JP7164081B2 - エステル化合物及びその製造方法、熱可塑性樹脂用可塑剤、並びに、熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、エステル化合物及びその製造方法、熱可塑性樹脂用可塑剤、並びに、熱可塑性樹脂組成物に関する。
一般に、樹脂添加用可塑剤には、アルコールとポリカルボン酸から合成したエステル化合物が用いられている。商業的に重要な例としては、炭素数８、炭素数９及び炭素数１０のアルコールのアジピン酸エステルがあり、具体的には、ジ（２－エチルヘキシル）アジパート、ジイソノニルアジパート、ジイソデシルアジパートなどが挙げられる。また、炭素数８、炭素数９及び炭素数１０のアルコールのフタル酸エステルも重要であり、具体的には、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどが挙げられる。
前記ジ（２－エチルヘキシル）フタレートは、プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）及び乾式配合を介し、玩具、フィルム、履物、塗料、床材、手袋、壁紙、人造皮革、シーラント、ターポリン、車床コーティング剤、家具、発泡マット及び防音パネルの製造時に用いられ、かつＰＶＣケーブルの外装及び絶縁、及び他のカレンダリングされた可塑性ＰＶＣ製品の生産にも用いられる（特許文献１～２参照）。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、 以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、新規のエステル化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、前記エステル化合物の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、前記エステル化合物を含有し、優れた可塑化効率を有して樹脂の加工性及び物性を改善させることができる熱可塑性樹脂用の可塑剤、及び、当該可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
即ち、本発明の目的は、新規のエステル化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、前記エステル化合物の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、前記エステル化合物を含有し、優れた可塑化効率を有して樹脂の加工性及び物性を改善させることができる熱可塑性樹脂用の可塑剤、及び、当該可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 式（１）で表されるエステル化合物。
＜１＞ 式（１）で表されるエステル化合物。
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。ｎは１～１０の整数である。
＜２＞ ２つ存在するピリジン環の結合位置がいずれも窒素原子のメタ位である、＜１＞に記載のエステル化合物。
＜３＞ 式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して炭素原子数１～２０の置換又は無置換のアルキル基である、＜１＞又は＜２＞に記載のエステル化合物。
＜４＞ 式（１）において、ｎが１～５の整数である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のいずれかのエステル化合物。
＜５＞ 式（１）において、ｎが１～３の整数である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のエステル化合物。
＜６＞ 式（２）で表されるジオール化合物と、式（３）で表される化合物又はその塩酸塩と、を反応させる、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法。
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。ｎは１～１０の整数である。
＜７＞ 式（２）において、２つ存在するピリジン環の結合位置がいずれも窒素原子のメタ位である、＜６＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜８＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して炭素原子数１～２０の置換又は無置換のアルキル基である、＜６＞又は＜７＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜９＞ 式（２）において、ｎが１～５である、＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法。
＜１０＞ 式（２）において、ｎが１～３の整数である、＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法。
＜１１＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のエステル化合物を含む熱可塑性樹脂用可塑剤。
＜１２＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のエステル化合物と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
＜１３＞ 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である、＜１２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１４＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の可塑剤としての使用。
本発明によれば、新規のエステル化合物が提供される。
また、本発明によれば、前記エステル化合物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記エステル化合物を含有し、優れた可塑化効率を有して樹脂の加工性及び物性を改善させることができる熱可塑性樹脂用の可塑剤、及び、当該可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記エステル化合物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記エステル化合物を含有し、優れた可塑化効率を有して樹脂の加工性及び物性を改善させることができる熱可塑性樹脂用の可塑剤、及び、当該可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜エステル化合物＞
本発明のエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
本発明のエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
前記式（１）で、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、又はハロゲン原子を表す。
