WO2019230460A1 - パターン原盤、パターン原盤の製造方法、モールドの製造方法および基体の製造方法 - Google Patents

パターン原盤、パターン原盤の製造方法、モールドの製造方法および基体の製造方法 Download PDF

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WO2019230460A1
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朋一 梅澤
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富士フイルム株式会社
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    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing

Definitions

  • the present disclosure relates to a pattern master having a fine uneven pattern on the surface, a method for manufacturing the pattern master, a method for manufacturing a mold using the pattern master, and a method for manufacturing a substrate having an uneven structure on the surface.
  • an antireflection structure or an antireflection film may be provided on the light incident surface in order to reduce loss of transmitted light due to surface reflection.
  • an antireflection structure for visible light a fine uneven structure having a pitch shorter than the wavelength of visible light, a so-called moth-eye structure is known.
  • Nanoimprinting is a technique in which a mold having a concavo-convex pattern is pressed against a resist coated on a workpiece, and the resist is mechanically deformed or fluidized to precisely transfer a fine pattern onto the resist film.
  • the concavo-convex structure can be formed on the surface of the workpiece by etching the workpiece using the resist to which the pattern is transferred as a mask.
  • a mold having a concavo-convex pattern is generally called a mold, a stamper, or a template.
  • a mold having an uneven pattern for imprinting is referred to as a mold.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2010/087139 (hereinafter referred to as Patent Document 2).
  • Patent Document 3 International Publication No. 2010/087139 (hereinafter referred to as Patent Document 2).
  • Patent Document 3 International Publication No. 2012-137534 (hereinafter, Patent Document 3)).
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-268831 (hereinafter referred to as Patent Document 4) forms a resist layer on a substrate, performs pattern formation by exposure and development on the resist layer, and masks the patterned resist layer. And a method for producing a mold in which a concavo-convex pattern is formed on the surface of a substrate is disclosed.
  • Patent Document 4 a laminate having a concavo-convex pattern with a constant concavo-convex depth is obtained by using a laminated body formed by laminating the same substances having different plane orientations as a substrate, and using the fact that the etching rate varies depending on the plane orientation.
  • a method of manufacturing is disclosed.
  • the same mold can be used repeatedly many times, but the mold deteriorates according to the number of repetitions. For this reason, for example, in the field of manufacture of optical elements or surface processing, it is necessary to duplicate and prepare a plurality of molds having the same pattern.
  • a master mold (pattern master) having a concavo-convex structure inverted with respect to the concavo-convex structure of the mold is used for replicating the mold.
  • Patent Document 5 JP2013-185188A (hereinafter referred to as Patent Document 5) and JP2015-59977A (hereinafter referred to as Patent Document 6), a fine concavo-convex structure layer made of boehmite is formed on a substrate surface.
  • Patent Document 6 A method for etching a substrate surface using a concavo-convex structure layer as a mask is disclosed.
  • Patent Document 5 describes a method for producing a pattern master used for producing a mold.
  • the present disclosure provides a pattern master in which the unevenness of the height of the recess bottom of the concavo-convex pattern is suppressed, a method of manufacturing the pattern master, a method of manufacturing a mold using the pattern master, and a method of manufacturing a substrate having a concavo-convex structure on the surface. For the purpose.
  • a pattern master having a fine concavo-convex pattern on the surface comprising: a base; and a concavo-convex structure layer including a plurality of convex portions and a plurality of concave portions along the concavo-convex pattern provided on one surface of the base.
  • at least one surface of the substrate is made of a material having an etching stop function, the substrate is exposed at the bottom of at least some of the recesses of the uneven structure layer, and the uneven pattern is
  • ⁇ 2> The pattern master according to ⁇ 1>, wherein the uneven pattern has an average period of 400 nm or less and uneven unevenness.
  • ⁇ 3> The pattern master according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein in the uneven pattern, variation in the position of the vertex of each convex portion in a direction perpendicular to the one surface exceeds 5 nm.
  • An interdiffusion layer in which the material constituting the concavo-convex structure layer and the material constituting the one surface of the base are mixed is formed in the interface region between the concavo-convex structure layer and the base.
  • ⁇ 5> The pattern master according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the one surface of the base is made of silicon oxide.
  • ⁇ 6> The pattern master according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the one surface of the base is made of metal.
  • ⁇ 7> The pattern master according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the uneven structure layer is a layer containing silicon as a main component.
  • ⁇ 8> The pattern master according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the concavo-convex structure layer is a layer containing silicon as a main component, and the one surface of the substrate is a layer containing nickel as a main component. .
  • ⁇ 9> The pattern master according to ⁇ 8>, wherein a nickel silicide layer is formed in an interface region between the uneven structure layer and the substrate.
  • ⁇ 10> The pattern master according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the uneven structure layer is made of polycrystalline or amorphous silicon.
  • Pattern master as described in ⁇ 12> A laminate comprising, in order, a layer to be processed and a thin film containing aluminum on one surface of a substrate, wherein at least one surface of the substrate is made of a material having an etching stop function, A thin film containing aluminum is treated with warm water to form a first concavo-convex structure layer made of hydrated alumina, the first concavo-convex structure layer is removed, and a recess formed in the processed layer is formed.
  • the first concavo-convex structure layer and the work layer are etched from the first concavo-convex structure layer side until at least a part of the one surface of the substrate is exposed, and the work layer is formed with a plurality of protrusions and a plurality of recesses.
  • ⁇ 17> The method for producing a pattern master according to ⁇ 16>, wherein the halogen atom is a fluorine atom.
  • ⁇ 18> The method for producing a pattern master according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 17>, wherein the thin film containing aluminum has a thickness of 2 nm to 20 nm.
  • ⁇ 19> The method for producing a pattern master according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 18>, wherein heat treatment is performed after the etching step.
  • ⁇ 20> Using the pattern master according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, The mold manufacturing method which manufactures the mold which has the transfer uneven
  • ⁇ 21> Forming a resin composition layer along the concavo-convex pattern on the surface of the pattern master, and curing the resin composition layer to form a resin layer having a concavo-convex pattern of the concavo-convex pattern, The method for producing a mold according to ⁇ 20>, wherein the resin layer is peeled from the pattern master to obtain a flexible mold having the transfer uneven pattern on the surface.
  • a mold having a first transfer concavo-convex pattern on which the concavo-convex pattern of the pattern master is transferred on the surface is prepared, A resist is applied to one surface of the substrate to be processed, and the first transfer uneven pattern is transferred to the resist by pressing the first transfer uneven pattern of the mold against the resist. And a second resin layer having the second transfer concavo-convex pattern is formed by curing the resist on which the second transfer concavo-convex pattern is formed, and a second resin layer having the second transfer concavo-convex pattern is formed. Using the resin layer as a mask, the second resin layer and the substrate to be processed are etched from the second resin layer side to form a concavo-convex pattern on the surface of the substrate to be processed. A method for producing a substrate having an uneven structure.
  • FIG. 1 It is a figure which shows typically the cross section of the pattern original recording of the 1st Embodiment of this invention. It is a figure which expands and shows a part of pattern original disk shown in FIG. It is the scanning electron microscope image which image
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a pattern master 1 according to the first embodiment.
  • the pattern master 1 has a fine uneven pattern 2 on the surface.
  • the pattern master 1 includes a base 10 and a concavo-convex structure layer 20 provided on one surface 10a of the base 10 and including a plurality of convex portions 22a and a plurality of concave portions 22b along the concavo-convex pattern 2.
  • At least one surface 10a of the substrate 10 is made of a material different from that of the concavo-convex structure layer 20, and in particular, the one surface 10a of the substrate 10 is made of a material having an etching stop function.
  • the material having an etching stop function is a material having an etching rate lower than that of the concavo-convex structure layer 20 with respect to an etching gas when the concavo-convex structure layer 20 is formed by etching.
  • a material having an etching rate lower than that of the concavo-convex structure layer 20 with respect to an etching gas containing at least one of a rare gas, an oxygen gas, a fluorine-based gas, and a chlorine-based gas is preferable.
  • the concavo-convex pattern 2 is mainly composed of a plurality of convex portions 22 a and a plurality of concave portions 22 b of the concavo-convex structure layer 20. That is, the concavo-convex structure layer 20 includes convex portions 22 a and concave portions 22 b along the concavo-convex pattern 2. Many of the convex portions 2 a and the concave portions 2 b of the concave-convex pattern 2 coincide with the convex portions 22 a and the concave portions 22 b of the concave-convex structure layer 20.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the pattern master 1 shown in FIG.
  • the base body 10 is exposed at the bottom of at least a part of the concave portions 22b of the concave-convex structure layer 20.
  • the surface 10a of the base 10 is exposed at the bottom of the recess 22b of the concavo-convex structure layer 20, or the base 10 is exposed at the bottom of the recess 22b of the concavo-convex structure layer 20.
  • the concave portion 10b is also formed in the portion.
  • the concave portion 2b of the concave-convex pattern 2 is constituted by the concave portion 22b of the concave-convex structure layer 20 and the one surface 10a of the base 10, or the concave portion 22b of the concave-convex structure layer 20 and the concave portion 10b provided on the base 10. Will be.
  • the variation ⁇ of the position of the bottom point of each recess 2b in the direction perpendicular to the one surface 10a of the substrate 10 is 20 nm or less.
  • the bottom point of the recess 2b is a point at the deepest position of each recess 2b in a direction perpendicular to the one surface 10a of the base 10.
  • the variation ⁇ in the position of the bottom of each recess 2b is the distance from the bottom of the deepest recess to the bottom of the shallowest recess among the plurality of recesses 2b.
  • the position of the bottom of the recess refers to the position of the bottom of the recess in the direction perpendicular to the one surface 10a of the substrate 10.
  • the uneven pattern 2 of the pattern master 1 has a smaller variation in the position of the apex of each convex portion 2a in the direction perpendicular to the one surface 10a of the base 10. However, it may exceed 5 nm.
  • the vertex of the convex portion 2a is a point at the highest position of each convex portion 2a in a direction perpendicular to the one surface 10a of the base body 10.
  • the variation ⁇ of the position of each convex portion 2a is the distance from the highest convex vertex to the lowest convex vertex among the plurality of convex portions 2a.
