WO2015029437A1 - 金属部品の製造方法 - Google Patents

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WO2015029437A1
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metal
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organic solvent
pattern
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篤 諸岡
朋一 梅澤
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富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00Electroforming
    • C25D1/20Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes
    • C25D1/22Separating compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a metal part having a predetermined uneven pattern on the surface.
  • a metal material is deposited on the uneven pattern surface of the mold by electroforming using a metal mold (or master), and the metal material is A method of peeling from a mold is known.
  • Patent Documents 1 and 2 describe the production of a metal part that achieves both conductivity and releasability by forming an initial layer for energization made of Ni on the concavo-convex pattern surface of the mold before the electroforming process. A method is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a metal part that improves mold releasability by providing a mold release layer containing a fluorine compound on the concavo-convex pattern surface of a mold.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and enables a metal part to be peeled without a pattern defect even when the scale of the concave-convex pattern is fine in a metal part manufacturing method using electroforming. It aims at providing the manufacturing method of a metal component.
  • a method for manufacturing a metal part of the present invention includes: On the surface of the mold having a fine uneven pattern on the surface, a release layer is formed along the uneven pattern, Forming an initial layer having conductivity on the release layer; A metal layer is formed by electroforming a metal material on the initial layer, A method of producing a metal part that is a duplicate of a mold by peeling a duplicate of an initial layer and a metal layer from a mold in an organic solvent, Viscosity ⁇ mPa ⁇ s at 35 ° C. of organic solvent satisfies Equation 1 and Equation 2 when the height of the uneven pattern is H ⁇ m and the density of the uneven pattern is N / ⁇ m 2. . ⁇ ⁇ 0.9 Equation 1 ⁇ ⁇ H ⁇ N ⁇ 1.6 Equation 2
  • the viscosity ⁇ preferably satisfies Equation 4. ⁇ ⁇ H ⁇ N ⁇ 1.0 Equation 4
  • the organic solvent may be at least one of methanol, octane and hexane, and the organic solvent is preferably octane or hexane.
  • the temperature of the organic solvent is preferably within a range of ⁇ 15 ° C. based on the temperature of the electroforming liquid used in the electroforming process.
  • the method for producing a metal part of the present invention uses an organic solvent having a viscosity lower than that of water (viscosity 0.9 mPa ⁇ s) and satisfying ⁇ ⁇ H ⁇ N ⁇ 1.6, particularly as a stripping solution. Since the metal part is peeled from the mold in the organic solvent, the stripping solution can easily enter the gap between the metal part and the mold as compared with the conventionally used pure water. As a result, in the metal part manufacturing method using electroforming, the metal part can be peeled without pattern defects even if the scale of the concavo-convex pattern is fine.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the steps of the mold manufacturing method of the present embodiment.
  • a mold 20 is first prepared (a in FIG. 1), and a release layer 16 is formed along the concavo-convex pattern on the surface of the mold 20 having a fine concavo-convex pattern on the surface.
  • B in FIG. 1 an initial layer 14 having conductivity is formed on the release layer 16 (c in FIG. 1), and a metal layer 12 is formed by electroforming a metal material on the initial layer 14
  • a duplicate plate in which the initial layer 14 and the metal layer 12 are integrated is peeled from the mold 20 in an organic solvent (e in FIG.
  • the mold 10 is obtained which is a duplicate plate using the mold 20 as a master and having a reverse pattern of the uneven pattern of the mold 20. That is, the mold 10 manufactured in the present embodiment includes the metal layer 12, the initial layer 14, and the release layer 16. Since the release layer 16 is made of an organic material, part or all of the release layer 16 may remain on the mold side during the peeling process.
  • the material constituting the mold 20 serving as the master is not particularly limited, and examples thereof include metals such as Ni, Ni—P, Ni—B, Ti and W, inorganic oxides such as silicon oxide, glass such as quartz glass, acrylic Either a resin or a resin such as a styrene resin may be used. However, it must be insoluble in the organic solvent used.
  • the mold 20 has a concavo-convex pattern (more precisely, its reverse pattern) to be transferred to the mold 10.
  • the shape of the convex part or concave part of the concavo-convex pattern is appropriately designed such as a polygonal columnar shape, a polygonal pyramid shape, a columnar shape, a conical shape, a dome shape or the like.
  • the width of the projections or recesses in plan view is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m
  • the height or depth is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m
  • the spacing between the projections or recesses is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the present invention has a width in the plan view of the protrusions or recesses of 10 nm to 1 ⁇ m and a height or depth of 10 nm to 1 ⁇ m. This is particularly effective when the interval between the recesses is 10 nm to 1 ⁇ m.
