JP7167411B2 - 三次元造形用樹脂材料、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
2種以上の構造単位を有し、前記2種以上の構造単位が下記構造単位(1)を持ち、300℃、30分の加熱条件で加熱した後の結晶化度が20%以下である熱可塑性ポリイミドを含む、三次元造形用樹脂材料。
前記2種以上の構造単位が、前記構造単位(1)と、
下記構造単位(2)、下記構造単位(3)、及び下記構造単位(4)からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位群Pと、
を持つ、<1>に記載の三次元造形用樹脂材料。
前記構造単位(1)の含有量が50モル%~90モル%であり、
前記構造単位群Pの含有量が10モル%~50モル%である、
<2>に記載の三次元造形用樹脂材料。
前記熱可塑性ポリイミド中、前記構造単位(3)及び前記構造単位(4)の少なくとも一方の構造単位の含有量が30モル%~50モル%である、<2>又は<3>に記載の三次元造形用樹脂材料。
前記熱可塑性ポリイミド中、前記構造単位(2)及び前記構造単位(4)の少なくとも一方の構造単位の含有量が30モル%~50モル%である、<2>又は<3>に記載の三次元造形用樹脂材料。
前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が200℃~265℃である、<1>~<5>のいずれか1項に記載の三次元造形用樹脂材料。
粒子形状、フィラメント形状、及びペレット形状のいずれかの形状である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の三次元造形用樹脂材料。
4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、ピロメリット酸二無水物とを、下記ジアミン化合物(5)、及び下記テトラカルボン酸二無水物(6)の少なくとも一方の存在下で縮合反応させ、300℃、30分の加熱条件で加熱した後の結晶化度が20%以下である熱可塑性ポリイミドを得る工程を有する、
三次元造形用樹脂材料の製造方法。
前記熱可塑性ポリイミドが非晶性熱可塑性ポリイミドであり、
前記ジアミン化合物(5)の存在量が、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルに対して、10モル%~50モル%であり、
前記テトラカルボン酸二無水物(6)の存在量が、前記ピロメリット酸二無水物に対して、10モル%~50モル%である、
<8>に記載の三次元造形用樹脂材料の製造方法。
前記熱可塑性ポリイミドが結晶性熱可塑性ポリイミドであり、
前記ジアミン化合物(5)の存在量が、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルに対して、10モル%~35モル%であり、
前記テトラカルボン酸二無水物(6)の存在量が、前記ピロメリット酸二無水物に対して、10モル%~35モル%である、
<8>に記載の三次元造形用樹脂材料の製造方法。
前記ジアミン化合物(5)が、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルであり、
前記4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの存在量が、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルに対して10モル%~15モル%であり、
さらに、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル及び前記4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの全ジアミン成分の合計1モルに対して、無水フタル酸を0.001モル~1.0モルで存在させて縮合反応を行う、
<8>に記載の三次元造形用樹脂材料の製造方法。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示に係る三次元造形用樹脂材料は、2種以上の構造単位を有する熱可塑性ポリイミドを含む。この2種以上の構造単位は、構造単位(1)を持つ。この熱可塑性ポリイミドは、300℃、30分の加熱条件で加熱した後の結晶化度が20%以下である。
本開示において、300℃、30分の加熱条件で加熱した後の結晶化度が5%以下の熱可塑性ポリイミドを非晶性とする。また、結晶化度が5%を超える熱可塑性ポリイミドを結晶性とする。
測定対象となる熱可塑性ポリイミドの試験片を、オーブンに中で、300℃、30分間保持する。その後、熱可塑性ポリイミドの試験片を取り出して、X線回折法により、X線回拆装置(理学電機社製RAD-RVCシリーズ)を用いて測定する。結晶化度は、全ピーク面積(結晶成分のピーク面積+非晶成分のハローパターン面積)に対する結晶成分のピーク面積の比から算出する。
41M)により測定される。
熱可塑性ポリイミドは、2種以上の構造単位を有し、2種以上の構造単位が、下記構造単位(1)を持つ。
ジアミン化合物(5)中、R1が示す環式脂肪族基としては、炭素数3~10の環式の2価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、炭素数3~10のシクロアルキレン基等が挙げられる。
ジアミン化合物(5)中、R1が示す単環式芳香族基としては、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
ジアミン化合物(5)中、R1が示す縮合多環式芳香族基としては、炭素数10~20の2価の縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。炭素数10~20の2価の縮合多環式芳香族炭化水素基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
ジアミン化合物(5)中、R1が示す芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基としては、例えば、下記構造式(A)~下記構造式(C)で表される基が挙げられる。
具体的には、ビス(3-アミノフェニル)エーテル、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)エーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、3,3′-ジアミノベンゾフェノン、3,4′-ジアミノベンゾフェノン、4,4′ジアミノベンゾフェノン、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、3,4′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニルプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(3-フェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4′-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4′-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4′ビス〔4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4′-ビス〔4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔4-{4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スルホン等である。
