JP7074849B2 - 凹凸構造付き基体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、微細な凹凸パターンを表面に有する凹凸構造付き基体の製造方法に関する。

ガラス、プラスチックからなるレンズおよびカバーガラスなどの透明基体においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造あるいは反射防止膜が設けられる場合がある。例えば、可視光に対する反射防止構造としては、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造、いわゆるモスアイ構造が知られている。

基板の表面にモスアイ構造を形成する方法として、例えば、特開２００８－１４３１６２号公報（以下において、特許文献１）には、基板の表面にエッチング転写層を形成し、そのエッチング転写層上に島状粒子を複数形成し、この複数の島状粒子をマスクとしてエッチング転写層および基板をエッチングする方法が開示されている。

また、モスアイ構造を形成する方法として、ナノインプリント法を用い、基板表面にレジストからなる凹凸パターンを形成し、このレジストをマスクとして、基板の表面をエッチングする手法も提案されている（特開２０１３－１８５１８８号公報（以下において、特許文献２）参照）。ナノインプリントは、凹凸パターンを有する型を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。パターン転写の後、例えば、パターンが転写されたレジストをマスクとして被加工物をエッチングすることにより凹凸構造を被加工物の表面に形成することができる。

また、特許文献２においては、レジストと基板との間に、さらにマスク層を備え、マスク層と基板をエッチングする方法が提案されている。

特開２０１３－１８５１８８号公報（以下において、特許文献３）および特開２０１５－５９９７７号公報（以下において、特許文献４）には、基体表面にベーマイト（アルミナの水和物）からなる微細な凹凸構造層を形成し、この凹凸構造層をマスクとして基体表面をエッチングする方法が開示されている。

特許文献１において、マスクとして用いられる島状粒子と基板との間にエッチング転写層を備えるのは、基材に形成される凹凸の高低差を十分に大きくするためである。同様に、特許文献２において、レジストと基板との間に、マスク層を備えるのは、基材に形成される凹凸の高低差を十分に大きくするためであり、例えば深さが５００ｎｍ以上の凹凸構造を形成するのに好適である旨記載されている。

特許文献３、４に記載のようにベーマイトからなる微細な凹凸構造層をマスクとして基体をエッチングする手法を用いれば、簡単な工程で基体表面に凹凸構造を形成することができる。図６に、特許文献４の手法により凹凸構造が形成されたガラスの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図６は特許文献４の図７を転載したものである。特許文献４の手法により得られた凹凸構造は、図６に示されるように、凹部の深さが不均一であり、かつ、比較的深い凹部が形成されている部分と比較的浅い凹部が形成されている部分とが、微細凹凸パターンの周期よりも長周期で生じている。このような不均一な深さの凹部を有する凹凸パターンが形成された基板において、浅すぎる凹部では十分な反射防止機能が得られず、十分に深い凹部を備えた領域と比較して光の反射が大きくなる。そのため、基板全体を視認する視認者に対して表面ざらつき感を与える恐れがある。

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。本発明の一実施形態は、凹凸の凹部深さのばらつきが抑制された凹凸構造付き基体を製造する製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 無機物からなる被加工基体の被加工面に、中間層、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層が順に積層されてなる積層体を用意する工程と、上記凹凸構造層をマスクとして、第１のエッチングガスを用い、上記被加工基体の上記被加工面の少なくとも一部が露出するまで、上記中間層をエッチングする第１のエッチング工程と、上記中間層をマスクとして、上記第１のエッチングガスと異なる第２のエッチングガスを用いて上記被加工基体をエッチングして、上記被加工面に微細凹凸構造を形成する第２のエッチング工程とを含み、上記第１のエッチングガスに対する上記被加工基体のエッチングレートが上記中間層のエッチングレートよりも小さい、凹凸構造付き基体の製造方法。
＜２＞ 上記凹凸構造層の膜厚をｄとし、上記被加工基体の上記被加工面に形成される上記微細凹凸構造の凸部高さをｈとした場合に、
ｈ／ｄ＞１
を満たす＜１＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜３＞ 上記積層体を用意する工程において、上記中間層上にアルミニウムを含有する薄膜を成膜し、その薄膜を温水処理することにより、上記凹凸構造層を形成する＜１＞または＜２＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜４＞ 上記アルミニウムを含有する薄膜が、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム合金の少なくとも１種からなる膜である＜３＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜５＞ 上記積層体を用意する工程において、上記中間層を、スパッタ、真空蒸着あるいは化学気相成長法によって形成する＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜６＞ 上記被加工基体が、シリコン酸化物もしくはアルミニウム酸化物を主成分とする基体である＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜７＞ 上記第１のエッチング工程の前に、上記中間層の少なくとも一部の表面が露出するまで、上記凹凸構造層をエッチングする前処理工程を有する＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜８＞ 上記第１のエッチング工程における上記凹凸構造層のエッチングレートをＲａ_１、上記中間層のエッチングレートをＲｉ_１とした場合、
Ｒｉ_１／Ｒａ_１＞１
を満たす＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜９＞ 上記中間層が金属層である＜１＞から＜８＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜１０＞ 上記第２のエッチング工程における上記中間層のエッチングレートをＲｉ_２、上記被加工基体のエッチングレートをＲｓ_２とした場合、
Ｒｓ_２／Ｒｉ_２＜１
を満たす＜１＞から＜８＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜１１＞ 上記中間層がシリコンもしくはシリコン化合物を主成分とする層である＜１０＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。