  • Such a mold 20 having a concavo-convex pattern is formed, for example, by forming a resist film on the surface of the base that is the basis of the mold, patterning the resist film by photolithography or electron beam lithography, and then masking the patterned resist film Then, it can be manufactured by etching. Further, the mold 20 can be manufactured by arranging a mask material on the surface of the substrate by a self-organization technique and then performing etching.
  • a release layer 16 for facilitating peeling of the mold 10 from the mold 20 is formed.
  • the mold film 16 can employ
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent having an aromatic ring and further having an amino group, a thio group or a hydroxy group is preferable.
  • the silane coupling agent having both an aromatic ring and an amino group are triethoxy [2- (phenylamino) methyl] silane and trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane.
  • silane coupling agent having both an aromatic ring and a thio group is 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene.
  • a silane coupling agent having both an aromatic ring and a hydroxy group is, for example, 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropioxy) diphenyl ketone.
  • the release property is improved by the presence of the aromatic ring, and the initial layer can be formed by the presence of the amino group, thio group or hydroxy group.
  • Such a molecular film is formed, for example, by surface treatment using a release agent containing a silane coupling agent.
  • a release agent containing a silane coupling agent any known method such as a gas phase method, a dipping method, a coating method, or a spray method may be used.
  • the release layer 16 formed by surface treatment using a silane coupling agent is a monomolecular film or a thin film close to this, and the film thickness is about several to several tens of millimeters. For this reason, such a release layer 16 has extremely high followability to the shape of the concavo-convex pattern of the mold 20.
  • the initial layer 14 is formed as a current-carrying film for performing electroforming.
  • the method for forming the initial layer 14 is not particularly limited, and may be a dry process method such as a sputtering method or a wet process method such as an electroless plating method.
  • a catalyst for electroless plating is applied to the release layer 16 in advance.
  • the catalyst application liquid is appropriately selected according to the material to be deposited by electroless plating (that is, the material of the initial layer 14).
  • the release layer 16 has an amino group, a thio group, or a hydroxy group
  • the release layer 16 has a good catalyst adsorptivity (a property of adsorbing metal ions as a catalyst).
  • the catalyst can be surely deposited.
  • the initial layer 14 can be formed by electroless plating using the deposited catalyst (metal) as a trigger.
  • the method of applying the catalyst to the release layer 16 and the subsequent electroless plating are not particularly limited, and can be performed using a known method.
  • the catalyst application is performed by a known method such as a dipping method, a coating method, and a spray method using a catalyst application liquid.
  • a desired catalyst Pd, Ag, Cu, Ni, etc.
  • the electroless plating is performed by a known plating bath such as a method of immersing the mold 20 provided with a catalyst in a plating tank filled with a plating solution.
  • the thickness of the initial layer 14 is preferably set within a range of 0.05 to 0.5 ⁇ m. This is because if the thickness of the initial layer 14 is less than 0.05 ⁇ m, disconnection may occur during electroforming, and if it exceeds 0.5 ⁇ m, adhesion failure due to stress may occur, which is not preferable.
  • the metal material is deposited on the initial layer 14 by energizing the initial layer 14, and the metal layer 12 is formed on the initial layer 14.
  • the electroforming liquid used for depositing the metal material and the electroforming conditions such as the liquid temperature, pH, current density, energization time, etc., and a conventionally known electroforming liquid is appropriately selected according to the metal part to be manufactured.
  • the conditions can be set appropriately.
  • the metal material include metals such as Ni, Cr, Cu, Ni—Cr alloy, Ni—Fe alloy, and Ni—W alloy.
  • the thickness of the metal layer 12 is preferably 10 ⁇ m or more. This is because if the thickness is less than 10 ⁇ m, the mold 10 may be damaged in the next peeling step.
  • the electroforming temperature is preferably in the range of 25 to 55 ° C.
  • the electroforming temperature is less than 25 ° C., the electroforming time becomes long and the production suitability is lost, and when it exceeds 55 ° C., the dimensional accuracy of the concavo-convex pattern may be lowered due to thermal distortion of the mold 20, which is not preferable. .
  • the metal layer 12, the initial layer 14, and the release layer 16 are integrated and peeled from the mold 20 in an organic solvent, and as a result, the mold 10 is obtained.
  • die 10 is peeled from the casting_mold
  • the organic solvent to be used has the above-described viscosity ⁇ mPa ⁇ s at 35 ° C. of the organic solvent when the height of the concave / convex pattern of the mold 20 is H ⁇ m and the density of the concave / convex pattern is N / ⁇ m 2.
  • the “height of the concavo-convex pattern” means an average value of the height of the convex portion or the depth of the concave portion constituting the concavo-convex pattern (for example, an average value of about 10 arbitrary points).
