性固體脂形成均勻塗膜。進而於粒狀凝膠膠囊含有紫外線吸收劑的情況，紫外線防禦效果特別良好。
作為神經醯胺類，可舉例如選自天然型神經醯胺及類神經醯胺之1種以上。作為神經醯胺類，由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)或無粗澀感的觀點而言，較佳為日本專利特開2013-53146號公報記載之神經醯胺類。
作為天然型神經醯胺之具體例，可舉例如使神經胺醇、二氫神經胺醇、植物神經胺醇或神經鞘胺二烯醇進行醯胺化的神經醯胺Type1~7(例如J. Lipid Res., 24：759(1983)的圖2、及J. Lipid. Res.,35：2069(1994)的圖4所記載之豬與人類的神經醯胺)。 進而此等的N-烷基體(例如N-甲基體)亦包含於天然型神經醯胺中。此等神經醯胺係可使用天然型(D(-)體)的光學活性體、亦可使用非天然型(L(+)體)的光學活性體、進而亦可使用天然型與非天然型的混合物。上述化合物的相對立體配置可為天然型的立體配置、亦可為其之外的非天然型立體配置，亦可為該等的混合物。 天然型神經醯胺中，較佳為CERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6II的化合物(以上均為INCI，8th Edition)及下式所示者。
[化1]
Figure 02_image003
此等可為天然之萃取物及合成物中之任一者，亦可使用市售物。 作為此種天然型神經醯胺的市售物，可舉例如：神經醯胺I、神經醯胺III、神經醯胺IIIA、神經醯胺IIIB、神經醯胺IIIC、神經醯胺VI(以上均為COSMO FARM公司製)、神經醯胺TIC-001(高砂香料公司製)、神經醯胺II(Quest International公司製)、DS-神經醯胺VI、DS-CLA-植物神經醯胺、C6-植物神經醯胺、DS-神經醯胺Y3S(DOOSAN公司製)、神經醯胺2(Sederma公司製)。
[化2]
Figure 02_image005
類神經醯胺係從保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)或無粗澀感的觀點而言，較佳為下述一般式(1)所示之類神經醯胺。
[化3]
Figure 02_image007
(式(1)中， R 1表示亦可經羥基取代的碳數10~22之直鏈、分支鏈或環狀之飽和或不飽和的烴基或氫原子； X 1表示氫原子、乙醯基或甘油基； R 2係表示亦可經羥基或胺基取代的碳數5~22之直鏈、分支鏈或環狀的飽和或不飽和的烴基(烴基較佳為烷基)，或在該烴基(烴基較佳為烷基)的ω末端，酯鍵結著亦可經羥基取代的碳數8~22之直鏈或分支鏈的飽和或不飽和脂肪酸者； R 3表示氫原子，或亦可經羥基、羥基烷氧基、烷氧基或乙醯氧基取代的總碳數1~30之烴基(烴基較佳為烷基))。
類神經醯胺中，較佳為一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為氫原子、R 2為十五烷基、R 3為羥乙基；一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為氫原子、R 2為壬基、R 3為羥乙基者；一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為甘油基、R 2為十三烷基、R 3為3-甲氧基丙基者；一般式(1)中之R 1為氫原子、X 1為氫原子、R 2為十五烷基、R 3為十六烷基者；一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為氫原子、R 2為1-羥基庚基、R 3為十二烷基者； 更佳為一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為氫原子、R 2為十五烷基、R 3為羥乙基；一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為氫原子、R 2為壬基、R 3為羥乙基者；一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為甘油基、R 2為十三烷基、R 3為3-甲氧基丙基者； 特佳為一般式(1)中之R 1為十六烷基、X 1為氫原子、R 2為十五烷基、R 3為羥乙基(N-(十六烷氧基羥丙基)-N-羥乙基十六烷醯胺)。
[化4]
Figure 02_image009
[化5]
Figure 02_image011
又，作為碳數12~22之醇，較佳為碳數12~22之單元醇，更佳為碳數14~22之單元醇，又更佳為碳數16~22之單元醇，特佳為碳數16~18之單元醇。又，碳數12~22之醇可為直鏈狀或分支鏈狀；又，可為飽和醇或不飽和醇，較佳為直鏈狀之飽和或不飽和醇。 作為碳數12~22之醇，可舉例如肉荳蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、廿二醇等。此等之中，較佳為鯨蠟醇、硬脂醇。
作為多元醇單C12~22脂肪酸酯，可舉例如甘油單C12~22脂肪酸酯、山梨醇酯單C12~22脂肪酸酯等。 作為多元醇單C12~22脂肪酸酯之脂肪酸殘基，較佳為碳數14~22之脂肪酸殘基，更佳為碳數16~22之脂肪酸殘基。又，脂肪酸殘基可為飽和脂肪酸殘基或不飽和脂肪酸殘基，又，可為直鏈脂肪酸殘基或分支脂肪酸殘基。 作為甘油單C12~22脂肪酸酯，可舉例如甘油單月桂酸酯、甘油單肉荳蔻酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單萮樹酸酯、甘油單油酸酯、甘油單異硬脂酸酯等。此等之中，較佳為從甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯及甘油單萮樹酸酯中選擇之1種或2種以上。 作為山梨醇酯單C12~22脂肪酸酯，可舉例如單月桂酸山梨醇酯、單肉荳蔻酸山梨醇酯、單棕櫚酸山梨醇酯、單硬脂酸山梨醇酯、單萮樹酸山梨醇酯等。
作為多元醇單C12~22烷基醚，較佳為單C12~22烷基甘油醚、更佳為單C14~22烷基甘油醚、特佳為單C16~22烷基甘油醚。 作為單C12~22烷基甘油醚，可舉例如單月桂基甘油醚、單肉荳蔻基甘油醚、單鯨蠟基甘油醚、單硬脂基甘油醚、單廿二烷基甘油醚等。
此等成分(a4)中，由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定性)或無粗澀感的觀點而言，較佳為選自碳數14~22之單元醇、甘油單C14~22脂肪酸酯、山梨醇酯單C14~22脂肪酸酯及單C14~22烷基甘油醚之1種或2種以上；更佳為選自碳數16~22之單元醇、甘油單C16~22脂肪酸酯、山梨醇酯單C16~22脂肪酸酯及單C16~22烷基甘油醚之1種或2種以上；又更佳為選自碳數16~22之單元醇及甘油單C16~22脂肪酸酯之1種或2種以上；特佳為選自鯨蠟醇、硬脂醇及親油性甘油單硬脂酸酯之1種或2種以上。 於將此等使用為成分(a4)的情況，粒狀凝膠膠囊可採用α凝膠構造，以改善保存穩定性，亦進一步減低粗澀感。
尚且，兩親媒性固體脂可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
粒狀凝膠膠囊中之兩親媒性固體脂的含量，係由塗膜均勻性、紫外線防禦效果、保存穩定性(油相不易漏出)的觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳為0.3質量%以上、又更佳為1質量%以上、特佳為1.25質量%以上；又，由保存穩定性、乳化穩定性的觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為12質量%以下、更佳為9質量%以下、又更佳為6質量%以下、特佳為3質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.1質量%以上且12質量%以下、更佳為0.3質量%以上且9質量%以下、又更佳為1質量%以上且6質量%以下、特佳為1.25質量%以上且3質量%以下。
粒狀凝膠膠囊中之兩親媒性固體脂的含有比例，係由塗膜均勻性、紫外線防禦效果、保存穩定性等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上、又更佳為1質量%以上、特佳為2質量%以上；又，由保存穩定性、乳化穩定性的觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為12.5質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為7.5質量%以下、特佳為5質量%以下。作為具體範圍，相對於粒狀凝膠膠囊，較佳為0.1質量%以上且12.5質量%以下、更佳為0.5質量%以上且10質量%以下、又更佳為1質量%以上且7.5質量%以下、特佳為2質量%以上且5質量%以下。 在將粒狀凝膠膠囊中之兩親媒性固體脂的含有比例設為0.1質量%以上時，可進一步改善塗膜均勻性。在組合了紫外線吸收劑的情況，紫外線吸收劑之分佈容易均勻化、尤其改善紫外線防禦效果。
又，成分(a4)粒狀凝膠膠囊中之兩親媒性固體脂相對於成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有質量比[(a4)/(a1)]，係由塗佈均勻性、紫外線防禦效果等觀點而言，較佳為0.001以上、更佳為0.005以上、又更佳為0.01以上、特佳為0.05以上；又，由乳化穩定性、塗佈時之無黏瘩等觀點而言，較佳為1.2以下、更佳為0.9以下、又更佳為0.3以下、特佳為0.15以下。作為具體範圍，較佳為0.001以上且1.2以下、更佳為0.005以上且0.9以下、又更佳為0.01以上且0.3以下、特佳為0.05以上且0.15以下。
((a5)增黏劑) 增黏劑大致區分為(a5-1)油性增黏劑、(a5-2)水性增黏劑。 作為油性增黏劑，可舉例如菊糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯等之糖脂肪酸酯系油性增黏劑，此外，例如異硬脂酸聚甘油酯、(廿二酸/廿二碳二酸)甘油酯、有機改質黏土礦物等。又，此等中可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 此等之中，由塗膜均勻性、紫外線防禦效果等觀點而言，較佳為糖脂肪酸酯系油性增黏劑。糖脂肪酸酯系油性增黏劑中之脂肪酸殘基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之飽和脂肪酸殘基。又，脂肪酸殘基之碳數較佳為8~24、更佳為12~22、特佳為14~20。 作為糖脂肪酸酯系油性增黏劑，較佳為糊精脂肪酸酯。具體可舉例如肉荳蔻酸糊精酯、棕櫚酸糊精酯、硬脂酸糊精酯、(棕櫚酸/2-乙基己酸)糊精酯、(棕櫚酸/己基癸酸)糊精酯等。
作為水性增黏劑，可舉例如糊精、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧基乙烯基聚合物、丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物、三仙膠、羧基甲基幾丁質、幾丁聚糖等。 此等之中，由製造時之乳化穩定性等觀點而言，較佳為選自聚乙烯醇及(甲基)丙烯酸系聚合物的1種以上，更佳為選自聚乙烯醇、羧基乙烯基聚合物及丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物的1種以上，特佳為選自聚乙烯醇及(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物的1種以上。 於此，(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物係使丙烯酸烷基(C10-30)酯與丙烯酸、甲基丙烯酸或此等之低級烷基酯的共聚合體，藉由蔗糖之烯丙基醚或新戊四醇之烯丙基醚所交聯者，可使用Pemulen TR-1、Pemulen TR-2(以上為路博潤(Lubrizol)製)等市售物。
又，聚丙烯酸、羧基乙烯基聚合物、(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30)酯)共聚物等之酸型之水性增黏劑，亦可以氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物作為中和劑，作成水溶性乃至水分散性之鹽而使用。
此等成分(a5)中，由塗膜均勻性、紫外線防禦效果、保存穩定性等觀點而言，較佳為至少使用油性增黏劑者，更佳為水性增黏劑與油性增黏劑的組合，又更佳為水性增黏劑與糖脂肪酸酯系油性增黏劑的組合，特佳為選自聚乙烯醇及(甲基)丙酸系聚合物之1種以上、與糖脂肪酸酯系油性增黏劑的組合。 於至少使用油性增黏劑作為成分(a5)的情況，可進一步改善塗膜均勻性。於組合有紫外線吸收劑的情況，紫外線吸收劑之分佈容易均勻分佈，尤其改善紫外線防禦效果。
又，於組合使用水性增黏劑與油性增黏劑的情況，水性增黏劑相對於油性增黏劑的含有質量比[(水性增黏劑)/(油性增黏劑)]，係由膠囊之乳化穩定性、保存穩定性等觀點而言，較佳為0.01以上、更佳為0.05以上、又更佳為0.1以上、特佳為0.3以上；又，由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度、保存穩定性等觀點而言，較佳為1.5以下、更佳為1以下、又更佳為0.75以下、特佳為0.5以下。作為具體範圍，較佳為0.01以上且1.5以下、更佳為0.05以上且1以下、又更佳為0.1以上且0.75以下、特佳為0.3以上且0.5以下。
尚且，增黏劑可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 在粒狀凝膠膠囊含有膠囊化劑及水性增黏劑的情況，粒狀凝膠膠囊於塗佈中產生崩解時，以膠囊化劑為立足點，水性增黏劑與不揮發性油劑一起形成均勻塗膜，塗佈後期之密黏感良好。在組合了紫外線吸收劑的情況，紫外線防禦效果特別良好。
粒狀凝膠膠囊中之油性增黏劑的含量係由紫外線防禦效果、膠囊之乳化穩定性等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、又更佳為0.3質量%以上、特佳為0.5質量%以上；又，由塗佈初期之清爽感、塗佈時之無黏瘩等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為12質量%以下、更佳為9質量%以下、又更佳為6質量%以下、特佳為2質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上且12質量%以下、更佳為0.1質量%以上且9質量%以下、又更佳為0.3質量%以上且6質量%以下、特佳為0.5質量%以上且2質量%以下。