  • the position of the vertex of the convex portion refers to the position of the convex portion vertex in the direction perpendicular to the one surface 10a of the base body 10.
  • the variation in the positions of the concave bottom point and the convex vertex is obtained by measuring the height of the pattern portion with an atomic force microscope (AFM) and extracting ten concave bottom points and convex vertexes at random. And The difference between the deepest and the shallowest of the ten extracted recess bottom points is defined as the variation in the position of the recess bottom point. Also, the difference between the highest and lowest of the ten extracted convex vertices is defined as the variation in the position of the convex vertices.
  • AFM atomic force microscope
  • the variation in the bottom position and the top position of the concave portion of the concave / convex pattern can be observed by taking a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the pattern master 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • the height difference of the unevenness in the uneven pattern 2 is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and further preferably 300 nm or more. From the viewpoint of preventing reflection, it is preferable that the height difference of the unevenness is large. However, from the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less.
  • the difference in height here is the distance from the bottom of the concave portion to the top of the convex portion, and the distance between the variation center of the top position of the convex portion 2a of the concave / convex pattern 2 and the variation center of the bottom point position of the concave portion 2b is This can be regarded as a difference in level of the unevenness of the uneven pattern 2.
  • the uneven pattern 2 has an average period of 400 nm or less and is preferably uneven unevenness.
  • the average period is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the period means the arrangement period of the convex parts or the concave parts, and as shown in FIG. 1, the distance T 1 between the convex parts closest to each other with one concave part in the concave / convex pattern 2 or one protrusions can be expressed by the distance T 2 of the closest recess together sandwiching.
  • the arrangement period of the convex portions 2a and the concave portions 2b is not constant. Also, the convex shape and the concave shape are not uniform.
  • the average period can be obtained by, for example, taking a surface image of a fine concavo-convex structure with an SEM, binarizing the image, and performing statistical processing.
  • the concavo-convex pattern 2 may be composed of a plurality of isolated convex portions and concave regions surrounding the convex portions, or may be composed of isolated concave portions and convex regions surrounding the concave portions. In the former case, both the shape and arrangement of the convex portions and the shape of the concave portion area may be non-uniform. Similarly, in the latter case, both the shape and arrangement of the concave portions and the shape of the convex portion area are non-uniform. It's okay. Moreover, the uneven
  • FIGS. 3 to 5 are SEM images obtained by photographing the concave / convex pattern of the pattern master according to the embodiment of the present invention from a direction perpendicular to the substrate.
  • the part visually recognized as white is a convex part
  • the part visually recognized in dark gray is a concave part.
  • it is a concavo-convex pattern in which concave and convex portions are formed unevenly in a sea-island structure.
  • “non-uniform unevenness” refers to unevenness of a sea-island structure in which the shape of each concave portion and each convex portion is different and the arrangement of the concave and convex portions is not regular.
  • a concavo-convex pattern composed of a plurality of isolated convex portions and a concave region surrounding the convex portions is formed.
  • a concavo-convex pattern composed of a plurality of isolated concave portions and a convex region surrounding the concave portions is formed.
  • a concave / convex pattern is formed which is an intermediate concave / convex pattern between FIG. 3 and FIG. 4, in which continuous convex regions and continuous concave regions are mixed.
  • an interdiffusion layer 15 in which the material constituting the concavo-convex structure layer 20 and the material constituting the one surface 10 a of the base 10 are mixed is formed in the interface region between the concavo-convex structure layer 20 and the base 10. Preferably it is formed.
  • the adhesion between the uneven structure layer 20 and the substrate 10 can be improved. Since the adhesion between the concavo-convex structure layer 20 and the substrate 10 is high, it is possible to prevent the concavo-convex structure layer 20 and the substrate 10 from peeling when the flexible mold is peeled from the concavo-convex structure layer during the production of the flexible mold described later. Can do.
  • the one surface 10a of the substrate 10 may be made of a material having an etching rate lower than that of the concavo-convex structure layer 20 with respect to an etching gas when the concavo-convex structure layer 20 is formed by etching.
  • a fluorine-based gas such as sulfur hexafluoride (SF 6 ) and trifluoromethane (CHF 3 ) is suitable as a gas for etching the concavo-convex structure layer 20.
  • Examples of materials having an etching rate lower than that of the concavo-convex structure layer 20 include metals such as nickel (Ni) and chromium (Cr), silicon oxide (SiO 2 ), and sapphire.
  • metals such as nickel (Ni) and chromium (Cr), silicon oxide (SiO 2 ), and sapphire.
  • Cr nickel
  • Cr chromium
  • SiO 2 silicon oxide
  • sapphire is a material having an etching rate lower than that of the concavo-convex structure layer 20 with respect to this gas. Can be mentioned.
  • the one surface 10a of the base 10 is preferably made of silicon oxide or oxide such as sapphire, nitride or carbide such as metal, or metal.
  • the metal include nickel and chromium. From these materials, the surface 10a of the base 10 may be selected so as to function as an etching stop layer in relation to the material of the concavo-convex structure layer 20 and the etching gas.
  • the concavo-convex structure layer 20 is preferably a layer mainly composed of silicon.
  • the layer containing silicon as a main component means a layer having a silicon content of 50 atomic% or more.
  • a polycrystalline silicon layer or an amorphous silicon layer is particularly preferable.
  • the one surface 10a of the substrate is preferably made of a material containing nickel as a main component.
  • a nickel silicide layer as the interdiffusion layer 15 may be formed in the interface region between the concavo-convex structure layer 20 and the substrate 10. If a nickel silicide layer is formed at the interface, the adhesion between the concavo-convex structure layer 20 and the substrate 10 is preferably improved.
  • the substrate 10 may be made of at least one surface 10a made of a material having an etching stop function, but the whole substrate may be made of the same material.
  • the substrate 10 may be a laminate including two or more layers including a first layer including the one surface 10a and a second layer made of a material different from the first layer.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a cross section of the pattern master 3 according to the second embodiment.
  • the pattern master 3 includes all the configurations of the pattern master 1 of the first embodiment.
  • the pattern master 3 is a pattern according to the first embodiment in that the base 10 includes a first layer 11 including one surface 10a and a second layer 12 stacked in contact with the first layer. Different from master 1.
  • the first layer 11 is an etching stop layer that exhibits an etching stop function when the uneven structure layer 20 is formed by etching.
  • the material constituting the one surface 10a of the substrate 10 described in the first embodiment can be used. That is, as the first layer 11, a metal layer such as silicon oxide or nickel can be used.
  • the first layer 11 can be formed on the second layer 12 by sputtering or the like.
  • a silicon wafer can be used as the second layer 12.
  • FIG. 8 is a diagram showing a pattern master recording method according to an embodiment of the present invention. As an example, the steps of the manufacturing method for manufacturing the pattern master 3 according to the second embodiment described above are shown.
  • a laminated body is provided with a layer to be processed 20a and a thin film 25 containing aluminum in order on one surface 10a of the substrate 10, and at least one surface 10a of the substrate 10 is a layer to be processed.
  • a laminate 5 made of a material having an etching stop function for 20a is prepared (Step 1).
  • the substrate 10 is used in which the first layer 11 as an etching stop layer is formed on one surface of the second layer 12.
  • the thin film 25 containing aluminum is treated with warm water (Step 2).
  • the laminated body 5 is immersed in pure water 6 accommodated in the container 7 and subjected to hot water treatment.
  • the concavo-convex structure layer 26 made of alumina hydrate is formed (Step 3).
  • the concavo-convex structure layer 26 and the layer to be processed 20a are removed from the concavo-convex structure layer 26 made of alumina hydrate, the concavo-convex structure layer 26 is removed, and the one surface 10a of the substrate 10 is formed in the recess provided in the process layer 20a. Etching is performed until it is exposed (Step 4), and the layer 20a to be processed is processed into the concavo-convex structure layer 20 including the convex portions 22a and the concave portions 22b (Step 5).
  • a pattern master 3 having a fine uneven pattern 2 on the surface can be obtained.
  • a laminated body including the base body 10 and the concavo-convex structure layer 20 provided on the one surface 10a may be heat-treated, and the laminated body after the heat treatment may be used as a pattern master.
  • a fine concavo-convex structure mainly composed of alumina hydrate Al 2 O 3 .H 2 O
  • having alumina hydrate as a main component means that the content of alumina hydrate in the concavo-convex structure layer is 50% by mass or more.
  • the thin film 25 containing aluminum is preferably made of aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, or aluminum oxynitride. Further, the thin film 25 may be made of an aluminum alloy. “Aluminum alloy” is mainly composed of aluminum, and silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), It means a compound or solid solution containing at least one element such as titanium (Ti) and nickel (Ni).
  • the thin film 25 preferably has an aluminum component ratio of 80 mol% or more from the viewpoint of forming an uneven structure (for boehmite formation). Such a thin film mainly composed of aluminum is transformed into an alumina hydrate such as boehmite by hot water treatment, and a concavo-convex structure is formed on the surface thereof.
  • the method for forming the thin film 25 containing aluminum on the work layer 20a is not particularly limited.
  • vapor phase methods such as vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, or liquid phase methods such as spin coating, dip coating, and inkjet methods using an aluminum precursor solution. It is possible to use a sol-gel method that is formed by applying and then sintering.
  • warm water treatment means a treatment in which warm water is applied to a thin film containing aluminum.
  • the hot water treatment is, for example, a method of boiling water after immersing the laminate 5 in which the thin film 25 containing aluminum is formed in water at room temperature (especially pure water is preferable).
  • the pure water 6 in the container 7 is heated and boiled using the hot plate 8, and the laminate 5 is immersed together.
  • the boiling and soaking time and the temperature of hot water are appropriately set according to the desired uneven structure.
  • the standard time is 1 minute or more, and 3 minutes or more and 15 minutes or less are particularly suitable.
  • the temperature of the hot water is preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of boehmite formation, and particularly preferably higher than 90 ° C.
  • the higher the temperature the shorter the processing time.
  • a concavo-convex structure having a random arrangement in which the interval between the protrusions is 50 to 300 nm and the height of the protrusions is 50 to 100 nm, ie, non- A uniform uneven pattern can be obtained.