  • the “density” means the number of the convex portions or the concave portions per 1 ⁇ m 2 (the total number of convex portions or concave portions divided by the area of the entire pattern region).
  • the viscosity is, for example, three times obtained under the measurement conditions of a steel ball diameter of 2 mm, a liquid temperature of 35 ° C., and a rotation speed of 1000 rpm using an electromagnetic rotary EMS viscometer (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The average value of the measured values was calculated.
  • the above formula 6 is derived from the results of the examples described later. Further, the above formula 6 conceptually indicates that the higher the height of the concavo-convex pattern or the greater the density of the concavo-convex pattern, that is, the larger the side wall area of the convex portion or concave portion of the concavo-convex pattern, It is preferable to use it.
  • an organic solvent having a viscosity that is low enough to satisfy Equation 6 above is used, and the metal component is peeled from the mold in this organic solvent, so that the gap between the metal layer 12 and the mold 20 is larger than that in pure water.
  • the stripping solution organic solvent
  • the stripping solution is easy to enter and exhibits good releasability.
  • the organic solvent actually enters various gaps between the release layer 16 and the mold 20, between the release layer 16 and the initial layer 14, and inside the release layer 16.
  • ⁇ ⁇ H ⁇ N is 1.6 or more, it becomes difficult for the organic solvent to enter the gap between the mold 20 and the mold 10, and the mold 10 is peeled from the mold 20 (that is, the mold 10 is released). It becomes difficult.
  • the viscosity ⁇ of the organic solvent preferably further satisfies Formula 7 and / or Formula 8. This is because the lower the viscosity, the better the releasability and the shorter the time required for peeling. ⁇ ⁇ 0.6 Equation 7 ⁇ ⁇ H ⁇ N ⁇ 1.0 Equation 8
  • the temperature of the organic solvent is preferably within a range of ⁇ 15 ° C. based on the temperature of the electroforming liquid used in the electroforming process. This is because if the temperature of the organic solvent exceeds this range, pattern destruction may occur due to the difference in the linear expansion coefficient between the mold 20 and the mold 10. In addition, if it is in the range of +/- 15 degreeC on the basis of the temperature of electroforming liquid, the level of the viscosity of an organic solvent does not change in relation to a pure water.
  • the temperature of the organic solvent is more preferably within a range of ⁇ 10 ° C. based on the temperature of the electroforming solution.
  • the metal part manufacturing method of the present embodiment is an organic material that has a viscosity lower than that of water (viscosity 0.9 mPa ⁇ s) and satisfies ⁇ ⁇ H ⁇ N ⁇ 1.6, particularly as a stripping solution. Since the solvent is used and the metal part is peeled from the mold in this organic solvent, the stripping solution can easily enter the gap between the metal part and the mold as compared with the pure water conventionally used. As a result, in the metal part manufacturing method using electroforming, the metal part can be peeled without pattern defects even if the scale of the concavo-convex pattern is fine. As a result, high-quality metal parts can be manufactured with good reproducibility.
  • a silicon wafer having a diameter of 6 inches was prepared by performing fine processing of the following nanopattern in a circular area having a diameter of 4 inches by anisotropic etching or the like.
  • the pattern pitch is an average of the intervals between adjacent holes with respect to the arranged holes.
  • the surface on which the pattern of the silicon wafer was formed was subjected to a surface activation treatment using a UV-O3 cleaner (SEN LIGHT Corporation Corporation Photo Surface Proprioror PL16-110D).
  • a release agent was sealed in a sealed container together with a silicon wafer so that trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1458) was 10 mL / L in volume ratio.
  • This sealed container was put in oven and heated at 100 degreeC for 2 hours. Thereafter, the silicon wafer was taken out, and the release agent was removed with an appropriate solvent to form a release layer.
  • the silicon wafer on which the release layer was formed was immersed in a SnCl 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 208-01565) solution (room temperature) for 1 minute, washed with water, and then further washed with PdCl 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 164 ⁇ [00052]
  • the catalyst was applied by immersing in a solution (room temperature) for 1 minute and washing with water.
  • a silicon wafer provided with a catalyst is immersed in an electroless nickel plating solution (50 ° C.) composed of ammonium (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 019-02835) for 2 minutes to release nickel (Ni) as a release layer. It was deposited on the surface. Thereby, a current-carrying film made of nickel is formed.
  • the silicon wafer was immersed in a nickel electroforming solution, and the conductive film was energized for 150 minutes at a current density of 4 A / dm 2 to deposit nickel. I let you.
  • the final thickness of the electroformed film (metal layer) is 150 ⁇ m.
