JP2010006010A

JP2010006010A - パターン転写用金型の表面処理方法、複製パターン転写用金型の製造方法及び複製パターン転写用金型

Info

Publication number: JP2010006010A
Application number: JP2008171024A
Authority: JP
Inventors: Terufumi Yoshioka; 照文吉岡; Toshinori Sugiyama; 寿紀杉山
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-01-14

Abstract

【課題】パターン転写用金型の微細なパターン形状にダメージを与えることなくフッ素化処理し、これを用いた複製パターン転写用金型の製造方法を提供する。
【解決手段】微細パターンを有するパターン転写用金型４をフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬し表面にフッ化ニッケル層５を形成し、フッ化ニッケル層５の表面に電鋳により第１ニッケルめっき膜６を形成した後、これを剥離し、剥離した電鋳物の表面に電鋳により第２ニッケルめっき膜９を形成した後、これを剥離し微細パターンを有する複製パターン転写用金型１０を複製することを特徴とする複製パターン転写用金型の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターン転写用金型の表面処理方法等に関し、より詳しくは、フッ素化処理を伴うパターン転写用金型の表面処理方法等に関する。

光記録媒体や光学素子等は、一般にニッケルメッキ膜等で構成されたパターン転写用の金型を用いて製造される。大量の光学素子等を製造する場合に必要とされる複数個の金型は、通常、マスターモールドと呼ばれる金型を用い、電鋳により複製される。
この場合、電鋳膜とマスターモールドとの剥離性が高いことが重要であるため、金型の離型性を改善する方法として、金型表面のフッ素化処理方法が知られている。例えば、特許文献１には、四フッ化メチル等の低分子フッ素化合物をプラズマ化し、これを金属スタンパ表面に作用させてスタンパ表面をフッ素化することにより、離型性や耐久性を改善する金属スタンパの表面処理方法が記載されている。また、特許文献２には、フッ素樹脂から解離形成したフッ素ラジカルを用い、スタンパ表面にフッ化物を形成することによりスタンパ表面のフッ素化処理を行うスタンパ表面処理方法が記載されている。

特許２６８１４８９号公報特開２００１−２３２６４３号公報

ところで、従来、金属表面をフッ素化処理する際に使用する四フッ化メチル等のフッ化物ガスは、一般に高圧で取り扱いが難しいという問題がある。
また、低分子フッ素化合物をプラズマ化し、これを用いたプラズマ処理を行うと、金型表面の微細なパターン形状がスパッタされる。このため、複製金型を繰り返し得るためにマスターモールド表面のフッ素化処理を繰り返すと、パターン形状が変化するという問題がある。
一方、金型表面の離型性を改良するために、金型を過マンガン酸カリウムで酸化処理し、金型表面に酸化膜を形成する方法も考えられる。しかし、酸化処理の際に、金型表面に二酸化マンガンが付着する場合がある。このような二酸化マンガンの粒形は数ｎｍ〜数十ｎｍであるため、例えば、光の波長よりも短い周期構造（ＳＷＳ：ＳｕｂＷａｖｅＬｅｎｇｔｈＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する素子を形成するための金型では、欠陥となるという問題がある。

本発明の目的は、パターン転写用金型の微細なパターン形状にダメージを与えることなくフッ素化処理を行う表面処理方法を提供し、且つ、複製パターン転写用金型の製造方法を提供することにある。

かくして本発明によれば、パターン転写用金型の表面処理方法であって、パターン転写用金型をフッ化アンモニウムを含む処理液中に浸漬し、パターン転写用金型の表面をフッ素化することを特徴とするパターン転写用金型の表面処理方法が提供される。
ここで、本発明が適用されるパターン転写用金型の表面処理方法において、パターン転写用金型は、ニッケルめっき膜から構成されることが好ましい。
また、処理液が、水溶液であることが好ましい。

次に、本発明によれば、複製パターン転写用金型の製造方法であって、微細パターンを有するパターン転写用金型をフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬しパターン転写用金型の表面にフッ化ニッケル層を形成する表面フッ素化工程と、表面フッ素化工程においてフッ化ニッケル層が形成されたパターン転写用金型の表面に電鋳により第１ニッケルめっき膜を形成する第１ニッケル電鋳工程と、第１ニッケル電鋳工程において形成された第１ニッケルめっき膜をパターン転写用金型から剥離し微細パターンが転写された電鋳物を得る剥離工程と、剥離工程において得られた電鋳物の微細パターンが転写された表面に電鋳により第２ニッケルめっき膜を形成する第２ニッケル電鋳工程と、第２ニッケル電鋳工程において形成された第２ニッケルめっき膜を電鋳物から剥離し微細パターンを有する複製パターン転写用金型を複製する複製工程と、を有することを特徴とする複製パターン転写用金型の製造方法が提供される。

ここで、本発明が適用される複製パターン転写用金型の製造方法の表面フッ素化工程において、パターン転写用金型の表面に形成したフッ化ニッケル層の上に、さらにスパッタ法によりニッケル膜を形成することが好ましい。
また、剥離工程において得られた電鋳物を、さらにフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬し電鋳物の表面にフッ化ニッケル層を形成することが好ましい。
本発明によれば、上述した製造方法により複製パターン転写用金型が得られる。