粒狀凝膠膠囊中之油性增黏劑的含有比例係由紫外線防禦效果、膠囊之乳化穩定性等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上、又更佳為1質量%以上、特佳為1.5質量%以上；又，由塗佈初期之清爽感、塗佈時之無黏瘩等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為10質量%以下、更佳為7.5質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為3.5質量%以下。作為具體範圍，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.1質量%以上且10質量%以下、更佳為0.5質量%以上且7.5質量%以下、又更佳為1質量%以上且5質量%以下、特佳為1.5質量%以上且3.5質量%以下。
又，成分(a5)粒狀凝膠膠囊中之增黏劑相對於成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有質量比[(a5)/(a1)]，係由膠囊之乳化穩定性、保存穩定性等觀點而言，較佳為0.005以上、更佳為0.01以上、又更佳為0.03以上、特佳為0.05以上；又，由塗佈初期之清爽感、塗佈時之無黏瘩等觀點而言，較佳為1以下、更佳為0.5以下、又更佳為0.3以下、特佳為0.1以下。作為具體範圍，較佳為0.005以上且1以下、更佳為0.01以上且0.5以下、又更佳為0.03以上且0.3以下、特佳為0.05以上且0.1以下。
粒狀凝膠膠囊中之水性增黏劑(包含聚乙烯醇)的含量，係由膠囊之乳化穩定性、凝膠強度的觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.01質量%以上、更佳為0.05質量%以上、又更佳為0.1質量%以上。又，粒狀凝膠膠囊中之水性增黏劑(包含聚乙烯醇)的含量，係由塗佈初期之清爽感、塗佈時之無黏瘩等觀點而言，較佳為2.0質量%以下、更佳為1.5質量%以下、又更佳為1.0質量%以下。
皮膚外用劑全體中之水性增黏劑(包含聚乙烯醇)的含量，係由形成均勻塗膜、塗佈後期之密黏感等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.6質量%以下、更佳為0.55質量%以下、又更佳為0.5質量%以下、特佳為0.3質量%以下。又，皮膚外用劑全體中，聚乙烯醇以外之水性增黏劑的含量係由形成均勻塗膜、塗佈後期之密黏感等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.3質量%以下、更佳為0.25質量%以下、又更佳為0.13質量%以下、再更佳為0.06質量%以下、特佳為0.03質量%以下。
((a6)多元醇) 作為多元醇，可舉例如二醇類、甘油類等。作為二醇類，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇等烷二醇，二乙二醇、二丙二醇等二烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇。作為甘油類，可舉例如甘油、二甘油、聚甘油等。 此等之中，由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)、塗佈時之柔順度等觀點而言，較佳為甘油類，特佳為甘油。於使用甘油類作為成分(a6)的情況，即使於粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)高含量化之下，仍可使保存穩定性優越。
尚且，多元醇可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
粒狀凝膠膠囊中之多元醇的含量，係由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上、更佳為1質量%以上、又更佳為2質量%以上、特佳為3質量%以上；又，由塗佈時之無黏瘩等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為16質量%以下、更佳為14質量%以下、又更佳為12質量%以下、特佳為10質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且16質量%以下、更佳為1質量%以上且14質量%以下、又更佳為2質量%以上且12質量%以下、特佳為3質量%以上且10質量%以下。
粒狀凝膠膠囊中之多元醇的含有比例，係由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0質量%以上、更佳為1質量%以上、又更佳為3質量%以上、特佳為10質量%以上；又，由塗佈時之無黏瘩等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為30質量%以下、更佳為26質量%以下、又更佳為22質量%以下、特佳為18質量%以下。作為具體範圍，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0質量%以上且30質量%以下、更佳為1質量%以上且26質量%以下、又更佳為3質量%以上且22質量%以下、特佳為10質量%以上且18質量%以下。
又，成分(a6)粒狀凝膠膠囊中之多元醇相對於成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有質量比[(a6)/(a1)]，係由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)等觀點而言，較佳為0以上、更佳為0.02以上、又更佳為0.05以上、特佳為0.2以上；又，由塗佈時之無黏瘩等觀點而言，較佳為1.8以下、更佳為1.4以下、又更佳為1以下、特佳為0.6以下。作為具體範圍，較佳為0以上且1.8以下、更佳為0.02以上且1.4以下、又更佳為0.05以上且1以下、特佳為0.2以上且0.6以下。
((a7)粉體) 作為粉體，可舉例如紫外線散射劑、紫外線散射劑以外之粉體等。又，此等中可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 此等之中，作為粒狀凝膠膠囊所含有的粉體，由紫外線防禦效果等觀點而言，較佳為紫外線散射劑。
作為紫外線散射劑，可舉例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等金屬氧化物；矽、鋁等之金屬。此等之中，較佳為金屬氧化物，特佳為氧化鈦。 紫外線散射劑之形狀並無特別限定，可舉例如球狀、板狀、棒狀、紡錘狀、針狀、不定形狀等。 又，作為紫外線散射劑之平均一次粒徑，較佳為0.005~0.5μm、更佳為0.007~0.2μm、特佳為0.01~0.07μm。於此，紫外線散射劑之平均一次粒徑係藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)、依觀察倍率100000倍之條件進行觀察，測定觀察影像中之300個一次粒子的最大短徑，藉由算出其數量平均值而求得。於此，所謂最大短徑，係指在紫外線散射劑具有板狀以外之形狀的情況下，與長徑正交的短徑中，具有最大長度的短徑。又，在紫外線散射劑為板狀的情況，係測定依與上述相同的條件所觀察的觀察影像中300個一次粒子的厚度，算出其數量平均值而求得。
作為紫外線散射劑，較佳為疏水化處理紫外線散射劑。 作為疏水化處理，可舉例如全氟烷基磷酸酯處理、全氟烷基矽烷處理、全氟聚醚處理、氟聚矽氧處理、氟化聚矽氧樹脂處理等之氟化合物處理；甲基氫聚矽氧烷處理、二甲基聚矽氧烷處理、氣相法四甲基四氫環四矽氧烷處理等之聚矽氧處理；三甲基矽氧基矽酸處理等之聚矽氧樹脂處理；懸架處理(於氣相法聚矽氧處理後加成烷基鏈等的方法)；矽烷偶合劑處理；鈦偶合劑處理；烷基矽烷處理、烷基烷氧基矽烷處理(例如，三乙氧基辛醯基矽烷處理)、氟烷基烷氧基矽烷處理、烷基矽氮烷處理等之矽烷處理；油劑處理；N-醯基化離胺酸處理；聚丙烯酸處理；硬脂酸鹽處理、肉荳蔻酸鹽處理等之金屬皂處理；丙烯酸系樹脂處理；含水二氧化矽處理等之金屬氧化物處理等。又，此等處理中亦可組合使用複數種。可舉例如，對氧化鈦表面以矽烷或氧化鋁等被覆後，藉由烷基矽烷或脂肪酸進行表面處理的手法。 此等疏水化處理中，較佳為聚矽氧處理、矽烷處理、金屬皂處理、金屬氧化物處理等。
紫外線散射劑以外的粉體可為有機粉體、無機粉體、有機無機複合粉體的任一者。可舉例如疏水化處理滑石、纖維素、二氧化矽(具體而言為親水‧疏水、多孔質‧無孔質二氧化矽)、交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚矽氧樹脂等。又，此等中可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 作為紫外線散射劑以外之粉體的平均粒徑，較佳為0.1~30μm、更佳為0.5~25μm、特佳為1~20μm。 紫外線散射劑以外之粉體的平均粒徑係指使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-960(HORIBA公司製)所測定的體積基準的中徑。
尚且，粉體可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為粒狀凝膠膠囊中之粉體的含有比例，由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度、製造效率等觀點而言，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0質量%以上且40質量%以下、更佳為0質量%以上且30質量%以下、又更佳為0質量%以上且20質量%以下、特佳為0質量%以上且10質量%以下。即使在粒狀凝膠膠囊中之粉體為此種低含有比例的情況，根據本發明，仍可得到優越的紫外線防禦效果。
((a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)) 作為成分(a8)之不揮發性油劑，可舉例如氫化聚異丁烯、流動石蠟、凡士林等不揮發性烴油；不揮發性二甲基聚矽氧烷等之不揮發性聚矽氧油；肉荳蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、異壬酸異壬酯、脂肪酸與新戊二醇之酯(例如二癸酸新戊二醇)等之不揮發性脂肪酸酯油；苯甲酸烷基(C12-15)酯等。又，不揮發性之動物油或不揮發性之植物油(橄欖果實油等)亦包含於不揮發性油劑中。 成分(a8)之不揮發性油劑可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 粒狀凝膠膠囊中之成分(a8)之不揮發性油劑的含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0質量%以上且50質量%以下、更佳為0質量%以上且30質量%以下、又更佳為0質量%以上且15質量%以下、特佳為0質量%以上且5質量%以下。
又，粒狀凝膠膠囊係除了上述各成分之外，亦可含有油劑(油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂、油性增黏劑及成分(a8)除外)、嵌合劑、分散劑、防腐劑等。又，此等中可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
粒狀凝膠膠囊之平均粒徑係由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)、使用感、製造效率、塗佈中之粒狀凝膠膠囊之崩解容易性等觀點而言，較佳為20μm以上、更佳為30μm以上、又更佳為40μm以上、再更佳為60μm以上、特佳為80μm以上；又，由塗佈時之使用感等觀點而言，較佳為350μm以下、更佳為300μm以下、又更佳為250μm以下、特佳為200μm以下。作為平均粒徑之具體範圍，較佳為20μm以上且350μm以下的範圍、更佳為30μm以上且300μm以下的範圍、又更佳為40μm以上且300μm以下的範圍、再更佳為60μm以上且250μm以下的範圍、特佳為80μm以上且200μm以下的範圍。 在將粒狀凝膠膠囊之平均粒徑設為60μm以上的情況，尤其改善保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定性)。 粒狀凝膠膠囊之平均粒徑係指使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-960(HORIBA公司製)所測定的折射率1.20、體積基準的中徑。
粒狀凝膠膠囊之含量係由紫外線防禦效果等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上、又更佳為22.5質量%以上、再更佳為27.5質量%以上、又再更佳為30質量%以上、更佳為35質量%以上、特佳為40質量%以上；又，由操作性或塗佈時之延展等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為80質量%以下、更佳為75質量%以下、又更佳為72.5質量%以下、特佳為70質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為15質量%以上且80質量%以下、更佳為20質量%以上且75質量%以下、又更佳為22.5質量%以上且75質量%以下、再更佳為27.5質量%以上且72.5質量%以下、又再更佳為30質量%以上且72.5質量%以下、更佳為35質量%以上且70質量%以下、特佳為40質量%以上且70質量%以下。
＜(B)液體＞ 分散著粒狀凝膠膠囊的液體含有(b1)揮發性媒體。又，即使在粒狀凝膠膠囊含有揮發性媒體的情況，(b1)揮發性媒體意指粒狀凝膠膠囊以外的揮發性媒體。 於此，本說明書中，「分散著粒狀凝膠膠囊」者中，若藉由攪拌或振盪而可使其一部分或全部再分散，則亦包括粒狀凝膠膠囊之一部分或全部經沉澱者。 ((b1)揮發性媒體) 成分(B)之液體所含的(b1)揮發性媒體，可舉例如水、低級醇。作為低級醇，可舉例如乙醇、異丙醇等。 揮發性媒體可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
