TWI835797B - 圖案原盤、圖案原盤的製造方法、模的製造方法以及基體的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種在表面具有微細的凹凸圖案的圖案原盤、圖案原盤的製造方法、模的製造方法及在表面具備凹凸結構之基體的製造方法，該圖案原盤具備基體和設置在基體的一個表面上之凹凸結構層，基體的至少一個表面由具有蝕刻停止功能之材料製成，基體暴露於凹凸結構層的凹部中的至少一部分凹部的底部，凹凸圖案中，與一個表面垂直的方向上的、凹凸圖案的各凹部的底點位置的偏差為20nm以下。
Description
本揭示涉及一種在表面具有微細的凹凸圖案之圖案原盤、圖案原盤的製造方法、使用了圖案原盤之模的製造方法及在表面具有凹凸結構之基體的製造方法。
由玻璃、塑膠製成之透鏡及蓋玻璃等透明基體中，為了減少由表面反射引起之透射光的損耗，有時在光入射面設置防反射結構或者防反射膜。例如，作為相對於可見光之防反射結構，已知一種比可見光的波長短的間距的微細凹凸結構、所謂的蛾眼結構。
作為形成蛾眼結構之方法，就處理量的觀點而言，基於奈米壓印法之圖案轉印技術備受矚目(參閱日本特開2015-029118號公報(以下，專利文獻1))。奈米壓印為將具有凹凸圖案之模具按壓在塗佈於被加工物上之阻劑上，並使阻劑機械變形或流動而將微細的圖案精密地轉印到阻劑膜上之技術。在圖案轉印之後，例如，藉由將轉印有圖案之阻劑作為遮罩而蝕刻被加工物，能夠在被加工物的表面形成凹凸結構。另外，具有凹凸圖案之模
具通常還稱為模、壓模或者模板。以下，將具有印跡用凹凸圖案之模具稱為模。
作為奈米壓印法中所使用之模，例如，已知一種在基板上具備包含陽極氧化多孔氧化鋁層之凹凸結構之結構(國際公開第2010/087139號(以下，專利文獻2)、日本特開2012-137534號公報(以下，專利文獻3))。
又，在日本特開2007-268831號公報(以下，專利文獻4)中揭示了一種製作模之方法，該方法中，在基板上形成阻劑層，並進行阻劑層上的曝光及基於顯影之圖案形成，將經圖案形成之阻劑層作為遮罩而進行蝕刻，以製作在基板的表面形成有凹凸圖案之模。在專利文獻4中揭示了一種製造模之方法，該方法中，使用積層面方位不同的同一物質而成之積層體作為基板，利用蝕刻速率依面方位而不同，製造具備凹凸深度一定的凹凸圖案之模。
奈米壓印法中，能夠重複使用複數次相同的模，但是模隨著重複次數而劣化。因此，例如，在光學元件之製造、表面加工等現場中，需要複製具有相同的圖案之模，以事先準備複數個。為了複製該模，使用具有相對於模的凹凸結構反轉之凹凸結構之主模(圖案原盤)。
在日本特開2013-185188號公報(以下，專利文獻5)、日本特開2015-059977號公報(以下，專利文獻6)中，揭示了一種在基體表面形成由水鋁礦製成之微細的凹凸結構層，並將該凹凸結構層作為遮罩而蝕刻基體表面之方法。尤其，在專利文獻5中記載了一種製作模的製作中所使用之圖案原盤之方法。
在專利文獻2及專利文獻3的模之製造中，為了形成蛾眼結構，
需要重複進行陽極氧化和蝕刻，需要花費時間。又，在專利文獻4的模之製造中，為了進行阻劑的曝光及顯影製程，需要花費時間。在模之製造中，期望處理量的提高。
另一方面，若如專利文獻5那樣，將由水鋁礦製成之凹凸結構層作為蝕刻遮罩而製作圖案原盤，並使用該圖案原盤製造印跡用模，則能夠以比以往高的處理量製造模。
然而，已知：若利用使用藉由在專利文獻5中所記載之方法製作之圖案原盤製造之模進行印跡，則有時會發生在被加工物的表面形成之凹凸圖案的凹凸高度非常小或者無法形成所期望的凹凸圖案等的問題。並且，發明人等藉由深入研究發現了：由於模的凹凸圖案中的凸部頂點的高度位置的偏差大，因此在印跡時在阻劑的殘留膜的厚度上產生大的偏差，這係引起該問題之原因。進而，發現了模的凸部頂點的高度位置的偏差為圖案原盤的凹凸圖案中的凹部的底點的高度位置的偏差。
本揭示係鑑於上述情況而完成者。本揭示的目的為提供一種凹凸圖案的凹部底點的高度的偏差得到了抑制之圖案原盤、圖案原盤的製造方法、使用了圖案原盤之模的製造方法及在表面具有凹凸結構之基體的製造方法。
在用於解決上述問題之具體方案中包含以下態樣。
<1>一種圖案原盤，其在表面具有微細的凹凸圖案，該圖案原盤具備基體和凹凸結構層，該凹凸結構層設置在基體的一個表面上且包含沿著上述凹凸圖案之複數個凸部及複數個凹部，上述基體的至少上述一個表面由
具有蝕刻停止功能之材料製成，上述基體暴露於上述凹凸結構層的凹部中的至少一部分凹部的底部，上述凹凸圖案中，與上述一個表面垂直的方向上的、上述凹凸圖案的各凹部的底點位置的偏差為20nm以下。
<2>如<1>所述之圖案原盤，其中上述凹凸圖案為平均週期係400nm以下且不均勻的凹凸。
<3>如<1>或<2>所述之圖案原盤，其中在上述凹凸圖案中，與上述一個表面垂直的方向上的各凸部的頂點的位置的偏差超過5nm。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之圖案原盤，其中在上述凹凸結構層與上述基體的界面區域形成有構成上述凹凸結構層之材料和構成上述基體的上述一個表面之材料相互混合之相互擴散層。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之圖案原盤，其中上述基體的上述一個表面由氧化矽製成。