テトラカルボン酸二無水物(6)中、R2が示す環式脂肪族基としては、炭素数3~10の環式の4価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物(6)中、R2が示す単環式芳香族基としては、炭素数6~20の4価の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数6~20の4価の芳香族炭化水素基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
テトラカルボン酸二無水物(6)中、R2が示す縮合多環式芳香族基としては、炭素数10~20の4価の縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数10~20の2価の縮合多環式芳香族炭化水素基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
具体的には、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロプロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4′-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4′-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物等である。
(1):4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、及びピロメリット酸二無水物と、ジアミン化合物(5)とを反応させてポリアミド酸を得る。
(2):4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、及びピロメリット酸二無水物と、テトラカルボン酸二無水物(6)を反応させてポリアミド酸を得る。
(3):4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、及びピロメリット酸二無水物と、ジアミン化合物(5)及びテトラカルボン酸二無水物(6)とを反応させてポリアミド酸を得る。
(A):ピロメリット酸二無水物と、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、ジアミン化合物(5)とを反応させた後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法。
テトラカルボン酸二無水物(6)を用いる場合は、ピロメリット酸二無水物と、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、ジアミン化合物(5)及びテトラカルボン酸二無水物(6)とを反応させた後、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法。
(B):4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、ジアミン化合物(5)と、無水フタル酸とを加えて反応させた後、ピロメリット酸二無水物とを、さらに反応を続ける方法。
テトラカルボン酸二無水物(6)を用いる場合は、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、ジアミン化合物(5)と、無水フタル酸とを加えて反応させた後、ピロメリット酸二無水物及びテトラカルボン酸二無水物(6)とを、さらに反応を続ける方法。
(C):ピロメリット酸二無水物と、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、無水フタル酸と、ジアミン化合物(5)とを全て添加して反応させる方法。
テトラカルボン酸二無水物(6)を用いる場合は、ピロメリット酸二無水物と、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、ジアミン化合物(5)及びテトラカルボン酸二無水物(6)とを全て添加して反応させる方法。
さらに、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルに加えて、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの全ジアミン成分の合計1モルに対して、無水フタル酸を0.001モル~1.0モル存在させることが好ましい。
ガラス転移温度Tgは、各例で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂の試料を、DSC(示差走査型熱量計、島津DT-40シリーズ、DSC-41M)により測定した。
結晶化度は、各例で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂の試料を、オーブン中に、300℃で、30分間保持する。その後、熱可塑性ポリイミドの試料を取り出して、X線回折法により、X線回拆装置(理学電機社製RAD-RVCシリーズ)を用いて測定した。結晶化度は、全ピーク面積(結晶成分のピーク面積+非晶成分のハローパターン面積)に対する結晶成分のピーク面積の比から算出した。
撹拌機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル3.312kg(9.0モル)、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル0.2kg(1.0モル)、ピロメリット酸二無水物2.071kg(9.5モル)、無水フタル酸0.148kg(1.0モル)、及びクレゾール酸21.53kgを投入した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、145℃まで加温昇温した。この間、約350mlの水の留出が確認された。さらに145℃で4時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、10.8kgのメチルエチルケトンを投入した。その後、濾別し、黄色のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、180℃で24時間乾燥して、5.26kg(収率98%)のポリイミド粉(熱可塑性ポリイミド)を得た。高安式25mmΦ押出機を用いて、このポリイミド粉を400℃で押出し、ペレットを得た。
実施例1と同様な反応装置を用い、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、及び4,4′-ジアミノジフェニルエーテルの量を変化させた。これ以外は、実施例1と同様にして、各実施例のポリイミド粉(熱可塑性ポリイミド)を得た。高安式25mmΦ押出機を用いて、このポリイミド粉を400℃で押出し、ペレットを得た。
実施例1と同様な反応装置に、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル3.680kg(10モル)、ピロメリット酸二無水物2.071kg(9.5モル)、無水フタル酸0.148kg(1.0モル)、及びクレゾール酸21.53kgを投入した。これ以外は、実施例1と同様にして、黄色のポリイミド粉5.46kg(収率98.5%)を得た。高安式25mmΦ押出機を用いて、このポリイミド粉を400℃で押出し、ペレットを得た。
表1中、ジアミン成分(A)欄の(A2)は、4,4′-ジアミノジフェニルエーテルを表す。
表1中、テトラカルボン酸二無水物(B)欄の(B1)は、ピロメリット酸二無水物を表す。
Claims (13)
- 前記2種以上の構造単位が、前記構造単位(1)と、
下記構造単位(2)、下記構造単位(3)、及び下記構造単位(4)からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位群Pと、