  • the thickness of the concavo-convex structure layer 26 (hereinafter referred to as the first concavo-convex structure layer 26) formed of hydrated alumina formed after the hot water treatment is from the surface of the layer 20a to the top of the convex portion. Define height.
  • the thickness of the first concavo-convex structure layer 26 is preferably 130 nm or more, and more preferably 200 nm or more.
  • the conditions for obtaining a concavo-convex structure layer of 130 nm or more vary depending on the material of the thin film containing aluminum as its precursor, but it is preferable that the film thickness be approximately 2 nm or more and 20 nm or less. Under the same hot water treatment conditions, the thickness of the concavo-convex structure layer increases as the film thickness of aluminum increases.
  • the thickness of the thin film 25 containing aluminum and the thickness of the concavo-convex structure layer 26 obtained by treating the thin film 25 with hot water can be obtained by taking a cross-sectional SEM image in each step.
  • the cross-section cannot be obtained during actual manufacturing, the relationship between the film thickness of the thin film 25 and the film formation time, the relationship between the film thickness of the thin film 25 and the thickness of the concavo-convex structure layer 26, and the like are obtained in advance.
  • the manufacturing may be performed according to the relationship obtained in advance.
  • the surface shape is retreated by etching along the concavo-convex structure from the fine concavo-convex structure side made of the hydrate of alumina, and the layer 20a is made of alumina.
  • An uneven structure having a shape reflecting the uneven structure of the hydrate is formed. Note that the “reflective” of the concavo-convex structure of the thin film containing aluminum is “reflected” when the concavo-convex structure of the concavo-convex structure has a convex portion or a concave portion at a position corresponding to one-to-one (so-called transfer). Is not necessary, and means a state of similarity to some undulation.
  • the laminate composed of the substrate 10 and the layer to be processed 20a is a member that becomes the pattern master 1 by processing the layer to be processed 20a.
  • the shape of the substrate 10 is not particularly limited, and is appropriately determined according to the pattern master 1 to be manufactured.
  • a flat substrate having a wafer shape or a rectangular shape can be used as the substrate 10.
  • a three-dimensionally shaped member having a curved surface (for example, a spherical surface) can also be used as the substrate.
  • the substrate 10 may be made of at least one surface 10a made of a material having a lower etching rate than the layer to be processed 20a and functioning as an etching stop layer when the layer to be processed 20a is etched.
  • the layer 20a to be processed is a layer that is etched to be processed into the concavo-convex structure layer 20 having the convex and concave portions along the concavo-convex pattern of the pattern master 1.
  • the layer 20a to be processed is preferably made of a material that has a higher etching rate than the first concavo-convex structure layer 26 made of alumina oxide and is easily etched. If the etching selectivity of the processing layer 20a to the first concavo-convex structure layer 26 is high, the processing layer 20a is exposed in the concave portion of the first concavo-convex structure layer 26, and then the etching of the processing layer 20a is performed with the first concavo-convex structure.
  • the to-be-processed layer 20a can be processed into the 2nd uneven structure layer 20 which has an unevenness
  • the etching step is preferably performed by anisotropic etching in which an energy beam is irradiated from the surface side of the fine concavo-convex structure in order to suppress shape deterioration due to side etching.
  • anisotropic etching in which an energy beam is irradiated from the surface side of the fine concavo-convex structure in order to suppress shape deterioration due to side etching.
  • etching include reactive ion etching and reactive ion beam etching.
  • Etching gas G includes argon (Ar), oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), difluoromethane (CH 2 F 2 ), trifluoromethane (CHF 3 ), tetrafluoromethane (CF 4 ), and octafluoro.
  • One or more selected from cyclobutane (C 4 H 8 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and chlorine (Cl 2 ) can be used.
  • the etching gas preferably contains halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine, and particularly preferably contains a fluorine atom.
  • the pressure in the apparatus during etching is desirably 0.5 Pa or more.
  • the etching after the layer to be processed 20a is exposed in the concave portion of the first concavo-convex structure layer 26 made of hydrated alumina is expressed as Ra, where the etching rate of the first concavo-convex structure layer 26 is Ra.
  • the etching rate of Rw is Rw and the etching rate of one surface of the substrate is Rs, Rw>Ra> Rs It is preferable to carry out under these conditions.
  • the etching rate Rw of the processing layer 20a is larger than the etching rate Ra of the first concavo-convex structure layer 26
  • the etching of the processing layer 20a exposed in the concave portion of the first concavo-convex structure layer 26 is performed by the first concavo-convex structure layer. It will proceed faster than the etching of 26.
  • the to-be-processed layer 20a can be processed into the 2nd uneven structure layer 20 which has an unevenness
  • the first uneven structure layer 26 made of alumina hydrate has uneven unevenness, and the height of the protrusions and the depth of the recesses are not uniform, and differ depending on each protrusion and each recess. Therefore, the time from the start of etching until the layer 20a to be processed is exposed differs for each recess of the first uneven structure layer 26. That is, depending on the shape of the first concavo-convex structure layer 26, the time at which etching starts depends on the location of the surface of the layer 20a to be processed.
  • the bottom of the recess formed in the other portion of the base 20 is the bottom of the base 10. A situation occurs in which the surface 10a is not reached.
  • the etching rate Rs of the surface 10a of the substrate 10 is smaller than the etching rate Ra of the layer 20a to be processed, when the surface 10a of the substrate 10 is exposed from the recess formed in the layer 20a by etching, the surface 10a Etching progress is slowed down.
  • the surface 10a of the substrate 10 is also etched somewhat, but the etching rate of the layer 20a to be processed is higher than the etching rate of the substrate 10, so that etching of the recesses that have not reached the surface 10a of the substrate 10 in the layer 20a is more performed. Proceeds fast.
  • the variation in the position of the recess bottom becomes large exceeding 20 nm.
  • the first layer 11 constituting the one surface 10a of the substrate 10 functions as an etching stop layer.
  • the position of the bottom point of the recess 2b can be aligned with the vicinity of the one surface 10a of the base 10. Therefore, the variation in the position of the bottom points of the plurality of concave portions 2b of the concave / convex pattern 2 can be set to 20 nm or less.
  • the variation can be 10 nm or less, or 5 nm or less by adjusting the etching conditions.
  • the variation in the vertex position may be larger than the variation in the position of the bottom point. Many.
  • a thin film containing aluminum is formed on the layer to be processed provided on the surface of the substrate, and a very simple process of hot water treatment and etching treatment is performed.
  • a pattern master in which variation in the height of the bottom of the concave portion of the concave / convex pattern is suppressed by a simple process can be obtained. Therefore, it is possible to manufacture the pattern master with high throughput.
  • the uneven structure layer 20 and the surface 10a having an etching stop function are mutually diffused.
  • the concavo-convex structure layer 20 is made of silicon and the etching stop layer is made of nickel, it is preferable to perform heat treatment at a temperature of 350 ° C. or higher.
  • the interdiffusion between the concavo-convex layer and the etching stop layer increases the strength of the interface, and there is an advantage that the durability when used as a pattern master is increased.
  • a mold manufacturing method A method for manufacturing a mold according to an embodiment of the present invention will be described.
  • a mold manufacturing method according to an embodiment is a method of manufacturing a mold having the above-described pattern master and having a transferred concavo-convex pattern on the surface thereof.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a process of a flexible mold manufacturing method according to an embodiment.
  • a pattern master is prepared (Step 11).
  • the pattern master 3 of the second embodiment is used.
  • a resin composition layer 30 that is a raw material of the flexible mold is formed on the uneven pattern 2 of the pattern master 3 (Step 12).
  • the resin composition layer 30 is formed by applying an ultraviolet curable resin composition to the surface of the concavo-convex pattern 2.
  • the resin composition is cured to form the resin layer 31 (Step 13).
  • the resin composition is of an ultraviolet curable type, it is cured by irradiating with ultraviolet rays (UV).
  • UV ultraviolet rays
  • PDMS dimethylpolysiloxane
  • the resin composition is not limited to the ultraviolet curable type, and may be a thermosetting resin. In the case of the thermosetting type, the resin composition can be cured by heating.
  • the resin layer 31 obtained by curing the resin composition is peeled off from the pattern master 3 (Step 14).
  • the concavo-convex pattern 2 of the pattern master 3 is transferred to form a transfer concavo-convex pattern 32.
  • the resin layer 31 provided with the transfer uneven pattern 32 is a flexible mold (hereinafter referred to as a flexible mold 31).
  • the concavo-convex pattern 32 of the flexible mold 31 is a reverse pattern of the concavo-convex pattern 2 of the pattern master 3. Since the uneven pattern 2 of the pattern master 3 is suppressed from variation in the bottom point of the concave portion, the transfer uneven pattern 32 which is a reverse pattern is suppressed from variation ⁇ 2 in the apex position of the convex portion 32a. Yes.
  • the variation alpha 2 of the vertex position is 20nm or less.
  • variations alpha 2 is 10nm or less, more preferably 5nm or less.
  • the flexible mold 31 has a convex portion having a uniform height, in which variation of the apex position of the convex portion 32a of the concavo-convex pattern 32 is suppressed. Therefore, when it is used as a nanoimprint mold, the residual film thickness of the resist can be made uniform, and a favorable uneven pattern can be formed on the surface of the workpiece.
  • the flexible mold 31 can be used to form a concavo-convex structure on the surface of various base materials. For example, it can be used to form an uneven pattern that functions as an antireflection structure on the surface of the optical element.
  • the mold manufacturing method using the pattern master for example, nickel is electroformed on the uneven pattern of the pattern master, and an electroformed product having a transferred uneven pattern of the pattern master is formed,
  • the electroformed product can be peeled off to produce a mold made of the electroformed product.
  • a mold having a small variation in the apex position of the convex portion of the transferred concave / convex pattern can be produced. Therefore, as in the case of the flexible mold, the residual film thickness of the resist can be made uniform, and a good uneven pattern can be formed on the surface of the workpiece.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a process of a substrate manufacturing method according to an embodiment.
  • a flexible mold is produced using the above pattern master.
  • the manufacturing process of the flexible mold is the same as the manufacturing method of the flexible mold of the embodiment described above.
  • the flexible mold 31 obtained through the manufacturing process of said flexible mold is used here, you may use the mold produced by electroforming using the pattern original disc.