<6>如<1>至<4>中任一項所述之圖案原盤，其中上述基體的上述一個表面由金屬製成。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之圖案原盤，其中上述凹凸結構層為將矽作為主要成分之層。
<8>如<1>至<4>中任一項所述之圖案原盤，其中上述凹凸結構層為將矽作為主要成分之層，上述基體的上述一個表面為將鎳作為主要成分之層。
<9>如<8>所述之圖案原盤，其中在上述凹凸結構層與上述基體的界面區域形成有矽化鎳層。
<10>如<7>至<9>中任一項所述之圖案原盤，其中上述凹凸結構
層由多晶矽或者非晶矽製成。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之圖案原盤，其中上述基體由積層體構成，該積層體包含：第1層，包含上述一個表面；及第2層，由與第1層不同的材料製成。
<12>一種圖案原盤的製造方法，其中準備積層體，該積層體在基體的一個表面依次具備被加工層及含有鋁之薄膜，且上述基體的至少上述一個表面由具有蝕刻停止功能之材料製成，對含有上述鋁之薄膜進行溫水處理，藉此形成由氧化鋁水合物製成之第1凹凸結構層，從第1凹凸結構層側蝕刻第1凹凸結構層及上述被加工層，直至去除上述第1凹凸結構層，且上述基體的上述一個表面暴露於在上述被加工層上形成之凹部的至少一部分，將上述被加工層加工成包含複數個凸部和複數個凹部之第2凹凸結構層。
<13>如<12>所述之圖案原盤的製造方法，其中在上述蝕刻的製程中，在將上述第1凹凸結構層的蝕刻速率設為Ra、將上述被加工層的蝕刻速率設為Rw、將上述基體的蝕刻速率設為Rs之情形下，在Rw>Ra>Rs的條件下進行上述被加工層暴露於上述第1凹凸結構層的凹部之後的蝕刻。
<14>如<12>或<13>所述之圖案原盤的製造方法，其中上述基體的至少上述一個表面由氧化矽或金屬製成。
<15>如<12>至<14>中任一項所述之圖案原盤的製造方法，其中上述被加工層為將矽作為主要成分之層。
<16>如<12>至<15>中任一項所述之圖案原盤的製造方法，其中在上述蝕刻中，使用包含鹵素原子之蝕刻氣體。
<17>如<16>所述之圖案原盤的製造方法，其中上述鹵素原子為氟原子。
<18>如<12>至<17>中任一項所述之圖案原盤的製造方法，其中將含有鋁之薄膜設為2nm以上且20nm以下的膜厚。
<19>如<12>至<18>中任一項所述之圖案原盤的製造方法，其中在上述蝕刻的製程之後進行熱處理。
<20>一種模的製造方法，其中使用<1>至<11>中任一項所述之圖案原盤，製造在表面具有上述圖案原盤的上述凹凸圖案的轉印凹凸圖案之模。
<21>如<20>所述之模的製造方法，其中沿著上述圖案原盤的上述表面的上述凹凸圖案形成樹脂組成物層，使上述樹脂組成物層硬化，藉此形成具有上述凹凸圖案的轉印凹凸圖案之樹脂層，從上述圖案原盤剝離上述樹脂層，而獲得在表面具有上述轉印凹凸圖案之撓性模。
<22>一種基體的製造方法，該基體在表面具備凹凸結構，該方法中使用<1>至<11>中任一項所述之圖案原盤，製作在表面具有轉印有上述圖案原盤的上述凹凸圖案之第1轉印凹凸圖案之模，將阻劑塗佈於被加工基體的一個表面上，將上述模的上述第1轉印凹凸圖案按壓於上述阻劑上，藉此將述第1轉印凹凸圖案轉印到上述阻劑上而形成第2轉印凹凸圖案，使形成有上述第2轉印凹凸圖案之阻劑硬化，藉此形成具有上述第2轉印凹凸圖案之第2樹脂層，將具有第2轉印凹凸圖案之第2樹脂層作為遮罩，從第2樹脂層側蝕刻第2樹脂層及上述被加工基體，而在被加工基體的表面形成凹凸圖案。
依本發明的一實施形態，能夠提供一種凹凸圖案的凹部的底部的位置的偏差得到了抑制之圖案原盤。
1、3:圖案原盤
2:凹凸圖案
2a:凸部
2b:凹部
5:積層體
6:純水
7:容器
8:加熱板
10:基體
10a:基體的一個表面
10b:形成在基體的一個表面的凹部
11:第1層
12:第2層
15:相互擴散層
20:凹凸結構層
20a:被加工層
22a:凹凸結構層的凸部
22b:凹凸結構層的凹部
25:含有鋁之薄膜
26:第1凹凸結構層
30:樹脂組成物層
31:樹脂層(撓性模)
32:第1轉印凹凸圖案
40:基體
42:凹凸圖案
50:阻劑
51:樹脂層
52:第2轉印凹凸圖案
52a:第2轉印凹凸圖案的凸部
52b:第2轉印凹凸圖案的凹部
G:蝕刻氣體
UV:紫外線
T1、T2:距離
α、α2、α3、β、β2、β3:偏差
圖1係示意性地表示本發明的第1實施形態的圖案原盤的截面之圖。
圖2係將圖1中所示之圖案原盤的一部分放大而表示之圖。
圖3係從與基體的一個表面垂直的方向拍攝本發明的一實施例的圖案原盤的凹凸圖案而得之掃描型電子顯微鏡像。
圖4係從與基體的一個表面垂直的方向拍攝本發明的另一實施例的圖案原盤的凹凸圖案而得之掃描型電子顯微鏡像。