本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造方法によれば、凹部深さのばらつきが小さい凹凸構造を有する基材を製造することができる。

本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造工程を示す図である。 凹凸構造付き基材を作製するための積層体の準備工程を示す図である。 本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造方法にしたがって作製した凹凸パターンが形成されたサファイアガラスの断面のＳＥＭ画像である。 従来例の手法により凹凸パターンが形成されたガラスの断面のＳＥＭ画像である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

「凹凸構造付き基体の製造方法」
本発明の一実施形態の凹凸構造付き基体の製造方法を説明する。図１は凹凸構造付き基体の製造工程を模式的に示す図である。

一実施形態の凹凸構造付き基体の製造方法においては、まず、無機物からなる被加工基体１０の被加工面１０ａに、中間層２０、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層３０が順に積層されてなる積層体１を用意する（Ｓｔｅｐ１）。以下において、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層３０をベーマイト層３０と称する場合がある。
ベーマイト層３０は、表面に複数の凸部３２ａと複数の凹部３２ｂからなる凹凸構造３２（以下において、第１の凹凸構造３２という。）を備えている。

次に、ベーマイト層３０をマスクとして、被加工基体１０の被加工面１０ａの少なくとも一部が露出するまで、中間層２０をエッチングする第１のエッチング工程を実施する（Ｓｔｅｐ２）。第１のエッチング工程には、第１のエッチングガスＧ１を用いる。
第１のエッチング工程では、ベーマイト層３０をマスクとして中間層２０がエッチングされ、中間層２０の表面には複数の凸部２２ａと複数の凹部２２ｂとからなる凹凸構造２２（以下において、第２の凹凸構造２２という。）が形成される。ここでは、中間層２０の複数の凹部２２ｂのうちの少なくとも一部の凹部２２ｂにおいて被加工面１０ａが露出するまでエッチングがなされる。

第１のエッチング工程の後、第２の凹凸構造２２が形成された中間層２０をマスクとして、基体１０をエッチングし、基体１０の被加工面１０ａに凹凸構造を形成する第２のエッチング工程を実施する（Ｓｔｅｐ３）。第２のエッチング工程では、第１のエッチングガスＧ１と異なる第２のエッチングガスＧ２を用いる。エッチングガスＧ２としては基体１０のエッチングに適したガスを用いる。

以上の工程により表面に第３の凹凸構造１２を備えた凹凸構造付き基体１１を得ることができる（Ｓｔｅｐ４）。

以下に、上記工程の詳細を順に説明する。まず、図２を参照して積層体１を用意する工程について説明する。図２は、積層体１を用意する工程の詳細を示す図である。積層体１は、以下のようにして得ることができる。

まず、被加工面１０ａを有する被加工基体１０を用意する（Ｓｔｅｐ１１）。被加工基体１０の被加工面１０ａに中間層２０を形成し（Ｓｔｅｐ１２）、さらにアルミニウムを含有する薄膜３０ａを形成する（Ｓｔｅｐ１３）。
その後、アルミニウムを含有する薄膜３０ａを温水処理する（Ｓｔｅｐ１４）。例えば、容器７に収容された純水６中に基体１０、中間層２０および薄膜３０ａからなる積層体毎浸漬させて温水処理する。この温水処理によりアルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層（ベーマイト層）３０を形成する（Ｓｔｅｐ１５）。
以上の工程により、被加工基体１０の被加工面１０ａに、中間層２０、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層３０が順に積層されてなる積層体１を作製することができる。