置換のアルキル基、及び置換のアリール基における、置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。これらの置換基は、アルキル基、アリール基に１個だけでなく２個以上置換していてもよく、単独又は異なる種類の置換基で置換していてもよい。
置換もしくは無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の総炭素数１～２０の直鎖脂肪族炭化水素；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－ｎ－プロピルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基 ４－エチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、２－ｎ－プロピルペンチル基、１－ｉｓｏ－プロピルペンチル基、２－ｉｓｏ－プロピルペンチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｉｓｏ－ブチルブチル基、１－ｓｅｃ－ブチルブチル基、１－ｔｅｒｔ－ブチルブチル基、２－ｔｅｒｔ－ブチルブチル基等の総炭素数１～２０のモノアルキル置換脂肪族炭化水素；
ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、３，５－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、４，５－ジメチルヘキシル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１－エチル－３－メチルペンチル基、１－エチル－４－メチルペンチル基、２－エチル－１－メチルペンチル基、２－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、３－エチル－１－メチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、３－エチル－３－メチルペンチル基、３－エチル－４－メチルペンチル基、１－ｎ－プロピル－１－メチルブチル基、１－ｎ－プロピル－２－メチルブチル基、１－ｎ－プロピル－３－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－１－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－２－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－３－メチルブチル基、１，１－ジエチルブチル基、１，２－ジエチルブチル基等の総炭素数１～２０のジアルキル置換脂肪族炭化水素；
１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、１，２，３－トリメチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、２，３，３－トリメチルブチル基、１，１，２－トリメチルペンチル基、１，１，３－トリメチルペンチル基、１，１，４－トリメチルペンチル基、１，２，２－トリメチルペンチル基、１，２，３－トリメチルペンチル基、１，２，４－トリメチルペンチル基、１，３，４－トリメチルペンチル基、２，２，３－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，３，４－トリメチルペンチル基、１，３，３－トリメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルペンチル基、３，３，４－トリメチルペンチル基、１，４，４－トリメチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、３，４，４－トリメチルペンチル基、１－エチル－１，２－ジメチルブチル基、１－エチル－１，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２，３－ジメチルブチル基、２－エチル－１，１－ジメチルブチル基、２－エチル－１，２－ジメチルブチル基、２－エチル－１，３－ジメチルブチル基、２－エチル－２，３－ジメチルブチル基等の総炭素数１～２０のトリアルキル置換脂肪族炭化水素；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の総炭素数１～２０の環状脂肪族炭化水素；
メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、１，２－ジメチルシクロヘキシル基、１，３－ジメチルシクロヘキシル基、１，４－ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の総炭素数１～２０のアルキル置換環状脂肪族炭化水素；
メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、１，２－ジメチルシクロヘキシル基、１，３－ジメチルシクロヘキシル基、１，４－ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の総炭素数１～２０のアルキル置換環状脂肪族炭化水素；
ベンジル基、４－メチルベンジル基等の総炭素数１～２０のアリール置換脂肪族炭化水素；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等の、ハロゲン原子が一部又は全て置換した総炭素数１～２０のハロゲン化脂肪族炭化水素；が挙げられる。
置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基等の総炭素数２０以下の芳香族炭化水素；
２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、５－メチル－１－ナフチル基、６－メチル－１－ナフチル基、７－メチル－１－ナフチル基、８－メチル－１－ナフチル基、１－メチル－２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基、５－メチル－２－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、７－メチル－２－ナフチル基、８－メチル－２－ナフチル基、２－エチル－１－ナフチル基等の総炭素数２０以下のモノアルキル置換アリール基；
２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，６－ジメチルフェニル基等の総炭素数２０以下のジアルキル置換アリール基；
２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基等の総炭素数２０以下のトリアルキル置換アリール基；
ビフェニル基、スチリルフェニル基、スチルベニル基等の置換又は無置換のアリール基で置換された総炭素数２０以下のアリール基；
２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２－メトキシ－１－ナフチル基、３－メトキシ－１－ナフチル基、４－メトキシ－１－ナフチル基、５－メトキシ－１－ナフチル基、６－メトキシ－１－ナフチル基、７－メトキシ－１－ナフチル基、８－メトキシ－１－ナフチル基、１－メトキシ－２－ナフチル基、３－メトキシ－２－ナフチル基、４－メトキシ－２－ナフチル基、５－メトキシ－２－ナフチル基、６－メトキシ－２－ナフチル基、７－メトキシ－２－ナフチル基、８－メトキシ－２－ナフチル基、２－エトキシ－１－ナフチル基等の炭素数１０以下の置換又は無置換のアルキルオキシが置換した総炭素数２０以下のモノアルコキシアリール基；