圖5係從與基體的一個表面垂直的方向拍攝本發明的又一實施例的圖案原盤的凹凸圖案而得之掃描型電子顯微鏡像。
圖6係示意性地表示在一實施形態的圖案原盤中在凹凸結構層與基體之間形成之相互擴散層之圖。
圖7係示意性地表示本發明的第2實施形態的圖案原盤的截面之圖。
圖8係表示第2實施形態的圖案原盤之製造製程之圖。
圖9係表示本發明的一實施形態的撓性模之製造製程之圖。
圖10係表示在表面具備凹凸結構之基體之製造製程之圖。
圖11係拍攝實施例的圖案原盤的表面而得之掃描型電子顯微鏡像。
圖12係拍攝實施例的圖案原盤的截面而得之掃描型電子顯微鏡像。
以下，使用圖示，對本發明的實施形態進行說明。另外，為了容易視覺辨認，圖示中的各構成要素的比例尺等與實際者適當地不同。
“圖案原盤”
對本發明的第1實施形態的圖案原盤進行說明。圖1係示意性地表示第1實施形態的圖案原盤1的截面之圖。
圖案原盤1在表面具有微細的凹凸圖案2。圖案原盤1具備基體10和凹凸結構層20，該凹凸結構層20設置在基體10的一個表面10a上且包含沿著凹凸圖案2之複數個凸部22a及複數個凹部22b。基體10的至少一個表面10a由與凹凸結構層20不同的材料製成，尤其，基體10的一個表面10a由具有蝕刻停止功能之材料製成。在此，具有蝕刻停止功能之材料係指相對於蝕刻形成凹凸結構層20時的蝕刻氣體具有低於凹凸結構層20的蝕刻速率之材料。尤其，相對於包含稀有氣體、氧氣、氟系氣體及氯系氣體中的至少一種氣體之蝕刻氣體具有低於凹凸結構層20的蝕刻速率之材料為較佳。
凹凸圖案2主要由凹凸結構層20的複數個凸部22a及複數個凹部22b構成。亦即，凹凸結構層20包含沿著凹凸圖案2之凸部22a及凹部22b。凹凸圖案2的大部分凸部2a及凹部2b與凹凸結構層20的凸部22a及凹部22b一致。
圖2係圖1中所示之圖案原盤1的局部放大圖。基體10暴露於凹凸結構層20的凹部22b中的至少一部分凹部22b的底部。在該情形下，具有基體10的一個表面10a暴露於凹凸結構層20的凹部22b的底部之形態、或者基體10暴露於凹凸結構層20的凹部22b的底部，且在該基體10
的一部分亦形成有凹部10b之形態等。在該等情形下，凹凸圖案2的凹部2b由凹凸結構層20的凹部22b和基體10的一個表面10a構成、或者由凹凸結構層20的凹部22b和設置在基體10上之凹部10b構成。
本圖案原盤1的凹凸圖案2中，與基體10的一個表面10a垂直的方向上的、各凹部2b的底點的位置的偏差α為20nm以下。
在此，凹部2b的底點係指在與基體10的一個表面10a垂直的方向上位於每一個凹部2b的最深的位置處之點。如圖2所示，各凹部2b的底點的位置的偏差α係指複數個凹部2b中最深的凹部的底點至最淺的凹部的底點的距離。以下，凹部的底點的位置(或者底點位置)係指與基體10的一個表面10a垂直的方向上的凹部底點的位置。
另一方面，該圖案原盤1的凹凸圖案2中，與基體10的一個表面10a垂直的方向上的、各凸部2a的頂點的位置的偏差越小則越較佳。然而，可以係超過5nm者。
在此，凸部2a的頂點係指在與基體10的一個表面10a垂直的方向上位於每一個凸部2a的最高的位置處之點。如圖2所示，各凸部2a的位置的偏差β係指複數個凸部2a中最高的凸部的頂點至最低的凸部的頂點的距離。以下，凸部的頂點的位置(或者頂點位置)係指與基體10的一個表面10a垂直的方向上的凸部頂點的位置。
關於凹部底點及凸部頂點的位置的偏差，藉由原子力顯微鏡(AFM)，進行圖案部的高度測量，並分別隨機提取10個凹部底點及凸部頂點而求出。將所提取之10個凹部底點中最深者與最淺者之差設為凹部底點的位置的偏差。又，將所提取之10個凸部頂點中最高者與最低者之差設為凸
部頂點的位置的偏差。
另外，關於上述凹凸圖案的凹部的底點位置的偏差及頂點位置的偏差程度，能夠對圖案原盤1的截面拍攝掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像並進行觀察。
凹凸圖案2中的凹凸的高低差係100nm以上為較佳，200nm以上為更佳，300nm以上為進一步較佳。就防止反射之觀點而言，凹凸的高低差大者為較佳。但是，就機械強度的觀點而言，1μm以下、進而500nm以下為較佳。在此所說的高低差為凹部的底點至凸部的頂點的距離，且能夠將凹凸圖案2的凸部2a的頂點位置的偏差中心與凹部2b的底點位置的偏差中心的距離視為該凹凸圖案2的凹凸的高低差。
關於凹凸圖案2，平均週期係400nm以下，且係不均勻的凹凸為較佳。平均週期係300nm以下為較佳，200nm以下為更佳。在此，週期係指凸部彼此或者凹部彼此的配置週期，如圖1所示，能夠由隔著凹凸圖案2中的1個凹部而最接近之凸部彼此的距離T1、或者隔著1個凸部而最接近之凹部彼此的距離T2表示。凹凸圖案2中，各凸部2a及各凹部2b的配置週期不係一定的。又，凸部形狀及凹部形狀亦不均勻。
另外，關於平均週期，例如，能夠藉由SEM拍攝微細的凹凸結構的表面圖像，進行圖像處理並進行二值化，藉由統計處理而求出。