被加工基体１０は、特に制限はないが、反射防止構造としての凹凸構造を表面に設ける必要のある基体であり、ガラスあるいはサファイアガラスなどの光学部材である。特には、シリコン酸化物もしくはアルミニウム酸化物を主成分とする基体が好適である。ここで、主成分とは、全ての構成元素に対する成分比が５０モル％以上である成分をいう。

中間層２０としては、第１のエッチングガスに対する被加工基体１０のエッチングレートよりも大きいエッチングレートを有する材料を用いる。すなわち、第１のエッチング工程においては、被加工基体１０のエッチングレートＲｓ_１に対する中間層２０のエッチングレートＲｉ_１の比（エッチング選択比）Ｒｉ_１／Ｒｓ_１が１より大きい条件でエッチングを行う。なお、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒｓ_１は３より大きいことがより好ましい。中間層２０としては、具体的にはクロムあるいはニッケルなどの金属層、もしくはシリコンあるいはシリコン化合物を主成分とする層が好ましい。中間層２０の形成方法は特に制限ないが、スパッタ、真空蒸着あるいは化学気相成長法によって形成することが好ましい。

アルミニウムを含有する薄膜を温水処理すると、その表面にアルミナの水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、すなわちベーマイトを主成分とする微細凹凸構造が形成されることが知られている。ここで、アルミナ水和物を主成分とする、とは、凹凸構造層に占めるアルミナの水和物の含有率が５０質量％以上であることをいう。

アルミニウムを含有する薄膜３０ａは、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、あるいはアルミニウム酸窒化物のいずれかからなるものであることが好ましい。さらに、薄膜３０ａはアルミニウム合金からなるものであってもよい。「アルミニウム合金」とは、アルミニウムを主成分とし、かつ、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含む化合物又は固溶体を意味する。薄膜３０ａは、凹凸構造を形成する観点、すなわちベーマイト化の観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。このようなアルミニウムを主成分とする薄膜は温水処理によりベーマイトなどのアルミナの水和物へと変質し、その表面にランダムな形状および配置で形成された複数の凸部３２ａおよび複数の凹部３２ｂからなる第１の凹凸構造３２が形成される。

温水処理後に形成されるベーマイト層３０は透明であり、表面に形成される第１の凹凸構造３２とその下層に構成される平坦な緻密層とからなる。第１の凹凸構造３２は、凸部３２ａの大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有しており、可視光の波長よりも小さい平均凸部間距離を有する。凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離をいい、平均凸部間距離は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めることができる。凸部間の平均距離は、数１０ｎｍ～数１００ｎｍオーダーである。凸部間の平均距離は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。例えば、厚さ１０ｎｍのアルミニウムを含有する薄膜を１００℃の温水中で３分間煮沸すると、凸部同士の間隔が５０～３００ｎｍ、凸部の高さが５０～１００ｎｍのランダムな配置の凹凸構造が得られる。

温水処理後に形成されるベーマイト層３０の厚みは、中間層２０の表面から凸部３２ａのピークまでの高さと規定する。ベーマイト層（凹凸構造層）３０の厚みは、１０ｎｍ以上であれば、マスクとして適用することが可能であるが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

ベーマイト層３０をエッチングによって後退させて中間層２０を露出させることから緻密層の厚さは出来るだけ薄い方が好ましい。また、緻密層の厚さは、ベーマイト層３０の厚さに依存するが、例えばベーマイト層の厚さが１５０ｎｍとした場合には、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、被加工基体１０に反射防止性能の高い凹凸構造を形成するという観点からは、第１の凹凸構造３２の高低差は１００ｎｍ以上であることが好ましい。緻密層の厚さは、例えば薄膜３０ａの温水処理前における厚さ、その組成およびその緻密さ（密度）等に依存する。上記要件を満たす層構造が得られる薄膜３０ａの温水処理前の厚さはおよそ０．５～６０ｎｍであり、その厚さは２～４０ｎｍであるこが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましい。

アルミニウムを含有する薄膜３０ａを中間層２０上に形成する方法は、特に限定されない。例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長法をはじめとする気相法、あるいは、アルミニウム前駆体溶液をスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法をはじめとする液相法により塗布した後に焼結して形成するゾルゲル法を用いることができる。