成分(B)之液體中的(b1)揮發性媒體的含量，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為20質量%以上、更佳為23質量%以上、又更佳為26質量%以上、特佳為30質量%以上；又，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為70質量%以下、更佳為65質量%以下、又更佳為60質量%以下、特佳為55質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為20質量%以上且70質量%以下、更佳為23質量%以上且65質量%以下、又更佳為26質量%以上且60質量%以下、特佳為30質量%以上且55質量%以下。
成分(B)之液體中的(b1)揮發性媒體的含有比例，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為60質量%以上、更佳為75質量%以上、又更佳為85質量%以上、特佳為95質量%以上；又，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為100質量%以下。作為具體範圍，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為60質量%以上且100質量%以下、更佳為75質量%以上且100質量%以下、又更佳為85質量%以上且100質量%以下、特佳為95質量%以上且100質量%以下。
於使用水作為成分(b1)的情況，成分(B)之液體中的水的含有比例，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為40質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為55質量%以上、特佳為65質量%以上；又，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為98質量%以下、更佳為95質量%以下、又更佳為92質量%以下、特佳為88質量%以下。作為具體範圍，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為40質量%以上且98質量%以下、更佳為50質量%以上且95質量%以下、又更佳為55質量%以上且92質量%以下、特佳為65質量%以上且88質量%以下。
於使用低級醇作為成分(b1)的情況，成分(B)之液體中的低級醇的含有比例，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為2質量%以上、更佳為4質量%以上、又更佳為8質量%以上、特佳為10質量%以上；又，由保存穩定性等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為46質量%以下、更佳為42質量%以下、又更佳為38質量%以下、特佳為35質量%以下。作為具體範圍，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為2質量%以上且46質量%以下、更佳為4質量%以上且42質量%以下、又更佳為8質量%以上且38質量%以下、特佳為10質量%以上且35質量%以下。
((b2)陽離子性聚合物) 作為成分(B)之液體，除了(b1)揮發性媒體之外，較佳為進一步含有(b2)陽離子性聚合物。又，即使在粒狀凝膠膠囊含有陽離子性聚合物的情況，(b2)陽離子性聚合物意指粒狀凝膠膠囊以外的陽離子性聚合物。 一般而言，在皮膚外用劑含有二氧化矽的情況，雖然使用感不易產生黏瘩，但有容易產生結塊的傾向，但本發明之皮膚外用劑係在除了(A)粒狀凝膠膠囊及(B)液體之外尚含有二氧化矽作為成分(C)粉體、且成分(B)之液體含有(b2)陽離子性聚合物的情況，可兼顧使用感與再分散性(不易結塊)。
作為陽離子性聚合物，較佳為聚矽氧系陽離子性聚合物。可舉例如聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質聚矽氧(例如㗁唑啉改質聚矽氧)、胺基改基聚矽氧等。又，此等中可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 此等中，由不易產生結塊的觀點而言，較佳為聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質聚矽氧。
作為聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質聚矽氧，可舉例如於構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之矽原子之至少2個，經由陽離子性之二價鍵結基，使由下述一般式(11)所示重複單位所構成之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段鍵結而成的有機聚矽氧烷(以下亦將此有機聚矽氧烷稱為有機聚矽氧烷(OX))。 聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段係於構成有機聚矽氧烷鏈段之任意矽原子上，經由陽離子性2價鍵結基至少鍵結著2個，較佳為於有機聚矽氧烷鏈段之兩末端除外的1個以上矽原子上經由陽離子性2價鍵結基鍵結者，更佳為於兩末端除外之2個以上矽原子上經由陽離子性2價鍵結基鍵結者。
[化6]
Figure 02_image013
(式(11)中，R 11表示氫原子、碳數1~22之烷基、芳烷基或芳基，t表示2或3。)
又，上述陽離子性之2價鍵結基係作為聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之鍵結基而發揮機能。 作為陽離子性之2價鍵結基，可舉例如含有選自1級胺基、2級胺基、3級胺基及4級胺基之1種或2種以上陽離子性基1~3個的碳數2~20之伸烷基。具體可舉例如下式(A1)~(A9)中任一者所示之基，較佳為式(A1)~(A4)中任一者所示之基，特佳為式(A1)或(A2)所示之基。 尚且，式中，An -表示四級銨鹽之相對離子。可舉例如鹵化物離子(例如氯化物離子、碘化物離子)、硫酸離子、磷酸離子、醋酸離子、乳酸離子、對甲苯磺酸離子、過氫氯酸離子、單烷基硝酸離子(例如甲基硫酸離子、乙基硫酸離子)等。
[化7]
Figure 02_image015
構成聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之N-醯基伸烷基亞胺單位中，一般式(11)中，R 11所示烷基的碳數為1~22、較佳為1~14、更佳為1~6、特佳為1~3。又，上述烷基可為直鏈狀或分支鏈狀。可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基等。 作為R 11所示之芳烷基，較佳為碳數7~15之芳烷基。可舉例如苄基、苯乙基、三苯甲基、萘甲基、伸蒽甲基等。 作為R 11所示之芳基，較佳為碳數6~14之芳基。可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。 此等中，作為R 11，較佳為氫原子、碳數1~3之直鏈狀或分支鏈狀的烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。 式(11)中之t表示2或3，較佳為2。
有機聚矽氧烷(OX)中，鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量(以下亦稱為「MWg」)較佳為1000~40000、更佳為1500~30000。
又，聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之分子量係由N-醯基伸烷基亞胺單位的分子量與聚合度所算出，或藉由凝膠滲透層析(GPC)法可進行測定，本說明書中，係指藉由依後述測定條件進行之GPC所測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(以下亦稱為MNox)。MNox較佳為500~4000。
又，MWg係使用構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之含有率(質量%)(以下亦稱為Csi)，藉由下式(I)可求得。
MWg=Csi
Figure 02_image001
MNox/(100-Csi)  (I)
構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量(以下亦稱為MWsi)較佳為10000~200000、更佳為15000~160000。 構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段由於具有與原料化合物之改質有機聚矽氧烷共通的骨架，故MWsi係與原料化合物之改質有機聚矽氧烷的重量平均分子量略相同。又，原料化合物之改質有機聚矽氧烷的重量平均分子量係藉由依下述測定條件進行之GPC所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(改質有機聚矽氧烷之重量平均分子量的測定條件) 管柱：Super HZ4000+Super HZ2000 (東曹股份有限公司製) 洗提液：1mM三乙基胺/THF 流量：0.35mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測器：UV 樣本：50μL
有機聚矽氧烷(OX)之重量平均分子量(以下亦稱為MWt)較佳為10000~500000、更佳為12000~200000。MWt係指藉由依後述測定條件進行之GPC所測定的聚苯乙烯換算的值。
(MNox及MWt之測定條件) 管柱：將K-804L(東曹公司製)2根串聯使用 洗提液：1mM二甲基十二基胺/氯仿 流量：1.0mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI 樣本：50μL
構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段(a)、與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)的質量比(a/b)較佳為40/60~98/2、更佳為45/55~82/18。 尚且，本說明書中，質量比(a/b)係指使有機聚矽氧烷(OX)於氘代氯仿中溶解5質量%，藉由核磁共振( 1H-NMR)分析，根據有機聚矽氧烷鏈段中之烷基或苯基、與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段中之亞甲基的積分比求得的值。
尚且，在聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段為聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)鏈段的情況，用於算出質量比(a/b)之 1H-NMR測定，例如可依下述條件進行。 ( 1H-NMR測定條件) 針對使聚合物樣本0.5g以測定溶劑(氘代氯仿)2g溶解者，藉由 1H-NMR(400MHz，Varian製)進行測定。然後，由各積分值算出聚矽氧與聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)的比率。 脈衝序列 ‧鬆弛延遲：30秒  ‧脈衝：45度  ‧累積次數：8次 確認波峰0ppm附近：聚二甲基矽氧烷之甲基 3.4ppm附近：伸乙基亞胺之亞甲基部分。
有機聚矽氧烷(OX)亦可使用依照日本專利特開2008-143820號公報、特開2009-24114號公報、特開2015-67603號公報、特開2016-204336號公報等記載的方法進行合成而得者。例如可藉由使利用衍生自上述陽離子性2價鍵結基之官能基所改質的有機聚矽氧烷、與將對應至一般式(11)所示重複單位之環狀亞胺基醚進行開環聚合而得的末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)反應而製造。
作為聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質聚矽氧烷，具體可舉例如根據日本專利特開2008-143820號公報中之合成例1、2之記載所調製者，或根據特開2009-24114號公報中實施例8之記載所調製者等。
尚且，陽離子性聚合物可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
成分(B)之液體中的(b2)陽離子性聚合物的含量，係由再分散性(不易結塊)、紫外線防禦效果之持續性等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上、更佳為0.005質量%以上、又更佳為0.01質量%以上、再更佳為0.02質量%以上、特佳為0.05質量%以上；又，由塗佈時之無黏瘩等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為1質量%以下、更佳為0.6質量%以下、又更佳為0.3質量%以下、特佳為0.1質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且1質量%以下、更佳為0.005質量%以上且0.6質量%以下、又更佳為0.01質量%以上且0.3質量%以下、特佳為0.02質量%以上且0.1質量%以下。
成分(B)之液體中之(b2)陽離子性聚合物的含有比例，係由再分散性(不易結塊)、紫外線防禦效果之持續性等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為0質量%以上、更佳為0.01質量%以上、又更佳為0.05質量%以上、特佳為0.1質量%以上；又，由塗佈時之無黏瘩等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為3質量%以下、更佳為1質量%以下、又更佳為0.75質量%以下、特佳為0.5質量%以下。作為具體範圍，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為0質量%以上且3質量%以下、更佳為0.01質量%以上且1質量%以下、又更佳為0.05質量%以上且0.75質量%以下、特佳為0.1質量%以上且0.5質量%以下。
成分(B)之液體係除了上述各成分之外，亦可含有殺菌劑、保濕劑等。又，此等中可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