  • an optical member such as a sapphire substrate, various glass substrates, or a lens is suitable.
  • an ultraviolet curable resist 50 is applied on one plane of the substrate 40 (Step 21).
  • the flexible mold 31 is pressed onto the resist 50 so that the transferred uneven pattern 32 is pressed against the resist 50 (Step 22).
  • UV light is transmitted through the substrate to be processed 40 and irradiated to the resist 50 to harden the resist 50 (Step 23).
  • the resist 50 is cured, and a resin layer 51 having a second transfer concavo-convex pattern 52 formed on the surface by transferring the first transfer concavo-convex pattern 32 of the flexible mold 31 is formed.
  • the flexible mold 31 is peeled from the surface of the resin layer 51 (Step 24). Thereby, the structure provided with the resin layer 51 which has the 2nd transcription
  • the second transfer concavo-convex pattern 52 of the resin layer 51 is a concavo-convex pattern similar to the concavo-convex pattern 2 of the pattern master 3. Therefore, the variation ⁇ 3 in the bottom position of the recess 52b is suppressed, and the variation ⁇ 3 in the apex position of the projection 52a is large.
  • the magnitude of the variation slightly changes by repeating the transfer, but the variation ⁇ 3 in the bottom position is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less.
  • the variation ⁇ 3 in the vertex position of the convex portion 52a exceeds 5 nm.
  • a small variation in the bottom position of the recess 52b means that the residual film thickness of the resist is uniform.
  • etching is performed using the resin layer 51 as a mask (Step 25).
  • the remaining film of the resin layer 51 is removed.
  • the resin layer 51 remaining from the recess 52b of the transfer uneven pattern 52 of the resin layer to the substrate 40 is a residual film, and this residual film is removed by etching or ashing to expose the surface of the substrate 40. If there are variations in the residual film, it takes time to remove the thick residual film, and this ashing process dulls the shape of the convex part and decreases the height, resulting in a function as a mask when etching the substrate. descend.
  • the remaining film thickness is uniform, and the remaining film in each recess 52b can be satisfactorily removed in a certain remaining film processing time.
  • oxygen gas, argon gas, fluorine-based gas, or the like can be used.
  • etching is performed using an etching gas that increases the etching selectivity of the substrate to be processed 40 with respect to the resin layer 51.
  • the concavo-convex pattern 42 corresponding to the second transfer concavo-convex pattern 52 of the resin layer 51 can be formed on the surface of the substrate to be processed 40 (Step 25).
  • the substrate 41 having a fine uneven pattern on the surface can be produced.
  • a laminated body in which a silicon layer is formed on a nickel layer of a substrate formed by laminating a nickel layer on a silicon wafer is prepared.
  • the nickel layer corresponds to the first layer including one surface of the substrate, and the silicon wafer corresponds to the second layer.
  • a silicon layer formed on the nickel layer is a layer to be processed.
  • the thickness of the nickel layer was 20 nm, and the thickness of the silicon layer was 300 nm.
  • an aluminum film having a thickness of 10 nm was formed as a thin film containing aluminum on the surface of the silicon layer by sputtering.
  • the laminated body in which the aluminum film was formed was immersed in 100 degreeC warm water for 3 minutes, and the warm water process was carried out, and the 1st uneven structure layer which consists of a hydrate of an alumina was obtained.
  • the surface on which the first concavo-convex structure layer was formed was etched using a reactive ion etching apparatus. The etching was performed until the first uneven structure layer was removed. Note that a mixed gas of SF 6 and CHF 3 was used as the etching gas.
  • the above etching removed the first concavo-convex structure layer and processed the processed layer into a second concavo-convex structure layer composed of convex portions and concave portions to obtain a pattern master having a fine concavo-convex pattern on the surface.
  • FIGS. 11 and 12 are SEM images of the surface and cross section of the pattern master manufactured by the above manufacturing method.
  • the convex part is observed to be white and the concave part is observed to be black, and it can be seen that a non-uniform uneven pattern is formed.
  • the image shown in FIG. 12 includes a cross section of a sloped side wall of a concave portion (or convex portion). In this example, a concavo-convex pattern having a convex portion height (concave portion depth) of about 300 nm was obtained.

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Abstract

表面に微細な凹凸パターンを有するパターン原盤であって、基体と基体の一面に設けられた凹凸構造層とを備え、基体の少なくとも一面はエッチングストップ機能を有する材料からなり、凹凸構造層の凹部のうちの少なくとも一部の凹部の底部に、基体が露出しており、凹凸パターンは一面に垂直な方向における、凹凸パターンの各凹部の底点の位置のばらつきが２０ｎｍ以下であるパターン原盤、パターン原盤の製造方法、モールドの製造方法、および表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法。

Description

パターン原盤、パターン原盤の製造方法、モールドの製造方法および基体の製造方法
　本開示は、微細な凹凸パターンを表面に有するパターン原盤、パターン原盤の製造方法、パターン原盤を用いたモールドの製造方法および表面に凹凸構造を有する基体の製造方法に関する。
　ガラス、プラスチックからなるレンズおよびカバーガラスなどの透明基体においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造あるいは反射防止膜が設けられる場合がある。例えば、可視光に対する反射防止構造としては、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造、いわゆるモスアイ構造が知られている。
