JP7162012B2 - 光学層、光学層の製造方法、光学層付き太陽電池モジュール、建築用外壁材および建造物 - Google Patents
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Description
この問題に対し、太陽電池モジュールの部材を部分的に着色して、意匠性を向上させる試みがなされている。特許文献1には、太陽電池モジュールに意匠性を付与し、かつこの意匠性を長期に渡って保持するために、耐候性透明樹脂層と、着色されたエチレン-酢酸ビニル樹脂とを積層一体化してなる耐候性調色フィルムに係る発明が開示されている。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
前記無機顔料の少なくとも一部が、波長780~1,500nmの近赤外光領域における近赤外光最大反射率が50%以上であり、平均粒子径が5.0~280.0nmであり、比表面積が5.0~1,000m2/gである、無機顔料であることを特徴とする光学層。
[2] 前記光学層が有色の光学層であり、前記特定の無機顔料が有色の無機顔料である、[1]の光学層。
[3] 前記有色の無機顔料が、L*a*b*表色系におけるL*値が5~100であり、a*値が-60~60であり、b*値が-60~60である、無機顔料である、[2]の光学層。
[5] 前記光散乱性の無機顔料の屈折率が1.50~2.60である、[4]の光学層。
[6] 前記光散乱性の無機顔料が、平均粒子径が10.0~2,000nmであり、比表面積が2.0~1,000m2/gである、無機顔料である、[4]または[5]の光学層。
[7] 前記マトリックスが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、および、ガラスフリット組成物を焼結してなる焼結物から選択される少なくとも一種である、[1]~[6]のいずれかの光学層。
[8] 波長780~1,500nmの近赤外光領域において、5nm刻みの近赤外光透過率を単純平均して算出した値を近赤外光平均透過率としたときに、前記近赤外光平均透過率が10~100%である、[1]~[7]のいずれかの光学層。
[9] 前記光学層が、さらに基材層を有し、前記基材層の少なくとも一方の面上に、前記機能層が積層されている、[1]~[8]のいずれかの光学層。
含フッ素重合体、シラン化合物、およびガラスフリット組成物から選択される少なくとも一種と、
を少なくとも含む機能層形成組成物を、基材層の少なくとも一方の面上に塗装して機能層を形成して、
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配される機能層と、を有する光学層を形成することを特徴とする光学層の製造方法。
[11] 太陽電池セルと、[1]~[9]のいずれかの光学層と、を有し、前記光学層が、前記太陽電池セルに対して太陽光の入射面側に配されている、光学層付き太陽電池モジュール。
[12] 前記太陽電池セルがCIS系太陽電池セルまたはCIGS系太陽電池セルである、[11]の太陽電池モジュール。
[14] 太陽電池モジュールと、太陽電池モジュールに対して太陽光の入射面側に配される[1]~[9]のいずれかの光学層と、を有する建造物。
[15] 無機顔料と、前記無機顔料が分散しているマトリックスと、を含む機能層と、ガラス板からなる基材層と、を有し、
前記基材層の少なくとも一方の面上に、前記機能層が積層されている光学層であって、 前記無機顔料の少なくとも一部が、波長780~1,500nmの近赤外光領域における近赤外光最大反射率が50%以上であり、平均粒子径が5.0~280.0nmであり、比表面積が5.0~1,000m2/gである、無機顔料であることを特徴とする光学層。
有色の無機顔料とは、波長400~780nmの可視光領域に吸収ピークを有する無機顔料をいう。白色の無機顔料とは、波長400~780nmの可視光領域に吸収ピークを有しない無機顔料をいう。
無機顔料の比表面積は、比表面積測定装置を用い、200℃で20分の脱気条件下での窒素吸着BET法により得られる値である。なお、実施例においては、比表面積測定装置としてHM model-1208(マウンテック社製)を使用した。
無機顔料の密度は、ピクノメーターにより測定して得られる値である。なお、実施例においては、ULTRAPYC 1200e(カンタクローム社製)を使用した。
無機顔料の組成は、蛍光X線分析、ICP発光分光分析、原子吸光分析等により適宜分析して求められる。
無機顔料のL*値、a*値、およびb*値は、JIS Z 8781-4:2013の記載に従い、拡散反射法により測定して得られる拡散反射スペクトルから算出される値であり、詳細な測定方法は、実施例に記載の通りである。
無機顔料における、近赤外光最大反射率および可視光最小反射率は、拡散反射法により測定して得られる拡散反射スペクトルからそれぞれ算出される、波長780~1,500nmにおける最大反射率および波長400~780nmにおける最小反射率である。
光学層における可視光平均透過率および可視光平均直線透過率は、光学層の表面の法線方向から光が入射するように光学層を設置した分光光度計を用いて、波長400~780nmの可視光領域において、5nm刻みの可視光透過率を単純平均して算出した値である。
光学層における近赤外光平均透過率は、光学層の表面の法線方向から光が入射するように光学層を設置した分光光度計を用いて、波長780~1,500nmの近赤外光領域において、5nm刻みの近赤外光透過率を単純平均して算出した値である。
光学層のL*値、a*値、およびb*値は、JIS Z 8781-4:2013の記載に従い、光学層の表面の法線方向から光が入射するように光学層を設置した分光光度計を用いて、波長200~1,500nmにおける反射光を5nm刻みで測定して得られる反射スペクトルから算出される値である。
なお、実施例においては、分光光度計としてU-4100(日立ハイテクノロジー社製)を使用した。
加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基となる基である。
酸価および水酸基価は、それぞれ、JIS K 0070-3(1992)の記載に準じて測定される値である。
組成物等の固形分の質量とは、組成物が溶媒を含む場合に、組成物から溶媒を除去した質量である。なお、組成物の固形分の質量は、組成物を130℃で20分加熱した後に残存する質量として求められる。
本発明の光学層は、波長780~1,500nmの近赤外光領域における近赤外光最大反射率が50%以上であり、平均粒子径が5.0~280.0nmであり、比表面積が5.0~1,000m2/gである無機顔料(以下、特定の無機顔料ともいう。)を含む機能層を有するため、光学層における近赤外光の散乱が制御され、光学層を通過して太陽電池セルに到達しうる近赤外光を充分に確保できる。したがって、光学層に入射した太陽光のうち、近赤外光が選択的に太陽電池セルに到達しやすく、意匠性および発電効率に優れる光学層が得られると考えられる。さらに、特定の無機顔料として有色の無機顔料を含有することにより任意の着色が可能であり、意匠性に優れるとともに、耐候性にも優れる。
図1に示すように、本光学層10は、基材層110と、機能層120とを有する。
有色の本光学層は、特定の有色無機顔料を含むため有色であり、本太陽電池モジュールの意匠性に寄与する。本光学層が有色であるとは、具体的には、可視光平均透過率が90%以下であることを意味する。
本光学層は、意匠性の点から、本光学層が有する機能層のL*a*b*表色系におけるL*値が5~100であり、a*値が-60~60であり、b*値が-60~60であるのが好ましく、L*値が15~80であり、a*値が3~30であり、b*値が-60~60であるのがより好ましい。
本光学層としては、所望の色を呈するために、L*値、a*値、およびb*値が、以下の組み合わせである層が特に好ましい。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、5~100、-10~10、および-15~10(より好ましくは、この順に15~60、1.5~15、および-10~10)である光学層。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、25~70、0~30、および-60~-20である光学層。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、20~70、0~40、および-20~30である光学層。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、30~80、-20~20、および0~60である光学層。