凹凸圖案2可以由複數個孤立之凸部和包圍凸部之凹部區域構成，亦可以由孤立之凹部和包圍凹部之凸部區域構成。在前者的情形下，凸部的形狀及配置、以及凹部區域的形狀可以都不均勻，又，後者的情形亦同樣地，凹部的形狀及配置、以及凸部區域的形狀可以都不均勻。又，亦可以係不均
勻地形成有凸部區域和凹部區域之凹凸圖案。
圖3~圖5係從與基體垂直的方向拍攝本發明的實施例的圖案原盤的凹凸圖案而得之SEM圖像。各圖中，視覺辨認為白色之部分係凸部，視覺辨認為深灰色之部分係凹部。在任何情形下均成為凹部和凸部不均勻地形成為海島結構狀之凹凸圖案。在本說明書中，“不均勻的凹凸”係指如此各凹部、各凸部的形狀不同，且凹部及凸部的配置沒有規律性的海島結構狀凹凸。圖3中，形成有由複數個孤立之凸部和包圍凸部之凹部區域構成之凹凸圖案。圖4中，形成有由複數個孤立之凹部和包圍凹部之凸部區域構成之凹凸圖案。又，圖5中，形成有圖3及圖4的中間凹凸圖案，該凹凸圖案藉由連續性凸部區域和連續性凹部區域混在一起而得。
如圖6所示，在凹凸結構層20與基體10的界面區域形成有構成凹凸結構層20之材料和構成基體10的一個表面10a之材料相互混合之相互擴散層15為較佳。
藉由具備相互擴散層15，能夠提高凹凸結構層20與基體10的黏附性。由於凹凸結構層20與基體10的黏附性高，因此在製造後述之撓性模時，能夠抑制在從凹凸結構層剝離撓性模時凹凸結構層20和基體10剝離。
如上所述，基板10的一個表面10a由相對於蝕刻形成凹凸結構層20時的蝕刻氣體，具有低於凹凸結構層20的蝕刻速率之材料構成即可。例如，在凹凸結構層20為矽的情形下，作為蝕刻凹凸結構層20之氣體，氟系氣體、例如六氟化硫(SF6)及三氟甲烷(CHF3)為合適，作為相對於該氣體，具有低於凹凸結構層20的蝕刻速率之材料，可舉出鎳(Ni)及鉻
(Cr)等金屬、氧化矽(SiO2)、藍寶石等。又，在凹凸結構層20為Cr的情形下，作為蝕刻凹凸結構層20之氣體，氯氣為合適，作為相對於該氣體具有低於凹凸結構層20的蝕刻速率之材料，可舉出藍寶石。
基體10的一個表面10a由氧化矽、或藍寶石等的氧化物、金屬等的氮化物或碳化物、或者金屬構成為較佳。作為金屬，可舉出鎳、鉻等。從該等材料中選擇基體10的一個表面10a在與凹凸結構層20的材料及蝕刻氣體的關係中作為蝕刻停止層發揮功能者即可。
另一方面，凹凸結構層20係將矽作為主要成分之層為較佳。將矽作為主要成分之層係指矽的含量為50原子%以上之層。作為將矽作為主要成分之層，多晶矽層或者非晶矽層為特佳。
另外，在凹凸結構層20為將矽作為主要成分之層之情形下，基體的一個表面10a由將鎳作為主要成分之材料構成為較佳。在該情形下，可以在凹凸結構層20與基體10的界面區域形成有作為相互擴散層15之矽化鎳層。若在界面形成有矽化鎳層，則凹凸結構層20與基體10的黏附性得到提高，因此為較佳。
關於基體10，至少一個表面10a由具有蝕刻停止功能之材料製成即可，但是整個基體可以由相同的材料構成。另一方面，基體10可以係由2層以上的層之積層體構成，該積層體包括包含一個表面10a之第1層及由與第1層不同的材料製成之第2層。
圖7係示意性地表示第2實施形態的圖案原盤3的截面之圖。
圖案原盤3包含第1實施形態的圖案原盤1的所有結構。圖案原盤3在基體10為包括包含一個表面10a之第1層11及與第1層接觸而積
層之第2層12之結構之方面上與第1實施形態的圖案原盤1不同。第1層11為在藉由蝕刻形成凹凸結構層20時發揮蝕刻停止功能之蝕刻停止層。
作為第1層11，能夠使用在第1實施形態中說明之構成基體10的一個表面10a之材料。亦即，作為第1層11，能夠使用氧化矽、或者鎳等的金屬層。第1層11能夠藉由濺射等而形成於第2層12上。
作為第2層12，例如，能夠使用矽晶圓。
在該結構中，亦能夠獲得與第1實施形態的圖案原盤1相同的效果。
“圖案原盤的製造方法”
對本發明的一實施形態的圖案原盤的製造方法進行說明。圖8係表示本發明的一實施形態的圖案原盤的製造方法的製程之圖，作為一例，該製造方法係製造上述第2實施形態的圖案原盤3的製造方法。
在圖案原盤的製造方法中，首先，準備積層體5，該積層體5在基體10的一個表面10a依次具備被加工層20a及含有鋁之薄膜25，且基體10的至少一個表面10a由具有相對於被加工層20a的蝕刻停止功能之材料製成(步驟1)。在此，使用在第2層12的一個表面形成有作為蝕刻停止層之第1層11之基體10。
接著，對含有鋁之薄膜25進行溫水處理(步驟2)。例如，按每一積層體5浸漬於收容於容器7中之純水6中並進行溫水處理。藉由該溫水處理，形成由氧化鋁水合物製成之凹凸結構層26(步驟3)。
然後，從由氧化鋁水合物製成之凹凸結構層26側蝕刻該凹凸結構層26及被加工層20a，直至去除凹凸結構層26，且基體10的一個表面1
0a暴露於設置於被加工層20a上之凹部(步驟4)，將被加工層20a加工成包含凸部22a和凹部22b之凹凸結構層20(步驟5)。
經由以上製程，能夠獲得在表面具有微細的凹凸圖案2之圖案原盤3。
另外，可以在蝕刻之後，對包含基體10及在其一個表面10a具備之凹凸結構層20之積層體進行熱處理，並將熱處理後的積層體設為圖案原盤。