２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２－メトキシ－１－ナフチル基、３－メトキシ－１－ナフチル基、４－メトキシ－１－ナフチル基、５－メトキシ－１－ナフチル基、６－メトキシ－１－ナフチル基、７－メトキシ－１－ナフチル基、８－メトキシ－１－ナフチル基、１－メトキシ－２－ナフチル基、３－メトキシ－２－ナフチル基、４－メトキシ－２－ナフチル基、５－メトキシ－２－ナフチル基、６－メトキシ－２－ナフチル基、７－メトキシ－２－ナフチル基、８－メトキシ－２－ナフチル基、２－エトキシ－１－ナフチル基等の炭素数１０以下の置換又は無置換のアルキルオキシが置換した総炭素数２０以下のモノアルコキシアリール基；
２，３－ジメトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，６－ジメトキシフェニル基、４，５－ジメトキシ－１－ナフチル基、４，７－ジメトキシ－１－ナフチル基、４，８－ジメトキシ－１－ナフチル基、５，８－ジメトキシ－１－ナフチル基、５，８－ジメトキシ－２－ナフチル基等の、炭素数１０以下の置換又は無置換のアルキルオキシが置換した総炭素数２０以下のジアルコキシアリール基；
２，３，４－トリメトキシフェニル基、２，３，５－トリメトキシフェニル基、２，３，６－トリメトキシフェニル基、２，４，５－トリメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基等の、炭素数１０以下の置換又は無置換のアルキルオキシが置換した総炭素数２０以下のトリアルコキシアリール基；
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の、ハロゲン原子が置換した総炭素数２０以下のアリール基；
トリフルオロメチルフェニル基、トリクロロメチルフェニル基等の、炭素数１０以下で一部又は全てがハロゲン置換されたアルキル基が置換した総炭素数２０以下のハロゲン化アルキルアリール基；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル基、Ｎ－トリル－Ｎ－エチルアミノフェニル基、Ｎ－クロロフェニル－Ｎ－シクロヘキシルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノフェニル基等の総炭素数２０以下のＮ，Ｎ－二置換アミノ置換アリール基；
他にメチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニル基等のアルキルチオアリール基又はアリールチオアリール基；等が挙げられる。
窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったもの等が挙げられる。
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が置換又は無置換のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素原子数は１～２０であり、より好ましくは１～５である。
また、Ｒ１及びＲ２が置換又は無置換のアリール基を表す場合、アリール基の炭素原子数は６～２０であり、より好ましくは６～１０である。
また、Ｒ１及びＲ２が置換又は無置換のアリール基を表す場合、アリール基の炭素原子数は６～２０であり、より好ましくは６～１０である。
Ｒ１及びＲ２は、いずれもメチル基であることがさらに好ましい。
ピリジン環の結合位置は、窒素原子のオルト位、メタ位又はパラ位いずれでもよく、また２つのピリジン環の結合位置が、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、２つのピリジン環の結合位置がそれぞれ同じであることが好ましく、いずれもメタ位であることがさらに望ましい。
本発明の式（１）で表されるエステル化合物の具体例としては、以下が挙げられる。ただし、これらに限定されるわけではない。
＜エステル化合物の製造方法＞
本発明の式（１）で表されるエステル化合物は、例えば、式（２）で表されるジオール化合物と、式（３）で表される化合物又はその塩酸塩と、の縮合反応により製造される。
本発明の式（１）で表されるエステル化合物は、例えば、式（２）で表されるジオール化合物と、式（３）で表される化合物又はその塩酸塩と、の縮合反応により製造される。
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、式（１）で規定したＲ１及びＲ２と同義である。
式（２）において、ｎは、式（１）で規定したｎと同じ置換基を意味する。
式（２）において、ｎは、式（１）で規定したｎと同じ置換基を意味する。
式（２）で表されるジオール化合物の具体例としては、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、１，３－ヘプタンジオール、２，４－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，３－オクタンジオール、２，４－オクタンジオール、３，５－オクタンジオール、１，３－ノナンジオール、２，４－ノナンジオール、３，５－ノナンジオール、４，６－ノナンジオール、１，３－デカンジオール、２，４－デカンジオール、３，５－デカンジオール、４，６－デカンジオール、１－フェニル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオール、１－フェニル－１，３－ブタンジオール、１－フェニル－１，３－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘプタンジオール、２，５－ヘプタンジオール、１，４－オクタンジオール、２，５－オクタンジオール、３，６－オクタンジオール、１－フェニル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、1，7－ヘプタンジオール、1，8－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の化合物が挙げられる。
これらのうち、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、１－フェニル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオール、１－フェニル－１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオールが好ましく、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオールがより好ましく用いられる。
これらのうち、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、１－フェニル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオール、１－フェニル－１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオールが好ましく、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオールがより好ましく用いられる。