本光学層は、無機顔料およびマトリックスを含む後述の機能層を有するため、L*値、a*値、およびb*値が上記範囲の組み合わせであると、本光学層の色味がより鮮やかであり、本太陽電池モジュールの意匠性が優れる。
本光学層は、本光学層の隠蔽性の点から、波長400~780nmの可視光領域において、5nm刻みの可視光透過率を単純平均して算出した値を可視光平均透過率としたときに、可視光平均透過率が、80%以下であるのが好ましく、50%以下であるのがより好ましく、42.0%以下であるのがさらに好ましく、20%以下であるのが特に好ましい。
本光学層における上記近赤外光平均透過率および可視光平均透過率は、例えば、特定の無機顔料または後述する光散乱性の無機顔料の種類、添加量、本光学層の厚さ等によって調節できる。
本光学層の近赤外光透過率および可視光平均透過率の測定方法は、上述の通りであり、詳細な測定条件は後述の実施例に記載の通りである。
機能層のL*値、a*値、およびb*値、ならびにこれらの好適範囲は、上述した光学層と同様である。
機能層の近赤外光平均透過率および可視光平均透過率、ならびにこれらの好適範囲は、上述した光学層と同様である。
つまり、本光学層が、機能層と、機能層以外の層と、を有する場合、機能層以外の層は、本光学層の近赤外光平均透過率および可視光平均透過率に影響しない層であるのが好ましい。影響しないとは、具体的には、機能層以外の層を有さない光学層と、機能層以外の層を有する光学層と、の近赤外光平均透過率の差および可視光平均透過率の差が、それぞれ10%未満であり、好ましくは5%未満である。
特定の無機顔料の、波長780~1,500nmの近赤外光領域における近赤外光最大反射率は、本光学層の近赤外光透過率の点から、50%以上であり、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が特に好ましい。上記近赤外光最大反射率の上限は、通常100%である。
特定の無機顔料の近赤外光最大反射率は、無機顔料の種類、組成および結晶構造から適宜調整できる。
なお、本発明において、特定の有色無機顔料は、本発明における機能層を有色とするために用いられるため、単独で用いた場合に機能層が有色とならない無機顔料は有色無機顔料の範疇に含まれない。つまり、有色無機顔料の範疇には、酸化ケイ素(特に、二酸化ケイ素)等の白色無機顔料は含まれない。また、機能層が有色であるとは、機能層の可視光平均透過率が90%以下であることを意味する。
特定の無機顔料の平均粒子径が280.0nm以下であると、本光学層の近赤外光透過率が高くなり、本太陽電池モジュールの発電効率に優れる。特定の無機顔料の平均粒子径が1.0nm以上であると、本光学層の隠蔽性に優れ、本太陽電池モジュールの意匠性に優れる。
特定の無機顔料の比表面積が5.0m2/g以上1,000m2/g以下であると、無機顔料による近赤外光の散乱が好適となり、本太陽電池モジュールの発電効率に優れる。
・近赤外光最大反射率が60%以上であり、平均粒子径が50.0~200.0nmであり、比表面積が10.0~500m2/gである無機顔料。
・近赤外光最大反射率が70%以上であり、平均粒子径が100.0~180.0nmであり、比表面積が15.0~60m2/gである無機顔料。
特定の無機顔料の形状は、分散性の点から、球状であるのが好ましい。
金属元素としては、Li、Na、Mg、K、Ca、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Pb、Bi、La、Ce等が挙げられる。金属元素は、特定の無機顔料の近赤外光反射率、ならびに、本光学層の色調および発電効率の点から、Al、Fe、Co、Zn、Zr、Mn、Cr、Ce、Bi、Ni、Cu、Cdが好ましく、Al、Fe、Co、Zr、Ce、Mn、Bi、Cuがより好ましく、Al、Fe、Co、Zn、Zrがさらに好ましく、Al、Fe、Coが特に好ましい。
光触媒作用による劣化を抑制する点から、特定の無機顔料は、金属酸化物およびその水和物の一部または全部が、さらに同種または別種の金属酸化物およびその水和物等(酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)によって表面処理されていてもよい。
特定の無機顔料は、金属酸化物のみからなっていてもよく、他の成分を含んでいてもよい。金属酸化物以外の他の成分としては、有機化合物等が挙げられる。特定の無機顔料は、本光学層の耐候性の点から、上記他の成分を含まないか、含む場合には、無機顔料の全質量に対して50質量%以下であるのが好ましい。
上記他の成分を含む特定の無機顔料としては、金属酸化物の粒子の一部または全部が有機化合物等で表面処理された無機顔料が挙げられる。
特定の有色無機顔料は、市販品を用いてもよく、「Daipyroxide TM」シリーズ(大日精化社製)、「Cappoxyt」シリーズ(Cappelle社製)、「Sicotrans」シリーズ(BASF社製)、「Blue CR4」(アサヒ化成工業社製)等が挙げられる。
光触媒作用による劣化を抑制する点から、白色である特定の無機顔料は、金属酸化物の一部または全部が、さらに同種または別種の金属酸化物(酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)によって表面処理されていてもよい。
特定の無機顔料は、本光学層の耐候性をより向上させたい場合には、光触媒作用による劣化を防ぐために酸化チタンを含まないか、含む場合は全無機顔料中1質量%未満であることが好ましい。
白色である特定の無機顔料は、市販品を用いてもよく、「TTO」シリーズ(石原産業社製)、「MT」シリーズ(テイカ社製)、「FINEX」シリーズ(堺化学社製)、XZ-Fシリーズ(堺化学社製)、「ジルコスター」シリーズ(日本触媒社製)等が挙げられる。
特定の有色無機顔料としては、本光学層が所望の色を呈するために、L*値、a*値、およびb*値が、以下の組み合わせであるのが好ましい。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、30~70、0.0~30、および-60~-20である無機顔料。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、20~70、0.0~40、および-20~30である無機顔料。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、30~80、-20~20、および0~60である無機顔料。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、80~100、-10~10、および-10~10である無機顔料。
・L*値、a*値、およびb*値が、この順に、5~50、-10~10、および-10~10である無機顔料。
無機顔料のL*値、a*値、およびb*値は、上述した特定の有色無機顔料の組成等によって調整できる。
白色の特定の無機顔料の密度は、無機顔料の分散性の点から、0.10~10.0g/cm3であるのが好ましく、5.0~7.0g/cm3であるのが特に好ましい。
特定の無機顔料の屈折率は、機能層が近赤外光をより選択的に透過しやすい点から、4.00以下であるのが好ましく、1.50以上3.00以下であるのがより好ましく、1.90以上2.60以下であるのがさらに好ましく、2.10以上2.40以下であるのが特に好ましい。
白色の特定の無機顔料の屈折率は、機能層が近赤外光をより選択的に透過しやすい点から、4.00以下であるのが好ましく、1.50~3.00であるのがより好ましく、1.90~2.60であるのがさらに好ましく、2.10~2.40であるのが特に好ましい。
なお、各無機顔料の屈折率とは、無機顔料を構成する材料(例えば材料を粉砕等によって無機顔料を得る場合には、粉砕前の材料)の屈折率を意味し、通常は上記材料の文献値である。
各無機顔料の可視光最小反射率および屈折率は、無機顔料の組成、結晶構造、平均粒子径、および比表面積から適宜調整できる。
機能層が含む無機顔料の全質量に対する特定の無機顔料の割合は、意匠性および発電効率の点から、80質量%以上が好ましく、90質量%以上が特に好ましい。
機能層は、特定の無機顔料の二種以上を含んでいてもよい。特定の有色無機顔料と白色の特定の無機顔料とを併用する場合、それら特定の無機顔料の合計に対する白色の特定の無機顔料の割合は、5~200質量%であるのが好ましく、20~150質量%であるのがより好ましく、20~40質量%であるのが特に好ましい。機能層が白色の特定の無機顔料よりも特定の有色無機顔料を多く含めば、本光学層の隠蔽性と、本太陽電池モジュールの意匠性とがよりバランスする。
特に、白色の特定の無機顔料は、波長400~780nmの可視光領域における可視光最小反射率が40%以上である光散乱性の無機顔料でもある。したがって、特定の有色無機顔料と、白色の特定の無機顔料とを混合することで、本太陽電池モジュールの隠蔽性がより優れる。