　モスアイ構造を形成する方法として、スループットの観点から、ナノインプリント法によるパターン転写技術が注目されている（特開２０１５－２９１１８号公報（以下において、特許文献１）参照）。ナノインプリントは、凹凸パターンを有する型を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。パターン転写の後、例えば、パターンが転写されたレジストをマスクとして被加工物をエッチングすることにより凹凸構造を被加工物の表面に形成することができる。なお凹凸パターンを有する型は、一般に、モールド、スタンパ、あるいはテンプレートとも呼ばれる。以下においてはインプリント用の凹凸パターンを有する型をモールドと称する。
　ナノインプリント法に用いられるモールドとしては、例えば、基板上に陽極酸化ポーラスアルミナ層からなる凹凸構造を備えた構成が知られている（国際公開第２０１０／０８７１３９号（以下において、特許文献２）、特開２０１２－１３７５３４号公報（以下において、特許文献３））。
　また、特開２００７－２６８８３１号公報（以下において、特許文献４）には、基板上にレジスト層を形成し、レジスト層への露光および現像によるパターン形成を行い、パターン形成されたレジスト層をマスクとしてエッチングして、基板の表面に凹凸パターンが形成されてなるモールドを作製する方法が開示されている。特許文献４では、基板として、面方位の異なる同一物質を積層してなる積層体を用い、面方位によってエッチングレートが異なることを利用して、凹凸の深さが一定な凹凸パターンを備えたモールドを製造する方法が開示されている。
　ナノインプリント法では、同じモールドを何回も繰り返し使用することができるが、繰り返し回数に応じてモールドは劣化する。このため、例えば、光学素子の製造や表面加工等の現場では、同じパターンを有するモールドを複製し、複数準備しておく必要がある。このモールドの複製には、モールドの凹凸構造に対して反転した凹凸構造を有するマスターモールド（パターン原盤）が用いられる。
　特開２０１３－１８５１８８号公報（以下において、特許文献５）、特開２０１５－５９９７７号公報（以下において、特許文献６）には、基体表面にベーマイトからなる微細な凹凸構造層を形成し、この凹凸構造層をマスクとして基体表面をエッチングする方法が開示されている。特に、特許文献５においては、モールドの作製に用いられるパターン原盤を作製する方法が記載されている。
　特許文献２および３のモールドの製造においては、モスアイ構造を形成するために、陽極酸化とエッチングを繰り返す必要があり、時間がかかる。また、特許文献４のモールドの製造においては、レジストの露光および現像工程を行うために、時間がかかる。モールドの製造においては、スループットの向上が望まれる。
　他方、特許文献５のように、ベーマイトからなる凹凸構造層をエッチングマスクとしてパターン原盤を作製し、このパターン原盤を用いてインプリント用のモールドを製造すれば、従来よりも高いスループットでモールドを製造することができる。
　しかしながら、特許文献５に記載されている方法で作製したパターン原盤を用いて製造されたモールドを用いてインプリントを行うと、被加工物の表面に形成される凹凸パターンの凹凸高さが極端に小さいあるいは所望の凹凸パターン形成ができない、などの問題が生じる場合があることがわかってきた。そして、発明者らは、鋭意研究により、モールドの凹凸パターンにおける凸部頂点の高さ位置のばらつきが大きいために、インプリント時にレジストの残膜の厚みに大きなばらつきが生じてしまうことが上記問題を引き起こす原因であることを見出した。さらに、モールドの凸部頂点の高さ位置のばらつきは、パターン原盤の凹凸パターンにおける凹部の底点の高さ位置のばらつきにあることを見出した。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。本開示は凹凸パターンの凹部底点の高さのばらつきが抑制されたパターン原盤、パターン原盤の製造方法、パターン原盤を用いたモールドの製造方法および表面に凹凸構造を有する基体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　表面に微細な凹凸パターンを有するパターン原盤であって、基体と、基体の一面に設けられた、上記凹凸パターンに沿った複数の凸部および複数の凹部を含む凹凸構造層とを備え、上記基体の少なくとも上記一面は、エッチングストップ機能を有する材料からなり、上記凹凸構造層の凹部のうちの少なくとも一部の凹部の底部に、上記基体が露出しており、上記凹凸パターンは、上記一面に垂直な方向における、上記凹凸パターンの各凹部の底点の位置のばらつきが２０ｎｍ以下であるパターン原盤。
＜２＞　上記凹凸パターンが、平均周期４００ｎｍ以下であり、不均一な凹凸である＜１＞に記載のパターン原盤。
＜３＞　上記凹凸パターンにおいて、上記一面に垂直な方向における各凸部の頂点の位置のばらつきが５ｎｍを超える＜１＞または＜２＞に記載のパターン原盤。
＜４＞　上記凹凸構造層と上記基体との界面領域に、上記凹凸構造層を構成する材料と上記基体の上記一面を構成する材料とが混じり合う相互拡散層が形成されている＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜５＞　上記基体の上記一面がシリコン酸化物からなる＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜６＞　上記基体の上記一面が金属からなる＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜７＞　上記凹凸構造層がシリコンを主成分とする層である＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜８＞　上記凹凸構造層がシリコンを主成分とする層であり、上記基体の上記一面がニッケルを主成分とする層である＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜９＞　上記凹凸構造層と上記基体との界面領域にニッケルシリサイド層が形成されている＜８＞に記載のパターン原盤。
＜１０＞　上記凹凸構造層が多結晶あるいはアモルファスのシリコンからなる＜７＞から＜９＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜１１＞　上記基体が、上記一面を含む第１の層と、第１の層とは異なる材料からなる第２の層とを含む積層体からなる＜１＞から＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン原盤。
＜１２＞　基体の一面に、被加工層および、アルミニウムを含有する薄膜を順に備えた積層体であって、上記基体の少なくとも上記一面がエッチングストップ機能を有する材料からなる積層体を用意し、上記アルミニウムを含有する薄膜を温水処理することにより、アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層を形成し、上記第１の凹凸構造層が除去され、上記被加工層に形成される凹部の少なくとも一部に上記基体の上記一面が露出するまで第１の凹凸構造層および上記被加工層を第１の凹凸構造層側からエッチングし、上記被加工層を複数の凸部と複数の凹部を含む第２の凹凸構造層に加工するパターン原盤の製造方法。
＜１３＞　上記エッチングの工程において、上記第１の凹凸構造層の凹部に上記被加工層が露出した後のエッチングを、上記第１の凹凸構造層のエッチングレートをＲａ、上記被加工層のエッチングレートをＲｗ、上記基体のエッチングレートをＲｓとした場合に、
Ｒｗ＞Ｒａ＞Ｒｓ
の条件下で行う＜１２＞に記載のパターン原盤の製造方法。
＜１４＞　上記基体の少なくとも上記一面が、シリコン酸化物または金属からなる＜１２＞または＜１３＞に記載のパターン原盤の製造方法。
＜１５＞　上記被加工層が、シリコンを主成分とする層である＜１２＞から＜１４＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜１６＞　上記エッチングにおいて、ハロゲン原子を含むエッチングガスを用いる＜１２＞から＜１５＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜１７＞　上記ハロゲン原子が、フッ素原子である＜１６＞に記載のパターン原盤の製造方法。
＜１８＞　アルミニウムを含有する薄膜を、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の膜厚とする＜１２＞から＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜１９＞　上記エッチングの工程の後に、熱処理を行う＜１２＞から＜１８＞のいずれか１つに記載のパターン原盤の製造方法。
＜２０＞　＜１＞から＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン原盤を用い、
　上記パターン原盤の上記凹凸パターンの転写凹凸パターンを表面に有するモールドを製造するモールドの製造方法。
＜２１＞　上記パターン原盤の上記表面の上記凹凸パターンに沿って樹脂組成物層を形成し、上記樹脂組成物層を硬化させることにより、上記凹凸パターンの転写凹凸パターンを有する樹脂層を形成し、上記樹脂層を上記パターン原盤から剥離して、上記転写凹凸パターンを表面に有するフレキシブルモールドを得る＜２０＞に記載のモールドの製造方法。
＜２２＞　＜１＞から＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン原盤を用いて、上記パターン原盤の上記凹凸パターンが転写された第１の転写凹凸パターンを表面に有するモールドを作製し、被加工基体の一面にレジストを塗布し、上記レジストに、上記モールドの上記第１の転写凹凸パターンを押し付けることにより、上記レジストに上記第１の転写凹凸パターンを転写して第２の転写凹凸パターンを形成し、上記第２の転写凹凸パターンが形成されたレジストを硬化させることにより、上記第２の転写凹凸パターンを有する第２の樹脂層を形成し、第２の転写凹凸パターンを有する第２の樹脂層をマスクとして、第２の樹脂層側から第２の樹脂層および上記被加工基体をエッチングし、被加工基体の表面に凹凸パターンを形成する、表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、凹凸パターンの凹部の底の位置のばらつきが抑制されたパターン原盤を提供することができる。
本発明の第１の実施形態のパターン原盤の断面を模式的に示す図である。 図１に示すパターン原盤の一部を拡大して示す図である。 本発明の一実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体の一面に垂直な方向から撮影した走査型電子顕微鏡像である。 本発明の他の実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体の一面に垂直な方向から撮影した走査型電子顕微鏡像である。 本発明のさらに他の実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体の一面に垂直な方向から撮影した走査型電子顕微鏡像である。 一実施形態のパターン原盤において、凹凸構造層と基体との間に形成される相互拡散層を模式的に示す図である。 本発明の第２の実施形態のパターン原盤の断面を模式的に示す図である。 第２の実施形態のパターン原盤の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態のフレキシブルモールドの製造工程を示す図である。 表面に凹凸構造を備えた基体の製造工程を示す図である。 実施例のパターン原盤の表面を撮影した走査型電子顕微鏡像である。 実施例のパターン原盤の断面を撮影した走査型電子顕微鏡像である。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
「パターン原盤」
　本発明の第１の実施形態のパターン原盤について説明する。図１は、第１の実施形態のパターン原盤１の断面を模式的に示す図である。
　パターン原盤１は、表面に微細な凹凸パターン２を有する。パターン原盤１は、基体１０と、基体１０の一面１０ａに設けられた、凹凸パターン２に沿った複数の凸部２２ａおよび複数の凹部２２ｂを含む凹凸構造層２０とを備える。基体１０の少なくとも一面１０ａは、凹凸構造層２０とは異なる材料からなり、特には、基体１０の一面１０ａは、エッチングストップ機能を有する材料からなる。ここで、エッチングストップ機能を有する材料とは、凹凸構造層２０をエッチング形成する際のエッチングガスに対して、凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料である。特には、希ガス、酸素ガス、フッ素系ガスおよび塩素系ガスのうちの少なくともいずれかのガスを含むエッチングガスに対して凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料が好ましい。