已知：若對含有鋁之薄膜25進行溫水處理，則在其表面形成將氧化鋁水合物(Al2O3‧H2O)作為主要成分之微細凹凸結構。在此，將氧化鋁水合物作為主要成分，係指在凹凸結構層中所佔之氧化鋁水合物的含有率為50質量%以上。
含有鋁之薄膜25係由鋁、氧化鋁、氮化鋁或氮氧化鋁中的任一個製成者為較佳。進而，薄膜25可以係由鋁合金製成者。“鋁合金”係指將鋁作為主要成分且包含矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)及鎳(Ni)等元素中的至少一種之化合物或固溶體。關於薄膜25，就形成凹凸結構之(水鋁礦化之)觀點而言，鋁與所有金屬元素之成分比係80莫耳%以上為較佳。該種將鋁作為主要成分之薄膜藉由溫水處理而改質為水鋁礦等氧化鋁水合物，並在其表面形成凹凸結構。
對於在被加工層20a上形成含有鋁之薄膜25之方法，並無特別限定。例如，能夠使用以蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、化學氣相沈積法為代表之氣相法、或者藉由以旋塗法、浸塗法、噴墨法為代表之液相法塗佈鋁前驅物溶液之後進行燒結而形成之溶膠凝膠法。
在本說明書中，“溫水處理”係指將溫水作用於含有鋁之薄膜上之處理。溫水處理例如為在將形成有含有鋁之薄膜25之積層體5浸漬於室溫的水(尤其，純水為較佳。)中之後將水煮沸之方法、將上述積層體5浸漬於保持在高溫之溫水中之方法、或者暴露於高溫水蒸氣中之方法等。例如，在本實施形態中，在使用加熱板8對容器7中的純水6進行加熱並使其煮沸之狀態下按每一積層體5進行浸漬。關於煮沸、浸漬之時間及溫水的溫度，依所期望的凹凸結構而適當地設定。基準時間為1分鐘以上，尤其，3分鐘以上且15分鐘以下為合適。就水鋁礦化之觀點而言，溫水的溫度係60℃以上為較佳，高於90℃之溫度為特佳。呈溫度越高則處理時間越短即可之傾向。例如，若將厚度為10nm的鋁薄膜在100℃的溫水中煮沸3分鐘，則可獲得凸部彼此的間隔為50~300nm且凸部的高度為50~100nm的隨機配置的凹凸結構、亦即不均勻的凹凸的凹凸圖案。凹部深度位置、凸部高度位置的偏差亦大，通常產生5nm以上或者10nm以上的偏差。
將在溫水處理之後形成之由氧化鋁水合物製成之凹凸結構層26(以下，將其稱為第1凹凸結構層26。)的厚度規定為被加工層20a的表面至凸部頂點的高度。作為第1凹凸結構層26的厚度，130nm以上為較佳，200nm以上為進一步較佳。關於用於獲得130nm以上的凹凸結構層之條件，依作為其前驅物之含有鋁之薄膜的材料而發生變化，但是設為大概2nm以上且20nm以下的膜厚為較佳。若為相同的溫水處理條件，則鋁的膜厚越增加則凹凸結構層的厚度越增加。
關於含有鋁之薄膜25的厚度、對薄膜25進行溫水處理而獲得之凹凸結構層26的厚度，只要在每一個製程中拍攝截面SEM像，則能夠求
出。然而，在實際製造時，無法使截面露出，因此預先求出薄膜25的膜厚與成膜時間之間的關係、薄膜25的膜厚與凹凸結構層26的厚度之間的關係等，依預先求出之關係製造即可。
在本實施形態的圖案原盤的製造方法中，藉由從由該氧化鋁水合物製成之微細凹凸結構側沿著該凹凸結構進行蝕刻而使其表面形狀後退，在被加工層20a上形成氧化鋁水合物的反映了凹凸結構之形狀的凹凸結構。另外，“反映了”含有鋁之薄膜的凹凸結構，係指無需在與該凹凸結構的凸部或凹部的每一個一一對應之位置具有凸部或凹部之(所謂的轉印)程度的位置精度，而係在一些起伏中具有相似性之程度的狀態。
包含基體10及被加工層20a之積層體為藉由對被加工層20a進行加工而成為圖案原盤1之構件。關於基體10的形狀，並無特別限定，可依慾製造之圖案原盤1適當地確定。例如，作為基體10，能夠使用晶圓狀、矩形形狀的平坦的基板。進而，還能夠將具有彎曲之一個表面(例如球面)之三維形狀構件用作基體。
關於基體10，至少其一個表面10a由蝕刻速率低於被加工層20a且在蝕刻被加工層20a時作為蝕刻停止層發揮功能之材料構成即可。
被加工層20a為經蝕刻而加工成具有沿著圖案原盤1的凹凸圖案之凸部及凹部之凹凸結構層20之層。被加工層20a由蝕刻速率高於由氧化鋁的氧化物製成之第1凹凸結構層26且容易蝕刻之材料製成為較佳。若被加工層20a相對於第1凹凸結構層26的蝕刻選擇比高，則在被加工層20a暴露於第1凹凸結構層26的凹部之後，被加工層20a的蝕刻相較於第1凹凸結構層26的蝕刻快速地進行。藉此，能夠將被加工層20a加工成具有高
低差大於第1凹凸結構層26的高低差之凹凸之第2凹凸結構層20。
蝕刻製程中，為了抑制由側面蝕刻引起的形狀劣化，藉由從微細凹凸結構的表面側照射能量束之各向異性蝕刻實施為較佳。作為該種蝕刻，可舉出反應性離子蝕刻、反應性離子束蝕刻等。
作為蝕刻氣體G，能夠使用選自氬氣(Ar)、氧氣(O2)、氮氣(N2)、二氟甲烷(CH2F2)、三氟甲烷(CHF3)、四氟甲烷(CF4)、八氟環丁烷(C4H8)、六氟化硫(SF6)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及氯氣(Cl2)中之1種以上。尤其，在蝕刻氣體中包含氟、氯、溴、碘及砈等鹵素原子為較佳，尤其，包含氟原子為較佳。蝕刻中的裝置內的壓力係0.5Pa以上為較佳。