成分(B)之液體的合計含量，係由操作性等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為20質量%以上、更佳為24質量%以上、又更佳為27質量%以上、特佳為30質量%以上；又，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為85質量%以下、更佳為75質量%以下、又更佳為70質量%以下、特佳為65質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為20質量%以上且85質量%以下、更佳為24質量%以上且75質量%以下、又更佳為27質量%以上且70質量%以下、特佳為30質量%以上且65質量%以下。
又，成分(A)粒狀凝膠膠囊相對於成分(B)之液體的含有質量比[(A)/(B)]係由塗膜均勻性、紫外線防禦效果等觀點而言，較佳為0.1以上、更佳為0.2以上、又更佳為0.4以上、特佳為0.5以上；又，由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，較佳為3.5以下、更佳為3以下、又更佳為2.5以下、特佳為2以下。作為具體範圍，較佳為0.1以上且3.5以下、更佳為0.2以上且3以下、又更佳為0.4以上且2.5以下、特佳為0.5以上且2以下。
成分(B)之液體中的不揮發性油劑的含量相對於本發明之皮膚外用劑總質量，為0質量%以上且14質量%以下。藉由如此將不揮發性油劑之含量設為0質量%以上且14質量%以下，可於塗佈初期得到清爽且柔軟的使用感。 成分(B)之液體中的不揮發性油劑的含量，係由塗佈初期之清爽感、塗佈時之柔軟度等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且10質量%以下、更佳為0質量%以上且5質量%以下、又更佳為0質量%以上且1質量%以下、特佳為0質量%。 成分(B)之液體中的不揮發性油劑的含量比例，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為0質量%以上且25質量%以下、更佳為0質量%以上且15質量%以下、又更佳為0質量%以上且5質量%以下、特佳為0質量%。
又，成分(B)之液體中之總不揮發性油劑相對於粒狀凝膠膠囊中之總不揮發性油劑之合計的含有質量比[(液體中總不揮發性油劑)/( 粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑)]，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，較佳為0以上且0.1以下、更佳為0以上且0.06以下、又更佳為0以上且0.01以下、特佳為0。
於此，上述「不揮發性油劑」係指1大氣壓、25℃下呈不揮發性的油性成分。例如，不揮發性之油溶性紫外線吸收劑、不揮發性之兩親媒性固體脂及不揮發性之油性增黏劑為不揮發性油劑。再者，作為不揮發性油劑，可舉例如氫化聚異丁烯、流動石蠟、凡士林等不揮發性烴油；不揮發性二甲基聚矽氧烷等之不揮發性聚矽氧油；肉荳蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、異壬酸異壬酯、脂肪酸與新戊二醇之酯(例如二癸酸新戊二醇)等之不揮發性脂肪酸酯油；苯甲酸烷基(C12-15)酯等。又，不揮發性之動物油或不揮發性之植物油(橄欖果實油等)亦包含於不揮發性油劑中。
成分(B)之液體中的水性增黏劑的含量相對於本發明之皮膚外用劑總質量，為0質量%以上且0.25質量%以下。藉由如此將水性增黏劑之含量設為0質量%以上且0.25質量%以下，可改善塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度。 成分(B)之液體中的水性增黏劑的含量，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且0.03質量%以下、更佳為0質量%以上且0.015質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.005質量%以下、特佳為0質量%。 成分(B)之液體中的水性增黏劑的含量比例，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為0質量%以上且0.05質量%以下、更佳為0質量%以上且0.03質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.01質量%以下、特佳為0質量%。 作為上述「水性增黏劑」，可舉例如與粒狀凝膠膠囊亦可含有的水性增黏劑相同者。
成分(B)之液體中的油性增黏劑的含量，係由紫外線防禦效果、塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且0.03質量%以下、更佳為0質量%以上且0.015質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.005質量%以下、特佳為0質量%。 作為上述「油性增黏劑」，為水性增黏劑以外的增黏劑，可舉例如與粒狀凝膠膠囊亦可含有的油性增黏劑相同者。
成分(B)之液體中的乳化劑的含量，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度、乳化穩定性、耐水性等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且0.4質量%以下、更佳為0質量%以上且0.2質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.1質量%以下、特佳為0質量%。 成分(B)之液體中的乳化劑的含量比例，係由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度、乳化穩定性、耐水性等觀點而言，相對於成分(B)之液體總質量，較佳為0質量%以上且0.8質量%以下、更佳為0質量%以上且0.4質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.2質量%以下、特佳為0質量%。 作為上述「乳化劑」，可舉例如聚氧乙烯硬化蓖麻油、單硬脂酸山梨醇酯等之各種界面活性劑(陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑等)等。
作為成分(B)之液體中不揮發性油劑與水性增黏劑與乳化劑的合計含量，由塗佈初期之清爽感、塗佈初期之水潤度、紫外線防禦效果、乳化穩定性等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且12質量%以下、更佳為0質量%以上且5質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.001質量%以下、特佳為0質量%。
又，成分(B)之液體中之不揮發性油劑、水性增黏劑、乳化劑，分別係指成分(B)之液體中且粒狀凝膠膠囊外的不揮發性油劑、水性增黏劑、乳化劑。
＜(C)粉體＞ 作為本發明之皮膚外用劑，由提升使用感等觀點而言，除了(A)粒狀凝膠膠囊及(B)液體，較佳為於粒狀凝膠膠囊外進一步含有(C)粉體，更佳為使成分(A)及(C)分散於成分(B)之液體。 作為成分(C)之粉體，由無黏瘩感、柔順度等觀點而言，可舉例如與粒狀凝膠膠囊亦可含有的粉體相同者，較佳為紫外線散射劑以外之粉體，更佳為纖維素、二氧化矽，又更佳為二氧化矽，特佳為多孔質二氧化矽。 紫外線散射劑以外之粉體的平均粒徑係由再分散性(不易結塊)、紫外線防禦效果、無黏瘩感等觀點而言，較佳為0.1~30μm、更佳為0.5~25μm、特佳為1~20μm。 紫外線散射劑以外之粉體的平均粒徑係指使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-960(HORIBA公司製)所測定的體積基準的中徑。
成分(C)之粉體的含量係由無黏瘩感、柔順度等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.2質量%以上、又更佳為0.6質量%以上、特佳為1質量%以上；又，由紫外線防禦效果、保存穩定性等觀點而言，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為15質量%以下、更佳為12質量%以下、又更佳為9質量%以下、特佳為6質量%以下。作為具體範圍，相對於本發明之皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上且15質量%以下、更佳為0.2質量%以上且12質量%以下、又更佳為0.6質量%以上且9質量%以下、特佳為1質量%以上且6質量%以下。
又，於組合使用成分(b2)與成分(C)的情況，成分(B)之液體中之(b2)陽離子性聚合物相對於成分(C)之粉體的含有質量比[(b2)/(C)]，係由再分散性(不易結塊)、保存穩定性、紫外線防禦效果之持續性、抑制因由膠囊滲出之油乳化而皮膚外用劑之外觀惡化等觀點而言，較佳為0.001以上、更佳為0.004以上、又更佳為0.007以上、特佳為0.01以上；又，由保存穩定性、塗佈時無黏瘩等觀點而言，較佳為1以下、更佳為0.5以下、又更佳為0.3以下、特佳為0.1以下。作為具體範圍，較佳為0.001以上且1以下、更佳為0.004以上且0.5以下、又更佳為0.007以上且0.3以下、特佳為0.01以上且0.1以下。
本發明之皮膚外用劑於25℃下的黏度，係由不易垂液等觀點而言，較佳為10mPa‧s以上、更佳為20mPa‧s以上、又更佳為25mPa‧s以上、特佳為30mPa‧s以上；又，由塗佈初期之使用感(清爽感及水潤度)、紫外線防禦效果、塗佈時之延展等觀點而言，較佳為10000mPa‧s以下、更佳為5000mPa‧s以下、又更佳為1000mPa‧s以下、特佳為500mPa‧s以下。作為具體範圍，較佳為10mPa‧s以上且10000mPa‧s以下、更佳為20mPa‧s以上且5000mPa‧s以下、又更佳為25mPa‧s以上且1000mPa‧s以下、特佳為30mPa‧s以上且500mPa‧s以下。 在將25℃下之黏度設為10000mPa‧s以下時，尤其改善塗佈初期之使用感(清爽感及水潤度)。 尚且，25℃下之上述黏度可藉由布氏黏度計(B型黏度計)進行測定。
本發明之皮膚外用劑於25℃下的pH係由保存穩定性(粒狀凝膠膠囊之穩定化)等觀點而言，較佳為4以上且10以下、更佳為4.5以上且9以下、特佳為5以上且8以下。 在將25℃之pH設為4.5以上時，尤其改善保存穩定性。
作為本發明之皮膚外用劑及成分(B)之液體的形態，可舉例如乳化組成物(水中油型乳化組成物、油中水型乳化組成物)、水性組成物，由使用感的觀點而言，較佳為水性組成物。
本發明之皮膚外用劑可將日本專利特開2012-171891號公報、特開2012-171892號公報、特開2014-91737號公報、特開2016-104712號公報等記載的方法適當組合而製造。 例如，在製造粒狀凝膠膠囊除了不揮發性油劑之外尚含有膠囊化劑及水的皮膚外用劑時，可依以下方法進行製造。亦即，將膠囊化劑及水混合，加熱至膠囊化劑之溶解溫度以上而調製水相成分，將所得水相成分、與另外調製之含有不揮發性油劑的油相成分混合而調製混合液後，藉由滴下法、噴霧法或攪拌法等得到粒狀凝膠膠囊。藉由將所得粒狀凝膠膠囊與揮發性媒體混合而可製造皮膚外用劑。
而且，本發明之皮膚外用劑係於塗佈初期之清爽感等使用感優越，且可形成油溶性紫外線吸收劑等之不揮發性油劑的良好塗膜。 關於發揮此種效果的理由，本案發明人推理如下：由於將粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑之含量設為相對於皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上，並將成分(B)之液體中之不揮發性油劑之含量設為相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且14質量%以下，將成分(B)之液體中之水性增黏劑之含量設為相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.25質量%以下，藉此可於塗佈初期得到良好清爽感，而且油溶性紫外線吸收劑等之不揮發性油劑的分佈容易均勻化，在含有油溶性紫外線吸收劑作為粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的情況可得到優越的紫外線防禦效果所致。再者，由於粒狀凝膠膠囊於塗佈中崩解而形成塗膜，故於塗佈後期亦容易獲得良好密黏感，可得到塗佈初期之清爽感與塗佈後期之良好密黏感等特徵性使用感。 從而，本發明之皮膚外用劑可有效作為化妝料(例如防曬劑、粉底、妝前劑、化妝水)使用，尤其可有效作為防曬劑使用。本發明之皮膚外用劑係藉由配合劑型種類的手法塗佈於皮膚(較佳為頭皮以外的皮膚，更佳為臉、身體、手足等)，可使用為防曬劑。又，其使用方法並無特別限定，較佳為藉由手或塗佈用器具進行塗佈。 尚且，上述所謂「清爽感」係指如水般清爽的塗佈感覺，例如在將皮膚外用劑放置於肌膚上，以手等延展時可得到如水般順利延展之清爽塗佈感覺的情況，可謂為塗佈初期之清爽感優越。再者，在將皮膚外用劑放置於肌膚上時，若皮膚外用劑因接觸皮膚之接觸角較大而呈現如水滴般之外觀，則有助於上述清爽感。 尚且，塗佈後期之密黏感係使用例如日本專利特開2018-109599號公報記載之慣性感應器，檢測手指扭轉方向之角速度Gx於塗佈中是否明顯增加而可確認。
關於上述實施形態，本發明進一步揭示以下皮膚外用劑。 ＜1＞一種皮膚外用劑，係含有液體，該液體含有：含不揮發性油劑之粒狀凝膠膠囊；與下述成分(b1)； (b1)揮發性媒體； 上述粒狀凝膠膠囊分散於上述液體； 上述粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上； 上述液體中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且14質量%以下； 上述液體中之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.25質量%以下。