本明細書において「温水処理」とは、温水を、アルミニウムを含有する薄膜に作用させる処理を意味する。温水処理は、例えば、アルミニウムを含有する薄膜３０ａが形成された積層体を室温の水（特には純水が好ましい。）に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体を浸漬する方法、あるいは高温水蒸気に曝す方法等である。例えば本実施形態では、ホットプレート８を用いて容器７中の純水６を加熱し煮沸させた中に積層体毎浸漬させている。煮沸や浸漬する時間および温水の温度は、所望の凹凸構造に応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度はベーマイト化の観点から、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。

アルミニウムを含有する薄膜３０ａの厚みや、薄膜３０ａを温水処理して得られるベーマイト層３０の厚みはそれぞれの工程において、断面ＳＥＭ像を撮影すれば求めることができる。しかしながら、実際の製造時には、断面出しを行うことができないため、薄膜３０ａの膜厚と成膜時間との関係、薄膜３０ａの膜厚とベーマイト層３０の厚みとの関係などを予め求めておき、予め求められた関係に従って、製造すればよい。ベーマイト層３０すなわちアルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層の膜厚は、断面ＳＥＭ像において、画像処理により求めることができる。なお、ベーマイト層３０を部分的にエッチング除去したうえで、中間層２０の表面から、例えば無作為に抽出した１０個の凸部３２ａのピークまでの高さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により計測して、その平均値を膜厚として求めることもできる。

次に第１および第２のエッチング工程の詳細について説明する。

第１のエッチング工程および第２のエッチング工程は、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、微細凹凸構造の表面側からエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどが挙げられる。

第１のエッチング工程では、ベーマイト層３０をマスクとして中間層２０をエッチングする。アルミナの水和物からなるベーマイト層３０をその凹凸構造３２(以下において第１の凹凸構造３２という。）に沿ってエッチングすることによりその表面形状を後退させて、中間層２０にベーマイト層３０の凹凸構造３２を反映した形状の第２の凹凸構造２２を形成する。なお、アルミニウムを含有する薄膜の凹凸構造が「反映された」とは、その凹凸構造の凸部または凹部それぞれに一対一に対応する位置に凸部または凹部を有する（いわゆる転写）程の位置精度は必要ではなく、何らかの起伏に類似性を有する程度の状態を意味する。

第１のエッチング工程において、中間層２０に、複数の凸部２２ａおよび複数の凹部２２ｂを含む第２の凹凸構造２２が形成される。

第１のエッチング工程は、ベーマイト層３０のエッチングレートをＲａ、中間層２０のエッチングレートをＲｉ_１とした場合に、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒａ_１は、Ｒｉ_１／Ｒａ_１＞１
を満たすエッチング条件で実施することが好ましい。
なお、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒａ_１は２０以下であることが好ましい。

エッチングガスＧ１としては、中間層２０のエッチングに適したガスが選択される。ベーマイト層３０の凹部から中間層２０が露出した状態である場合に、上記エッチング条件でエッチングすれば、ベーマイト層３０よりも中間層２０のエッチングが早く進むので、ベーマイト層３０の凹凸の高低差よりも大きい凹凸の高低差を有する第２の凹凸構造２２を形成することができる。エッチングガスＧ１としては、被加工基体１０をエッチングしにくいガスを選択することが好ましい。エッチングガスＧ１に対する被加工基体１０のエッチングレートが中間層２０のエッチングレートよりも小さいので、被加工基体１０がエッチングストップ層として機能して、第２の凹凸構造２２の凹部の深さ位置を被加工面１０ａ近傍に揃えることができる。

なお、本明細書において、凹凸構造の凹凸の高低差とは、凹凸の凸部の頂点と凹部の底点との距離をいい、「凹凸の高低差」、「凹部の深さ」および「凸部の高さ」は同等の意味で用いている。また、１つの凹凸構造における凹凸の高低差は、その凹凸構造における平均の凹凸の高低差を意味する。

第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程において形成された第２の凹凸構造２２が形成された中間層２０をマスクとして、第１のエッチングガスＧ１とは異なる第２のエッチングガスＧ２を用いて被加工基体１０をエッチングして、被加工面１０ａに微細な凹凸構造１２（以下において、第３の凹凸構造１２という。）を形成する。