　凹凸パターン２は主として凹凸構造層２０の複数の凸部２２ａおよび複数の凹部２２ｂによって構成される。すなわち、凹凸構造層２０は、凹凸パターン２に沿った凸部２２ａおよび凹部２２ｂを含んでいる。凹凸パターン２の凸部２ａおよび凹部２ｂの多くは凹凸構造層２０の凸部２２ａおよび凹部２２ｂと一致する。
　図２は、図１に示したパターン原盤１の一部の拡大図である。凹凸構造層２０の凹部２２ｂのうちの少なくとも一部の凹部２２ｂの底部に基体１０が露出している。この場合、凹凸構造層２０の凹部２２ｂの底部に基体１０の一面１０ａが露出している形態、あるいは、凹凸構造層２０の凹部２２ｂの底部に基体１０が露出しており、その基体１０の一部にも凹部１０ｂが形成されている形態などがある。これらの場合には、凹凸パターン２の凹部２ｂは、凹凸構造層２０の凹部２２ｂと基体１０の一面１０ａとから、あるいは凹凸構造層２０の凹部２２ｂと基体１０に設けられた凹部１０ｂとから構成されることとなる。
　本パターン原盤１の凹凸パターン２は、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における、各凹部２ｂの底点の位置のばらつきαが２０ｎｍ以下である。
　ここで、凹部２ｂの底点とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向において、個々の凹部２ｂの最も深い位置にある点である。図２に示すように、各凹部２ｂの底点の位置のばらつきαとは、複数の凹部２ｂのうち最も深い凹部の底点から最も浅い凹部の底点までの距離である。以下において、凹部の底点の位置（あるいは、底点位置）とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における凹部底点の位置をいう。
　他方、本パターン原盤１の凹凸パターン２は、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における、各凸部２ａの頂点の位置のばらつきは小さいほど好ましい。しかしながら、５ｎｍを超えるものであってもよい。
　ここで、凸部２ａの頂点とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向において、個々の凸部２ａの最も高い位置にある点である。図２に示すように、各凸部２ａの位置のばらつきβとは、複数の凸部２ａのうち最も高い凸部の頂点から最も低い凸部の頂点までの距離である。以下において、凸部の頂点の位置（あるいは頂点位置）とは、基体１０の一面１０ａに垂直な方向における凸部頂点の位置をいう。
　凹部底点および凸部頂点の位置のばらつきは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、パターン部の高さ計測を行い、凹部底点および凸部頂点をそれぞれ１０個無作為に抽出して求めることとする。抽出された１０個の凹部底点のうち、最も深いものと最も浅いものとの差を凹部底点の位置のばらつきとする。また、抽出された１０個の凸部頂点のうち、最も高いものと最も低いものとの差を凸部頂点の位置のばらつきとする。
　なお、上記凹凸パターンの凹部の底点位置のばらつきおよび頂点位置のばらつき度合いは、パターン原盤１の断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影し観察することができる。
　凹凸パターン２における凹凸の高低差は１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。反射防止の観点から凹凸の高低差は大きい方が好ましい。但し、機械強度の観点から１μｍ以下、更には５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう高低差は凹部の底点から凸部の頂点までの距離であり、凹凸パターン２の凸部２ａの頂点位置のばらつき中心と凹部２ｂの底点位置のばらつき中心との距離を、その凹凸パターン２の凹凸の高低差とみなすことができる。
　凹凸パターン２は、平均周期が４００ｎｍ以下であり、不均一な凹凸であることが好ましい。平均周期は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、周期とは、凸部同士あるいは凹部同士の配置周期を意味し、図１に示すように、凹凸パターン２における１つの凹部を挟み最も近接した凸部同士の距離Ｔ１、あるいは１つの凸部を挟み最も近接した凹部同士の距離Ｔ２であらわすことができる。凹凸パターン２は、各凸部２ａおよび各凹部２ｂの配置周期は一定ではない。また、凸部形状および凹部形状も不均一である。
　なお、平均周期は、例えば、ＳＥＭで微細な凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めることができる。
　凹凸パターン２は複数の孤立した凸部と凸部を囲む凹部領域とから構成されていてもよいし、孤立した凹部と凹部を囲む凸部領域とから構成されていてもよい。前者の場合、凸部の形状および配置、並びに凹部領域の形状のいずれも不均一でよい、また、後者の場合も同様に、凹部の形状および配置、並びに凸部領域の形状のいずれも不均一でよい。また、凸部領域と凹部領域とが不均一に形成された凹凸パターンであってもよい。
　図３～図５は、本発明の実施例のパターン原盤の凹凸パターンを基体に垂直な方向から撮影したＳＥＭ画像である。各図において、白く視認される部分が凸部であり、濃い灰色で視認される部分が凹部である。いずれにおいても海島構造状に凹部と凸部が不均一に形成された凹凸パターンとなっている。本明細書において「不均一な凹凸」とは、このように、各凹部、各凸部の形状が異なり、かつ、凹部および凸部の配置に規則性がない海島構造状の凹凸をいう。図３においては、複数の孤立した凸部と凸部を囲む凹部領域とから構成された凹凸パターンが形成されている。図４においては、複数の孤立した凹部と凹部を囲む凸部領域とから構成された凹凸パターンが形成されている。また、図５においては、図３および図４の中間的な凹凸パターンであって、連続的な凸部領域と連続的な凹部領域とが入り混じった凹凸パターンが形成されている。
　図６に示すように、凹凸構造層２０と、基体１０との界面領域には、凹凸構造層２０を構成する材料と、基体１０の一面１０ａを構成する材料とが混じり合う相互拡散層１５が形成されていることが好ましい。
　相互拡散層１５を備えることにより、凹凸構造層２０と基体１０との密着性を向上させることができる。凹凸構造層２０と基体１０との密着性が高いため、後述するフレキシブルモールド製造時において、フレキシブルモールドを凹凸構造層から剥離する際に凹凸構造層２０と基体１０とが剥離するのを抑制することができる。
　既述の通り、基板１０の一面１０ａは凹凸構造層２０をエッチング形成する際のエッチングガスに対して、凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料で構成すればよい。例えば、凹凸構造層２０がシリコンである場合、凹凸構造層２０をエッチングするガスとしてはフッ素系ガス、例えば六フッ化硫黄（ＳＦ６）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）が適し、このガスに対して、凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料としては、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）などの金属やシリコン酸化物（ＳｉＯ２）、サファイアなどが挙げられる。また、凹凸構造層２０がＣｒである場合、凹凸構造層２０をエッチングするガスとしては、塩素ガスが適し、このガスに対して凹凸構造層２０よりも低いエッチングレートを有する材料としては、サファイアが挙げられる。
　基体１０の一面１０ａはシリコン酸化物、あるいはサファイアなどの酸化物、金属などの窒化物もしくは炭化物、あるいは金属から構成されていることが好ましい。金属としては、ニッケル、クロムなどが挙げられる。これらの材料から、基体１０の一面１０ａは凹凸構造層２０の材料およびエッチングガスとの関係で、エッチングストップ層として機能するものを選択すればよい、
　他方、凹凸構造層２０はシリコンを主成分とする層であることが好ましい。シリコンを主成分とする層とは、シリコンの含有量が５０原子％以上である層を意味する。シリコンを主成分とする層としては、多結晶のシリコン層、もしくはアモルファスのシリコン層が特に好ましい。
　なお、凹凸構造層２０がシリコンを主成分とする層である場合に、基体の一面１０ａはニッケルを主成分とする材料から構成されていることが好ましい。この場合、凹凸構造層２０と基体１０との界面領域に相互拡散層１５であるニッケルシリサイド層が形成されていてもよい。界面にニッケルシリサイド層が形成されていれば、凹凸構造層２０と基体１０との密着性が向上するため好ましい。
　基体１０は、少なくとも一面１０ａが、エッチングストップ機能を有する材料からなればよいが、基体全体が同一の材料から構成されていてもよい。他方、基体１０は、一面１０ａを含む第１の層と、第１の層とは異なる材料からなる第２の層とを含む、２層以上の層からなる積層体であってもよい。
　図７は、第２の実施形態のパターン原盤３の断面を模式的に示す図である。
　パターン原盤３は、第１の実施形態のパターン原盤１の構成をすべて含む。パターン原盤３は、基体１０が、一面１０ａを含む第１の層１１と、第１の層と接して積層された第２の層１２とを含む構成である点で第１の実施形態のパターン原盤１と異なる。第１の層１１は凹凸構造層２０をエッチングにより形成する際にエッチングストップ機能を奏するエッチングストップ層である。
　第１の層１１としては、第１の実施形態において説明した基体１０の一面１０ａを構成する材料を用いることができる。すなわち、第１の層１１としてはシリコン酸化物、あるいはニッケルなどの金属層を用いることができる。第１の層１１は第２の層１２上にスパッタ等により形成することができる。
　第２の層１２としては、例えば、シリコンウエハを用いることができる。
　本構成においても第１の実施形態のパターン原盤１と同様の効果を得ることができる。
「パターン原盤の製造方法」
　本発明の一実施形態のパターン原盤の製造方法について説明する。図８は、本発明の一実施形態のパターン原盤の製造方法であって、一例として、上述の第２の実施形態のパターン原盤３を製造する製造方法の工程を示す図である。
　パターン原盤の製造方法においては、まず、基体１０の一面１０ａに、被加工層２０ａおよび、アルミニウムを含有する薄膜２５を順に備えた積層体をであって、基体１０の少なくとも一面１０ａが被加工層２０ａに対するエッチングストップ機能を有する材料からなる積層体５を用意する（Ｓｔｅｐ１）。ここでは、第２の層１２の一面にエッチングストップ層である第１の層１１が形成されてなる基体１０を用いている。
　次に、アルミニウムを含有する薄膜２５を温水処理する（Ｓｔｅｐ２）。例えば、容器７に収容された純水６中に積層体５ごと浸漬させて温水処理する。この温水処理により、アルミナの水和物からなる凹凸構造層２６を形成する（Ｓｔｅｐ３）。
　その後、アルミナの水和物からなる凹凸構造層２６側からこの凹凸構造層２６および被加工層２０ａを、凹凸構造層２６が除去され、被加工層２０ａに設けられる凹部に基体１０の一面１０ａが露出するまでエッチングして（Ｓｔｅｐ４）、被加工層２０ａを、凸部２２ａと凹部２２ｂからなる凹凸構造層２０に加工する（Ｓｔｅｐ５）。
　以上の工程を経て、表面に微細な凹凸パターン２を有するパターン原盤３を得ることができる。
　なお、エッチングの後、基体１０とその一面１０ａに備えられた凹凸構造層２０とからなる積層体を熱処理し、熱処理後の積層体をパターン原盤としてもよい。
　アルミニウムを含有する薄膜２５を温水処理すると、その表面にアルミナの水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）を主成分とする微細凹凸構造が形成されることが知られている。ここで、アルミナ水和物を主成分とする、とは、凹凸構造層に占めるアルミナの水和物の含有率が５０質量％以上であることをいう。
　アルミニウムを含有する薄膜２５は、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、あるいはアルミニウム酸窒化物のいずれかからなるものであることが好ましい。さらに、薄膜２５はアルミニウム合金からなるものであってもよい。「アルミニウム合金」とは、アルミニウムを主成分とし、かつ、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含む化合物又は固溶体を意味する。薄膜２５は、凹凸構造を形成する（ベーマイト化の）観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。このようなアルミニウムを主成分とする薄膜は温水処理によりベーマイトなどのアルミナの水和物へと変質し、その表面に凹凸構造が形成される。