本発明によれば、モールド表面の微細なパターン形状にダメージを与えることなく、繰り返し、複製パターン転写用金型が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

図１は、本実施の形態が適用される複製パターン転写用金型の製造工程を説明する図である。
初めに、パターン転写用金型の製造工程を説明する。ここで、パターン転写用金型としては、光記録媒体の成形に用いられるスタンパや光学素子用のモールド等が挙げられる。また、光の波長より短いピッチを有する微細な周期形状の転写用モールド等が挙げられる。
先ず、図１（ａ）に示すように、微細なパターンが形成されたガラス原盤１を用意する。ガラス原盤１上の微細なパターンは、例えば、半導体製造技術であるリソグラフィにより形成される。具体的には、平坦に研磨されたガラス基板上にレジストを塗布し、露光、現像、エッチング、レジスト除去等のプロセスを経て微細なパターンが形成される。露光には、紫外線領域のレーザ光や電子線が用いられる。尚、ガラス基板以外に、ケイ素（Ｓｉ）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を使用することもできる。

次に、図１（ｂ）に示すように、ガラス原盤１に形成された所定のパターン上に導電膜２を形成する。導電膜２は、ニッケル又はニッケル合金を用い、無電解メッキ又はスパッタリング等で形成される。
続いて、図１（ｃ）に示すように、導電膜２（図１（ｂ）参照）が形成されたガラス原盤１のパターン上に、電鋳により厚さ数百ミクロン程度のニッケルめっき膜３を形成する。
そして、図１（ｄ）に示すように、ニッケルめっき膜３（図１（ｃ）参照）をガラス原盤１（図１（ｃ）参照）から剥離し、ガラス原盤（図１（ａ）参照）上に形成されたパターンの反転形状を有するパターン転写用金型４を得る。
このように調製したパターン転写用金型４は、例えば、ポリカーボネートやアクリル樹脂等の光透過性樹脂を用いる射出成型、２Ｐ法、ナノインプリント等において、ガラス原盤１（図１（ａ）参照）上に形成されたパターンを転写する金型として使用される。

次に、パターン転写用金型４をマスターモールドとして用い、複製パターン転写用金型を製造する工程について説明する。
先ず、図１（ｅ）に示すように、マスターモールドとしてのパターン転写用金型４を２５℃のフッ化アンモニウム水溶液（濃度：中性フッ化アンモニウム４５ｇ／純水１００ｇ，質量パーセント濃度３１％）に３分間浸漬し、パターン転写用金型４の表面をフッ素化することにより、表面にフッ化ニッケル層（ＮｉＦ_ｘ）５を形成する（表面フッ素化工程）。
パターン転写用金型４の表面に形成されたフッ化ニッケル層５は、後述するように、電鋳により形成されるめっき膜とパターン転写用金型４との剥離を容易にする離型層として機能する。
次いで、フッ化ニッケル層５を形成したパターン転写用金型４を水洗後、乾燥し、その後、本実施の形態では、スパッタ法により厚さ１００ｎｍ程度のニッケル（Ｎｉ）膜を形成する。
尚、フッ化アンモニウム水溶液の濃度（質量パーセント濃度）は、通常、５％〜４０％、好ましくは、１５％〜３５％である。また、パターン転写用金型４をフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬する時間は、通常、１分間〜１０分間であり、好ましくは、１分間〜５分間である。

続いて、図１（ｆ）に示すように、フッ化ニッケル層５が形成されたパターン転写用金型４のパターン上に、電鋳により第１ニッケルめっき膜６を形成する（第１ニッケル電鋳工程）。
次に、図１（ｇ）に示すように、第１ニッケルめっき膜６をパターン転写用金型４（図１（ｆ）参照）から剥離し（剥離工程）、パターン転写用金型４の微細パターンが転写され前述したガラス原盤１（図１（ａ）参照）と同じパターンを有する電鋳物７を得る。
本実施の形態では、パターン転写用金型４にフッ化ニッケル層５が形成されることにより、第１ニッケルめっき膜６とパターン転写用金型４との剥離が容易に行われる。

次に、本実施の形態では、図１（ｈ）に示すように、前述した剥離工程で得られた電鋳物７をさらにフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬し、電鋳物７の表面にフッ化ニッケル層８を形成する。次いで、フッ化ニッケル層８を形成した電鋳物７を水洗後、乾燥し、その後、スパッタ法により厚さ１００ｎｍ程度のニッケル（Ｎｉ）膜を形成する。
続いて、図１（ｉ）に示すように、フッ化ニッケル層８を形成した電鋳物７の微細パターンが転写された表面に電鋳により第２ニッケルめっき膜９を形成する（第２ニッケル電鋳工程）。

そして、図１（ｊ）に示すように、第２ニッケルめっき膜９を電鋳物７（図１（ｉ）参照）から剥離し、マスターモールドとして用いたパターン転写用金型４（図１（ｄ）参照）と同じ微細パターンを有する複製パターン転写用金型１０を複製する（複製工程）。