＜2＞如＜1＞之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊較佳為粒狀水凝膠膠囊，更佳為含有不揮發性油劑之油相分散於水凝膠中的粒狀水凝膠膠囊，又更佳為含有油溶性紫外線吸收劑之油相分散於水凝膠中的粒狀水凝膠膠囊，特佳為具備非交聯型水凝膠之連續相與分散於該連續相之油相，且油相含有油溶性紫外線吸收劑的粒狀水凝膠膠囊。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊中作為上述不揮發性油劑，較佳為含有選自(a1)紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)、(a4)兩親媒性固體脂、(a5-1)油性增黏劑及(a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)之1種以上；作為上述不揮發性油劑，更佳為至少含有(a1)油溶性紫外線吸收劑；作為上述不揮發性油劑，又更佳為含有(a1)油溶性紫外線吸收劑與選自(a4)兩親媒性固體脂及(a5-1)油性增黏劑之1種以上；作為上述不揮發性油劑，特佳為含有(a1)油溶性紫外線吸收劑、(a4)兩親媒性固體脂及(a5-1)油性增黏劑。
＜4＞如＜3＞之皮膚外用劑，其中，成分(a1)較佳為選自苯甲酸系紫外線吸收劑、鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、桂皮酸系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑及聚矽氧系紫外線吸收劑之1種或2種以上；更佳為選自苯甲酸系紫外線吸收劑、桂皮酸系紫外線吸收劑及三𠯤系紫外線吸收劑之1種或2種以上；又更佳為選自對胺基苯甲酸(para-aminobenzoic acid：PABA)、PABA甘油酯、PABA乙基二羥基丙基酯、N-乙氧化PABA乙基酯、N-二甲基PABA乙基酯、N-二甲基PABA丁基酯、N-二甲基PABA戊基酯、PABA辛基二甲基酯、二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯、桂皮酸辛酯、桂皮酸乙基-4-異丙酯、桂皮酸乙基-2,4-二異丙酯、桂皮酸甲基-2,4-二異丙酯、桂皮酸丙基-對甲氧基酯、桂皮酸異丙基-對甲氧基酯、桂皮酸異戊基-對甲氧基酯、桂皮酸2-乙基己基-對甲氧基酯、桂皮酸2-乙氧基乙基-對甲氧基酯、桂皮酸環己基-對甲氧基酯、桂皮酸乙基-α-氰基-β-苯基酯、桂皮酸2-乙基己基-α-氰基-β-苯基酯、甘油單-2-乙基己醯基二對甲氧基桂皮酸酯、2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤、二辛基丁醯胺三𠯤酮及2,4-雙-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤的1種或2種以上。
＜5＞如＜3＞或＜4＞之皮膚外用劑，其中，成分(a1)(較佳為油溶性紫外線吸收劑)之含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為1.5質量%以上、更佳為3質量%以上、又更佳為6質量%以上、再更佳為9質量%以上、特佳為12質量%以上；又，相對於皮膚外用劑總質量，較佳為40質量%以下、更佳為35質量%以下、又更佳為30質量%以下、特佳為25質量%以下。 ＜6＞如＜3＞~＜5＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a1)(較佳為油溶性紫外線吸收劑)之含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為1.5質量%以上且40質量%以下、更佳為3質量%以上且40質量%以下、又更佳為6質量%以上且35質量%以下、再更佳為9質量%以上且30質量%以下、特佳為12質量%以上且25質量%以下。
＜7＞如＜3＞~＜6＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a1)(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為15質量%以上、更佳為17質量%以上、又更佳為19質量%以上、特佳為22質量%以上；又，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為54質量%以下、更佳為48質量%以下、又更佳為42質量%以下、特佳為40質量%以下。 ＜8＞如＜3＞~＜7＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)相對於皮膚外用劑中之總紫外線吸收劑之合計的含有質量比[(a1)/(總紫外線吸收劑)]較佳為0.6以上且1以下、更佳為0.85以上且1以下、又更佳為0.9以上且1以下、再更佳為0.95以上且1以下、又再更佳為0.99以上且1以下、特佳為1。
＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項之皮膚外用劑，其中，粒狀凝膠膠囊較佳為含有選自(a1)紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)、(a2)膠囊化劑、(a3)水、(a4)兩親媒性固體脂、(a5)增黏劑(作為(a5)增黏劑，可舉例如(a5-1)油性增黏劑及(a5-2)水性增黏劑)、(a6)多元醇、(a7)粉體及(a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)的1種或2種以上；更佳為含有(a1)紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)，且(a1)紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)之外，尚含有選自(a2)膠囊化劑、(a3)水、(a4)兩親媒性固體脂、(a5)增黏劑、(a6)多元醇、(a7)粉體及(a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)的1種或2種以上；更佳為含有成分(a1)~(a2)，又更佳為含有成分(a1)~(a3)，再更佳為含有成分(a1)~(a4)，又再更佳為含有成分(a1)~(a5)，更佳為含有成分(a1)~(a5)及選自(a6)及(a7)之1種以上，又更佳為含有成分(a1)~(a6)，特更佳為含有成分(a1)~(a7)。
＜10＞如＜9＞之皮膚外用劑，其中，粒狀凝膠膠囊較佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)，更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及(a3)，又更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)、(a3)及(a4)，再更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及成分(a3)~(a5)，又再更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)與成分(a3)~(a5)與選自成分(a6)及(a7)之1種以上，更佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及成分(a3)~(a6)，特佳為於凝膠狀之膠囊化劑分散著成分(a1)及成分(a3)~(a7)。
＜11＞如＜9＞或＜10＞之皮膚外用劑，其中，成分(a2)膠囊化劑較佳為選自洋菜、鹿角菜膠及明膠之1種或2種以上，更佳為洋菜。 ＜12＞如＜9＞~＜11＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a2)之含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、又更佳為0.15質量%以上、特佳為0.2質量%以上；又，相對於皮膚外用劑總質量，較佳為2質量%以下、更佳為1.75質量%以下、又更佳為1.5質量%以下、特佳為1質量%以下。 ＜13＞如＜9＞~＜12＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a2)之含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、又更佳為0.2質量%以上、特佳為0.4質量%以上；又，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為10質量%以下、更佳為7.5質量%以下、又更佳為5質量%以下、再更佳為3質量%以下、特佳為2.5質量%以下。
＜14＞如＜9＞~＜13＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a2)粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑相對於成分(a1)粒狀凝膠膠囊中之紫外線吸收劑(較佳為油溶性紫外線吸收劑)的含有質量比[(a2)/(a1)]，較佳為0.001以上、更佳為0.003以上、又更佳為0.005以上、特佳為0.01以上；又，較佳為0.2以下、更佳為0.1以下、又更佳為0.08以下、特佳為0.06以下。 ＜15＞如＜9＞~＜14＞中任一項之皮膚外用劑，其中，粒狀凝膠膠囊中之總不揮發性油劑之合計相對於成分(a2)粒狀凝膠膠囊中之膠囊化劑的含有質量比[(粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑)/(a2)]較佳為5以上、更佳為10以上、又更佳為15以上、特佳為20以上；又，較佳為105以下、更佳為95以下、又更佳為85以下、特佳為75以下。
＜16＞如＜3＞~＜15＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a4)較佳為選自神經醯胺類、碳數12~22之醇、多元醇單C12~22脂肪酸酯、及多元醇單C12~22烷基醚之1種或2種以上；更佳為選自碳數12~22之醇、多元醇單C12~22脂肪酸酯、及多元醇單C12~22烷基醚之1種或2種以上；又更佳為選自碳數14~22之單元醇、甘油單C14~22脂肪酸酯、山梨醇酯單C14~22脂肪酸酯及單C14~22烷基甘油醚之1種或2種以上；再更佳為選自碳數16~22之單元醇、甘油單C16~22脂肪酸酯、山梨醇酯單C16~22脂肪酸酯及單C16~22烷基甘油醚之1種或2種以上；又再更佳為選自碳數16~22之單元醇及甘油單C16~22脂肪酸酯之1種或2種以上；特佳為選自鯨蠟醇、硬脂醇及親油性甘油單硬脂酸酯之1種或2種以上。
＜17＞如＜3＞~＜16＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a4)之含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳為0.3質量%以上、又更佳為1質量%以上、特佳為1.25質量%以上；又，相對於皮膚外用劑總質量，較佳為12質量%以下、更佳為9質量%以下、又更佳為6質量%以下、特佳為3質量%以下。 ＜18＞如＜3＞~＜17＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a4)之含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上、又更佳為1質量%以上、特佳為2質量%以上；又，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為12.5質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為7.5質量%以下、特佳為5質量%以下。
＜19＞如＜9＞~＜18＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a5)較佳為選自水性增黏劑及油性增黏劑之1種或2種以上。 ＜20＞如＜19＞之皮膚外用劑，其中，水性增黏劑較佳為選自糊精、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧基乙烯基聚合物、丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物、三仙膠、羧基甲基幾丁質、及幾丁聚糖之1種或2種以上；較佳為選自聚乙烯醇及(甲基)丙烯酸系聚合物之1種以上，更佳為選自聚乙烯醇、羧基乙烯基聚合物及丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物的1種以上，特佳為選自聚乙烯醇及(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物之1種以上。 ＜21＞如＜3＞~＜20＞中任一項之皮膚外用劑，其中，油性增黏劑較佳為選自糖脂肪酸酯系油性增黏劑、異硬脂酸聚甘油酯、(廿二酸/廿二碳二酸)甘油酯、及有機改質黏土礦物之1種或2種以上；更佳為糖脂肪酸酯系油性增黏劑，又更佳為糊精脂肪酸酯，特佳為選自肉荳蔻酸糊精酯、棕櫚酸糊精酯、硬脂酸糊精酯、(棕櫚酸/2-乙基己酸)糊精酯、及(棕櫚酸/己基癸酸)糊精酯之1種或2種以上。
＜22＞如＜3＞~＜21＞中任一項之皮膚外用劑，其中，粒狀凝膠膠囊中之油性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、又更佳為0.3質量%以上、特佳為0.5質量%以上；又，相對於皮膚外用劑總質量，較佳為12質量%以下、更佳為9質量%以下、又更佳為6質量%以下、特佳為2質量%以下。 ＜23＞如＜3＞~＜22＞中任一項之皮膚外用劑，其中，粒狀凝膠膠囊中之油性增黏劑的含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上、又更佳為1質量%以上、特佳為1.5質量%以上；又，相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為10質量%以下、更佳為7.5質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為3.5質量%以下。 ＜24＞如＜19＞~＜23＞中任一項之皮膚外用劑，其中，皮膚外用劑全體中之水性增黏劑(包含聚乙烯醇)的含有比例相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0.6質量%以下、更佳為0.55質量%以下、又更佳為0.5質量%以下、特佳為0.3質量%以下。又，皮膚外用劑全體中，聚乙烯醇以外之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0.3質量%以下、更佳為0.25質量%以下、又更佳為0.13質量%以下、再更佳為0.06質量%以下、特佳為0.03質量%以下。