在蝕刻的製程中，對於被加工層20a暴露於由氧化鋁水合物製成之第1凹凸結構層26的凹部之後的蝕刻，在將第1凹凸結構層26的蝕刻速率設為Ra、將被加工層的蝕刻速率設為Rw、將基體的一個表面的蝕刻速率設為Rs之情形下，在Rw>Ra>Rs的條件下進行為較佳。
若被加工層20a的蝕刻速率Rw大於第1凹凸結構層26的蝕刻速率Ra，則暴露於第1凹凸結構層26的凹部之被加工層20a的蝕刻相較於第1凹凸結構層26的蝕刻快速地進行。藉此，能夠將被加工層20a加工成具有高低差大於第1凹凸結構層26的高低差之凹凸之第2凹凸結構層20。
由氧化鋁水合物製成之第1凹凸結構層26具有不均勻的凹凸，凸部的高度及凹部的深度不均勻，依各凸部及各凹部而不同。因此，從蝕刻開始至被加工層20a暴露於第1凹凸結構層26的每一凹部為止的時間不
同。亦即，開始蝕刻之時刻取決於第1凹凸結構層26的形狀並依被加工層20a的表面的位置而不同。因此，在被加工層20a的早期開始蝕刻之位置，基體10的一個表面10a暴露於凹部的底部時，發生在被加工層20a的其他位置形成之凹部的底部未到達基體10的一個表面10a之狀況。
但是，由於基體10的一個表面10a的蝕刻速率Rs小於被加工層20a的蝕刻速率Ra，因此在藉由蝕刻基體10的一個表面10a從形成於被加工層20a上之凹部暴露之情形下，在一個表面10a中蝕刻的進度變慢。雖然基體10的一個表面10a亦被稍微蝕刻，但是由於被加工層20a的蝕刻速率大於基體10的蝕刻速率，因此被加工層20a中的未到達基體10的一個表面10a之凹部的蝕刻更快地進行。
在沒有作為蝕刻停止層發揮功能之面之情形下，若將水鋁礦等具有低均勻性的凹凸之第1凹凸結構層作為遮罩而進行蝕刻，則凹部底點的位置的偏差大至超過20nm。但是，依本實施形態的製造方法，如上所述，構成基體10的一個表面10a之第1層11作為蝕刻停止層發揮功能，因此能夠使藉由蝕刻形成之凹凸圖案2的各凹部2b的底點的位置在基體10的一個表面10a的附近對齊。因此，能夠將凹凸圖案2的複數個凹部2b的底點的位置的偏差設為20nm以下。另外，藉由調整蝕刻條件，還能夠將偏差設為10nm以下、或者5nm以下。另一方面，由於第1凹凸結構層的不均勻的凹凸的影響殘留於凹凸圖案2的各凸部的頂點位置，因此頂點位置的偏差通常大於底點的位置的偏差。
如上所述，依上述一實施形態之圖案原盤的製造方法，在基體表面具備之被加工層上形成含有鋁之薄膜，並藉由溫水處理、蝕刻處理等非常
簡單的製程能夠獲得凹凸圖案的凹部的底部的高度的偏差得到了抑制之圖案原盤。因此，能夠以高處理量製造圖案原盤。
在蝕刻之後進行熱處理之情形下，在凹凸結構層20和具有蝕刻停止功能之面10a相互擴散之條件下進行為較佳。例如，在將凹凸結構層20設為矽且將蝕刻停止層設為鎳之情形下，以350℃以上的溫度進行熱處理為較佳。具有界面的強度藉由凹凸層和蝕刻停止層的相互擴散而增加，且用作圖案原盤時的耐久性增加之優點。
“模的製造方法”
對本發明的一實施形態之模的製造方法進行說明。一實施形態的模的製造方法為使用上述圖案原盤製造在表面具有其凹凸圖案的轉印凹凸圖案之模之方法。在此，對製造作為模之撓性模之情形進行說明。圖9係表示一實施形態的撓性模的製造方法的製程之圖。
首先，準備圖案原盤(步驟11)。在此，使用上述第2實施形態的圖案原盤3。在該圖案原盤3的凹凸圖案2上形成作為撓性模的原材料之樹脂組成物層30(步驟12)。例如，將紫外線硬化型樹脂組成物塗佈於凹凸圖案2的表面而形成樹脂組成物層30。
然後，使樹脂組成物硬化而設為樹脂層31(步驟13)。在樹脂組成物為紫外線硬化型之情形下，照射紫外線(UV)而使其硬化。
作為樹脂層，例如，二甲基聚矽氧烷(PDMS)為較佳。樹脂組成物不限於紫外線硬化型，可以係熱硬化型樹脂，在熱硬化型的情形下能夠藉由加熱而硬化。
然後，從圖案原盤3剝離使樹脂組成物硬化而獲得之樹脂層31
(步驟14)。將圖案原盤3的凹凸圖案2轉印到該樹脂層31的一個表面上而形成有轉印凹凸圖案32。具備該轉印凹凸圖案32之樹脂層31為撓性模(以下，稱為撓性模31。)。
該撓性模31的轉印凹凸圖案32為圖案原盤3的凹凸圖案2的反轉圖案。圖案原盤3的凹凸圖案2中，其凹部的底點的偏差得到抑制，因此作為反轉圖案之轉印凹凸圖案32成為凸部32a的頂點位置的偏差α2得到了抑制者。較佳為該頂點位置的偏差α2係20nm以下。偏差α2係10nm以下為較佳，更佳為5nm以下。另一方面，轉印凹凸圖案32的凹部32b的底點位置的偏差β2越小則越較佳，但是對應於圖案原盤3的凹凸圖案2的凸部2a的頂點位置的偏差β(參閱圖1。)，有時超過5nm。
如上所述，該撓性模31中凹凸圖案32的凸部32a的頂點位置的偏差得到抑制，具有均勻的高度的凸部。因此，在用作奈米壓印的模之情形下，能夠將阻劑的殘留膜厚度設為均勻者，並能夠在被加工物的表面形成良好的凹凸圖案。
該撓性模31能夠用於在各種基材的表面形成凹凸結構。例如，能夠用於在光學元件表面形成作為防反射結構發揮功能之凹凸圖案。