本実施の形態では、上述したように、パターン転写用金型４をフッ化アンモニウム水溶液に浸漬することにより、パターン転写用金型４の表面に、フッ化ニッケル層５が形成される。フッ化アンモニウム水溶液を用いてパターン転写用金型４の表面をフッ素化するために、低分子フッ素化合物を用いたプラズマ処理等と比較して、微細なパターン形状にダメージを与える頻度が大幅に低減される。また、電鋳により形成されるめっき膜との剥離を容易にする離型層として機能する。
これにより、フッ化ニッケル層５が形成されたパターン転写用金型４は、マスターモールドとして、パターン転写用金型４と同じ形の複製パターン転写用金型を、繰り返し複製することが可能となる。

尚、本実施の形態では、パターン転写用金型４の表面をフッ素化する際にフッ化アンモニウム水溶液を使用しているが、必要に応じて、他のフッ素化合物を所定の水溶性有機溶剤に溶解した溶液を使用することができる。
他のフッ素化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、ホウフッ化水素酸、フッ化ホウ素酸アンモニウム、モノエタノールアミンフッ化水素塩、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエトキシアンモニウム、フッ化メチルトリエトキシアンモニウム等のフッ素化合物塩；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ケイ素酸カリウム、六フッ化リン酸カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化第一錫、フッ化鉛、三フッ化アンチモン等の金属フッ素化合物等が挙げられる。
また、水溶液としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）やそのナトリウム塩（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）の水溶液等も使用することができる。

また、所定の水溶性有機としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミドが挙げられる。

図２は、原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）による複製パターン転写用金型の断面形状を説明する図である。
図２（ａ）は、マスターモールドをフッ化アンモニウム水溶液に浸漬し、表面にフッ化ニッケル層を形成した後、これを用いて複製した複製パターン転写用金型の微細パターンの断面形状を示す。図２（ａ）に示すように、複製パターン転写用金型の微細パターンの形状には、複製処理による変化がみられないことが分かる。本実施の形態では、このときの複製パターン転写用金型の表面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍである。

これに対し、図２（ｂ）は、マスターモールドを過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬し、表面に酸化膜を形成した後、これを用いて複製したパターン転写用金型の微細パターンの断面形状を示す。図２（ｂ）に示すように、パターン転写用金型の微細パターンは、複製処理によるパターン形状が変化していることが分かる。本実施の形態では、このときのパターン転写用金型の表面粗さ（Ｒａ）は、２．６ｎｍであり、表面粗さ（Ｒａ）が増大することが分かる。

複製パターン転写用金型の製造工程を説明する図である。ＡＦＭによる複製パターン転写用金型の断面形状を説明する図である。

符号の説明

１…ガラス原盤、２…導電膜、３…ニッケルめっき膜、４…パターン転写用金型、５，８…フッ化ニッケル層、６…第１ニッケルめっき膜、７…電鋳物、９…第２ニッケルめっき膜、１０…複製パターン転写用金型

Claims

パターン転写用金型の表面処理方法であって、
パターン転写用金型をフッ化アンモニウムを含む処理液中に浸漬し、当該パターン転写用金型の表面をフッ素化する
ことを特徴とするパターン転写用金型の表面処理方法。
前記パターン転写用金型は、ニッケルめっき膜から構成されることを特徴とする請求項１に記載のパターン転写用金型の表面処理方法。
前記処理液が、水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン転写用金型の表面処理方法。
複製パターン転写用金型の製造方法であって、
微細パターンを有するパターン転写用金型をフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬し当該パターン転写用金型の表面にフッ化ニッケル層を形成する表面フッ素化工程と、
前記表面フッ素化工程においてフッ化ニッケル層が形成された前記パターン転写用金型の表面に電鋳により第１ニッケルめっき膜を形成する第１ニッケル電鋳工程と、
前記第１ニッケル電鋳工程において形成された第１ニッケルめっき膜を前記パターン転写用金型から剥離し前記微細パターンが転写された電鋳物を得る剥離工程と、
前記剥離工程において得られた前記電鋳物の前記微細パターンが転写された表面に電鋳により第２ニッケルめっき膜を形成する第２ニッケル電鋳工程と、
前記第２ニッケル電鋳工程において形成された第２ニッケルめっき膜を前記電鋳物から剥離し前記微細パターンを有する複製パターン転写用金型を複製する複製工程と、を有する
ことを特徴とする複製パターン転写用金型の製造方法。
前記表面フッ素化工程において、前記パターン転写用金型の表面に形成したフッ化ニッケル層の上に、さらにスパッタ法によりニッケル膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の複製パターン転写用金型の製造方法。
前記剥離工程において得られた前記電鋳物を、さらにフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬し当該電鋳物の表面にフッ化ニッケル層を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の複製パターン転写用金型の製造方法。
請求項４乃至６のいずれか１項に記載された複製パターン転写用金型の製造方法により製造されたことを特徴とする複製パターン転写用金型。