　アルミニウムを含有する薄膜２５を被加工層２０ａ上に形成する方法は、特に限定されない。例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長法をはじめとする気相法、あるいは、アルミニウム前駆体溶液をスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法をはじめとする液相法により塗布した後に焼結して形成するゾルゲル法を用いることができる。
　本明細書において「温水処理」とは、温水を、アルミニウムを含有する薄膜に作用させる処理を意味する。温水処理は、例えば、アルミニウムを含有する薄膜２５が形成された積層体５を室温の水（特には純水が好ましい。）に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体５を浸漬する方法、あるいは高温水蒸気に曝す方法等である。例えば本実施形態では、ホットプレート８を用いて容器７中の純水６を加熱し煮沸させた中に積層体５ごと浸漬させている。煮沸や浸漬する時間および温水の温度は、所望の凹凸構造に応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度はベーマイト化の観点から、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。例えば、厚さ１０ｎｍのアルミニウム薄膜を１００℃の温水中で３分間煮沸すると、凸部同士の間隔が５０～３００ｎｍ、凸部の高さが５０～１００ｎｍのランダムな配置の凹凸構造、すなわち、不均一な凹凸の凹凸パターンが得られる。凹部深さ位置、凸部高さ位置にもばらつきが大きく、５ｎｍ以上あるいは１０ｎｍ以上のばらつきが生じている場合が多い。
　温水処理後に形成されるアルミナの水和物からなる凹凸構造層２６（以下において、これを第１の凹凸構造層２６という。）の厚みは、被加工層２０ａの表面から、凸部頂点までの高さと規定する。第１の凹凸構造層２６の厚みとしては、１３０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。１３０ｎｍ以上の凹凸構造層を得るための条件は、その前駆体であるアルミニウムを含有する薄膜の材料によって変化するが、概ね２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。同一の温水処理条件であれば、アルミニウムの膜厚が大きくなるほど凹凸構造層の厚みは大きくなる。
　アルミニウムを含有する薄膜２５の厚みや、薄膜２５を温水処理して得られる凹凸構造層２６の厚みはそれぞれの工程において、断面ＳＥＭ像を撮影すれば求めることができる。しかしながら、実際の製造時には、断面出しを行うことができないため、薄膜２５の膜厚と成膜時間との関係、薄膜２５の膜厚と凹凸構造層２６の厚みとの関係などを予め求めておき、予め求められた関係に従って、製造すればよい。
　本実施形態のパターン原盤の製造方法においては、このアルミナの水和物からなる微細凹凸構造側からその凹凸構造に沿ってエッチングすることによりその表面形状を後退させて、被加工層２０ａにアルミナの水和物の凹凸構造を反映した形状の凹凸構造を形成する。なお、アルミニウムを含有する薄膜の凹凸構造が「反映された」とは、その凹凸構造の凸部または凹部それぞれに一対一に対応する位置に凸部または凹部を有する（いわゆる転写）程の位置精度は必要ではなく、何らかの起伏に類似性を有する程度の状態を意味する。
　基体１０および被加工層２０ａとからなる積層体は、被加工層２０ａが加工されることによりパターン原盤１となる部材である。基体１０の形状は、特に限定されず、製造すべきパターン原盤１に応じて適宜決定される。例えば基体１０として、ウエハ状や矩形状の平坦な基板を使用することができる。さらに、湾曲した一面（例えば球面）を有する立体的形状部材も基体として使用できる。
　基体１０は、少なくともその一面１０ａが、被加工層２０ａと比較してエッチングレートが低く、被加工層２０ａをエッチングする際のエッチングストップ層として機能する材料から構成されていればよい。
　被加工層２０ａは、エッチングされてパターン原盤１の凹凸パターンに沿った凸部および凹部を有する凹凸構造層２０に加工される層である。被加工層２０ａは、アルミナの酸化物からなる第１の凹凸構造層２６よりもエッチングレートが高く、エッチングされやすい材料からなることが好ましい。被加工層２０ａの第１の凹凸構造層２６に対するエッチング選択比が高ければ、第１の凹凸構造層２６の凹部において被加工層２０ａが露出した後、被加工層２０ａのエッチングが第１の凹凸構造層２６のエッチングよりも早く進行することとなる。これにより、被加工層２０ａを、第１の凹凸構造層２６の高低差よりも高低差の大きい凹凸を有する第２の凹凸構造層２０に加工することができる。
　エッチング工程は、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、微細凹凸構造の表面側からエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどが挙げられる。
　エッチングガスＧとしては、アルゴン（Ａｒ），酸素（Ｏ２），窒素（Ｎ２），ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２），トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、四フッ化メタン（ＣＦ４）、オクタフロロシクロブタン（Ｃ４Ｈ８）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）および塩素（Ｃｌ２）の中から選ばれる１種以上を用いることができる。特には、エッチングガス中にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンなどのハロゲン原子を含むことが好ましく、特には、フッ素原子を含むことが好ましい。エッチング中の装置内の圧力は０．５Ｐａ以上が望ましい。
　エッチングの工程において、アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層２６の凹部に被加工層２０ａが露出した後のエッチングは、第１の凹凸構造層２６のエッチングレートをＲａ、被加工層のエッチングレートをＲｗ、基体の一面のエッチングレートをＲｓとした場合に、
　Ｒｗ＞Ｒａ＞Ｒｓ
の条件で行うことが好ましい。
　被加工層２０ａのエッチングレートＲｗが第１の凹凸構造層２６のエッチングレートＲａよりも大きければ、第１の凹凸構造層２６の凹部に露出した被加工層２０ａのエッチングは第１の凹凸構造層２６のエッチングよりも早く進行することとなる。これにより、被加工層２０ａを第１の凹凸構造層２６の高低差よりも高低差の大きい凹凸を有する第２の凹凸構造層２０に加工することができる。
　アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層２６は不均一な凹凸を有し、凸部の高さおよび凹部の深さは均一でなく、各凸部および各凹部によって異なる。そのため、エッチングの開始から、第１の凹凸構造層２６の凹部毎で被加工層２０ａが露出されるまでの時間が異なる。すなわち、第１の凹凸構造層２６の形状に依存して被加工層２０ａの表面の場所によって、エッチングされ始める時刻が異なる。従って、被加工層２０ａの早期にエッチンが開始された箇所において、凹部の底に基体１０の一面１０ａが露出した時に、被加工層２０ａの他の箇所に形成される凹部の底が基体１０の一面１０ａに到達していない状況が生じる。
　しかし、基体１０の一面１０ａのエッチングレートＲｓが被加工層２０ａのエッチングレートＲａよりも小さいので、エッチングにより被加工層２０ａに形成された凹部から基体１０の一面１０ａが露出した場合、一面１０ａでエッチングの進みが遅くなる。基体１０の一面１０ａもいくらかエッチングされるが、被加工層２０ａのエッチングレートは基体１０のエッチングレートよりも大きいので、被加工層２０ａにおける基体１０の一面１０ａに到達していない凹部のエッチングがより速く進行する。
　エッチングストップ層として機能する面がない場合、ベーマイトなど均一性の低い凹凸を有する第１の凹凸構造層をマスクとしてエッチングを行うと、凹部底点の位置のばらつきは２０ｎｍを超える大きいものとなる。しかし、本実施形態の製造方法によれば、上述のように、基体１０の一面１０ａを構成する第１の層１１が、エッチングストップ層として機能するので、エッチングによって形成される凹凸パターン２の各凹部２ｂの底点の位置を基体１０の一面１０ａの近傍に揃えることができる。従って、凹凸パターン２の複数の凹部２ｂの底点の位置のばらつきを２０ｎｍ以下とすることができる。なお、エッチング条件の調整により、ばらつきを１０ｎｍ以下、あるいは５ｎｍ以下とすることも可能である。一方で、凹凸パターン２の各凸部の頂点位置には、第１の凹凸構造層の不均一な凹凸の影響が残るため、頂点位置のばらつきは底点の位置のばらつきよりも大きくなる場合が多い。
　以上のように、上記一実施形態に係るパターン原盤の製造方法によれば、基体表面に備えられた被加工層上にアルミニウムを含有する薄膜を成膜し、温水処理、エッチング処理という非常に簡単な工程で凹凸パターンの凹部の底の高さのばらつきが抑制されたパターン原盤を得ることができる。従って、高いスループットでパターン原盤を製造することが可能である。
　エッチング後に熱処理する場合には、凹凸構造層２０とエッチングストップ機能を有する面１０ａが相互拡散する条件で行う事が好ましい。例えば、凹凸構造層２０をシリコン、エッチングストップ層をニッケルとする場合は、３５０℃以上の温度で熱処理する事が好ましい。凹凸層とエッチングストップ層の相互拡散により界面の強度が高まり、パターン原盤として用いる場合の耐久性が高くなるというメリットがある。
「モールドの製造方法」
　本発明の一実施形態に係るモールドの製造方法について説明する。一実施形態のモールドの製造方法は、上記のパターン原盤を用い、その凹凸パターンの転写凹凸パターンを表面に有するモールドを製造する方法である。ここでは、モールドとしてフレキシブルモールドを製造する場合について説明する。図９は一実施形態のフレキシブルモールドの製造方法の工程を示す図である。
　まず、パターン原盤を用意する（Ｓｔｅｐ１１）。ここでは、上記第２の実施形態のパターン原盤３を用いている。このパターン原盤３の凹凸パターン２にフレキシブルモールドの原材料である樹脂組成物層３０を形成する（Ｓｔｅｐ１２）。例えば、凹凸パターン２の表面に紫外線硬化型の樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層３０を形成する。
　その後、樹脂組成物を硬化させて樹脂層３１とする（Ｓｔｅｐ１３）。樹脂組成物が紫外線硬化型である場合には、紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させる。
樹脂層としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）が好適である。樹脂組成物は紫外線硬化型に限らず、熱硬化型の樹脂であってもよく、熱硬化型の場合には加熱により硬化させることができる。
　その後、樹脂組成物を硬化して得られた樹脂層３１をパターン原盤３から剥離する（Ｓｔｅｐ１４）。この樹脂層３１の一面にはパターン原盤３の凹凸パターン２が転写されて転写凹凸パターン３２が形成されている。この転写凹凸パターン３２を備えた樹脂層３１がフレキシブルモールド（以下において、フレキシブルモールド３１と称する。）である。
　このフレキシブルモールド３１の転写凹凸パターン３２は、パターン原盤３の凹凸パターン２の反転パターンである。パターン原盤３の凹凸パターン２は、その凹部の底点のばらつきが抑制されているので、反転パターンである転写凹凸パターン３２は凸部３２ａの頂点位置のばらつきα２が抑制されたものとなっている。好ましくはこの頂点位置のばらつきα２は２０ｎｍ以下である。ばらつきα２は１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。他方、転写凹凸パターン３２の凹部３２ｂの底点位置のばらつきβ２は、小さいほど好ましいが、パターン原盤３の凹凸パターン２の凸部２ａの頂点位置のばらつきβ（図１参照。）に対応し、５ｎｍを超える場合がある。
　既述の通り、このフレキシブルモールド３１は凹凸パターン３２の凸部３２ａの頂点位置のばらつきが抑制されており、均一な高さの凸部を有する。したがって、ナノインプリントのモールドとして用いた場合に、レジストの残膜厚みを均一なものとすることができ、被加工物の表面に良好な凹凸パターンを形成することが可能である。