＜25＞如＜9＞~＜24＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(a6)較佳為選自二醇類及甘油類等之1種或2種以上；更佳為甘油類；又更佳為選自甘油、二甘油、聚甘油之1種或2種以上，特佳為甘油。
＜26＞如＜9＞~＜25＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊中之(a7)粉體的含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量，較佳為0質量%以上且40質量%以下、更佳為0質量%以上且30質量%以下、又更佳為0質量%以上且20質量%以下、特佳為0質量%以上且10質量%以下。
＜27＞如＜1＞~＜26＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊之平均粒徑較佳為20μm以上、更佳為30μm以上、又更佳為40μm以上、再更佳為60μm以上、特佳為80μm以上；又，較佳為350μm以下、更佳為300μm以下、又更佳為250μm以下、特佳為200μm以下。 ＜28＞如＜1＞~＜27＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊之含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上、又更佳為22.5質量%以上、再更佳為27.5質量%以上、又再更佳為30質量%以上、更佳為35質量%以上、特佳為40質量%以上；又，相對於皮膚外用劑總質量，較佳為80質量%以下、更佳為75質量%以下、又更佳為72.5質量%以下、特佳為70質量%以下。
＜29＞如＜1＞~＜28＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(b1)較佳為選自水及低級醇之1種或2種以上，更佳為選自水、乙醇及異丙醇之1種或2種以上。
＜30＞如＜1＞~＜29＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體較佳為進一步含有(b2)陽離子性聚合物。 ＜31＞如＜30＞之皮膚外用劑，其中，成分(b2)較佳為聚矽氧系陽離子性聚合物，更佳為選自聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質聚矽氧及胺基改質聚矽氧之1種或2種以上，又更佳為聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質聚矽氧，特佳為㗁唑啉改質聚矽氧。 ＜32＞如＜30＞或＜31＞之皮膚外用劑，其中，成分(b2)的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上、更佳為0.005質量%以上、又更佳為0.01質量%以上、再更佳為0.02質量%以上、特佳為0.05質量%以上；又，相對於皮膚外用劑總質量，較佳為1質量%以下、更佳為0.6質量%以下、又更佳為0.3質量%以下、特佳為0.1質量%以下。
＜33＞如＜1＞~＜32＞中任一項之皮膚外用劑，其中，成分(A)粒狀凝膠膠囊相對於成分(B)之液體的含有質量比[(A)/(B)]較佳為0.1以上、更佳為0.2以上、又更佳為0.4以上、特佳為0.5以上；又，較佳為3.5以下、更佳為3以下、又更佳為2.5以下、特佳為2以下。
＜34＞如＜1＞~＜33＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體中的不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且10質量%以下、更佳為0質量%以上且5質量%以下、又更佳為0質量%以上且1質量%以下、特佳為0質量%。 ＜35＞如＜1＞~＜34＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體中之總不揮發性油劑相對於上述粒狀凝膠膠囊中之總不揮發性油劑之合計的含有質量比[(液體中總不揮發性油劑)/(粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑)]，較佳為0以上且0.1以下、更佳為0以上且0.06以下、又更佳為0以上且0.01以下、特佳為0。
＜36＞如＜1＞~＜35＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體中的水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且0.03質量%以下、更佳為0質量%以上且0.015質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.005質量%以下、特佳為0質量%。 ＜37＞如＜1＞~＜36＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體中的油性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且0.03質量%以下、更佳為0質量%以上且0.015質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.005質量%以下、特佳為0質量%。
＜38＞如＜1＞~＜37＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體中的乳化劑的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且0.4質量%以下、更佳為0質量%以上且0.2質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.1質量%以下、特佳為0質量%。 ＜39＞如＜1＞~＜38＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體中不揮發性油劑與水性增黏劑與乳化劑的合計含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0質量%以上且12質量%以下、更佳為0質量%以上且5質量%以下、又更佳為0質量%以上且0.001質量%以下、特佳為0質量%。
＜40＞如＜1＞~＜39＞中任一項之皮膚外用劑，其中，於上述粒狀凝膠膠囊外進一步含有(C)粉體。 ＜41＞如＜40＞之皮膚外用劑，其中，成分(C)較佳為紫外線散射劑以外之粉體，更佳為選自纖維素及二氧化矽之1種以上，又更佳為二氧化矽，特佳為多孔質二氧化矽。 ＜42＞如＜40＞或＜41＞之皮膚外用劑，其中，成分(C)的含量相對於皮膚外用劑總質量，較佳為0.05質量%以上、更佳為0.2質量%以上、又更佳為0.6質量%以上、特佳為1質量%以上；又，相對於皮膚外用劑總質量，較佳為15質量%以下、更佳為12質量%以下、又更佳為9質量%以下、特佳為6質量%以下。
＜43＞如＜1＞~＜42＞中任一項之皮膚外用劑，其中，於25℃下的黏度較佳為10mPa‧s以上、更佳為20mPa‧s以上、又更佳為25mPa‧s以上、特佳為30mPa‧s以上；又，較佳為10000mPa‧s以下、更佳為5000mPa‧s以下、又更佳為1000mPa‧s以下、特佳為500mPa‧s以下。 ＜44＞如＜1＞~＜43＞中任一項之皮膚外用劑，其中，於25℃下的pH較佳為4以上且10以下、更佳為4.5以上且9以下、特佳為5以上且8以下。
＜45＞如＜1＞~＜44＞中任一項之皮膚外用劑，其中，上述液體為水性組成物。 ＜46＞如＜1＞~＜45＞中任一項之皮膚外用劑，其較佳為化妝料，更佳為防曬劑。 [實施例]
以下列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。又，本實施例中，各種測定及評價係依以下方法進行。
‧測定方法及評價方法 (1)粒狀凝膠膠囊之平均粒徑 使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-960(HORIBA公司製)，依折射率1.20之條件測定各粒狀凝膠膠囊之體積基準的中徑。
(2)黏度 將各皮膚外用劑填充於附蓋玻璃瓶中，測定調製隔日之25℃下的黏度。測定時係使用東機產業(股)製之B型黏度計(TVB-10M)，將玻璃瓶內事先攪拌後，依轉子：No.2、旋轉數：30rpm、測定時間：1分鐘之條件測定黏度。在依此條件無法測定的情況下係將轉子改為No.4進行測定。
(3)塗佈初期之清爽感 針對各皮膚外用劑於塗佈初期之觸感是否輕盈清爽(於肌膚上延展時如水般順利延展，或呈現如水般之塗佈感覺)進行評價。亦即，由3名專門官能檢查員於前臂內側塗佈皮膚外用劑，依10為「於塗佈初期感覺具有非常清爽感」、1為「於塗佈初期完全無清爽感」的10階段進行官能評價，求得所得評分之平均值。
(4)紫外線防禦效果(UVPE) 依成為2mg/cm 2之方式將各皮膚外用劑均勻塗佈於前臂內側3cm×3cm，於冷暗處乾燥15分鐘。乾燥結束後，使用紫外偏光分光反射影像計測系統(MUPRIS)依文獻(Nishino et al, Skin Research and Technology, 2019, Volume 25, Issue 5, p.639-652)記載之方法，導出UV protection efficacy(防UV係數，UVPE)，依以下基準進行評價。 (紫外線防禦效果之評價基準) AA：UVPE為60以上 A：UVPE為50以上且未滿60 B：UVPE為40以上且未滿50 C：UVPE為未滿40
(調製例1 粒狀凝膠膠囊C1) 如表1所示組成調製粒狀凝膠膠囊C1，進行平均粒徑之測定。結果示於表1。 如下述般進行粒狀凝膠膠囊之上述調製。亦即，將洋菜、(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物、聚乙烯醇、苛性鹼及精製水混合，加熱至90℃而調製混合液I。接著，將對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯、雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤、乙基己基三𠯤、棕櫚酸糊精酯及硬脂酸甘油酯以80℃加熱混合，使其等溶解而調製溶解液II。接著，將混合液I與溶解液II混合，使用均質機進行攪拌，藉此調製水中油型分散液。將所得水中油型分散液之溫度保持於80℃，由二流體噴霧噴嘴(Spraying Systems公司製SUE45B)將水中油型分散液噴霧至25℃氣相中，放置至水中油型分散液之液滴冷卻固化，得到粒狀凝膠膠囊。
(調製例2~12 粒狀凝膠膠囊C2~C12) 依調製例1調製表1~表2所示組成的粒狀凝膠膠囊C2~C12，進行平均粒徑之測定。結果示於表1~2。
[表1]
成分(質量%) 粒狀水凝膠膠囊
C1 C2 C3 C4 C5 C6
(a2) 洋菜 1.500 1.500 1.500 1.500 0.400 1.000
(a5) (丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽1 0.100 0.100 0.100 0.100 0.120 0.100
聚乙烯醇 ✽2 0.500 0.500 0.500 0.500 0.600 0.500
   苛性鹼 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030
(a3) 精製水 64.270 64.270 64.270 54.103 65.250 64.700
   甘油 (86%甘油V(花王公司製)；有效份86質量%)                  
(a1) 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 ✽3 17.000 17.000 17.000 17.000 17.000 17.000
二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 ✽4 4.000 4.000 4.000 4.000 4.000 4.000
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 ✽5 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000
乙基己基三𠯤  ✽6 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000
(a5) 棕櫚酸糊精酯  ✽7 1.600 1.600 1.600 1.600 1.600 1.600
(a4) 硬脂酸甘油酯  ✽8 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000
(a7) 硬脂酸處理微粒子氧化鈦  ✽9          10.000      
   聚羥基硬脂酸  ✽10          0.167      
合計(質量%) 100 100 100 100 100 100
成分(a1) (質量%) 29.000 29.000 29.000 29.000 29.000 29.000
成分(a5) (質量%) 2.200 2.200 2.200 2.200 2.320 2.200
含有質量比[(a2)/(a1)] 0.052 0.052 0.052 0.052 0.014 0.034
粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑 (質量%) 33.600 33.600 33.600 33.600 33.600 33.600
含有質量比[(粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑/(a2)] 22.400 22.400 22.400 22.400 84.000 33.600
含有質量比[(a3)/(a1)] 2.216 2.216 2.216 1.866 2.250 2.233
含有質量比[(a4)/(a1)] 0.103 0.103 0.103 0.103 0.103 0.103
含有質量比[(a5)/(a1)] 0.076 0.076 0.076 0.076 0.080 0.076
平均粒徑(μm) 100 40 250 100 100 100
[表2]
成分(質量%) 粒狀水凝膠膠囊
C7 C8 C9 C10 C11 C12
(a2) 洋菜 3.000 1.500 1.500 1.500 1.500 0.400