  • the pattern of the peeled metal part was observed with an electron microscope, and the peel result was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Example 2 The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
  • Example 3 The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
  • Example 1 The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
  • ⁇ Comparative example 2> The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
  • Table 1 summarizes the results of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
  • the number of each result in the table is a value of ⁇ ⁇ H ⁇ N, and A, B, or C is the evaluation result.
  • the present invention provides a mold release by releasing a mold using an organic solvent even if the uneven pattern has a size that can be peeled off in water. It can be seen that it also has the advantage of reducing the time required.
  • the mold manufactured according to the present invention can be used, for example, for producing a mold for nanoimprint used in the LED-PSS field in which the surface of an element has a fine structure to improve the luminance of the LED.
  • metal parts that can be manufactured according to the present invention are not limited to molds, molds, and the like, and include, for example, metal parts having fine-shaped parts on the order of nanometers such as wiring, electrodes, and imaging devices.

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Abstract

【課題】電鋳を利用した金属部品の製造方法において、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することを可能にする。 【解決手段】表面に微細な凹凸パターンを有する鋳型(20)の上記表面に、凹凸パターンに沿って離型層(16)を形成し、離型層(16)上に導電性を有する初期層(14)を形成し、初期層(14)上に金属材を電鋳して金属層(12)を形成し、初期層(14)と金属層(12)が一体となった複版を有機溶剤中で鋳型から剥離して金型(10)等の金属部品を製造する。この際、凹凸パターンの高さをHμmおよび凹凸パターンの密度をN個/μmとしたとき、有機溶剤の35℃における粘性率ηmPa・sが式1および式2を満たす。η<0.9・・・式1 η×H×N<1.6・・・式2

Description

金属部品の製造方法
 本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有する金属部品の製造方法に関するものである。
 金属部品(例えば金型や、ナノインプリント用のモールド)を製造する方法として、金属製の鋳型(或いは原盤)を用いて電鋳により金属材を鋳型の凹凸パターン面上に析出させ、この金属材を鋳型から剥離する方法が知られている。上記のような金属部品の製造方法において、電鋳された金属材である金属部品を、凹凸パターンを破壊せずに鋳型から剥離することが従来1つの課題とされている。
 例えば特許文献1および2には、電鋳工程の前に、Niからなる通電用の初期層を鋳型の凹凸パターン面上に形成することで、導電性と離型性を両立させる金属部品の製造方法が開示されている。
 また、例えば特許文献3には、フッ素化合物を含有した離型層を鋳型の凹凸パターン面上に設けることにより、離型性を向上させる金属部品の製造方法が開示されている。
特開2009-134793号公報 特開2010-73272号公報 特開2012-56246号公報
 しかしながら、従来の方法では、凹凸パターンのスケールが微細になるにつれ剥離が難しくなり、場合によってはパターン欠陥なく金属部品を剥離することができないとう問題がある。