第２のエッチング工程は、中間層２０のエッチングレートをＲｉ_２、被加工基体１０のエッチングレートをＲｓ_２とした場合に、
Ｒｓ_２／Ｒｉ_２＜１
を満たすエッチング条件で実施してもよい。

エッチングガスＧ２としては、被加工基体１０を効率よくエッチングできるガスを選択すればよい。例えば、被加工基体がサファイアガラスであれば、アルゴン（Ａｒ）と三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を含むガスが好ましい。また、例えば、被加工基体が酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を主成分とするガラスであれば、四フッ化炭素（ＣＦ_４）を含むガスが好ましい。

第２のエッチング工程は、中間層２０が除去されるまで、あるいは被加工基材１０に所望の深さの凹部が形成されるまで行う。反射防止構造として用いる場合には１００ｎｍ以上の深さの凹部を有する凹凸構造を有することが好ましい。凹部の深さは２００ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、反射防止構造の機械的強度の関係からは、凹部の深さは５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

第２のエッチング工程において中間層２０が残留した場合には、後工程で中間層２０を除去すればよい。また、第１および第２のエッチング工程において、構造上に膜付着（デポ）を生じる事がある。この場合も、後工程でデポを除去すれば良く、例えば適切な洗浄液で洗浄し、デポを除去する事が好ましい。

以上の工程により、凹凸構造付き基体を作製することができる。第１のエッチング工程において中間層２０に設けられる第２の凹凸構造２２の凹部の底の深さ方向位置のばらつきが少ない。従って、第２のエッチング工程において被加工面の凹部形成のエッチング時間を均一にすることができ、結果として被加工基体に形成される凹部深さを均一にすることができる。

なお、基体の表面に形成される凹凸構造の凹部深さ（凸部高さ）ｈは、上記のアルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層の膜厚と同様に、断面ＳＥＭ画像から求めることができる。また、ＡＦＭにより、凹凸構造の高さ計測を行い、凹部底点および凸部頂点をそれぞれ１０個無作為に抽出する。その抽出した凹部底点の平均の深さ位置と凸部頂点の平均の高さ位置とを求め、両者間の距離を凹凸構造の深さとして求めてもよい。

アルミナの水和物からなる凹凸構造層の膜厚をｄとし、最終的に基体の表面に形成される凹凸構造の凹部深さ（凸部高さ）ｈとした場合、ｄとｈとはｄ≦ｈの関係にあることが好ましい。ｈ／ｄ＞１であることがより好ましい。ｈ、ｄは同等の測定方法により測定した値の比とする。

なお、第１のエッチング工程の前に、中間層２０の少なくとも一部の表面が露出するまで、凹凸構造層３０をエッチングする前処理工程を有することも好ましい。

図３は、本発明の一実施形態において、中間層２０Ａが金属層であり、被加工基体１０がサファイア基板である場合の製造工程を示す。
金属層としては、クロム（Ｃｒ）あるいはニッケル（Ｎｉ）が好適である。
被加工基体１０であるサファイア基板上に中間層２０Ａとして金属層を備え、金属層の表面にアルミナの水和物からなる凹凸構造層３０（ベーマイト層３０）を備えた積層体は、上記図２を参照して説明した手順で作製することができる。
なお、金属層からなる中間層２０Ａの膜厚は、被加工基体１０の表面に形成したい凹凸構造の高低差ｈの０．１～０．５倍程度とすることが好ましく、例えば、２０～５０ｎｍ程度とすることが好ましい。

ここでは、まず、第１のエッチング工程の前に、前処理工程として、ベーマイト層３０のブレークスルー処理を行う（Ｓｔｅｐ２１）。ブレークスルー処理とは、ベーマイト層３０をエッチングし、ベーマイト層３０の凹部の少なくとも一部において、中間層２０Ａの表面を露出させる処理である。ベーマイト層３０の凹凸構造３２の下層に形成されている平坦な緻密層に凹部が形成され、その凹部から中間層２０Ａの表面が露出して、ベーマイト層３０が略凹凸構造のみとなるまで、エッチングすることが好ましい。ブレークスルー処理においては、ベーマイト層３０を効率よくエッチングするために、すなわちアルミナ水和物に対するエッチング効率がよいエッチングガスＧ２０を用いる。例えば、アルゴン（Ａｒ）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）を含むガスをエッチングガスＧ２０として用いる。