白色の特定の無機顔料は、機能層が可視光をより選択的に散乱しやすい点から、波長400~780nmの可視光領域における可視光最小反射率が40%以上であり、80%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのが特に好ましい。可視光最小反射率の上限は、通常100%である。
光散乱性無機顔料の平均粒子径が2,000nm以下であると、本光学層の近赤外光透過率が高くなり、本太陽電池モジュールの発電効率に優れる。光散乱性無機顔料の平均粒子径が10nm以上であると、可視光の散乱性に優れる。
光散乱性無機顔料の比表面積が1,000m2/g以下であると、可視光の散乱が増加するため、本光学層の近赤外光透過率が高くなりやすい。光散乱性無機顔料の比表面積が2.0m2/g以上であると、本光学層の近赤外光透過率が高くなる。
パール顔料とは、薄片状の粒子(例えば、最長径が2~100μm、厚さが0.01~10μmである粒子)の表面が金属またはその酸化物によって被覆されている顔料である。薄片状の粒子としては、雲母、セリサイト、タルク、カオリン、スメクタイト属粘土鉱物、マイカ、セリサイト、板状二酸化チタン、板状シリカ、板状酸化アルミニウム、窒化硼素、硫酸バリウム、板状チタニア・シリカ複合酸化物、ガラス等が挙げられる。薄片状の粒子表面を被覆する金属またはその酸化物としては、上述した無機顔料で挙げた金属またはその酸化物が挙げられる。パール顔料としては、薄片状のマイカ、ガラス、酸化アルミニウム等の粒子表面が、二酸化チタン、酸化鉄、銀等によって被覆されている粒子が好ましい。
機能層が、光散乱性無機顔料としてパール顔料を含む場合、より鮮やかで光輝感のある色調を発現でき、本太陽電池モジュールの意匠性により優れる。
機能層が光散乱性無機顔料を含む場合、機能層は、光散乱性無機顔料の二種以上を含んでいてよい。
マトリックスを構成する樹脂を形成するための熱可塑性樹脂や未硬化の硬化性樹脂は、適宜マトリックス樹脂を形成するために必要な成分(たとえば硬化剤等の、後述する成分X)を含む。
マトリックスは、樹脂の二種以上から構成されていてもよい。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体1分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル(NMR)法により分析して求められる。
フルオロオレフィンの具体例としては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CHF、CH2=CF2、CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2、CH2=CXf0(CF2)n0Yf0(式中、Xf0およびYf0は、独立に水素原子またはフッ素原子であり、n0は2~10の整数である。)で表される単量体が挙げられ、機能層の耐候性に優れる点から、CF2=CF2、CH2=CF2、CF2=CFCl、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2が好ましく、CF2=CFClが特に好ましい。フルオロオレフィンは、二種以上が併用されていてもよい。
単位(1)が有する架橋性基は、形成するマトリックスにおいて後述する硬化剤によって架橋していてもよく、架橋せず残存していてもよく、硬化剤と架橋しているのが好ましい。単位(1)が有する架橋性基が硬化剤によって架橋していると、機能層の耐久性がより優れる。単位(1)が有する架橋性基が、架橋せず残存していると、マトリックス中における無機顔料の分散性がより優れる。
ヒドロキシ基を有する単量体(1)の具体例としては、CH2=CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2=CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2=CHO-CH2-cycloC6H10-CH2-(OCH2CH2)15OH、CH2=CHOCH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2OH、CH2=CHOCH2CH2CH2CH2OH、およびCH2=CHCH2OCH2CH2CH2CH2OHが挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、CH2=CHCH2OCH2CH2OHまたはCH2=CHOCH2CH2CH2CH2OHが好ましい。
なお、「-cycloC6H10-」はシクロへキシレン基を表し、「-cycloC6H10-」の結合部位は、通常1,4-である。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、CH2=CHCOOH、CH(CH3)=CHCOOH、CH2=C(CH3)COOH、HOOCCH=CHCOOH、CH2=CH(CH2)n11COOHで表される単量体(ただし、n11は1~10の整数を示す。)、CH2=CHO(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOHで表される単量体(ただし、n12は1~10の整数を示す。)が挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、CH2=CH(CH2)n11COOHで表される単量体またはCH2=CHO(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOHで表される単量体が好ましい。
単位(1)の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、0.5~35モル%が好ましく、3~25モル%がより好ましく、5~25モル%がさらに好ましく、5~20モル%が特に好ましい。
単量体(2)は、二種以上が併用されていてもよい。
含フッ素重合体が単位(2)を含む場合、単位(2)の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、5~60モル%が好ましく、10~50モル%が特に好ましい。
フッ素樹脂が含む含フッ素重合体以外の成分としては、含フッ素重合体の製造時または製造後に任意に添加される、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本発明におけるマトリックスがフッ素樹脂を含む場合、機能層における含フッ素重合体の含有量は、機能層の耐候性の点から、機能層の全質量に対して、5~95質量%が好ましく、10~90質量%が特に好ましい。
この場合、特に、機能層のフッ素原子含有量が、好ましくは0.1~25質量%、特に好ましくは5~20質量%であれば、機能層において無機顔料が良好に分散し、本光学層における近赤外光透過率および可視光反射率が高くなるため、本太陽電池モジュールの意匠性および発電効率に優れる。
<分析条件>
・自動試料燃焼装置
装置:三菱ケミカルアナリテック社製、自動試料燃焼装置AQF-100
燃焼条件:固体試料用モード
試料量:2~20mg
・イオンクロマトグラフ
装置:Thermo Fisher SCIENTIFIC社製
カラム:IonpacAG11HC+IonpacAS11HC
溶離液:KOH10mN(0-9min)、10-16mN(9-11min)、16mN(11-15min)、16-61mN(15-20min)、60mN(20-25min)
流速:1.0mL/分
サプレッサ:ASRS
検出器:電導度検出器
注入量:5μL
クロロシランとしては、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等が挙げられる。
アルコキシシランは、機能層の耐久性の点から、ケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を4個有するテトラアルコキシシランと、ケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を1~3個有するアルコキシシランと、を併用するのが好ましい。
アルコキシ基以外の、ケイ素原子に直接結合している一以上の基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、芳香族アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキル基等が挙げられ、シリコーン樹脂の耐クラック性の点から、アルキル基および芳香族アルキル基が好ましい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