另外，上述中，使用了上述圖案原盤之模的製造方法中，例如在圖案原盤的凹凸圖案上電鑄鎳，形成具有圖案原盤的凹凸圖案的轉印凹凸圖案之電鑄物，並剝離該電鑄物，而還能夠製造由電鑄物製成之模。在該情形下，亦能夠製作轉印凹凸圖案的凸部的頂點位置的偏差小的模。因此，與上述撓性模的情形同樣地，能夠將阻劑的殘留膜厚度設為均勻者，並能夠在被加工物的表面形成良好的凹凸圖案。
“在表面具備凹凸結構之基體的製造方法”
對本發明的一實施形態之在表面具備凹凸結構之基體的製造方法進行說明。圖10係表示一實施形態的基板的製造方法的製程之圖。
首先，使用上述圖案原盤，製作撓性模。將撓性模的製作製程設為與上述之一實施形態的撓性模的製造方法相同。另外，在此，使用經由上述撓性模之製造製程而獲得之撓性模31，但是亦可以使用利用圖案原盤並藉由電鑄製作之模。
作為被加工基體，藍寶石基板、各種玻璃基板或透鏡等光學構件為較佳。
例如，將紫外線硬化型阻劑50塗佈於被加工基體40的一平面上(步驟21)。將撓性模31壓接於該阻劑50上，以使其轉印凹凸圖案32按壓於阻劑50上(步驟22)。
使紫外線透射被加工基體40而照射到阻劑50上，並使阻劑50硬化(步驟23)。使阻劑50硬化，而形成在表面具有轉印撓性模31的第1轉印凹凸圖案32而成之第2轉印凹凸圖案52之樹脂層51。
從樹脂層51表面剝離撓性模31(步驟24)。藉此，獲得在藍寶石基板40上具備具有第2轉印凹凸圖案52之樹脂層51之結構。此時，由於撓性模31的凸部頂點的高度係均勻的，因此阻劑的殘留膜厚度變得均勻。
樹脂層51的第2轉印凹凸圖案52成為與圖案原盤3的凹凸圖案2相同的凹凸圖案。因此，凹部52b的底點位置的偏差α3得到抑制，凸部52a的頂點位置的偏差β3大。藉由重複進行轉印而偏差的大小稍微發生變化，但是底點位置的偏差α3係20nm以下為較佳，10nm以下、進而係5nm以下為更佳。另一方面，凸部52a的頂點位置的偏差β3超過5nm。凹部52b的
底點位置的偏差小係指阻劑的殘留膜厚度均勻。
接著，將樹脂層51作為遮罩而進行蝕刻(步驟25)。
作為預處理，去除樹脂層51的殘留膜。從樹脂層的轉印凹凸圖案52的凹部52b殘留至基板40之樹脂層51為殘留膜，藉由蝕刻或灰化去除該殘留膜而使基板40的表面暴露。若在殘留膜中存在偏差，則需要去除厚的殘留膜所需之時間，藉由該灰化處理而使平緩，高度亦降低，其結果，蝕刻基板時作為遮罩的功能下降。但是，在本實施形態中，使用上述撓性模31，因此殘留膜厚度係均勻的，能夠以一定的殘留膜處理時間良好地去除各凹部52b的殘留膜。為了去除殘留膜，能夠使用氧氣、氬氣、氟系氣體等。
在被加工基體40暴露於樹脂層51的第2轉印凹凸圖案的各凹部52b之後，使用被加工基體40相對於樹脂層51的蝕刻選擇比變大之蝕刻氣體進行蝕刻。藉由該蝕刻，能夠在被加工基體40的表面形成與樹脂層51的第2轉印凹凸圖案52相對應之凹凸圖案42(步驟25)。
藉由上述方式，能夠製作在表面具有微細的凹凸圖案之基體40。
以下，對本發明的實施例的圖案原盤的製造方法進行說明。
準備在矽晶圓上積層鎳層而成之基體的、鎳層上形成矽層而得之積層體。鎳層為包含基體的一個表面之第1層，矽晶圓相當於第2層。又，形成在鎳層上之矽層為被加工層。將鎳層的厚度設為20nm且將矽層設為300nm的厚度。
然後，藉由濺射法在矽層的表面形成10nm的鋁膜作為含有鋁之薄膜。接著，藉由將形成有鋁膜之積層體在100℃的溫水中浸漬3分鐘並進
行溫水處理，獲得了由氧化鋁水合物製成之第1凹凸結構層。然後，使用反應性離子蝕刻裝置，對形成有該第1凹凸結構層之面進行了蝕刻。進行了蝕刻直至去除第1凹凸結構層。另外，作為蝕刻氣體，使用了SF6與CHF3的混合氣體。
藉由上述蝕刻，去除第1凹凸結構層，且將被加工層加工成包含凸部和凹部之第2凹凸結構層，而獲得了在表面具有微細的凹凸圖案之圖案原盤。
圖11及圖12係藉由上述製造方法製造之圖案原盤的表面及截面的SEM圖像。在圖11中所示之表面的圖像中，觀察到凸部為白色且凹部為黑色，發現形成有不均勻的凹凸的凹凸圖案。在圖12中所示之截面的圖像中明確可知：在鎳層中蝕刻停止，凹部的底點位置處於鎳層表面，形成有凹部的底點位置的偏差非常小的凹凸圖案。另外，在圖12中所示之圖像中包含凹部(或者凸部)的斜面狀的側壁的截面。在本實施例中獲得了凸部高度(凹部深度)約為300nm左右的凹凸圖案。
於2018年5月30日申請之日本專利申請2018-103819號的揭示其全部內容藉由參閱而被編入本說明書中。
在本說明書中記載之所有文獻、專利文獻及技術標準與具體且分別記載各文獻、專利文獻及技術標準藉由參閱而被編入之情形相同程度地，藉由參閱而被編入本說明書中。
1:圖案原盤
2:凹凸圖案
2a:凸部
2b:凹部
10:基體
10a:基體的一個表面
20:凹凸結構層
22a:凹凸結構層的凸部
22b:凹凸結構層的凹部
T1、T2:距離
α、β:偏差
Claims (20)