なお、ブレークスルー処理の際のエッチングガスに対する中間層２０ＡのエッチングレートＲｉがベーマイト層３０のエッチングレートＲａよりも小さいことが好ましい。中間層２０Ａのエッチングレートが小さければ、中間層２０Ａがブレークスルー処理の際のエッチングストップとして機能して、ベーマイト層３０の凹部深さ位置が中間層２０Ａの表面近傍で揃う。したがって、その後に実施される第１のエッチング処理および第２のエッチング処理における凹部深さの均一化をさらに高めることができる。

上記ブレークスルー処理の後、第１のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ２２）。ここでは、ベーマイト層３０をマスクとして金属層からなる中間層２０Ａをエッチングするので、金属層に対するエッチング効率のよい第１のエッチングガスＧ２１を用いる。例えば、Ａｒおよび塩素（Ｃｌ）を含むガスを第１のエッチングガスＧ２１として用いる。ベーマイト層３０のエッチングレートをＲａ_１、中間層２０ＡのエッチングレートをＲｉ_１とした場合に、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒａ_１が１より大きくなるエッチング条件とすることが好ましい。

上記第１のエッチングガスＧ２１を用いたエッチングは、中間層２０Ａに形成される複数の凹部のうちの少なくとも一部の凹部に被加工基体１０の被加工面１０ａが露出されるまで実施される。被加工基体１０であるサファイアガラスは、上記ＡｒおよびＣｌを含むエッチングガスＧ２１に対するエッチングレートＲｓ_１が中間層２０ＡのエッチングレートＲｉ_１よりも小さい（Ｒｉ_１＞Ｒｓ_１）。したがって、被加工面１０ａが露出された箇所においてはエッチングの進みが遅くなる。被加工面１０ａもいくらかエッチングされるが、中間層２０Ａにおけるエッチングレートが大きいので、中間層２０Ａの、被加工面１０ａに到達していない凹部のエッチングがより速く進行する。従って、第１のエッチング工程において中間層２０Ａに形成される第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置を被加工基体１０の被加工面１０ａの近傍に揃えることができる。

引き続き、第２のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ２３）。ここでは、第２の凹凸構造２２を備えた中間層２０Ａをマスクとして、被加工基体１０をエッチングするので、サファイアガラスを効率的にエッチングする第２のエッチングガスＧ２２を用いる。例えば、Ａｒと三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を含むガスを第２のエッチングガスＧ２２として用いる。

以上の工程により表面に、高低差の均一な第３の凹凸構造１２を備えた凹凸構造付き基体１１を得ることができる（Ｓｔｅｐ２４）。

中間層２０Ａとして金属層を用いた場合、第２のエッチング工程において、第２のエッチングガスとして、被加工基体１０と中間層２０Ａのエッチング選択比が大きいものを選択することができる。したがって、中間層２０Ａは薄く、第２の凹凸構造２２の凹凸の高低差は、被加工面に形成したい凹凸の高低差ｈの０．１～０．５倍程度でよい。

エッチングマスクとして用いられる第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置が略均一であるため、被加工面１０ａへの凹部形成のためのエッチングの時間を揃えることができる。従って、被加工基体１０に設けられる凹部のエッチング深さのばらつきを抑制することができる。すなわち、中間層２０Ａを用いることなく、被加工面に直接ベーマイトマスクを設けてエッチングを行う場合と比較して均一に揃えることができる。

図４は、本発明の一実施形態において、中間層２０Ｂがシリコン層もしくはシリコン化合物層であり、被加工基体１０がサファイア基板である場合の製造工程を示す。シリコン化合物層としてはシリコン酸化物が好ましい。ここでは、中間層としてシリコン層を用いる場合について説明する。

被加工基体１０であるサファイア基板上に中間層２０Ｂとしてシリコン層を備え、シリコン層の表面にアルミナの水和物からなる凹凸構造層３０（ベーマイト層３０）を備えた積層体は、上記図２を参照して説明した手順で作製することができる。
なお、シリコン層からなる中間層２０Ｂの膜厚は、被加工基体１０の表面に形成したい凹凸構造の高低差ｈの１．５～２．５倍程度とすることが好ましく、例えば、２００～５００ｎｍ程度とすることが好ましい。

図３を参照して説明した製造方法と同様に、まず第１のエッチング工程の前に、前処理工程として、ベーマイト層３０のブレークスルー処理を行う（Ｓｔｅｐ３１）。本例においても、ブレークスルー処理においては、ベーマイト層３０を効率よくエッチングするために、例えば、アルゴン（Ａｒ）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）を含むガスをエッチングガスＧ３０として用いる。