上記芳香族アルキル基としては、アリール基、フェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
アルコキシ基以外の、ケイ素原子に直接結合している一以上の基としては、機能層の硬度の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。
2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等の2価の炭化水素基が挙げられる。2価の炭化水素基は、炭素原子間に-O-、-S-、-CO-および-NRS1-(ただし、RS1は水素原子または1価の炭化水素基である。)から選択される一以上の基を有していてもよい。2価の連結基は、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数2~6のアルキレン基が特に好ましい。
シラン化合物は、二種以上を併用してもよい。
機能層中の炭素原子含有量とは、機能層を構成する全原子に対する炭素原子の含有量(原子%)を意味する。機能層中の炭素原子含有量は、機能層表面を加速電圧15keVで観察し、任意の3点について炭素の元素個数比率(原子%)を測定した場合の平均値として得られ、実施例においては、SEM-EDX(日立社製品名「S-4300」および堀場社製品名「EMAX」)により分析して得られる値である。
鱗片状シリカ粒子における「鱗片状」とは、扁平な形状を意味する。粒子の形状は、透過型電子顕微鏡を用いて確認できる。
シリカ2次粒子の厚さは、0.001~3μmが好ましく、0.005~2μmが特に好ましい。シリカ2次粒子の厚さに対する平均アスペクト比は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が特に好ましい。シリカ2次粒子は、融着することなく互いに独立に存在していることが好ましい。
シリカ1次粒子およびシリカ2次粒子の最長長さは、透過型電子顕微鏡によって測定される。
アスペクト比は、粒子の厚さに対する最長長さの比(最長長さ/厚さ)である。
平均アスペクト比は、無作為に選択された50個の粒子のアスペクト比の平均値である。
鱗片状シリカ粒子の平均最長粒子径は、透過型電子顕微鏡によって測定される、無作為に選択された50個の粒子の最長粒子径の平均値である。
まず、機能層の厚さ方向の断面をSEM(日立社製品名「S-4300」)を用いて観察し、得られた画像について、厚さ方向に直交する方向の任意の幅1.5μmの範囲を、付属の画像解析ソフトにより解析して、マトリックス、鱗片状シリカ粒子、無機顔料の面積分率(解析断面の全面積(厚さ×1.5μm)を100%とした場合の百分率(%))を求める。
同様に、機能層の厚さ方向の断面SEM画像について、別の任意の幅1.5μmの範囲を2箇所解析し面積分率を求める。
最後に、合計3箇所の厚さ×1.5μmの範囲についての面積分率を平均して、鱗片状シリカ粒子の体積分率とする。
また、マトリックスを形成する樹脂が後述する硬化剤を含む場合、本光学層は、機能層に含まれる樹脂が有する架橋性基と、硬化剤と、機能層以外の層が有する反応性基からなる群より選択される2種以上が反応して形成される架橋構造を有していてよい。この場合、機能層以外の層が有する反応性基は、架橋性基としての役割を果たす。
機能層以外の層が有する反応性基としては、機能層以外の層がガラス板からなる基材層である場合のシラノール基、機能層以外の層が、シランカップリング剤等によって表面処理されている層である場合の加水分解性シリル基等が挙げられる。
例えば、加水分解性シリル基およびシラノール基から選択される1種以上を有する硬化剤を含む樹脂から、ガラス板からなる基材層上に機能層を形成する場合、硬化剤の加水分解性シリル基等(具体的には、加水分解により生じたシラノール基)と、ガラス板の表面に存在するシラノール基と、が反応して架橋構造を形成する。そのため、基材層に対する機能層の密着性がより優れる。さらには、この場合、基材層が、シランカップリング剤等によって表面処理されたガラス板からなる層であると、ガラス板の表面に存在するシラノール基と、シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基等と、硬化剤の加水分解性シリル基等と、が反応して架橋構造を形成する。そのため、基材層と、機能層と、の密着性が向上し、本光学層の耐久性に優れる。
ガラス粉末の90%粒子径(D90)は、5.0~30.0μmであるのが好ましく、8.0~16.0μmであるのが好ましい。50%粒子径(D50)および90%粒子径(D90)は、粒子径の累積分布(体積基準)において累積量50%および90%に対応する粒子径である。50%粒子径(D50)および90%粒子径(D90)は、レーザ回折式粒子径分布測定機により測定される。
ガラスフリット組成物が含むガラス粉末の量は、ガラスフリット組成物を焼結してなる焼結体の熱膨張係数が好適となるように、後述する熱膨張係数調整剤の量とともに適宜調節されればよい。
バインダーは、ガラスフリット組成物を焼結する前において、ガラスフリット組成物中のガラス粉末を固定するものであり、ガラスフリット組成物を焼結する際の加熱によって除去される。したがって、ガラスフリット焼結物には、バインダーは含まれない。
ガラスフリット組成物がバインダーおよび有機溶剤を含むと、ガラスフリット組成物がペースト状となるため、容易に塗布できる。バインダーとしては、有機バインダーが好ましく、エチルセルロース、ポリプロピレンカーボネートアクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、印刷性の点から、エチルセルロースが好ましい。
有機溶剤としては、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチラート、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、α-テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル等が挙げられ、印刷性の点から、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチラート、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテルが好ましい。
熱膨張係数調整剤としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、酸化錫系セラミック、β-ユークリプタイト、β-スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ-石英固溶体から選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらの粉末であるのがより好ましい。
熱膨張係数調整剤が粉末である場合、熱膨張係数調整剤の50%粒子径(D50)は、1.0~10.0μmであるのが好ましく、1.5~5.0μmであるのが好ましい。熱膨張係数調整剤の90%粒子径(D90)は、1.0~10.0μmであるのが好ましく、3.0~8.0μmであるのが好ましい。熱膨張係数調整剤の種類および量は、ガラスフリット組成物を所望の熱膨張係数とするように、適宜選択される。
上記の場合、基材層と機能層との密着性が良好になり、本光学層の強度に優れる。さらには、マトリックス中に無機顔料が良好に分散するため、本太陽電池モジュールの意匠性および発電効率に優れる。
重合体としては、上述したマトリックスを構成する樹脂に含まれる重合体が挙げられ、含フッ素重合体が好ましい。
組成物(1)における無機顔料は、上述した本発明における無機顔料と同様であるので、詳細を省略する。
含フッ素重合体が、カルボキシ基を有する含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の酸価は、機能層の強度の点から、1~200mgKOH/gが好ましく、1~150mgKOH/gが好ましく、3~100mgKOH/gがより好ましく、5~50mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体が、ヒドロキシ基を含む含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、機能層の強度の点から、1~200mgKOH/gが好ましく、1~150mgKOH/gが好ましく、3~100mgKOH/gがより好ましく、10~60mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価または水酸基価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。