(a5) (丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽1 0.100 0.066 0.140 0.066 0.120 0.120
聚乙烯醇 ✽2 0.500 0.328 0.730 0.328 0.600 0.600
   苛性鹼 0.030 0.010 0.030 0.030 0.030 0.030
(a3) 精製水 62.770 72.607 49.000 72.587 49.950 42.950
   甘油 (86%甘油V(花王公司製)；有效份86質量%)             14.200 14.200
(a1) 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 ✽3 17.000 12.897 24.600 12.897 17.000 21.100
二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 ✽4 4.000 3.034 5.800 3.034 4.000 5.000
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 ✽5 2.000 1.517 2.900 1.517 2.000 2.500
乙基己基三𠯤  ✽6 6.000 4.552 8.700 4.552 6.000 7.400
(a5) 棕櫚酸糊精酯  ✽7 1.600 1.214 2.300 1.214 1.600 2.000
(a4) 硬脂酸甘油酯  ✽8 3.000 2.276 4.300 2.276 3.000 3.700
(a7) 硬脂酸處理微粒子氧化鈦  ✽9                  
   聚羥基硬脂酸  ✽10                  
合計(質量%) 100 100 100 100 100 100
成分(a1) (質量%) 29.000 22.000 42.000 22.000 29.000 36.000
成分(a5) (質量%) 2.200 1.607 3.170 1.607 2.320 2.720
含有質量比[(a2)/(a1)] 0.103 0.068 0.036 0.068 0.052 0.011
粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑 (質量%) 33.600 25.490 48.600 25.490 33.600 41.700
含有質量比[(粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑/(a2)] 11.200 16.993 32.400 16.993 22.400 104.250
含有質量比[(a3)/(a1)] 2.164 3.300 1.167 3.299 1.722 1.193
含有質量比[(a4)/(a1)] 0.103 0.103 0.102 0.103 0.103 0.103
含有質量比[(a5)/(a1)] 0.076 0.073 0.075 0.073 0.080 0.076
平均粒徑(μm) 100 100 100 100 100 100
(實施例1~19及比較例1~3  皮膚外用劑) 依表3~4所示配方藉常法製造實施例1~19及比較例1~3之皮膚外用劑，進行黏度、塗佈初期之清爽感及紫外線防禦效果(UVPE)的測定及評價。結果示於表3~4。
[表3]
成分(質量%) 實施例 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(A) 粒狀凝膠膠囊 膠囊種類 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C1 C11
含量(質量%) 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000 65.900 34.530 50.000 38.000 50.000
(b1) 水 37.000 37.000 37.000 37.000 37.000 37.000 37.000 21.100 52.470 37.000 49.000 37.000
(C) 多孔質二氧化矽 ✽11 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000
(b1) 乙醇 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000
   KOH                                    
(b2) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)改質聚矽氧✽12                                    
水性增黏劑 (丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽13                                    
(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽1                                    
乳化劑 聚氧乙烯(20)2-己基癸基醚 ✽14                                    
紫外線吸收劑 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 ✽3                                    
二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 ✽4                                    
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 ✽5                                    
乙基己基三𠯤  ✽6                                    
油性增黏劑 棕櫚酸糊精酯  ✽7                                    
兩親媒性固體脂 硬脂酸甘油酯  ✽8                                    
   氫化聚異丁烯  ✽15                                    
合計(質量%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
成分(a1)含量(質量%) 14.50 14.50 14.50 14.50 14.50 14.50 14.50 14.50 14.50 11.00 11.02 14.50
含有質量比[(a1)/(總紫外線吸收劑)] 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
成分(a2)含量(質量%) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.20 0.50 1.50 0.99 0.52 0.75 0.57 0.75
成分(B)含量(質量%) 47.00 47.00 47.00 47.00 47.00 47.00 47.00 31.10 62.47 47.00 59.00 47.00
含有質量比[(A)/(B)] 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 2.12 0.55 1.06 0.64 1.06
粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量(質量%) 16.80 16.80 16.80 16.80 16.80 16.80 16.80 16.80 16.78 12.74 12.77 16.80
液體中之不揮發性油劑的含量(質量%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
液體中之水性增黏劑的含量(質量%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
紫外線防禦效果(UVPE) 測定值 57 55 56 63 59 55 45 58 56 42 41 59
評價 A A A AA A A B A A B B A
黏度(mPa‧s) 72 326 56 159 131 236 69 792 40 115 88 71
使用感(塗佈初期之清爽感) 10.0 9.7 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 8.3 10.0 10.0 10.0 10.0
25℃下之pH 6.9 7.1 7.1 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.3 6.8 6.8 6.8
[表4]
成分(質量%) 實施例 比較例
13 14 15 16 17 18 19 1 2 3
(A) 粒狀凝膠膠囊 膠囊種類 C12 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 －
含量(質量%) 40.270 50.000 50.000 50.000 32.500 50.000 50.000 50.000 50.000   
(b1) 水 46.730 36.925 29.180 25.430 46.790 36.480 36.744 21.680 36.510 74.310
(C) 多孔質二氧化矽 ✽11 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000   
(b1) 乙醇 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000
   KOH       0.070 0.070 0.070 0.070 0.056 0.070 0.110 0.070
(b2) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)改質聚矽氧✽12    0.075                        
水性增黏劑 (丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽13                         0.380 0.120
(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽1       0.250 0.250 0.250 0.250 0.200 0.250    0.100
乳化劑 聚氧乙烯(20)2-己基癸基醚 ✽14                0.200            
紫外線吸收劑 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 ✽3             2.975             8.500
二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 ✽4             0.700             2.000
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 ✽5             0.350             1.000
乙基己基三𠯤  ✽6             1.050             3.000
油性增黏劑 棕櫚酸糊精酯  ✽7             0.263             0.750
兩親媒性固體脂 硬脂酸甘油酯  ✽8             0.053             0.150
   氫化聚異丁烯  ✽15       7.500 11.250 2.000       15.000      
合計(質量%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
成分(a1)含量(質量%) 14.50 14.50 14.50 14.50 9.43 14.50 14.50 14.50 14.50 0.00
含有質量比[(a1)/(總紫外線吸收劑)] 1.00 1.00 1.00 1.00 0.65 1.00 1.00 1.00 1.00 0.00
成分(a2)含量(質量%) 0.16 0.75 0.75 0.75 0.49 0.75 0.75 0.75 0.75 0.00
成分(B)含量(質量%) 56.73 47.00 47.00 47.00 64.50 47.00 47.00 47.00 47.00 100.00
含有質量比[(A)/(B)] 0.71 1.06 1.06 1.06 0.50 1.06 1.06 1.06 1.06 0.00
粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量(質量%) 16.79 16.80 16.80 16.80 10.92 16.80 16.80 16.80 16.80 0.00
液體中之不揮發性油劑的含量(質量%) 0.00 0.00 7.50 11.25 7.39 0.00 0.00 15.00 0.00 15.40
液體中之水性增黏劑的含量(質量%) 0.00 0.00 0.25 0.25 0.25 0.25 0.20 0.25 0.38 0.22
紫外線防禦效果(UVPE) 測定值 58 58 48 44 45 52 53 40 54 37
評價 A A B B B A A B A C
黏度(mPa‧s) 525 331 2460 2980 2450 2540 2870 3180 9460 1500
使用感(塗佈初期之清爽感) 8.3 9.3 7.0 6.7 6.7 7.0 7.3 3.7 1.0 7.0
25℃下之pH 6.4 6.8 6.6 6.6 6.6 6.8 6.8 6.6 6.7 6.7