 本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電鋳を利用した金属部品の製造方法において、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することを可能にする金属部品の製造方法を提供することを目的とするものである。
 上記課題を解決するために、本発明の金属部品の製造方法は、
 表面に微細な凹凸パターンを有する鋳型の上記表面に、凹凸パターンに沿って離型層を形成し、
 離型層上に導電性を有する初期層を形成し、
 初期層上に金属材を電鋳して金属層を形成し、
 初期層と金属層が一体となった複版を有機溶剤中で鋳型から剥離して、鋳型の複版である金属部品を製造する方法であって、
 凹凸パターンの高さをHμm、および凹凸パターンの密度をN個/μmとしたとき、有機溶剤の35℃における粘性率ηmPa・sが式1および式2を満たすことを特徴とするものである。
η<0.9・・・式1
η×H×N<1.6・・・式2
 そして、本発明の金属部品の製造方法において、粘性率ηは式3を満たすことが好ましい。
η<0.6・・・式3
 また、本発明の金属部品の製造方法において、粘性率ηは式4を満たすことが好ましい。
η×H×N<1.0・・・式4
 また、本発明の金属部品の製造方法において、有機溶剤はメタノール、オクタンおよびヘキサンの少なくとも1種を採用することができ、特に有機溶剤はオクタンまたはヘキサンであることが好ましい。
 また、本発明の金属部品の製造方法において、有機溶剤の温度は、電鋳工程で使用する電鋳液の温度を基準として±15℃の範囲内であることが好ましい。
 本発明の金属部品の製造方法は、特に、剥離液として粘性率が水(粘性率0.9mPa・s)よりも低くかつη×H×N<1.6を満たす有機溶剤を使用し、この有機溶剤中で金属部品を鋳型から剥離するから、従来使用されていた純水に比べて、剥離液が金属部品および鋳型の間隙に進入し易くなる。この結果、電鋳を利用した金属部品の製造方法において、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能になる。
実施形態の金属部品の製造方法の工程を示す概略断面図である。
 以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
 なお、以下の説明では、金属部品として例えばナノインプリント法で使用される金型(マスターモールドなどとも言う)を製造する場合について説明する。
 図1は、本実施形態の金型の製造方法の工程を示す概略断面図である。本実施形態の金型の製造方法は、まず鋳型20を用意し(図1のa)、表面に微細な凹凸パターンを有する鋳型20の上記表面に、凹凸パターンに沿って離型層16を形成し(図1のb)、離型層16上に導電性を有する初期層14を形成し(図1のc)、初期層14上に金属材を電鋳して金属層12を形成し(図1のd)、初期層14と金属層12が一体となった複版を有機溶剤中で鋳型20から剥離して(図1のe)、鋳型20の複版である金型10を製造する方法であって、凹凸パターンの高さをHμmおよび凹凸パターンの密度をN個/μmとしたとき、有機溶剤の35℃における粘性率ηmPa・sが下記式5および式6を満たすものである。
η<0.9・・・式5
η×H×N<1.6・・・式6
 これにより、鋳型20を原盤とする複版であって当該鋳型20が有する凹凸パターンの反転パターンを有する複版である金型10が得られる。すなわち、本実施形態で製造される金型10は、金属層12、初期層14および離型層16から構成される。なお、離型層16は有機材料から構成されるため、離型層16の一部或いは全部は剥離工程の際に鋳型側に残る場合もある。
 原盤となる鋳型20を構成する材料は、特に制限されず、例えば、Ni、Ni-P、Ni-B、TiおよびW等の金属、酸化珪素等の無機酸化物、石英ガラス等のガラス、アクリル樹脂およびスチレン樹脂等の樹脂のいずれであってもよい。ただし、使用する有機溶剤に溶けないことが必要である。鋳型20は、金型10に転写するべき凹凸パターン(より正確にはその反転パターン)を有する。凹凸パターンの凸部または凹部の形状は、多角柱状、多角錐状、円柱状、円錐状、ドーム状等適宜設計される。凸部または凹部の平面視の幅は例えば10nm~10μmであり、高さまたは深さは例えば10nm~10μmであり、凸部同士または凹部同士の間隔は例えば10nm~10μmである。また、従来の剥離液(純水)と比べて、本発明は、凸部または凹部の平面視の幅が10nm~1μmであり、高さまたは深さが10nm~1μmであり、凸部同士または凹部同士の間隔が10nm~1μmである場合に、特に効果的である。凹凸パターンを有するこのような鋳型20は、例えば、鋳型の基となる基盤の表面にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーによってレジスト膜をパターニングし、その後、パターニングされたレジスト膜をマスクにしてエッチングすることにより製造することができる。また、基盤の表面にマスク材料を自己組織化技術により配置し、その後エッチングすることにより、鋳型20を製造することもできる。
 離型層形成工程では、金型10の鋳型20からの剥離をしやすくするための離型層16が形成される。離型層16としては特に限定されないが、例えば離型層16は、シランカップリング剤等の有機材料からなる分子膜を採用することができる。シランカップリング剤としては、例えば芳香環を有しかつアミノ基、チオ基またはヒドロキシ基をさらに有するシランカップリング剤が好ましい。芳香環とアミノ基を併せ持つシランカップリング剤は、例えばトリエトキシ[2-(フェニルアミノ)メチル]シラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シランである。芳香環とチオ基を併せ持つシランカップリング剤は、例えば2-(3-トリメトキシシリルプロピルチオ)チオフェンである。芳香環とヒドロキシ基を併せ持つシランカップリング剤は、例えば2-ヒドロキシ-4-(3-トリエトキシシリルプロピオキシ)ジフェニルケトンである。芳香環が存在することにより離型性が向上し、アミノ基、チオ基またはヒドロキシ基が存在することにより初期層の形成が可能となる。