特に、含フッ素重合体のフッ素原子含有量が、好ましくは15~30質量%、特に好ましくは15~28質量%であれば、機能層において無機顔料が良好に分散し、本光学層における近赤外光透過率および可視光反射率が高くなるため、本太陽電池モジュールの意匠性および発電効率に優れる。
含フッ素重合体のフッ素原子含有量とは、含フッ素重合体を構成する全原子に対するフッ素原子の割合(質量%)を意味する。フッ素原子含有量は、含フッ素重合体を核磁気共鳴スペクトル(NMR)法により分析して求められる。
組成物(1F)の固形分中の含フッ素重合体の含有量は、組成物(1F)中における無機顔料の分散性の点から、組成物(1F)の全固形分質量に対して、10~90質量%が好ましく、40~70質量%が特に好ましい。
組成物(1F)の固形分中の無機顔料の含有量は、組成物(1F)中における無機顔料の分散性の点から、組成物(1F)の全固形分質量に対して、5~80質量%が好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
ただし、機能層の耐候性の点からは、有機顔料を含まないか、含む場合は全顔料中1質量%未満であることが好ましい。
組成物(1)には、機能層に含まれない成分を必要により含んでもよい。そのような成分としては液状媒体等が挙げられる。水、有機溶媒等液状媒体は、マトリックス形成時に蒸発除去等により除去される成分であり、コーティング等の手段で機能層を形成する場合に、組成物(1)に含まれる。
組成物(1F)の固形分濃度は、上記液状媒体によって、組成物(1F)の全質量に対して好ましくは10~90質量%、より好ましくは40~70質量%に調整されていることが好ましい。
組成物(1)中の重合体が架橋性基を含む場合、重合体の架橋性基と、硬化剤とを架橋させることで、機能層を硬化させることができる。この場合、機能層は、重合体と硬化剤との架橋構造体を有する。
また、組成物(1)中の硬化剤が加水分解性シリル基およびシラノール基から選択される1種以上を有する場合、硬化剤と、基材層として酸化ケイ素を含むガラス板と、場合に応じて重合体と、が反応して、硬化剤と、ガラス板と、場合に応じて重合体と、の架橋構造を有する機能層が形成されると考えられる。
組成物(1)が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、組成物(1)中の重合体100質量部に対して、5質量部以上200質量部以下が好ましく、10質量部以上150質量部以下が特に好ましい。
重合体がカルボキシ基を有する場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ-ヒドロキシアルキルアミド基を、1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
重合体がヒドロキシ基およびカルボキシ基の両方を有する場合は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物と、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ-ヒドロキシアルキルアミド基を1分子中に2以上有する化合物と、の併用が好ましい。
また、本光学層がガラス板からなる基材層を有する場合は、硬化剤は、機能層と基材層との密着性がより向上する点から、加水分解性シリル基およびシラノール基から選択される少なくとも1種を有する硬化剤が好ましい。
組成物(2)は、シラン化合物、鱗片状シリカ粒子、および無機顔料以外の成分を含んでよく、このような成分としては、上述した成分Xが挙げられる。
酸触媒としては、無機酸(硝酸、硫酸、塩酸等)、有機酸(ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等)等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、pH10.5~12の電解還元水等が挙げられる。
組成物(2)中の無機顔料の含有量は、組成物(2)中における無機顔料の分散性の点から、組成物(2)の全質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、1~30質量%が特に好ましい。
組成物(3)は、ガラスフリットを含む組成物および無機顔料以外の成分を含んでよく、このような成分としては、上述した成分Gが挙げられ、成分Gのうち、熱膨張係数調整剤を含むのが好ましい。
組成物(3)には、前記のように焼結体には含まれない成分である、バインダーや有機溶媒が含まれてもよい。この場合、組成物(3)がペースト状となり、組成物(3)の塗布および機能層の形成が容易になる。また、組成物(3)中に無機顔料が好適に分散し、本太陽電池モジュールの意匠性に優れる。
本太陽電池モジュールを製造する場合、好ましくは基材層上に上記塗料を塗装して光学層を製造し、得られた光学層を後述する封止層と圧着する。したがって、光学層における機能層が塗料を塗装して形成される層であれば、機能層がフィルムである場合と比較して、封止層との圧着時に端面において機能層がはみ出さない点でも好ましい。
組成物(1)が液状媒体を含まない塗料(粉体塗料等)である場合、塗装方法の具体例としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
組成物(1)を本光学層が有する機能層以外の層上に塗装して機能層を製造する場合、塗装後は、組成物(1)を塗装してなる塗装層を、加熱乾燥させて形成するのが好ましい。上記塗装層の加熱乾燥温度は、通常0℃~300℃であり、加熱乾燥時間は、通常1分~2週間である。
組成物(3)が、バインダーおよび有機溶剤を含む場合、第一の加熱乾燥において有機溶剤が除去され、次いで第二の加熱乾燥によりバインダーが除去され、さらに第三の加熱乾燥において焼結が起こり、組成物(3)が含むガラス粉末が結合する。
上記第一の加熱乾燥における温度は、100~150℃が好ましい。上記第二の加熱乾燥における温度は、300~450℃が好ましく、350~400℃が特に好ましい。上記第三の加熱乾燥における温度は、450~700℃が好ましく、550~650℃が特に好ましい。加熱乾燥および焼結の温度は、基材層の種類、ガラスフリット組成物の軟化点、および熱膨張係数等によって適宜調節される。
基材層としては、有機材料および無機材料が挙げられ、近赤外光透過率の点から、ガラス板または樹脂成形物が好ましく、ガラス板が特に好ましい。
ソーダライムシリケートガラスの具体例としては、酸化物換算で、60~75質量%のSiO2、0~3質量%のAl2O3、0超15質量%以下のCaO、0~12質量%のMgO、および、5~20質量%のNa2Oの組成を持つガラスが挙げられる。ここで、SiO2は、ソーダライムシリケートガラスの主成分である。
ソーダライムシリケートガラスは、上記材料の他に、K2O、TiO2、ZrO2およびLiO2からなる群より選択される少なくとも1種の材料をさらに含んでいてもよい。
また、ソーダライムシリケートガラスは、清澄剤(例えば、SO3、SnO2、Sb2O3)をさらに含んでいてもよい。
フッ素樹脂としては、市販品を用いてよく、「Fluon」シリーズ(AGC社商品名)、「Kynar」シリーズ(Arkema社商品名)等が挙げられる。
基材層の平均厚さは、厚み計を用いて測定される厚さの算術平均値である。
基材層は、特に、表面処理されたガラス板からなる層であるのが好ましい。この場合の表面処理方法は、プライマー処理(特に、プライマー剤の塗布)が好ましい。
プライマー剤としては、シランカップリング剤(特に、アルコキシシラン等)、チタンカップリング剤、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、被表面処理材料がガラス板である場合、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、機能層が組成物(1)を用いて形成される層である場合、基材層との密着性及び耐久性の観点から、加水分解性基としてアルコキシ基またはイソシアネート基の3~4個と非加水分解性基の0~1個とがケイ素原子に結合した化合物が好ましい。非加水分解性基としては官能性基を有していてもよいアルキル基が好ましく、官能性基としては、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、3-イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシランが挙げられ、市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスSI-310、SI-400等が使用できる。