上記ブレークスルー処理の後、第１のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ３２）。ここでは、ベーマイト層３０をマスクとしてシリコン層からなる中間層２０Ｂをエッチングするので、シリコンに対するエッチング効率のよい第１のエッチングガスＧ３１を用いる。例えば、ＣＦＨ_３および六フッ化硫黄（ＳＦ_６）を含むガスを第１のエッチングガスＧ３１として用いる。ベーマイト層３０のエッチングレートをＲａ_１、中間層２０ＢのエッチングレートをＲｉ_１とした場合に、エッチング選択比Ｒｉ_１／Ｒａ_１が１より大きくなるエッチング条件とすることが好ましい。

上記第１のエッチングガスＧ３１を用いたエッチングは、中間層２０Ｂに形成される複数の凹部のうちの少なくとも一部の凹部に被加工基体１０の被加工面１０ａが露出されるまで実施される。被加工基体１０であるサファイアガラスは、上記ＣＦＨ_３およびＳＦ_６を含むガスＧ３１に対するエッチングレートＲｓ_１が中間層２０ＢのエッチングレートＲｉ_１よりも小さい。したがって、被加工面１０ａが露出された箇所においてはエッチングの進みが遅くなる。被加工面１０ａもいくらかエッチングされるが、中間層２０Ｂにおけるエッチングレートが大きいので、中間層２０Ｂの、被加工面１０ａに到達していない凹部のエッチングがより速く進行する。従って、第１のエッチング工程において中間層２０Ｂに形成される第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置を被加工基体１０の被加工面１０ａの近傍に揃えることができる。

引き続き、第２のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ３３）。ここでは、第２の凹凸構造２２を備えた中間層２０Ｂをマスクとして、被加工基体１０をエッチングするので、サファイアガラスを効率的にエッチングする第２のエッチングガスＧ３２を用いる。例えば、Ａｒと三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を含むガスを第２のエッチングガスＧ３２として用いる。

以上の工程により表面に凹凸構造１２を備えた凹凸構造付き基体１１を得ることができる（Ｓｔｅｐ３４）。

一般に、サファイアガラスを効率よくエッチングするエッチングガスに対し、シリコン系の材料のエッチングレートは高い。そのため、第２のエッチングガスＧ３２に対して、中間層２０ＢのエッチングレートＲｉ_２、被加工基体１０のエッチングレートをＲｓ_２とした場合、Ｒｓ_２／Ｒｉ_２＜１となることが多い。
したがって、サファイアガラスのエッチングマスクとしてシリコン系の材料を用いることは一般的ではない。

しかしながら、シリコン系材料はエッチング適性に優れ、制御が容易であるため、第１のエッチング工程において、第２の凹凸構造を精度よく形成することができる。また、シリコン系材料のエッチングの際には、サファイアガラスをエッチングストップ層として効果的に機能させることができるため、凹部の深さ位置が均一な凹凸構造を容易に作製することができ、好ましい。

中間層２０Ｂを十分厚く形成し、第２の凹凸構造２２の凹凸の高低差を、サファイアガラスに形成したい凹凸の高低差の１．５～２．５倍程度にしておくことで、シリコン系の材料をサファイアガラスのエッチングマスクとして用いることができる。

第２のエッチング工程は、シリコンからなる中間層２０Ｂが除去されるまで、あるいはサファイアガラスからなる被加工基板に所望の深さの凹部が形成されるまで実施する。エッチングマスクとして用いられる第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置が略均一であるため、被加工面１０ａへの凹部形成のためのエッチングの時間を揃えることができる。従って、被加工基体１０に設けられる凹部のエッチング深さのばらつきを抑制し、高低差の均一な第３の凹凸構造１２を基体１０の被加工面１０ａに形成することができる。

上記各実施形態の凹凸構造付き基体の製造方法によれば、凹凸高低差のばらつきが抑制された凹凸構造を備えた基体を効率的に得ることができる。

本発明の実施例の凹凸構造付き基体の製造方法を以下に説明する。

ここでは、図４を用いて説明した製造方法に従って凹凸構造付き基体を作製した。
被加工基体としてサファイア基板を用い、サファイア基板上に中間層としてシリコン層を４００ｎｍ厚みで形成した。
さらにシリコン層の表面にスパッタリング法によりアルミニウムを含有する薄膜としてアルミニウム膜を１０ｎｍ成膜した。次いで、アルミニウム膜が形成された積層体を１００℃の温水に３分間浸漬させて温水処理することにより、アルミナの水和物からなる凹凸構造層、すなわちベーマイト層を得た。ベーマイト層の厚みは１５０ｎｍであった。