 このような分子膜は、例えばシランカップリング剤を含有する離型剤を用いた表面処理によって形成される。表面処理の方法は、気相法、浸漬法、塗布法およびスプレー法等、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えばシランカップリング剤を用いた表面処理により形成された離型層16は、単分子膜あるいはこれに近い薄膜であり、膜厚は数~数十Å程度である。このため、このような離型層16は、鋳型20の凹凸パターンの形状に対する追随性が極めて高い。
 初期層形成工程では、電鋳を実施するための通電膜として初期層14が形成される。初期層14の形成方法は、特に制限されず、スパッタリング法等のドライプロセス法でもよいし、無電解めっき法等のウェットプロセス法でもよい。
 無電解めっきを使用する場合には、予め無電解めっき用の触媒が離型層16に付与される。触媒付与液は、無電解めっきによって析出させたい材料(つまり初期層14の材料)に応じて適宜選択される。特に、前述したように離型層16がアミノ基、チオ基またはヒドロキシ基を有する場合には、離型層16が良好な触媒吸着性(触媒となる金属イオンを吸着する性質)を有するようになり、触媒が確実に析出可能となる。これにより、析出した触媒(金属)をきっかけにして無電解めっきによる初期層14の形成が可能となる。離型層16への触媒付与と、その後の無電解めっきの方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、触媒付与は、触媒付与液を用いた浸漬法、塗布法およびスプレー法等の公知の方法により行われ、その結果所望の触媒(Pd、Ag、Cu、Ni等)が離型層16に付与される。また、無電解めっきは、例えば、めっき溶液で満たされためっき槽に、触媒が付与された鋳型20を浸漬する方法等の公知のめっき浴により行われる。このように、触媒の付与と無電解めっきによって初期層14を形成する場合には、真空成膜等の特別の成膜方法によって初期層14を形成する場合に比べて、大規模な装置が不要でかつ成膜に要する時間も短くなるため、工程が簡便なものとなる。
 初期層14の厚さは0.05~0.5μmの範囲内で設定することが好ましい。初期層14の厚さが0.05μm未満であると、電鋳時に断線するおそれがあり、また、0.5μmを超えると、応力による密着不良を生じることがあり好ましくないためである。
 電鋳工程では、初期層14への通電により金属材が初期層14上に析出し、初期層14上に金属層12が形成される。金属材の析出に用いる電鋳液や、液温、pH、電流密度、通電時間等の電鋳条件は、特に制限はなく、従来公知の電鋳液を適宜選択し、製造する金属部品に応じて適宜条件を設定することができる。また、金属材の材質は、例えば、Ni、Cr、Cu、Ni-Cr合金、Ni-Fe合金、Ni-W合金等の金属を挙げることができる。金属層12の厚さは10μm以上であることが好ましい。厚さが10μm未満であると、次の剥離工程で金型10が破損してしまうことがあり好ましくないためである。電鋳の温度は25~55℃の範囲で行うことが好ましい。電鋳温度が25℃未満であると電鋳時間が長くなり生産適性がなくなり、また55℃を超えると、鋳型20の熱歪により凹凸パターンの寸法精度が低下することがあり好ましくないためである。
 剥離工程では、金属層12、初期層14および離型層16が一体化したものが有機溶剤中で鋳型20から剥離され、その結果金型10が得られる。本発明では、従来離型液として使用されている純水と比べて粘度の低い有機溶剤中で、金型10が鋳型20から剥離される。具体的には、使用する有機溶剤は、鋳型20の凹凸パターンの高さをHμmおよび当該凹凸パターンの密度をN個/μmとしたとき、有機溶剤の35℃における粘性率ηmPa・sが上記式1および式2を満たすことが好ましい。ここで、「凹凸パターンの高さ」とは、凹凸パターンを構成する凸部の高さまたは凹部の深さの平均値(例えば、任意の10点程度の平均値)を意味し、「凹凸パターンの密度」とは、上記凸部または上記凹部の1μmあたりの個数(凸部または凹部の総数をパターン領域全体の面積で割ったもの)を意味する。また、粘性率は、例えば、電磁回転式のEMS粘度計(京都電子工業株式会社)を使用して、鋼球直径2mm、液温35℃および回転数1000rpmの測定条件の下得られた3回分の測定値の平均値として算出した。
 上記式6は、後述する実施例の結果によって導かれたものである。そして上記式6は、概念的には凹凸パターンの高さが高い程または凹凸パターンの密度が大きい程、すなわち凹凸パターンの凸部または凹部の側壁面積が大きい程、より粘性率の低い有機溶剤を使用することが好ましいことを表している。本実施形態では、上記式6を満たす程度に粘性率が低い有機溶剤を使用し、この有機溶剤中で金属部品を鋳型から剥離するから、純水中と比べ金属層12と鋳型20の間隙に剥離液(有機溶剤)が進入しやすくなり、良好な離型性を示す。このため、ナノメートルオーダーの微細形状部位を有する金属部品を高い再現性で製造することが可能である。なお、有機溶剤は、実際には離型層16と鋳型20の間、離型層16と初期層14の間、および離型層16の内部の様々な間隙に進入することになる。η×H×Nが1.6以上になると、鋳型20と金型10の間隙に有機溶剤が進入しにくくなり、鋳型20から金型10を剥離すること(すなわち、金型10の離型)が困難となる。