チタンカップリング剤としては、機能層が組成物(1)を用いて形成される層である場合、基材層との密着性及び耐久性の観の点から、アルコキシチタニウムエステル、チタニウムキレートおよびチタニウムアシレートが好ましく、チタンオリゴマーを含むアルコキシチタニウムエステル誘導体がより好ましい。チタンカップリング剤としては、(RO)x(TiO)y/2で表される化合物(XおよびYはそれぞれ独立に正の整数である。)が特に好ましい。市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスPC-620、PC-601等が使用できる。
シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を塗布したガラス板を基材層として用いると、基材層の少なくとも一方の面上に組成物(1)(特に、フッ素樹脂を含む組成物(1))を直接塗装する場合でも、基材層と機能層との密着性に優れる。さらには、本光学層を水に浸漬した場合の基材層と機能層との密着性も向上するため、屋外で用いられる太陽電池モジュールとして好適である。
接着層は、例えば、本光学層が有する2以上の層を接着させる層である。
空気層は、例えば、本光学層が袋状のフィルムである場合に、本光学層をクッション状に膨らんだ状態で維持する層である。この際、太陽電池セルは、本光学層の内部に設置されていてよい。
図2に示すように、太陽電池モジュール20は、基材層110および機能層120を有する光学層10と、複数の太陽電池セル14と、封止層16と、裏面保護層18と、を有する。光学層10は、封止層16上に積層されており、かつ、太陽電池セル14に対して、太陽光40の入射面側に配されている。複数の太陽電池セル14はいずれも、封止層16によって封止されている。
態様1において、機能層としては、マトリックスがフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ガラスフリットを含む組成物を焼結してなる焼結物から選択される少なくとも一種である機能層が好ましく、封止層との接着性の点からは、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂が特に好ましい。
態様1において、基材層としては、光学層の耐久性の点から、ガラス板が好ましい。
本発明における太陽電池セルは、近赤外領域に分光感度を有する材料であることが好ましい。具体的には、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等により構成されるシリコン系太陽電池セル、GaAs、CIS、CIGS、CdTe、InP、Zn3P2またはCu2S等により構成される化合物系太陽電池セルが挙げられる。太陽電池セルとしては、配線がないために本太陽電池モジュールの意匠性により優れ、外壁材として好適に使用できる点、および近赤外光領域における発電により優れる点から、CIS系太陽電池セルまたはCIGS系太陽電池セルが特に好ましい。また、太陽電池セルが配線を有する場合は、本太陽電池モジュールの意匠性の点から、配線は着色されていることが好ましく、黒色に着色されていることが特に好ましい。
ここで、図3は、地上での太陽光スペクトル(日射エネルギー)と単結晶シリコン系太陽電池の分光感度曲線を示すグラフである。
図3に示す通り、単結晶シリコン系太陽電池は波長780nmよりも長波長領域にも高い分光感度を有する。つまり、長波長領域で高い透過率を示す本光学層を用いることで、意匠性と発電効率を具備できる太陽電池モジュールが得られることを意味する。
本発明における封止層を構成する材料の具体例としては、エチレン-酢酸ビニル樹脂、オレフィン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。封止層は、太陽電池セルに対する密着性および保護効果が求められるため、典型的には、本発明における無機顔料等を含まないか、含む場合は樹脂に対し1質量%未満であることが好ましい。
本発明における裏面保護層は、太陽電池モジュールに強度および耐光性を向上させる層であるのが好ましい。裏面保護層を構成する材料の具体例としては、上述した基材層を構成する材料と同様の材料が挙げられる。
裏面保護層は、本太陽電池モジュールの意匠性の点から、黒色であることが好ましい。具体的には、裏面保護層は、黒色のガラス板または黒色のコーティングが施されたガラス板が好ましい。
図4に示すように、太陽電池モジュール20は、基材層110および機能層120を有する光学層10と、複数の太陽電池セル14と、封止層16と、裏面保護層18と、を有する。光学層10は、封止層16上に積層されており、かつ、太陽電池セル14に対して、太陽光40の入射面側に配されている。複数の太陽電池セル14はいずれも、封止層16によって封止されている。
態様2において、機能層としては、マトリックスがフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ガラスフリットを含む組成物を焼結してなる焼結物から選択される少なくとも一種である機能層が好ましい。
態様2における各層の詳細は、態様1と同様であるので、その説明を省略する。
図5に示すように、太陽電池モジュール20は、第一光学層10Aと、複数の太陽電池セル14と、第一封止層16Aと、第二封止層16Bと、第二光学層10Bと、を有する。以下の説明において、第1光学層10Aおよび第2光学層10Bを総称して、光学層10という場合がある。また、第一封止層16Aおよび第二封止層16Bを総称して、封止層16という場合がある。光学層10は、封止層16上に積層されており、かつ、太陽電池セル14に対して、太陽光40Aおよび40Bの入射面側に配されている。複数の太陽電池セル14はいずれも、封止層16Aおよび16Bによって封止されている。 第1光学層10Aは、基材層110Aと、基材層110A上に配された機能層120Aと、を有する。
第1光学層10Aは、太陽電池セル14の第1受光面14A側かつ太陽光40Aの入射面側に配され、封止層16A上に貼着されている。また、第2光学層10Bは、太陽電池セル14の第2受光面14B側に配され、封止層16B上に貼着されている。
第2光学層10Bは、基材層110Bと、基材層110B上に配された機能層120Bと、を有する。基材層110Bおよび機能層120Bはそれぞれ、上述の基材層110Aおよび機能層120Aと同様であるので、その説明を省略する。
態様3において、機能層としては、マトリックスがフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ガラスフリットを含む組成物を焼結してなる焼結物である機能層が好ましい。
態様3における各層の詳細は、態様1と同様であるので、その説明を省略する。
例えば、本太陽電池モジュールは、本光学層と封止層との間に任意の層を有することができる。また、本太陽電池モジュールは、太陽電池セルが封止層によって封止されていなくてもよい。
基材層としてガラス板を用いる場合は、本太陽電池モジュールの意匠性の点、および封止層と光学層との接着性の点から、態様1が特に好ましい。
図6に示すように、太陽電池アレイ30は、複数枚の矩形状の太陽電池モジュール20を平面的に配列し、直並列に接続して構成される。
本発明における太陽電池アレイの設置場所の具体例としては、ビルの屋上、屋根、外壁(例えば、壁面、窓)が挙げられる。
本発明の太陽電池アレイは、意匠性および耐候性に優れるため、建築用外壁材(例えば、ビルの壁面、窓)に用いるのが好ましい。図6では、本発明の太陽電池アレイが矩形状である態様を示したが、本発明の太陽電池アレイの形状は、特に制限されない。
本発明の建造物における太陽電池モジュールには制限がなく、本光学層付き太陽電池モジュールであってもよく、本光学層を有さない標準太陽電池モジュールであってもよい。本発明の建造物における太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの発電効率の点から、標準太陽電池モジュールであるのが好ましい。標準太陽電池モジュールとは、典型的には、太陽電池セルと、太陽電池セルを封止する封止層と、太陽電池セルに対して太陽光の入射面側に配された表面保護層と、太陽電池セルに対して太陽光の入射面と反対側に配された裏面保護層と、を有する太陽電池モジュールである。標準太陽電池モジュールは、片面受光型であってもよく、両面受光型であってもよい。
本発明の建造物は、意匠性に優れるとともに、耐候性に優れるため建造物の意匠性が持続する。さらに、太陽光発電によって電力を供給できるため、省エネルギー化を促進できる。
本発明の建造物における光学層は、上述した本発明の光学層と同様であるので、詳細を省略する。
本発明の光学層は、近赤外光を選択的に透過しやすい点から、赤外線センサーを有する機器の保護層、LiDER(Light Detection And Rancing)システムを導入するための部材の構成要素等としても有用である。