　このフレキシブルモールド３１は、各種基材の表面に凹凸構造を形成するために使用することができる。例えば、反射防止構造として機能する凹凸パターンを光学素子表面に形成するために用いることができる。
　なお、上記では、上記パターン原盤を用いたモールドの製造方法においては、パターン原盤の凹凸パターン上に、例えばニッケルを電鋳し、パターン原盤の凹凸パターンの転写凹凸パターンを有する電鋳物を形成し、この電鋳物を剥離して、電鋳物からなるモールドを製造することもできる。この場合にも、転写凹凸パターンの凸部の頂点位置のばらつきが小さいモールドを作製することができる。したがって、上記フレキシブルモールドの場合と同様に、レジストの残膜厚みを均一なものとすることができ、被加工物の表面に良好な凹凸パターンを形成することが可能である。
「表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法」
　本発明の一実施形態に係る、表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法について説明する。図１０は、一実施形態の基板の製造方法の工程を示す図である。
　まず、上述のパターン原盤を用いて、フレキシブルモールドを作製する。フレキシブルモールドの作製工程は、上述した一実施形態のフレキシブルモールドの製造方法と同様とする。なお、ここでは、上記のフレキシブルモールドの製造工程を経て得られたフレキシブルモールド３１を用いるが、パターン原盤を用いて、電鋳により作製されたモールドを用いてもよい。
　被加工基体としては、サファイア基板、各種ガラス基板、あるいはレンズなどの光学部材が好適である。
　被加工基体４０の一平面上に、例えば、紫外線硬化型のレジスト５０を塗布する（Ｓｔｅｐ２１）。そのレジスト５０上にフレキシブルモールド３１を、その転写凹凸パターン３２がレジスト５０に押し付けられるように圧接する（Ｓｔｅｐ２２）。
　紫外線を、被加工基体４０を透過させてレジスト５０に照射し、レジスト５０を硬化させる（Ｓｔｅｐ２３）。レジスト５０が硬化されて、フレキシブルモールド３１の第１の転写凹凸パターン３２が転写されてなる第２の転写凹凸パターン５２を表面に有する樹脂層５１が形成される。
　樹脂層５１表面からフレキシブルモールド３１を剥離する（Ｓｔｅｐ２４）。これにより、サファイア基板４０上に第２の転写凹凸パターン５２を有する樹脂層５１を備えた構成が得られる。このとき、フレキシブルモールド３１の凸部頂点の高さが均一であるので、レジストの残膜厚みが均一になる。
　樹脂層５１の第２の転写凹凸パターン５２は、パターン原盤３の凹凸パターン２と同様の凹凸パターンとなっている。したがって、凹部５２ｂの底点位置のばらつきα３は抑制されており、凸部５２ａの頂点位置のばらつきβ３は大きい。転写を繰り返すことでばらつきの大きさは多少変化するが、底点位置のばらつきα３は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、凸部５２ａの頂点位置のばらつきβ３は５ｎｍを超える。凹部５２ｂの底点位置のばらつきが小さいことはレジストの残膜厚みが均一であることを意味する。
　次に、樹脂層５１をマスクとしてエッチングを行う（Ｓｔｅｐ２５）。
　前処理として、樹脂層５１の残膜を除去する。樹脂層の転写凹凸パターン５２の凹部５２ｂから基板４０までに残る樹脂層５１が残膜であり、この残膜をエッチングもしくはアッシングにより除去して基板４０の表面を露出させる処理である。残膜にばらつきがあると、厚い残膜の除去に要する時間を要し、このアッシング処理によって凸部の形状が鈍り、高さも減少してしまい、結果として基板のエッチング時のマスクとしての機能が低下する。しかし、本実施形態においては、上記フレキシブルモールド３１を用いているので、残膜厚みが均一であり、一定の残膜処理時間で各凹部５２ｂの残膜を良好に除去することができる。残膜除去には、酸素ガス、アルゴンガス、フッ素系ガス等を用いることができる。
　樹脂層５１の第２の転写凹凸パターンの各凹部５２ｂに被加工基体４０が露出した後は、樹脂層５１に対する被加工基体４０のエッチング選択比が大きくなるエッチングガスを用いてエッチングを行う。このエッチングにより、被加工基体４０の表面に樹脂層５１の第２の転写凹凸パターン５２に応じた凹凸パターン４２を形成することができる（Ｓｔｅｐ２５）。
　以上のようにして、微細な凹凸パターンを表面に有する基体４１を作製することができる。
　本発明の実施例のパターン原盤の製造方法を以下に説明する。
　シリコンウエハ上にニッケル層を積層してなる基体の、ニッケル層上にシリコン層を形成した積層体を準備する。ニッケル層が基体の一面を含む第１の層であり、シリコンウエハが第２の層に相当する。また、ニッケル層上に形成されたシリコン層が被加工層である。ニッケル層の厚みは２０ｎｍ、シリコン層は３００ｎｍの厚みとした。
　その後、シリコン層の表面にスパッタリング法によりアルミニウムを含有する薄膜としてアルミニウム膜を１０ｎｍ成膜した。次いで、アルミニウム膜が形成された積層体を１００℃の温水に３分間浸漬させて温水処理することにより、アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層を得た。その後、この第１の凹凸構造層が形成された面に対して、反応性イオンエッチング装置を用いてエッチングを行った。エッチングは第１の凹凸構造層が除去されるまで行った。なお、エッチングガスとしてはＳＦ６とＣＨＦ３の混合ガスを用いた。
　上記エッチングにより、第１の凹凸構造層が除去され、かつ被加工層が凸部と凹部からなる第２の凹凸構造層に加工され、表面に微細な凹凸パターンを有するパターン原盤を得た。
　図１１および１２は、上記製造方法により製造したパターン原盤の表面および断面のＳＥＭ画像である。図１１に示す表面の画像において、凸部は白く、凹部は黒く観察され、不均一な凹凸の凹凸パターンが形成されていることが分かる。図１２に示す断面の画像において、ニッケル層でエッチングがストップして、凹部の底点位置がニッケル層表面にあり、凹部の底点位置のばらつきが非常に小さい凹凸パターンが形成されていることが明らかである。なお、図１２に示す画像には凹部（あるいは凸部）の斜面状の側壁の断面が含まれている。本実施例においては凸部高さ（凹部深さ）が約３００ｎｍ程度の凹凸パターンが得られた。
　２０１８年５月３０日に出願された日本出願特願２０１８－１０３８１９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (22)

  1. 　表面に微細な凹凸パターンを有するパターン原盤であって、基体と、該基体の一面に設けられた、前記凹凸パターンに沿った複数の凸部および複数の凹部を含む凹凸構造層とを備え、
    　前記基体の少なくとも前記一面は、エッチングストップ機能を有する材料からなり、
    　前記凹凸構造層の凹部のうちの少なくとも一部の凹部の底部に、前記基体が露出しており、
    　前記凹凸パターンは、前記一面に垂直な方向における、前記凹凸パターンの各凹部の底点の位置のばらつきが２０ｎｍ以下であるパターン原盤。
  2. 　前記凹凸パターンが、平均周期４００ｎｍ以下であり、不均一な凹凸である請求項１に記載のパターン原盤。
  3. 　前記凹凸パターンにおいて、前記一面に垂直な方向における前記凹凸パターンの各凸部の頂点の位置のばらつきが５ｎｍを超える請求項１または２に記載のパターン原盤。
  4. 　前記凹凸構造層と前記基体との界面領域に、前記凹凸構造層を構成する材料と前記基体の前記一面を構成する材料とが混じり合う相互拡散層が形成されている請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン原盤。
  5. 　前記基体の前記一面がシリコン酸化物からなる請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン原盤。
  6. 　前記基体の前記一面が金属からなる請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン原盤。
  7. 　前記凹凸構造層がシリコンを主成分とする層である請求項１から６のいずれか１項に記載のパターン原盤。
  8. 　前記凹凸構造層がシリコンを主成分とする層であり、前記基体の前記一面がニッケルを主成分とする層である請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン原盤。
  9. 　前記凹凸構造層と前記基体との界面領域にニッケルシリサイド層が形成されている請求項８に記載のパターン原盤。
  10. 　前記凹凸構造層が多結晶あるいはアモルファスのシリコンからなる請求項７から９のいずれか１項に記載のパターン原盤。
  11. 　前記基体が、前記一面を含む第１の層と、該第１の層とは異なる材料からなる第２の層とを含む積層体からなる請求項１から１０のいずれか１項に記載のパターン原盤。
  12. 　基体の一面に、被加工層および、アルミニウムを含有する薄膜を順に備えた積層体であって、前記基体の少なくとも前記一面がエッチングストップ機能を有する材料からなる積層体を用意し、
    　前記アルミニウムを含有する薄膜を温水処理することにより、アルミナの水和物からなる第１の凹凸構造層を形成し、
    　前記第１の凹凸構造層が除去され、前記被加工層に形成される凹部の少なくとも一部に前記基体の前記一面が露出するまで、前記第１の凹凸構造層および前記被加工層を前記第１の凹凸構造層側からエッチングし、前記被加工層を複数の凸部と複数の凹部を含む第２の凹凸構造層に加工するパターン原盤の製造方法。
  13. 　前記エッチングの工程において、前記第１の凹凸構造層の凹部に前記被加工層が露出した後のエッチングを、
    　前記第１の凹凸構造層のエッチングレートをＲａ、前記被加工層のエッチングレートをＲｗ、前記基体のエッチングレートをＲｓとした場合に、
    　Ｒｗ＞Ｒａ＞Ｒｓ
    の条件下で行う請求項１２に記載のパターン原盤の製造方法。
  14. 　前記基体の少なくとも前記一面が、シリコン酸化物または金属からなる請求項１２または１３に記載のパターン原盤の製造方法。
  15. 　前記被加工層が、シリコンを主成分とする層である請求項１２から１４のいずれか１項に記載のパターン原盤の製造方法。
  16. 　前記エッチングにおいて、ハロゲン原子を含むエッチングガスを用いる請求項１２から１５のいずれか１項に記載のパターン原盤の製造方法。
  17. 　前記ハロゲン原子が、フッ素原子である請求項１６に記載のパターン原盤の製造方法。
  18. 　アルミニウムを含有する薄膜を、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の膜厚とする請求項１２から１７のいずれか１項に記載のパターン原盤の製造方法。
  19. 　前記エッチングの工程の後に、熱処理を行う請求項１２から１８のいずれか１項に記載のパターン原盤の製造方法。
  20. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載のパターン原盤を用い、
    　前記パターン原盤の前記凹凸パターンの転写凹凸パターンを表面に有するモールドを製造するモールドの製造方法。
  21. 　前記パターン原盤の前記表面の前記凹凸パターンに沿って樹脂組成物層を形成し、
    　前記樹脂組成物層を硬化させることにより、前記凹凸パターンの転写凹凸パターンを有する樹脂層を形成し、
    　前記樹脂層を前記パターン原盤から剥離して、前記転写凹凸パターンを表面に有するフレキシブルモールドを得る請求項２０に記載のモールドの製造方法。
  22. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載のパターン原盤を用いて、前記パターン原盤の前記凹凸パターンが転写された第１の転写凹凸パターンを表面に有するモールドを作製し、
    　被加工基体の一面にレジストを塗布し、
    　前記レジストに、前記モールドの前記第１の転写凹凸パターンを押し付けることにより、前記レジストに前記第１の転写凹凸パターンを転写して第２の転写凹凸パターンを形成し、
    　前記第２の転写凹凸パターンが形成されたレジストを硬化させることにより、前記第２の転写凹凸パターンを有する第２の樹脂層を形成し、
    　該第２の転写凹凸パターンを有する第２の樹脂層をマスクとして、該第２の樹脂層側から該第２の樹脂層および前記被加工基体をエッチングし、該被加工基体の表面に凹凸パターンを形成する、表面に凹凸構造を備えた基体の製造方法。
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