 有機溶剤の粘性率ηは、さらに式7および/または式8を満たすことが好ましい。粘性率が低い程、離型性が向上しかつ剥離に要する時間も短くすることができるためである。
η<0.6・・・式7
η×H×N<1.0・・・式8
 また、有機溶剤の温度は、電鋳工程で使用する電鋳液の温度を基準として±15℃の範囲内であることが好ましい。有機溶剤の温度がこの範囲を超えると、鋳型20と金型10の線膨張係数の差でパターン破壊を生じることがあるためである。なお、電鋳液の温度を基準として±15℃の範囲内であれば、純水との関係で有機溶剤の粘性率の高低は変わらない。また有機溶剤の温度は、電鋳液の温度を基準として±10℃の範囲内であることがより好ましい。
 以上のように、本実施形態の金属部品の製造方法は、特に、剥離液として粘性率が水(粘性率0.9mPa・s)よりも低くかつη×H×N<1.6を満たす有機溶剤を使用し、この有機溶剤中で金属部品を鋳型から剥離するから、従来使用されていた純水に比べて、剥離液が金属部品および鋳型の間隙に進入し易くなる。この結果、電鋳を利用した金属部品の製造方法において、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能になる。そして、その結果として、高品質の金属部品を再現性よく製造することが可能となる。
 本発明の製造方法の実施例を以下に示す。
<実施例1>
 (電鋳工程まで)
 まず、異方性エッチング等により、下記ナノパターンの微細加工を直径4インチの円領域内に施した直径6インチのシリコンウエハを準備した。なお、パターンピッチとは、配置されたホールに関して隣接するホール同士の間隔を平均したものである。
パターン1:
ホール形状    円柱形
ホールの深さ   900nm(H=0.90)
パターンピッチ  1000nm
1μmあたりのホール数 2.3個(N=2.3)
H×N=2.070
 その後、上記シリコンウエハのパターンが形成された表面に対し、UV-O3クリーナー(SEN LIGHT Corporation Photo Surface Pricessor PL16-110D)を用いて表面活性化処理を行った。次いで、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン(東京化成工業株式会社、P1458)を容積比で10mL/Lになるように離型剤をシリコンウエハと共に密閉容器に封入した。
 そして、この密閉容器をオーブンの中に入れて100℃で2時間加熱した。その後、シリコンウエハを取り出し、適宜溶媒で余分な離型剤を除去して離型層を形成した。離型層を形成したシリコンウエハをSnCl(和光純薬工業株式会社、208-01565)溶液(室温)に1分間浸漬し、水洗し、その後さらにPdCl(和光純薬工業株式会社、164-00052)溶液(室温)に1分間浸漬し、水洗することで触媒を付与した。その後、0.1Mの硫酸ニッケル(和光純薬工業株式会社、148-0117)、0.2Mの次亜りん酸ナトリウム酢酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社、193-02225)および0.2Mの酢酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社、019-02835)から構成される無電解ニッケルめっき液(50℃)に、触媒が付与されたシリコンウエハを2分間浸漬して、ニッケル(Ni)を離型層表面に析出させた。これにより、ニッケルからなる通電膜が形成される。
 次に、通電膜が形成されたシリコンウエハを水洗した後、このシリコンウエハをニッケル電鋳液に浸漬し、4A/dmの電流密度で150分間通電膜に通電を行うことで、ニッケルを析出させた。電鋳被膜(金属層)の最終的な厚さは150μmである。
 (剥離工程)
 上記の工程で得た4枚のシリコンウエハのそれぞれを、剥離工程にて35℃に保温した水(35℃におけるη=0.90mPa・s)、メタノール(η=0.55)、オクタン(η=0.40)およびヘキサン(η=0.10)の各液中に浸漬し、鋳型と金属部品間にカミソリ刃を滑り込ませてそれぞれ剥離を行った。
 (評価基準)
 剥離した金属部品のパターンを電子顕微鏡で観察し、下記の評価基準に従って剥離結果の評価を行った。
A:パターンにダメージなく10分以内で金属部品の剥離が可能であった。
B:パターンにダメージなく10分~1時間以内で金属部品の剥離が可能であった。
C:剥離できなかった。若しくは剥離した金属部品のパターンにダメージが生じた。
 (結果)
 下記の結果より、水中で剥離する場合に比べ有機溶剤中で剥離する方が、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能であることが明らかになった。
水    (η=0.90) C
メタノール(η=0.55) B
オクタン (η=0.40) A
ヘキサン (η=0.10) A
<実施例2>
 ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを4枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例1と同様である。
パターン2:
ホール形状    円柱形
ホールの深さ   150nm(H=0.15)
パターンピッチ  100nm
1μmあたりのホール数 23.1個(N=23.1)