式（３）で表される化合物は、ピリジン環の結合位置に基づき、ピコリノイルクロリド、ニコチノイルクロリド、イソニコチノイルクロリドが挙げられる。これらの化合物はそのまま用いてもよいが、これらの化合物の塩酸塩が好ましく用いられる。
式（１）で表されるエステル化合物は、上述の通り、例えば、式（２）で表されるジオール化合物と式（３）で表される化合物又はその塩酸塩との縮合反応により製造することができるが、反応を促進するために３級アミン類を添加してもよい。
反応終了後、水で洗うことにより塩類を除去し、必要に応じてシリカゲルカラム等で精製することで、式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、式（１）で表されるエステル化合物の製造方法はこの方法に限定されるものではない。
＜熱可塑性樹脂用可塑剤＞
本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、既述の本発明のエステル化合物を含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
既述のエステル化合物は、熱可塑性樹脂用の可塑剤として好適であり、本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、既述のエステル化合物を含むことで可塑剤としての高い性能を発現する。
本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、既述の本発明のエステル化合物を含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
既述のエステル化合物は、熱可塑性樹脂用の可塑剤として好適であり、本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、既述のエステル化合物を含むことで可塑剤としての高い性能を発現する。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、既述の本発明のエステル化合物と熱可塑性樹脂とを含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
エステル化合物の詳細については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、既述の本発明のエステル化合物と熱可塑性樹脂とを含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
エステル化合物の詳細については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、等の汎用熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、環状ポリオレフィン、等の熱可塑性エンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、等の熱可塑性スーパーエンジニアリングプラスチック酢酸、セルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、等の熱可塑性セルロース系樹脂、ポリ－Ｌ－乳酸、ポリ－Ｄ－乳酸、ポリ－ＤＬ－乳酸、等のポリ乳酸系樹脂が挙げられる。
ただし、熱可塑性樹脂は、これらに限定されるものではない。
熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
ただし、熱可塑性樹脂は、これらに限定されるものではない。
熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
上記式（１）で表される本発明のエステル化合物と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、エステル化合物と熱可塑性樹脂との両者を溶解可能な溶媒に溶解させて均一化した後に、溶媒を除去する方法や、エステル化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混合し、均一化する方法が挙げられる。
溶媒に溶解させて均一化する方法としては、具体的には、式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂のそれぞれを適量秤量して容器に装入し、そこに溶媒を装入して撹拌し溶解する。必要に応じて加熱して撹拌してもよい。溶解したことを確認した後、エバポレーター等を用いて溶媒を留去させ、式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
十分に溶媒を除けない場合は、得られた熱可塑性樹脂組成物を粉砕して真空乾燥機等で溶媒を除去してもよい。
十分に溶媒を除けない場合は、得られた熱可塑性樹脂組成物を粉砕して真空乾燥機等で溶媒を除去してもよい。
溶融混合し均一化する方法としては、具体的には、式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂のそれぞれを適量秤量して容器に装入し、加熱混合して均一化した後、冷却して目的の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。この際、その後に熱可塑性樹脂組成物を取り扱いやすくするために、押し出し機等を用いてペレット化してもよい。
ただし、該熱可塑性樹脂組成物の製造方法はこれら方法に限定されるわけではない。
ただし、該熱可塑性樹脂組成物の製造方法はこれら方法に限定されるわけではない。
式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物における、エステル化合物の組成比としては、熱可塑性樹脂組成物全体に対して該エステル化合物が０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
エステル化合物の組成比が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートが高くなりすぎない範囲に保持することができる。逆に、エステル化合物の組成比が０．０１質量％以上であると、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートの低減効果、即ち、可塑機能が良好に発現する。エステル化合物の組成比のより好ましい範囲は、０．０１質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましい範囲は０．０１質量％以上２０質量％以下である。
エステル化合物の組成比が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートが高くなりすぎない範囲に保持することができる。逆に、エステル化合物の組成比が０．０１質量％以上であると、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートの低減効果、即ち、可塑機能が良好に発現する。エステル化合物の組成比のより好ましい範囲は、０．０１質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましい範囲は０．０１質量％以上２０質量％以下である。