次に、ベーマイト層の第１の凹凸構造の凹部に中間層を露出させるブレークスルー処理を行った。ブレークスルー処理には、ＡｒおよびＣＨＦ_３を含むガスをエッチングガスとして用いた。

その後、ベーマイト層をマスクとして、ＣＦＨ_３およびＳＦ_６を含むガスを第１のエッチングガスとして、第１のエッチング工程を実施し、シリコン層をエッチングした。エッチングはシリコン層に第２の凹凸構造が形成され、凹部の一部にサファイアガラスが露出するまで行った。第２の凹凸構造の凹凸高低差は４００ｎｍ程度であった。

引き続き、第１のエッチング処理により、第２の凹凸構造を有するシリコン層をマスクとして、第２のエッチング工程を実施した。ＡｒとＢＣｌ_３を含むガスを第２のエッチングガスとして用いた。エッチングはシリコン層が全面に亘ってほぼ除去されるまで行い、サファイアガラスの表面に第２の凹凸構造に対応する第３の凹凸構造を形成した。

以上の工程により、第３の凹凸構造を表面に備えたサファイアガラスからなる凹凸構造付き基体を得た。

図５は、上記製造方法により製造したパターン原盤の断面を撮像したＳＥＭ画像である。図５から、表面に複数の凸部が形成されており、凸部高さが揃った凹凸構造が設けられていることが確認でき、本発明の効果が実証された。本例においては、凸部高さ、すなわち凹部深さが約３３０ｎｍ程度の凹凸構造が得られた。

２０１８年５月２２日に出願された日本出願特願２０１８－０９８２２３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

1. 無機物からなる被加工基体の被加工面に、中間層、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層が順に積層されてなる積層体を用意する工程と、
   前記凹凸構造層をマスクとして、第１のエッチングガスを用い、前記被加工基体の前記被加工面の少なくとも一部が露出するまで、前記中間層をエッチングする第１のエッチング工程と、
   前記中間層をマスクとして、前記第１のエッチングガスと異なる第２のエッチングガスを用いて前記被加工基体をエッチングして、前記被加工面に微細凹凸構造を形成する第２のエッチング工程と、
   前記積層体を用意する工程の後であって前記第１のエッチング工程の前に、前記中間層の少なくとも一部の表面が露出するまで、前記凹凸構造層をエッチングする前処理工程とを含み、
   前記第１のエッチングガスに対する前記被加工基体のエッチングレートが前記中間層のエッチングレートよりも小さく、
   前記中間層が金属層、あるいは、シリコンもしくはシリコン化合物を主成分とする層であって、前記金属層がクロムもしくはニッケルである、
   凹凸構造付き基体の製造方法。
2. 前記凹凸構造層の膜厚をｄとし、前記被加工基体の前記被加工面に形成される前記微細凹凸構造の凸部高さをｈとした場合に、
   ｈ／ｄ＞１
   を満たす請求項１に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
3. 前記積層体を用意する工程において、前記中間層上にアルミニウムを含有する薄膜を成膜し、該薄膜を温水処理することにより、前記凹凸構造層を形成する請求項１または２に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
4. 前記アルミニウムを含有する薄膜が、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム合金の少なくとも１種からなる膜である請求項３に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
5. 前記積層体を用意する工程において、前記中間層を、スパッタ、真空蒸着あるいは化学気相成長法によって形成する請求項１から４のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
6. 前記被加工基体が、シリコン酸化物もしくはアルミニウム酸化物を主成分とする基体である請求項１から５のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
7. 前記第１のエッチング工程における前記凹凸構造層のエッチングレートをＲａ_１、前記中間層のエッチングレートをＲｉ_１とした場合、
   Ｒｉ_１／Ｒａ_１＞１
   を満たす請求項１から６のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
8. 前記第２のエッチング工程における前記中間層のエッチングレートをＲｉ_２、前記被加工基体のエッチングレートをＲｓ_２とした場合、
   Ｒｓ_２／Ｒｉ_２＜１
   を満たす請求項１から７のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。

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