H×N=3.465
 (結果)
水    (η=0.90) C
メタノール(η=0.55) C
オクタン (η=0.40) B
ヘキサン (η=0.10) A
<実施例3>
 ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを4枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例1と同様である。
パターン3:
ホール形状    円柱形
ホールの深さ   200nm(H=0.20)
パターンピッチ  100nm
1μmあたりのホール数 23.1個(N=23.1)
H×N=4.620
 (結果)
水    (η=0.90) C
メタノール(η=0.55) C
オクタン (η=0.40) C
ヘキサン (η=0.10) A
<比較例1>
 ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを4枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例1と同様である。
パターン4:
ホール形状    円柱形
ホールの深さ   50nm(H=0.05)
パターンピッチ  1000nm
パターンピッチ  1000nm
1μmあたりのホール数 2.3個(N=2.3)
H×N=0.115
 (結果)
水    (η=0.90) A
メタノール(η=0.55) A
オクタン (η=0.40) A
ヘキサン (η=0.10) A
<比較例2>
 ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを4枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例1と同様である。
パターン5:
ホール形状    円柱形
ホールの深さ   50nm(H=0.05)
パターンピッチ  100nm
1μmあたりのホール数 23.1個(N=23.1)
H×N=1.155
 (結果)
水    (η=0.90) B
メタノール(η=0.55) A
オクタン (η=0.40) A
ヘキサン (η=0.10) A
<総評>
 表1は実施例1~3および比較例1~2の結果をまとめたものである。表中の各結果の数字はη×H×Nの値であり、A、BまたはCは上記評価結果である。
 表1から、H×Nの値が小さい(つまり、凹凸パターンの高さおよび/または凹凸パターンの密度が小さいことにより、凹凸パターンが比較的大きい)場合には、水中での剥離と有機溶剤中での剥離とでは剥離のし易さにおいてそれほど違いは生じない。一方、H×Nの値が大きい(つまり、凹凸パターンの高さおよび/または凹凸パターンの密度が大きいことにより、凹凸パターンが比較的微細である)場合には、有機溶剤中での剥離が水中での剥離よりも効果的であることが分かる。具体的には、η×H×Nの値が1.4以下では剥離結果はAまたはB、1.8以上では剥離結果はCという結果となった。これより、この間を取ってη×H×N<1.6であれば、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能になると考えられる。そして、η×H×N<1.0であれば、金型の離型に要する時間を短縮できることが分かる。
 なお比較例1および2から、本発明は、水中でも剥離可能な程度の大きさの凹凸パターンであっても、有機溶剤を使用して金型を離型することにより、金型の離型に要する時間を短縮できるという利点も有することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明で製造された金型は、例えば、素子の表面に微細構造を持たせLEDの輝度を向上させるLED-PSS分野で使用するナノインプリント用のモールド作製に利用可能である。
 また本発明により製造可能な金属部品は、金型やモールド等に制限されず、例えば、配線、電極、撮像デバイス等、ナノメートルオーダーの微細形状部位を有するような金属部品を対象として含むものである。

Claims (6)

  1.  表面に微細な凹凸パターンを有する鋳型の前記表面に、前記凹凸パターンに沿って離型層を形成し、
     前記離型層上に導電性を有する初期層を形成し、
     前記初期層上に金属材を電鋳して金属層を形成し、
     前記初期層と前記金属層が一体となった複版を有機溶剤中で前記鋳型から剥離して、鋳型の複版である金属部品を製造する方法であって、
     前記凹凸パターンの高さをHμmおよび前記凹凸パターンの密度をN個/μmとしたとき、前記有機溶剤の35℃における粘性率ηmPa・sが式1および式2を満たすことを特徴とする金属部品の製造方法。
    η<0.9・・・式1
    η×H×N<1.6・・・式2
  2.  前記粘性率ηが式3を満たす請求項1に記載の金属部品の製造方法。
    η<0.6・・・式3
  3.  前記粘性率ηが式4を満たす請求項1または2に記載の金属部品の製造方法。
    η×H×N<1.0・・・式4
  4.  前記有機溶剤が、メタノール、オクタンおよびヘキサンの少なくとも1種である請求項1から3いずれか1項に記載の金属部品の製造方法。
  5.  前記有機溶剤が、オクタンまたはヘキサンである請求項4に記載の金属部品の製造方法。
  6.  前記有機溶剤の温度が、前記電鋳工程で使用する電鋳液の温度を基準として±15℃の範囲内である請求項1から5いずれか1項に記載の金属部品の製造方法。
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