本発明の式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、該樹脂よりもメルトフローレートが高くなるため、メルトフローレートが低く成形が困難な樹脂の場合は、上記式（１）で表される本発明のエステル化合物は有用な可塑剤となる。
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］：下記式（４）の化合物の合成
２００ｍＬのナス型フラスコ中にニコチノイルクロリド塩酸塩２５．２２ｇ（１４１．７ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１００ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で撹拌した。均一溶液になったところで、２，４－ペンタンジオール７．３０６ｇ（７０．１５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下装入した。次に４－ジメチルアミノピリジン１．７３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を装入した。５℃以下に冷却後、トリエチルアミン３４．３８ｇ（３４０．１ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下装入した。室温に戻した後、２０時間撹拌した。
この反応液を分液漏斗に移液した後、蒸留水１００ｍＬを加え振とうしてから静置し、生じた２層のうち、上層を除き、下層を取り出した。この操作（水洗い作業）を更に２回繰り返した。取り出した下層に無水硫酸マグネシウム約５０ｇを加え良く振とうした後、ろ過して固体成分を除き、得られたろ過液を濃縮し黄色の液を得た。
この反応液を分液漏斗に移液した後、蒸留水１００ｍＬを加え振とうしてから静置し、生じた２層のうち、上層を除き、下層を取り出した。この操作（水洗い作業）を更に２回繰り返した。取り出した下層に無水硫酸マグネシウム約５０ｇを加え良く振とうした後、ろ過して固体成分を除き、得られたろ過液を濃縮し黄色の液を得た。
この黄色の液を、展開溶媒としてクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカゲルカラム精製を行い、式（４）で表されるエステル化合物１５．７３ｇ（５５．７８ｍｍｏｌ）を得た（収率：７９．５２％）。この化合物の元素分析値（単位：原子％）は下記に示す通りであった。なお、Ｃ％は化合物中の炭素原子の割合を表し、Ｈ％は化合物中の水素原子の割合を表し、Ｎ％は化合物中の窒素原子の割合を表す。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
計算値： ６４．９６ ５．７７ ８．９１
実測値： ６４．９２ ５．８１ ８．９０
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
計算値： ６４．９６ ５．７７ ８．９１
実測値： ６４．９２ ５．８１ ８．９０
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
また、マススペクトルの結果は下記の通りであった。
－－－－－－－－－
計算値：３１４
実測値：３１４
－－－－－－－－－
－－－－－－－－－
計算値：３１４
実測値：３１４
－－－－－－－－－
また、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）は、以下の通りとなった。
δ １．４０－１．４６ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），１．９０－２．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．２５－５．４５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．３０－７．４０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），８．２０－８．３０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．７０－８．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），９．１８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
δ １．４０－１．４６ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），１．９０－２．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．２５－５．４５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．３０－７．４０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），８．２０－８．３０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．７０－８．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），９．１８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
［実施例２］：式（４）の化合物の可塑剤としての使用
２００ｍLのナス型フラスコ中にポリプロピレンペレット（熱可塑性樹脂；三井化学株式会社製Ｊ１０５）４．５ｇ、実施例１で合成した式（４）で表される化合物０．５０ｇ、キシレン５０．０ｇを装入し１１５℃～１２０℃で撹拌し均一溶液にした。この溶液を濃縮してキシレンを除いた後、得られた固体を粉砕し、更に濃縮してキシレンを除き、ポリプロピレンと式（４）で表される化合物の混合物粉体（熱可塑性樹脂組成物）を得た。
次に、株式会社島津製作所製フローテスター（ＣＦＴ－５００Ｄ）を使用し、この混合物のメルトフローレートを測定したところ、５９３ｇ／１０ｍｉｎであった。
２００ｍLのナス型フラスコ中にポリプロピレンペレット（熱可塑性樹脂；三井化学株式会社製Ｊ１０５）４．５ｇ、実施例１で合成した式（４）で表される化合物０．５０ｇ、キシレン５０．０ｇを装入し１１５℃～１２０℃で撹拌し均一溶液にした。この溶液を濃縮してキシレンを除いた後、得られた固体を粉砕し、更に濃縮してキシレンを除き、ポリプロピレンと式（４）で表される化合物の混合物粉体（熱可塑性樹脂組成物）を得た。
次に、株式会社島津製作所製フローテスター（ＣＦＴ－５００Ｄ）を使用し、この混合物のメルトフローレートを測定したところ、５９３ｇ／１０ｍｉｎであった。
測定条件は、以下の通りである。
<条件>
・測定温度：２００℃
・シリンダ圧力：４．９０３×１０６Ｐａ
・予熱時間：３００秒
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１０．０ｍｍ
・せん断応力：１．２２６×１０５Ｐａ