を持つ、請求項1に記載の三次元造形用樹脂材料。
(構造単位(2)中、R1は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、並びに芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の基を示す。ただし、前記構造単位(2)が前記構造単位(1)になる場合を除く。)
(構造単位(3)中、R2は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、並びに芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた4価の基を示す。ただし、前記構造単位(3)が前記構造単位(1)になる場合を除く。)
(構造単位(4)中、R1は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、並びに芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の基を示し、R2は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、並びに芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた4価の基を示す。ただし、前記構造単位(4)が前記構造単位(1)~(3)のいずれになる場合も除く。) - 前記構造単位(1)の含有量が50モル%~90モル%であり、
前記構造単位群Pの含有量が10モル%~50モル%である、
請求項2に記載の三次元造形用樹脂材料。 - 前記熱可塑性ポリイミド中、前記構造単位(3)及び前記構造単位(4)の少なくとも一方の構造単位の含有量が30モル%~50モル%である、請求項2又は請求項3に記載の三次元造形用樹脂材料。
- 前記熱可塑性ポリイミド中、前記構造単位(2)及び前記構造単位(4)の少なくとも一方の構造単位の含有量が30モル%~50モル%である、請求項2又は請求項3に記載の三次元造形用樹脂材料。
- 前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が200℃~265℃である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の三次元造形用樹脂材料。
- 粒子形状、フィラメント形状、及びペレット形状のいずれかの形状である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の三次元造形用樹脂材料。
- 熱溶解積層方式の三次元造形に使用するための三次元造形用樹脂材料の製造方法であって、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルと、ピロメリット酸二無水物とを、下記ジアミン化合物(5)、及び下記テトラカルボン酸二無水物(6)の少なくとも一方の存在下で縮合反応させ、300℃、30分の加熱条件で加熱した後の結晶化度が20%以下である熱可塑性ポリイミドを得る工程を有する、
三次元造形用樹脂材料の製造方法。
(ジアミン化合物(5)中、R1は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、並びに芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の基である。ただし、ジアミン化合物(5)は、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルを除く。)
(テトラカルボン酸二無水物(6)中、R2は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、並びに芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた4価の基を示す。ただし、テトラカルボン酸二無水物(6)は、ピロメリット酸二無水物を除く。) - 前記熱可塑性ポリイミドが非晶性熱可塑性ポリイミドであり、
前記ジアミン化合物(5)の存在量が、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルに対して、10モル%~50モル%であり、
前記テトラカルボン酸二無水物(6)の存在量が、前記ピロメリット酸二無水物に対して、10モル%~50モル%である、
請求項8に記載の三次元造形用樹脂材料の製造方法。 - 前記熱可塑性ポリイミドが結晶性熱可塑性ポリイミドであり、
前記ジアミン化合物(5)の存在量が、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルに対して、10モル%~35モル%であり、
前記テトラカルボン酸二無水物(6)の存在量が、前記ピロメリット酸二無水物に対して、10モル%~35モル%である、
請求項8に記載の三次元造形用樹脂材料の製造方法。 - 前記ジアミン化合物(5)が、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルであり、
前記4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの存在量が、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルに対して10モル%~15モル%であり、
さらに、前記4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル及び前記4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの全ジアミン成分の合計1モルに対して、無水フタル酸を0.001モル~1.0モルで存在させて縮合反応を行う、
請求項8に記載の三次元造形用樹脂材料の製造方法。 - 前記2種以上の構造単位が、前記構造単位(1)と、前記構造単位(2)、前記構造単位(3)、及び前記構造単位(4)からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位群Pと、のみからなり、
前記構造単位(2)及び前記構造単位(4)中、R 1 は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、下記構造式(A)で表される基及び下記構造式(C)で表される基からなる群より選ばれた2価の基を示す、請求項2に記載の三次元造形用樹脂材料。
(式(A)及び(C)中、X 11 及びX 12 はそれぞれ独立して、直接結合、O、CO、SO、SO 2 、C 2 H 4 、C(CH 3 )、又はC(CF 3 )を示す。また、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。) - 前記ジアミン化合物として4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルとジアミン化合物(5)のみを使用し、
前記ジアミン化合物(5)中、R 1 は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、下記構造式(A)で表される基及び下記構造式(C)で表される基からなる群より選ばれた2価の基である、請求項8に記載の三次元造形用樹脂材料の製造方法。
(式(A)及び(C)中、X 11 及びX 12 は、それぞれ、直接結合、O、CO、SO、SO 2 、C 2 H 4 、C(CH 3 )、又はC(CF 3 )を示す。また、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。)
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