<組成物(1)の製造>
重合体溶液F(クロロトリフルオロエチレン-ビニルエーテル共重合体のキシレン溶液(AGC社製「LF-200」、重合体濃度60質量%、重合体のフッ素原子含有量27質量%、水酸基価52mgKOH/g)(7.32g)、キシレン(3g)、ジブチルスズジラウレートの1ppmキシレン溶液(0.31g)、および無機顔料(1.9g)を加え、さらに直径1mmのガラスビーズ13gを加えて、混練機(あわとり練太郎、シンキー社製)を用いて、2,000rpmで20分間撹拌した。その後、硬化剤(コロネートHX、東ソー社製)(0.81g)を加えて、さらに2,000rpmで1分間攪拌し、ガラスビーズを取り除いて、組成物(1-1)を得た。
平均板厚3.2mmのソーダライムシリケートガラス板(AGC社製、縦100mm×横100mm)の一方の面上に、アプリケーターを用いて組成物(1-1)を塗装した。その後、25℃の恒温室中で1週間加熱乾燥して硬化させて、ガラス板からなる基材層と、基材層上に積層された機能層(平均厚さ:46μm、マトリックス:フッ素樹脂)と、からなる光学層(1-1)を得た。
顔料の種類を表1に示すように変更した以外は例1と同様にして、機能層形成組成物(1-2)~(1-13)および光学層(1-2)~(1-13)を得た。
例6は、無機顔料としてCo-Alの複合酸化物(1.9g)および酸化チタン(0.57g)を用いた。例7は、無機顔料としてCo-Alの複合酸化物(1.9g)および酸化ジルコニウム(0.57g)とを用いた。酸化チタンおよび酸化ジルコニウムは、可視光最小反射率が40%以上の、白色の無機顔料である。
例13は、顔料を添加しなかった。
白色の無機顔料を、表2に示す含有量となるよう添加した以外は例5と同様にして、組成物(1-14)および光学層(1-14)を得た。
白色の無機顔料の種類を表2に示すように変更した以外は例14と同様にして、組成物(1-15)および光学層(1-15)を得た。
無機顔料を、表1に示すように有機顔料に変更した以外は例1と同様にして、組成物(1-16)および光学層(1-16)を得た。
<組成物(2)の製造>
変性エタノール(日本アルコール販売社製、ソルミックス(登録商標)AP-11、エタノールを主剤とした混合溶媒)(0.20g)、蒸留水(18.7g)、フェニルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製、KBE-103)(11.5g)、メチルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM-13)(26.1g)、鱗片状シリカ粒子を含むゾル(AGCエスアイテック社製、サンラブリーLFS-HN050。鱗片状シリカ粒子の濃度:15質量%、鱗片状シリカ粒子の平均最長粒子径:0.5μm、シリカ1次粒子の厚さ:2.5nm、シリカ1次粒子のアスペクト比:200)(38.9g)、無機顔料(3.84g)をこの順に混合し、30分間撹拌した。得られた溶液に、硝酸水溶液(硝酸濃度:10質量%)(0.72g)を添加して60分間撹拌し、組成物(2-1)を得た。
<光学層の形成>
平均板厚5.0mmのソーダライムシリケートガラス板(AGC社製、縦100mm×横100mm)の一方の面上に、アプリケーターを用いて組成物(2-1)を塗布した。その後、150℃で10分間加熱乾燥して硬化させて、ガラス板からなる基材層と、基材層上に積層された機能層(平均厚さ:60μm、マトリックス:シリコーン樹脂、機能層中における鱗片状シリカ粒子の体積分率:24%)と、からなる光学層(2-1)を得た。
<組成物(3)の製造>
酸化物に換算してBaO(31%)、B2O3(25%)、ZnO(13%)を含むガラス粉末(熱膨張係数:105×10-7/℃、50%粒子径(D50):4.7μm、軟化点:530℃)(22.5g)と、熱膨張係数調製剤としてコージェライト(50%粒子径(D50):2.5μm、90%粒子径(D90):4.6μm)(6.8g)と、バインダーとしてエチルセルロース(1.2g)と、有機溶剤として2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチラート(6.3g)およびエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(2.5g)と、無機顔料(2.7g)と、を混練機(あわとり練太郎、シンキー社製)を用いて混合し、3本ロールミルにて分散して、組成物(3-1)を得た。
<光学層の形成>
平均板厚3.2mmのソーダライムシリケートガラス板(AGC社製、縦100mm×横100mm)の一方の面上に、アプリケーターを用いて組成物(3-1)を塗布した。塗布後、120℃にて25分加熱乾燥して有機溶剤を除去し、次いで370℃にて30分間加熱乾燥してバインダーを除去し、さらに600℃にて10分間加熱乾燥して焼結して、ガラス板からなる基材層と、基材層上に積層された機能層(平均厚さ:50μm、マトリックス:ガラスフリット組成物を焼結してなる焼結物)と、からなる光学層(3-1)を得た。
例1:「Daipyroxide TM ブルー#3490E」(大日精化社商品、有色無機顔料)
例2:「Daipyroxide TM レッド#8270」(大日精化社商品、有色無機顔料)
例3:「Cappoxyt Yellow 4214X」(Cappelle社商品、有色無機顔料)
例4:「Sicotrans Red L2817」(BASF社商品、有色無機顔料)
例5:「Blue CR4」(アサヒ化成工業社商品、有色無機顔料)
例6:「Blue CR4」(アサヒ化成工業社商品、有色無機顔料)および酸化チタン(シーアイ化成社製、白色の無機顔料)
例7:「Blue CR4」(アサヒ化成工業社商品、有色無機顔料)および酸化ジルコニウム(アルドリッチ社製、白色の無機顔料)
例8:酸化ジルコニウム(アルドリッチ社商品、白色の無機顔料)
例9:「Daipyroxide TM ブラック#3550」(大日精化社商品、有色無機顔料)
例10:「42-250A」(東罐マテリアル社商品、有色無機顔料)
例11:酸化鉄(純正化学社商品、有色無機顔料)
例12:黄色三二酸化鉄(純正化学社商品、有色無機顔料)
例14:「Blue CR4」(アサヒ化成工業社商品、有色無機顔料)および酸化亜鉛(堺化学社製、白色の無機顔料)
例15:「Blue CR4」(アサヒ化成工業社商品、有色無機顔料)および「ミズカシルP-526」(水澤化学工業社商品、白色の無機顔料)
例16:有機顔料
例17:「Blue CR4」(アサヒ化成工業社商品、有色無機顔料)
例18:「Blue CR4」(アサヒ化成工業社商品、有色無機顔料)
各物性の測定方法は、上述した通りである。以下、さらに詳細な測定方法および条件を記載する。
<平均粒子径>
測定対象試料(無機顔料等)を0.1質量%となるように蒸留水に投入し、さらに分散剤(Poiz532A、花王社製)を固形分に対して1質量%添加してスラリーを得た。得られたスラリーに、卓上型超音波洗浄機(1510J-MT、BRANSON社製)にて6時間の超音波処理を行い、超音波処理開始から10分後、30分後、その後は30分毎に、粒度分布測定装置(Nanotrac Wave II-EX150、マイクロトラック・ベル社製)にて体積基準の累積50%径(D50)を測定した。得られた13点の累積50%径(D50)のうち、最も小さい値を平均粒子径として採用した。
無機顔料における、L*値、a*値、およびb*値は、JIS Z 8781-4:2013の記載に従い、拡散反射法により測定して得られる拡散反射スペクトルから算出した。
拡散反射スペクトルは、拡散反射法により、分光光度計(U-4100、日立ハイテクノロジー社製)を用い、測定対象の試料(無機顔料等)を深さ0.5mmのガラスホルダーに充填し、石英カバーで押さえ、波長200~1,500nmの範囲における拡散反射光を5nm刻みで測定して得た。リファレンスには、硫酸バリウム(試薬、関東化学社製)を用いた。
無機顔料における、近赤外光最大透過率および可視光最小反射率は、上述した拡散反射スペクトルから、波長780~1,500nmにおける最大反射率および波長400~780nmにおける最小反射率をそれぞれ算出した。
分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 製品名:U-4100)を用いて、波長380~1,500nmの範囲を5nm刻みで、1,200nm/minのスキャン速度で光学層の全光透過率を測定した。
光学層は積分球の受光部に接触させるように設置し、光学層の表面から光が入射するように設定した。
光源切り替えは自動、切り替え波長は340.0nm、スリットは固定8nm、サンプリング間隔は5nmとした。