<条件>
・測定温度：２００℃
・シリンダ圧力：４．９０３×１０６Ｐａ
・予熱時間：３００秒
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１０．０ｍｍ
・せん断応力：１．２２６×１０５Ｐａ
［実施例３］：式（４）の化合物の可塑剤としての使用
ポリプロピレンペレット４．９５ｇ、及び、式（４）で表される化合物０．０５ｇを使用した以外は、実施例２に準じて混合物粉体（熱可塑性樹脂組成物）を得、更に試験を行った。
得られた混合物のメルトフローレートは、２２３ｇ／１０ｍｉｎであった。
ポリプロピレンペレット４．９５ｇ、及び、式（４）で表される化合物０．０５ｇを使用した以外は、実施例２に準じて混合物粉体（熱可塑性樹脂組成物）を得、更に試験を行った。
得られた混合物のメルトフローレートは、２２３ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例４］：式（４）の化合物の可塑剤としての使用
ポリプロピレンペレットを４．９８ｇ、及び、式（４）で表される化合物を０．０２ｇ使用した以外は、実施例２に準じて混合物粉体（熱可塑性樹脂組成物）を得、更に試験を行った。
得られた混合物のメルトフローレートは、２０５ｇ／１０ｍｉｎであった。
ポリプロピレンペレットを４．９８ｇ、及び、式（４）で表される化合物を０．０２ｇ使用した以外は、実施例２に準じて混合物粉体（熱可塑性樹脂組成物）を得、更に試験を行った。
得られた混合物のメルトフローレートは、２０５ｇ／１０ｍｉｎであった。
［比較例１］
２００ｍＬのナス型フラスコ中にポリプロピレンペレット（三井化学株式会社製Ｊ１０５）２．０ｇ、キシレン２０．０ｇを装入し１１５～１２０℃で撹拌し均一溶液にした。この溶液を濃縮してキシレンを除いた後、得られた固体を粉砕し、更に濃縮してキシレンを除き、ポリプロピレンの粉体を得た。
２００ｍＬのナス型フラスコ中にポリプロピレンペレット（三井化学株式会社製Ｊ１０５）２．０ｇ、キシレン２０．０ｇを装入し１１５～１２０℃で撹拌し均一溶液にした。この溶液を濃縮してキシレンを除いた後、得られた固体を粉砕し、更に濃縮してキシレンを除き、ポリプロピレンの粉体を得た。
実施例２の方法に準拠し、このポリプロピレン粉体のメルトフローレートを測定したところ１９０ｇ／１０ｍｉｎであった。
実施例２～４と比較例１より、ポリプロピレンのメルトフローレートは１９０ｇ／１０ｍｉｎであるのに対し、式（４）の化合物を加えるとその量に応じてメルトフローレートが向上することが分かった。この結果から、式（４）で表される化合物は、可塑剤としての高い性能を有しているといえる。
Claims (11)
- 式（１）で表されるエステル化合物を含む熱可塑性樹脂用可塑剤。
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。ｎは１～１０の整数である。］ - 前記式（１）で表されるエステル化合物において、２つ存在するピリジン環の結合位置がいずれも窒素原子のメタ位である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂用可塑剤。
- 式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して炭素原子数１～２０の置換又は無置換のアルキル基である、請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂用可塑剤。
- 式（１）において、ｎが１～５の整数である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂用可塑剤。
- 式（１）において、ｎが１～３の整数である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂用可塑剤。
- 式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
［式（１）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。ｎは１～１０の整数である。］ - 式（１）において、２つ存在するピリジン環の結合位置がいずれも窒素原子のメタ位である、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 式（１）において、Ｒ １ 及びＲ ２ が、互いに独立して炭素原子数１～２０の置換又は無置換のアルキル基である、請求項６又は請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 式（１）において、ｎが１～５の整数である、請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 式（１）において、ｎが１～３の整数である、請求項６～請求項９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項６～請求項１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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| IT1168389B (it) * | 1981-05-06 | 1987-05-20 | Alfa Farmaceutici Spa | Derivati di alcandioli con attivita' ipolipidemizzante,metodi per la loro preparazione e composizioni farmaceutiche che li contengono |
-
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Brito, Ivan; Vallejos, Javier; Cardenas, Alejandro; Bolte, Michael，Structural and thermal study of a new coordination polymer poly-bis (μ2-butane-1,2-diyl bis(pyridine-3-carboxylate)) K2N,N-silver(I) tetrafluoroborate，Journal of the Chilean Chemical Society ，2013年，58(3)，1820-1823 |
| Vallejos, Javier; Brito, Ivan; Cardenas, Alejandro; Bolte, Michael; Conejeros, Sergio; Alemany, Pere; Llanos, Jaime，Self-assembly of discrete metallocycles versus coordination polymers based on Cu(I) and Ag(I) ions and flexible ligands: structural diversification and luminescent properties，Polymers (Basel, Switzerland)，2016年，8(2)，46/1-46/16 |
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