表中記號分別如以下所示。 ✽1：PEMULEN TR-2(Lubrizol Advanced Materials, Inc公司製) ✽2：GOHSENOL EG-05(三菱化學公司製) ✽3：Uvinal MC-80(BASF公司製) ✽4：Uvinal A PLUS GRANULAR(BASF公司製) ✽5：TINOSORB S(BASF公司製) ✽6：Uvinal T150(BASF公司製) ✽7：Rheopearl KL2(千葉製粉公司製) ✽8：MONTEX A(MIYOSHI油脂公司製) ✽9：MT-100Z(TAYCA公司製) ✽10：SALACOS HS-6C(Nisshin OilliO Group股份有限公司製) ✽11：SUNSPHERE H-121(AGC Si-Tech公司製) ✽12：日本專利特開2008-143820號公報 根據合成例1記載所調製者 ✽13：PEMULEN TR-1(Lubrizol Advanced Materials, Inc公司製) ✽14：EMULGEN 1620G(花王公司製) ✽15：PERLEAM EX(日油公司製)
(5)再分散性 對實施例1及14之皮膚外用劑，亦進行再分散性之評價。 亦即，將實施例1或實施例14之皮膚外用劑50mL置入50mL玻璃瓶中，於此玻璃瓶中加入直徑5mm之不鏽鋼攪拌球。接著，於室溫放置72小時後，使不鏽鋼攪拌球進行攪拌並測定直到成為均勻為止所需之振盪次數。結果示於表5。振盪次數越少、可謂再分散性越高。
[表5]
   實施例1 實施例14
再分散性 (振盪次數) ＞10 1
(6)保存穩定性(低溫保存時之黏度) 對實施例1及2的皮膚外用劑，亦進行低溫保存時之保存穩定性(黏度)的評價。 亦即，將實施例1或實施例2之皮膚外用劑於5℃保存6個月後，恢復至室溫，振盪直到成為均勻為止。其後，根據保存前後之黏度變化，評價保存穩定性。與調製隔日之黏度同樣地測定保存後黏度，算出保存後黏度相對於保存前黏度的增加率(%)。結果示於表6。增加率越小、則保存穩定性越高。
[表6]
   實施例1 實施例2
保存穩定性 138% 190%
(實施例20~22  皮膚外用劑) 除了將水、多孔質二氧化矽及聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)改質聚矽氧的含量設為如表7所示以外，其餘與實施例1同樣進行，製造實施例20~22之皮膚外用劑，進行黏度測定。結果示於表7。
(7)保存穩定性(高溫保存時之外觀) 對實施例1、14及20~22之皮膚外用劑，評價高溫保存時之保存穩定性。 亦即，將表7所示皮膚外用劑於50℃保存1個月。以目視觀察保存後之皮膚外用劑，依以下基準進行評價。結果示於表7。 (高溫保存時之穩定性(外觀)的評價基準) A：於振盪前之上清液未見到油分分離。 B：於振盪前之上清液可見到油分分離，但經振盪則外觀與保存前同等。
[表7]
成分(質量%) 實施例
1 20 14 21 22
(A) 粒狀凝膠膠囊 膠囊種類 C1 C1 C1 C1 C1
含量(質量%) 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000
(b1) 水 37.000 36.700 36.925 36.970 39.970
(C) 多孔質二氧化矽 ✽11 3.000 3.000 3.000 3.000   
(b1) 乙醇 10.000 10.000 10.000 10.000 10.000
   KOH               
(b2) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)改質聚矽氧✽12    0.300 0.075 0.030 0.030
水性增黏劑 (丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽13               
(丙烯酸/丙烯酸烷基(C10-30))酯共聚物 ✽1               
乳化劑 聚氧乙烯(20)2-己基癸基醚 ✽14               
紫外線吸收劑 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 ✽3               
二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 ✽4               
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 ✽5               
乙基己基三𠯤  ✽6               
油性增黏劑 棕櫚酸糊精酯  ✽7               
兩親媒性固體脂 硬脂酸甘油酯  ✽8               
   氫化聚異丁烯  ✽15               
合計(質量%) 100 100 100 100 100
黏度(mPa‧s) 72 338 331 152 101
50℃保存1個月後之外觀評價 B A A A B
(8)塗佈後期之密黏感 依成為2mg/cm 2之方式將實施例1、19、比較例2之皮膚外用劑滴下至前臂內側後，使安裝了慣性感應器(日本專利特開2018-109599號公報所記載)的手指依固定塗佈速度(27cm/秒)前後移動，一邊依取樣間距1ms得到感應值Gx，一邊持續塗佈直到感到結束感(吸收)。將所得Gx絕對值化後，取各1s之最大值，將感覺開始吸收之時點起至感覺吸收結束之時點為止的上述最大值之時間變化率作為觸感變化量(ΔGx)。 結果示於表8。ΔGx之值越大，可謂手指扭轉方向之角速度Gx於塗佈中明顯增加，感到塗佈後期之密黏感。又，由於觸感變化而可實際感受到塗佈結束。又，塗佈開始後、至感覺吸收結束為止的時間越短，則感覺皮膚外用劑越迅速地被肌膚吸收。
[表8]
   實施例 實施例 比較例
   1 19 2
開始吸收時間(s) 21 21 20
吸收結束時間(s) 27 29 33
慣性感應器ΔGx 13.3 9.3 6.3
(調製例13  粒狀凝膠膠囊C13) 根據調製例1調製表9所示組成之粒狀凝膠膠囊C13。
[表9]
成分(質量%) 粒狀水凝膠膠囊
C13
(a2) 洋菜 1.500
(a5) (丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物  ✽16 0.100
聚乙烯醇  ✽2 0.500
(a3) 精製水 64.300
(a8) 棕櫚酸異丙酯  ✽17 5.000
氫化聚異丁烯  ✽15 5.000
苯甲酸烷基(C12-15)酯  ✽18 6.000
二癸酸新戊二醇  ✽19 6.000
異壬酸異壬酯  ✽20 5.000
橄欖果實油  ✽21 1.000
凡士林  ✽22 1.000
(a5) 棕櫚酸糊精酯  ✽7 1.600
(a4) 硬脂酸甘油酯  ✽8 3.000
合計(質量%) 100
成分(a5)含量(質量%) 2.200
粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑(質量%) 33.600
含有質量比[(粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑)/(a2)] 22.400
表中記號分別如以下所示。 ✽2：GOHSENOL EG-05(三菱化學公司製) ✽7：Rheopearl KL2(千葉製粉公司製) ✽8：MONTEX A(MIYOSHI油脂公司製) ✽15：PARLEAM EX(日油公司製) ✽16：SIMULGEL EG QD(SEPPIC公司製) ✽17：EXCEPARL IPP(花王公司製) ✽18：FINSOLV TN(Innospec Performance Chemicals公司製) ✽19：ESTEMOL N-01(日清奧利友集團股份有限公司製) ✽20：SALACOS 99(日清奧利友集團股份有限公司製) ✽21：CROPURE OL-LQ-(JP)(CRODA JAPAN公司製) ✽22：SUPER WHITE PROTOPET(Sonneborn, LCC)
(實施例23  皮膚外用劑) 依表10所示配方藉常法製造實施例23之皮膚外用劑，評價塗佈初期之清爽感。結果示於表10。
[表10]
成分(質量%) 實施例 23  
(A) 粒狀凝膠膠囊 膠囊種類 C13
含量(質量%) 50.000
(b1) 水 37.000
(C) 多孔質二氧化矽 ✽11 3.000
(b1) 乙醇 10.000
合計(質量%) 100  
成分(a1)含量(質量%) 0.00  
含有質量比[(a1)/(總紫外線吸收劑)] －  
成分(a2)含量(質量%) 0.75  
成分(B)含量(質量%) 47.00  
含有質量比[(A)/(B)] 1.06  
粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量(質量%) 16.80  
液體中之不揮發性油劑的含量(質量%) 0.00  
液體中之水性增黏劑的含量(質量%) 0.00  
使用感(塗佈初期之清爽感) 5.7  
(9)塗膜之均勻性 於粒狀凝膠膠囊C13之成分中，取代水0.01質量%而含有屬於螢光色素之尼羅紅(東京化成工業公司製)0.01質量%，調製不揮發性油劑為經尼羅紅染色的粒狀凝膠膠囊C13-1。製造於實施例23之皮膚外用劑之成分中，取代粒狀凝膠膠囊C13而含有C13-1的劑α。於模式板(Helioscreen公司製HELIOPLATE HD6)依成為2mg/cm 2之方式塗佈劑α。 針對未塗佈皮膚外用劑之模式板、塗佈了劑α之模式板，藉由螢光顯微鏡(KEYENCE公司製BZ-X810)觀察塗膜。 圖1表示未塗佈皮膚外用劑之模式板之顯微鏡照片，圖2表示塗佈了劑α之模式板之顯微鏡照片(圖2中，顏色濃度越高意味著發色越強而塗膜越厚，顏色濃度越低意味著發色越弱而塗膜越薄)。於塗佈了劑α之模式板之顯微鏡照片中，不論模式板之表面凹凸，呈遍及發色，全區域中發色之濃度差小。由圖1~圖2所示結果可確認到，經尼羅紅染色而螢光發色之不揮發性油劑無偏差地存在於模式板之表面的凹部與凸部、亦即具有塗膜之均勻性。
圖1為未塗佈皮膚外用劑之模式板的顯微鏡照片。 圖2為塗佈了劑α之模式板的螢光顯微鏡照片。

Claims (17)

  1. 一種皮膚外用劑，係含有液體，該液體含有：含不揮發性油劑之粒狀凝膠膠囊；與下述成分(b1)； (b1)揮發性媒體； 上述粒狀凝膠膠囊分散於上述液體； 上述粒狀凝膠膠囊中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為1.5質量%以上； 上述液體中之不揮發性油劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且14質量%以下； 上述液體中之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.25質量%以下。
  2. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊含有選自(a1)油溶性紫外線吸收劑、(a4)兩親媒性固體脂、(a5-1)油性增黏劑及(a8)不揮發性油劑(其中，油溶性紫外線吸收劑、兩親媒性固體脂及油性增黏劑除外)之1種以上，作為上述不揮發性油劑。
  3. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊係至少含有(a1)油溶性紫外線吸收劑作為上述不揮發性油劑。
  4. 如請求項3之皮膚外用劑，其中，成分(a1)相對於皮膚外用劑中之總紫外線吸收劑之合計的含有質量比[(a1)/(總紫外線吸收劑)]為0.85以上且1以下。
  5. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊進一步含有(a2)膠囊化劑。
  6. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊係至少含有(a4)兩親媒性固體脂作為上述不揮發性油劑；成分(a4)之含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量為0.1質量%以上。
  7. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊係至少含有(a5-1)油性增黏劑作為上述不揮發性油劑，成分(a5-1)的含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量為0.1質量%以上。
  8. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊中之(a7)粉體的含有比例相對於粒狀凝膠膠囊總質量為0質量%以上且30質量%以下。
  9. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊之平均粒徑為60μm以上且350μm以下。
  10. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊之含量相對於皮膚外用劑總質量為27.5質量%以上。
  11. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述液體中之水性增黏劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.005質量%以下，且上述液體中之油性增黏劑的含量係相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.005質量%以下。
  12. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述液體中之乳化劑的含量相對於皮膚外用劑總質量為0質量%以上且0.4質量%以下。
  13. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述液體係進一步含有(b2)陽離子性聚合物。
  14. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，於上述粒狀凝膠膠囊外進一步含有粉體。
  15. 如請求項14之皮膚外用劑，其中，上述粒狀凝膠膠囊外的粉體為二氧化矽。
  16. 如請求項1之皮膚外用劑，其中，上述液體中之總不揮發性油劑相對於上述粒狀凝膠膠囊中之總不揮發性油劑之合計的含有質量比[(液體中總不揮發性油劑)/(粒狀凝膠膠囊中總不揮發性油劑)]為0以上且0.1以下。
  17. 如請求項1至16中任一項之皮膚外用劑，其中，於25℃下的黏度為10000mPa‧s以下。
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