また、検知器切り替え補正なし、検知器切り替え波長850.0nm、スキャンスピード750nm/min、スリットは自動制御、Pbs感度は2、光量制御モード固定とした。
近赤外光平均透過率は、上記測定で得られる全光透過率のうち、波長780~1,500nmの近赤外光領域において、5nm刻みの透過率を算術平均して求めた。
単結晶シリコンセルの可視光(400~780nm)と、近赤外光(780~1,500nm)との発電寄与度をそれぞれ30%、70%として、可視光平均透過率および近赤外光平均透過率を乗算したものを合計し、平均板厚3.2mmのソーダライムシリケートガラス板(AGC社製)を用いた単結晶シリコンセルに対する発電効率を算出した。
上記各例で得られた光学層について、上述の方法に従って可視光平均直線透過率を求め、以下の基準で評価した。可視光平均直線透過率が低いほど、隠蔽性に優れ、意匠性に優れる。
<評価基準>
A:可視光平均直線透過率が20%未満である。
B:可視光平均直線透過率が20%以上40%未満である。
C:可視光平均直線透過率が40%以上である。
Accelerated Weather Tester(Q-PANEL LAB PRODUCT社製、モデルQUV/SE)を用い、JIS K 5600-7-7に準拠して促進耐候性試験を行った。光学層における機能層面に紫外線を照射し、試験前の光学層と、試験開始から2000時間後における光学層について、下式(1)で求められる色差を算出し、以下の基準で評価した。
式(1) 色差=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
式中の記号は、以下の意味を示す。
ΔL*は、試験前の光学層のL*値と、試験後の光学層のL*値の差の絶対値である。
Δa*は、試験前の光学層のa*値と、試験後の光学層のa*値の差の絶対値である。
Δb*は、試験前の光学層のb*値と、試験後の光学層のb*値の差の絶対値である。
<評価基準>
A:式(1)で求められる色差が1.0未満である。
B:式(1)で求められる色差が1.0以上1.30未満である。
C:式(1)で求められる色差が1.30以上である。
<光学層の製造>
平均板厚3.2mmのソーダライムシリケートガラス板(AGC社製、縦100mm×横100mm)の一方の面上に、アプリケーターを用いてシランカップリング剤(3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)を塗装し、120℃で12時間乾燥させて、プライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に例5で調製した組成物(1-5)を塗装し、25℃の恒温室中で1週間加熱乾燥して硬化させて、ガラス板からなる基材層と、プライマー層と、機能層(平均厚さ:46μm、マトリックス:フッ素樹脂)とをこの順に有する光学層(1-5A)を得た。
例21において、シランカップリング剤をメチルトリイソシアネートシランに変更する以外は同様にして、光学層(1-5B)を得た。
光学層(1-5)、(1-5A)、および(1-5B)を、80℃の温水に100時間浸漬した後に、基材層からの機能層の剥離の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。結果を表4に示す。
S:剥離なし。
A:剥離面積5%以下。
B:剥離面積5%以上。
<太陽電池モジュールの製造>
黒色バックガラス、中間膜(エチレン-酢酸ビニル樹脂、ブリジストン社製EVASKY S88)、光学層(1-3)および太陽電池セル(NSP社製5BB PERC)を積層後に真空加熱圧着して、バックガラスと、中間膜(封止層)に内包された太陽電池セルと、光学層(1-3)とをこの順に有し、光学層における基材層が太陽電池セルの最外層に配されている太陽電池モジュール(1-3)を得た。
太陽電池モジュール(1-3)は、黄色であり、光学層側から目視した際に太陽電池セルが視認されない、優れた意匠性を有することを確認した。
光学層(1-3)から変更して光学層(1-4)または(1-5)を用いる以外は同様にして、太陽電池モジュール(1-4)(赤色)および(1-5)(青色)を得た。
ソーラーシミュレーターを用いて、太陽電池モジュール(1-3)~(1-5)および高透過ガラスについて、短絡電流(Isc)、解放電力(Voc)、および最大出力(Pmax)を求めた。高透過ガラスのPmaxに対する太陽電池モジュールのPmaxの割合(太陽電池モジュールのPmax/高透過ガラスのPmax×100(%))を発電効率2とした。
1m離れた位置から太陽電池モジュール(1-3)~(1-5)を観察した場合に、太陽電池セルが視認できるかどうかを目視判断した。視認された場合をB、視認されなかった場合をAとした。
その他の分析項目に関しては、上述した方法と同様である。また、例23~25で用いた光学層の詳細は、例3~5と同様である。結果を表5に示す。
なお、2017年12月11日に出願された日本特許出願2017-236991号、2018年03月13日に出願された日本特許出願2018-045508号、および2018年03月13日に出願された日本特許出願2018-045416号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
10A 第1光学層
10B 第2光学層
110 基材層
110A 第1基材層
110B 第2基材層
120 機能層
120A 第1機能層
120B 第2機能層
14 太陽電池セル
14A 第1受光面
14B 第2受光面
16 封止層
18 裏面保護層
20 光学層付き太陽電池モジュール
30 太陽電池アレイ
40、40、40B 太陽光
Claims (14)
- 無機顔料と、前記無機顔料が分散しているマトリックスと、を含む機能層を有し、太陽電池セルに対して太陽光の入射面側に配されて用いられる光学層であって、
前記光学層が有色の光学層であり、
前記無機顔料の少なくとも一部が、波長780~1,500nmの近赤外光領域における近赤外光最大反射率が50%以上であり、平均粒子径が5.0~280.0nmであり、比表面積が5.0~1,000m2/gである、有色の無機顔料であることを特徴とする光学層。 - 前記有色の無機顔料が、L*a*b*表色系におけるL*値が5~100であり、a*値が-60~60であり、b*値が-60~60である、無機顔料である、請求項1に記載の光学層。
- さらに、波長400~780nmの可視光領域における可視光最小反射率が40%以上である光散乱性の無機顔料(ただし、前記有色の無機顔料を除く)を含む、請求項1または2に記載の光学層。
- 前記光散乱性の無機顔料の屈折率が1.50~2.60である、請求項3に記載の光学層。
- 前記光散乱性の無機顔料が、平均粒子径が10.0~2,000nmであり、比表面積が2.0~1,000m2/gである、無機顔料である、請求項3または4に記載の光学層。
- 前記有色の無機顔料が、金属酸化物または金属酸化物の水和物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学層。
- 前記有色の無機顔料に含まれる金属元素が、Al、Ti、V、Fe、Co、Zn、Zr、In、および、Snからなる群から選択される1種以上の金属元素である、請求項6に記載の光学層。
- 前記マトリックスが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、および、ガラスフリット組成物を焼結してなる焼結物から選択される少なくとも一種である、請求項1~7のいずれか一項に記載の光学層。
- 波長780~1,500nmの近赤外光領域において、5nm刻みの近赤外光透過率を単純平均して算出した値を近赤外光平均透過率としたときに、前記近赤外光平均透過率が10~100%である、請求項1~8のいずれか一項に記載の光学層。
- 前記光学層が、さらに基材層を有し、前記基材層の少なくとも一方の面上に、前記機能層が積層されている、請求項1~9のいずれか一項に記載の光学層。
- 太陽電池セルと、請求項1~10のいずれか一項に記載の光学層と、を有し、前記光学層が、前記太陽電池セルに対して太陽光の入射面側に配されている、光学層付き太陽電池モジュール。
- 前記太陽電池セルがCIS系太陽電池セルまたはCIGS系太陽電池セルである、請求項11に記載の太陽電池モジュール。
- 請求項11または12に記載の光学層付き太陽電池モジュールを有する、建築用外壁材。
- 太陽電池モジュールと、太陽電池モジュールに対して太陽光の入射面側に配される請求項1~10に記載の光学層と、を有する建造物。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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