- 一種圖案原盤，其在表面具有微細的凹凸圖案，該圖案原盤具備基體和凹凸結構層，該凹凸結構層設置在該基體的一個表面上且包含沿著該凹凸圖案之複數個凸部及複數個凹部，該基體的至少該一個表面由具有蝕刻停止功能之材料製成，該基體暴露於該凹凸結構層的凹部中的至少一部分凹部的底部，該凹凸圖案中，與該一個表面垂直的方向上的、該凹凸圖案的各凹部的底點位置的偏差為20nm以下，其中在該凹凸結構層與該基體的界面區域形成有構成該凹凸結構層之材料和構成該基體的該一個表面之材料相互混合之相互擴散層。
- 如申請專利範圍第1項所述之圖案原盤，其中該凹凸圖案為平均週期係400nm以下且不均勻的凹凸。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案原盤，其中在該凹凸圖案中，與該一個表面垂直的方向上的該凹凸圖案的各凸部的頂點的位置的偏差超過5nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案原盤，其中該基體的該一個表面由氧化矽製成。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案原盤，其中該基體的該一個表面由金屬製成。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案原盤，其中該凹凸結構層為將矽作為主要成分之層。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案原盤，其中 該凹凸結構層為將矽作為主要成分之層，該基體的該一個表面為將鎳作為主要成分之層。
- 如申請專利範圍第7項所述之圖案原盤，其中在該凹凸結構層與該基體的界面區域形成有矽化鎳層。
- 如申請專利範圍第6項所述之圖案原盤，其中該凹凸結構層由多晶矽或者非晶矽製成。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案原盤，其中該基體由積層體構成，該積層體包含：第1層，包含該一個表面；及第2層，由與該第1層不同的材料製成。
- 一種圖案原盤的製造方法，其中準備積層體，該積層體在基體的一個表面依次具備被加工層及含有鋁之薄膜，且該基體的至少該一個表面由具有蝕刻停止功能之材料製成，對含有該鋁之薄膜進行溫水處理，藉此形成由氧化鋁水合物製成之第1凹凸結構層，從該第1凹凸結構層側蝕刻該第1凹凸結構層及該被加工層，直至去除該第1凹凸結構層，且該基體的該一個表面暴露於在該被加工層上形成之凹部的至少一部分，將該被加工層加工成包含複數個凸部和複數個凹部之第2凹凸結構層，在該蝕刻的製程之後進行熱處理。
- 如申請專利範圍第11項所述之圖案原盤的製造方法，其中在該蝕刻的製程中，在將該第1凹凸結構層的蝕刻速率設為Ra、將該被加工層的蝕刻速率設為Rw、將該基體的蝕刻速率設為Rs之情形下， 在Rw>Ra>Rs的條件下進行該被加工層暴露於該第1凹凸結構層的凹部之後的蝕刻。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所述之圖案原盤的製造方法，其中該基體的至少該一個表面由氧化矽或金屬製成。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所述之圖案原盤的製造方法，其中該被加工層為將矽作為主要成分之層。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所述之圖案原盤的製造方法，其中在該蝕刻中，使用包含鹵素原子之蝕刻氣體。
- 如申請專利範圍第15項所述之圖案原盤的製造方法，其中該鹵素原子為氟原子。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所述之圖案原盤的製造方法，其中將含有鋁之薄膜設為2nm以上且20nm以下的膜厚。
- 一種模的製造方法，其中使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之圖案原盤，製造在表面具有該圖案原盤的該凹凸圖案的轉印凹凸圖案之模。
- 如申請專利範圍第18項所述之模的製造方法，其中沿著該圖案原盤的該表面的該凹凸圖案形成樹脂組成物層，使該樹脂組成物層硬化，藉此形成具有該凹凸圖案的轉印凹凸圖案之 樹脂層，從該圖案原盤剝離該樹脂層，而獲得在表面具有該轉印凹凸圖案之撓性模。
- 一種基體的製造方法，該基體在表面具備凹凸結構，該方法中使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之圖案原盤，製作在表面具有轉印有該圖案原盤的該凹凸圖案之第1轉印凹凸圖案之模，將阻劑塗佈於被加工基體的一個表面上，將該模的該第1轉印凹凸圖案按壓於該阻劑上，藉此將該第1轉印凹凸圖案轉印到該阻劑上而形成第2轉印凹凸圖案，使形成有該第2轉印凹凸圖案之阻劑硬化，藉此形成具有該第2轉印凹凸圖案之第2樹脂層，將具有該第2轉印凹凸圖案之第2樹脂層作為遮罩，從該第2樹脂層側蝕刻該第2樹脂層及該被加工基體，而在該被加工基體的表面形成凹凸圖案。
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